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DE3725764A1 - Verfahren und anlage zum erzeugen von koks in anodenqualitaet - Google Patents

Verfahren und anlage zum erzeugen von koks in anodenqualitaet

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DE3725764A1
DE3725764A1 DE3725764A DE3725764A DE3725764A1 DE 3725764 A1 DE3725764 A1 DE 3725764A1 DE 3725764 A DE3725764 A DE 3725764A DE 3725764 A DE3725764 A DE 3725764A DE 3725764 A1 DE3725764 A1 DE 3725764A1
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DE
Germany
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residue
coke
reactor
solvent
hydrocracked
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DE3725764A
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DE3725764C2 (de
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Georgette Rahbe
Roger Marzin
Ivan Caviccioli
Julio Krasuk
Rodolfo B Solari
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Intevep SA
Petroleos de Venezuela SA
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Intevep SA
Petroleos de Venezuela SA
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Publication date
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    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C10G67/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including solvent extraction as the refining step in the absence of hydrogen
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    • C10G67/0445—The hydrotreatment being a hydrocracking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
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    • C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
    • C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erzeugen von Koks in Anodenqualität (anode grade coke), wie er bei der Herstellung von Elektroden der Aluminium-Industrie eingesetzt wird, aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangs­ material mit hohem Schwefel- und Metallgehalt sowie eine Anlage dafür. Es handelt sich um ein Verfahren zum Aufbereiten bzw. Aufkonzentrieren (upgrading) der Kohlen­ wasserstoff-Ausgangsmaterialien.
Bisher sind mit hohen Anteilen von Schwefel und Metallen behandelte Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien (hydrocarbon feeds) nicht erfolgreich so aufzubereiten, daß das entstehende Produkt eine Herstellung industriellen Koks von Anoden-Qualität erlaubt, wenn das Produkt einem Verkokungsverfahren nach dem Verzögerungsprinzip (delayed coking process) unterworfen wird.
Mit konventionellen Verfahren sind auf wirtschaftliche Weise aus Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial der eingangs genannten Art die folgend geforderten Werte für kalzinierten Koks in Anoden-Qualität nicht zu erreichen:
für jedes Metall weniger als 200 ppm; Schwefel 0,4 bis 3 Gew.-%, Asche 0,1 bis 4 Gew.-%; Rohdichte (bulk density) 82-92 G/100 CC; Fülldichte (apparent density) 1,65-1,78 G/CC; tatsächlichte Dichte (real density) 2,04 bis 2,07 G/CC; Reziprokwert der speziellen elektrischen Leitfähig­ keit (electrical restivity) 0,034-0,042 OHM-Inch und Durchlässigkeit (porosity) 100-240 MM 3/G.
Konventionelles Durchführen von typischen Raffinier­ verfahren dieser Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien führt zu höheren Verarbeitungskosten und allgemein zur Herstellung von Produkten, die überwiegend von geringem Wert und ungeeignet für Koks der Anoden-Qualität sind.
Angesichts dessen ist es wünschenswert, ein Ver­ fahren für das Aufbereiten, bzw. Aufkonzentrieren von Ausgangsmaterialien mit hohen Schwefel- und Metallanteilen bereitzustellen, um die wirtschaft­ liche Produktion von Mineralölerzeugnissen zu er­ möglichen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung soll also die wirtschaftliche Erzeugung von Koks insbesondere für die Produktion von Anoden zum Gebrauch in der Aluminium-Industrie erlauben aus einem Kohlenwasser­ stoff-Ausgangsmaterial mit hohen Metall- und Schwefelanteilen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Er­ findung werden aus den nachfolgenden Ausführungen ersichtlich. Die vorstehend umrissene Aufgabe und die daraus resultierenden Vorteile werden mit der Er­ findung ohne weiteres erreicht.
Zur Lösung dieser Aufgabe führt, daß ein Kohlen­ wasserstoff-Ausgangsmaterial der oben beschriebenen Art einem Reaktor zum Hydrokracken zugeführt und - um ein aufströmendes Überlaufprodukt (effluent overhead product) zu erzeugen - unter den folgenden Bedingungen behandelt wird:
Druck etwa zwischen 1000 und 4000 psi; LHSV (liquid hourly space velocity (Durchsatz in Liter je Sekunde durch das Reaktorvolumen, das in Litern gemessen ist; Verhältnis der volumetrischen hydrocarbon feed rate zum Reaktorvolumen)) von etwa 0,2 bis 3,0 HR-1; Wasserstoff/Rohölverhältnis von etwa 3000 bis 40 000 SCF/B (standard cubic feet per barrel (Normal-Kubik-Fuß pro Barrel) ein US barrel = 159 Liter) und Temperaturen zwischen 420°C und 500°C.
Es wird ein aufströmender Austrag erzeugt und zur Weiterbehandlung einem Heißabscheider zugeführt, in dem ein leichter Kohlenwasserstoffstrom sowie ein durch Hydrokracken behandeltes schlammartiges Rückstandsprodukt (slurry hydrocracked product) erzeugt werden. Dieses wird danach zu einem Ab­ scheider geleitet und in diesem mit einem Lösungs­ mittel zur Trennung der festen Bestandteile aus dem durch Hydrokracken behandelten Rückstandspro­ dukt gemischt, um einen reinen, aufbereiteten bzw. aufkonzentrierten, durch Hydrokracken behandelten Rückstand zu erzeugen; dieser weist einen bedeutend niedrigeren Schwefel- und Metallgehalt auf als der Rückstand des Kohlenstoff-Ausgangsmaterials.
Der durch Hydrokracken behandelte reine Rückstand wird anschließend in Verkokungstrommeln geleitet, in denen sich das Ausgangsmaterial auflöst (decomposes) und dabei eine große Menge von grünem Koks zurückläßt, desses chemische Zusammensetzung und physikalische Eigenschaften den Daten für kalzi­ nierten Koks der Anoden-Qualität entsprechen.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird vor dem Reaktor stetig oder halb-kontinuierlich ein Katalysator zugeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die ökonomische Erzeugung von hochwertigem Koks der Anoden-Qualität für die Verwendung in der Produktion von Elektroden, die in dem Reduktions-Prozeß der Aluminium-Industrie benutzt werden.
Weitere Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der dafür bevorzugten Anlage sind den Unter­ ansprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung kann auch in anderen Ausführungs­ formen verkörpert und auf andere Weise durchge­ führt werden, ohne daß man vom Erfindungsge­ danken oder den kennzeichnenden Merkmalen der Erfindung abwiche. Dargestellte Ausführungsbei­ spiele sollen daher in jeder Hinsicht erläuternder und nicht beschränkender Art sein; auch sollen die nachstehenden Ansprüche alle Abänderungen, die in Bedeutung und Umfang einer Äquivalenz liegen, miterfassen.
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Be­ schreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnung. Diese zeigt ein schematisches Flußdiagramm, welches das erfindungsgemäße Verfahren und die dafür geeignete Anlage erläutert.
Gemäß Zeichnung wird ein schweres Rohöl oder ein beliebiger fraktionierter Rückstand des Roh­ öls, das/der durch hohe Anteile von Schwefel und Metall gekennzeichnet ist - d. h. mit einem Metallge­ halt größer als 200 ppm pro Element und Schwefel­ gehalt von mehr als 3 Gew.-% über eine Leitung 10 zu einem Vorerhitzer 12 geleitet. Ein feinverteilter Katalysator wird über Leitung 14 mit dem ein­ srömenden Rohöl in Leitung 10 vor der Zuführung zum Vorerhitzer 12 gemischt.
Bei dem im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysator kann es sich entweder um einen kosten­ günstigen natürlichen Katalysator wie z. B. Laterit, Limonit, Bauxit, Ton, Siderit, oder um Katalysatoren handeln, die hydrierende Metalle wie Kobalt, Molybdän, und Nickel auf einem porösen Träger enthalten. Es können ebenso vorerwähnte Metalle als solche sein oder die entsprechenden Metalloxide bzw. Metall­ sulfide ohne Träger, in Mikropartikeln in dem Aus­ gangsmaterial schwebend, sein. Außerdem können Teilprodukte aus anderen Verfahren wie z. B. Koks und Rotschlamm verwendet werden.
Die geeignete Partikelgröße des Katalysators beträgt zwischen 0,1 und 1000 µm, bevorzugt zwischen 0,5 µm und 100 µm.
Die Konzentration des Katalysators in der Rohölmaterial­ zufuhr sollte im Bereich von etwa 0,1 bis 10,0 Gew.-% bezüglich der Materialzufuhr liegen.
Der Vorwärmstrom wird aus dem Vorerhitzer 12 über Leitung 16 abgezogen und vor der Zuführung zum Re­ aktor zum Hydrokracken 20 mit heißem Wasserstoff aus Leitung 18 gemischt. Das Verhältnis Wasserstoff/Roh­ ölzugabe beträgt zwischen 3000 und 40 000 SCF/B (Normal-Kubik-Fuß pro Barrel). Der Reaktor 20 kann als Glockenkolonne (BCR = bubble column type reactor) ausge­ bildet sein, ein Aufstrom-Reaktor (Reaktor mit Führung von Flüssigkeit, Gas, Katalysator (Schlamm) von unten nach oben;) mit dispergiertem Brennstoff (upflow slurry reactor), ein Heizflächen-Bettreaktor (Reaktor mit Katalysatorspartikeln, die ihm periodisch von oben aufgegeben und aus ihm nach unten abgezogen werden; EBR = ebullated bed reactor) oder eine Kaskade aus solchen Reaktoren sein. Wird ein EBR-Reaktor verwendet, so wird dem schweren Rohöl von Leitung 10 kein Katalysator über Leitung 14 zugesetzt. In diesem Falle ist der Katalysator im EBR-Reaktor in fluidisiertem Zustand enthalten und wird periodisch oder konti­ nuierlich erneuert durch Zugabe eines frischen Katalysators über Leitung 42 und durch das Entfernen des ge­ brauchten Katalysators über Leitung 44. Dies bedeutet keine Begrenzung der Betriebsbedingungen im Reaktor zum Hydrokracken; die bevorzugten Bedingungen sind je­ doch folgende:
Druck etwa zwischen 1000 und 4000 psi, LHSV von etwa 0,2 bis 3 HR-1, Wasserstoff/Rohöl-Verhältnis von etwa 3000 bis 40 000 SCF/B und Temperatur zwischen 420°C und 500°C. Die LHSV wird definiert als Verhältnis von Volumendosierungsgrad (volumetric feed rate) frischer Materialzufuhr zu Reaktorvolumen.
Nach der Reaktion im Reaktor oder Hydrokracker 20 werden die Austräge über Leitung 22 entfernt und einem Heißab­ scheider 24 zugeführt, welcher bei etwa demselben Druck und derselben Temperatur betrieben wird wie der Reaktor oder Hydrokracker 20, um einen Strom aus leichtem Kohlen­ wasserstoff 26 zu erzielen und ein durch Hydrokracken behandeltes Rückstandsprodukt 28. Das letztere kann der Separier- oder Abspaltungsstufe direkt zugeleitet oder, in bevorzugter Ausführungsform, über die Leitung 28 einem Vakuumdestillator oder einem Vakuumdestillier­ turm (vacuum flash unit) 30 zugeführt werden, welcher unter folgenden Bedingungen betrieben wird: bei Druck im Bereich von 5 bis 50 mm Hg und einer Temperatur zwischen 287°C und 371°C (550 bis 700°F), um so ein Vakuumdestillat zu erzielen, das über eine Leitung 32 rückgewonnen und mit dem leichten Kohlenwasserstoff in 26 gemischt wird; es entsteht ein synthetisches, von Vakuumrückständen freies Rohöl. Der Vakuumrückstand wird dann über Leitung 34 der Abspaltungsstufe 36 zuge­ führt, wo der Rückstand mit einem leichten Kohlenwasser­ stofflösungsmittel aus Leitung 38 gemischt wird. Durch Zumischen eines Leicht-Kohlenwasserstofflösungs­ mittels zu dem nicht umgewandelten Rückstand ver­ ringert sich die Viskosität des Rückstandes, so daß die Abscheidung der polynuklearen Kohlenwasserstoffe erleichtert wird.
Die Menge des in der Abspaltungsstufe entfernten poly­ nuklearen Kohlenwasserstoffes hängt ab vom Inkompatibi­ litätsgrad zwischen den polynuklearen Kohlenwasser­ stoffen, die in den nicht umgewandelten Rückstand ent­ halten sind, und dem Lösungsmittel von leichten Kohlen­ wasserstoffen.
Unter Inkompatibilität versteht man, daß das hydroum­ gewandelte Produkt die hocharomatischen und kondensierten Moleküle mit hohem Molekulargewicht nicht auflösen oder dispergieren kann, die während der Reaktionen des Hydrokrackens entstehen. Der Kondensierungsgrad wie auch die Aromatisierung - das Verhältnis der Anzahl aromatischer Kohlenstoffe zum Gesamtkohlenstoff - wird durch NMR (Nuclear Magnetic Resonance = kern­ magnetische Resonanz) gemessen.
Die im Reaktor zum Hydrokracken verwendeten hohen Temperaturen (etwa 450°C-480°C) verursachen eine intensive freie Radikalformation, welche leicht poly­ merisiert. Diese hochmolekularen polynuklearen Kohlen­ wasserstoffe sondern sich leicht vom hydroumgewandelten Produkt ab, wobei dieses Präzipitieren (Fällung) oder diese Inkompatibilität von vielen Faktoren abhängt, wie z. B. dem aromatischen Gehalt und dem Kondensierungsgrad, dem aromatischen Gehalt des hydroumgewandelten Produktes und des zugesetzten Verdünners oder Lösungsmittels, der Temperatur, dem Verhältnis des Lösungsmittels zum hydro­ umgewandelten Rückstand, usw. Es hat sich erwiesen, daß eine Erhöhung der Inkompatibilität und somit eine Er­ höhung der Separierung polynuklearer Kohlenwasserstoffe erzielt wird, wenn man von Kerosin (12 Gew.-% Aromate) mit einem Siedepunktbereich von 190 bis 330°C zu Naphthas mit einem Siedepunktbereich von 50°C bis 190°C und zu Mischungen reiner Komponenten wie z. B. Butanen, Pentanen, Hexanen, Heptanen und Oktanen übergeht. Der andere Parameter, der die Abspaltungseffizienz der polynuklearen Kohlenwasserstoffe steuert, ist das Ver­ hältnis von Lösungsmittel zu nicht umgewandeltem Rück­ stand; das Verhältnis sollte im Bereich von etwa 0,5/l bis 10/l liegen, bevorzugt zwischen 1/l und 6/l (Volumen).
Dies bedeutet keine Einschränkung bezüglich der in der Abspaltungszone der vorliegenden Erfindung verwendbaren Abspaltungsgeräte; als Gerät bevorzugt wird jedoch ein Zentrifugaldekanter.
Der aus der Abspaltungszone kommende reine aufbereitete bzw. aufkonzentrierte, durch Hydrokracken behandelte Rückstand wird über die Leitung 46 und 48 einem Koks­ erhitzer 62 (coker heater) zugeführt. Dort wird der reine durch Hydrokracken behandelte Rückstand bis zu einer gewünschten Temperatur von 920°F erhitzt.
Der reine durch Hydrokracken behandelte Rückstand wird beim Durchlauf durch Kokserhitzer 62 erhitzt und über Leitung 64 zu einer der verschiedenen Verkokungstrommel ge­ leitet, die nach dem Verzögerungsprinzip arbeiten (delayed coking drums). Der Rückstand gelangt entweder zur Kokstrommel 66 oder zur Kokstrommel 68, wo sich der durch Hydrokracken behandelte Rückstand auf­ löst und eine große Menge von grünem Koks in Anoden­ qualität hinterläßt.
Nachdem sich genügend Koks in einer Verkokungstrommel abgelagert hat, beispielsweise in der Kokstrommel 66, wird der Zufluß aus dem Kokserhitzer 62 zu der anderen Kokstrommel 68 umgeleitet, die bereits vorerhitzt wurde. Der Koks in der Verkokungstrommel 66 wird dann abge­ zogen. Das Koksbett in der vollen Kokstrommel wird mit Dampf behandelt (steamed), freigelegt und daß gekühlt, indem es mit Wasser abgelöscht wird. Daraufhin wird der Koks durch hydraulisches Schneiden entfernt und in einer Koksgrube gesammelt.
Die leere Trommel wird dann wieder erhitzt, mit Dampf gereinigt und druckgetestet (pressure tested). Schließlich wird sie durch Heißdampf (superheated steam) auf ungefähr 70°F wieder erhitzt und ist so bereit, den durch Hydrokracken behandelten Rück­ stand aus dem Kokserhitzer 62 aufzunehmen.
In Übereinstimmung mit dem speziellen Merkmal des er­ findungsgemäßen Verfahrens kann ein Teil des durch Hydrokracken behandelten Rückstands von Leitung 46 über Leitung 50 zurückgeführt werden, wo er mit jung­ fräulichem Ausgangsmaterial vor der Zuführung zum Vor­ erhitzer 12 in Leitung 10 vermischt wird.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind in folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel A
Ein 950°F⁺ grädiger Vakuumrückstand von Zuata, einem venezuelanischen Rohöl an dem Orinoco-Ölgürtel, wurde einem Reaktor zur Hydroumwandlung des Typs HRST (hydroconversion reactor of the slurry type) zuge­ führt.
Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des 950°F⁺ grädigen Vakuumrückstands sind in Tabelle I aufgeführt:
Tabelle I Kennzeichen der Zufuhr zur Hydroumwandlungsstufe
EigenschaftenZufuhr
API*) (Dichte)3 Schwefel (Gew.-%)4,6 Asphaltene (Gew.-%)21,5 Conradson-Kohle (Gew.-%)26 Viskosität bei 60°F (cst)- Stickstoff (ppm)9500 Vanadium (ppm)794 Eisen in der Zufuhr (aus dem Katalysator) (Gew.-%)2,0 *)API = American Petroleum Institute = Amerikanisches Erdölinstitut
Das Ausgangsmaterial wurde in einem Reaktor des slurry Typs unter folgenden Bedingungen hydroumgewandelt: Druck 1900 psig, Temperatur 448°C, LHSV 0,5 HR-1, Katalysator Limonit (dpl<10 µm), Katalysatorenkonzen­ tration im Ausgangsmaterial 3 Gew.-%.
Die Wirksamkeit der Hydroumwandlung wurde gemessen durch Ermittlung der in Tabelle II aufgeführten Para­ meter.
Tabelle II Wirksamkeit der Hydroumwandlung
Umwandlung des 950°F⁺ grädigen Rückstandes= 90% Asphaltene Umwandlung= 92% Conradson Kohle Umwandlung= 88% Vanadium Beseitigung= 98,7% Schwefel Beseitigung= 74% Stickstoff Beseitigung= 34%
Die Merkmale des Hydroumwandlungsprodukts sind der Tabelle III zu entnehmen.
Tabelle III Merkmale des Produkts aus der Hydroumwandlungsstufe
EigenschaftenProdukt
API25 Schwefel (Gew.-%)1,2 Asphaltene (Gew.-%)1,7 Conradson-Kohle3,2 Viskosität bei 60°F (cst)3,5 Stickstoff (ppm)6300 Vanadium (ppm)10 Eisen (aus dem Katalysator) (Gew.-%)2,2
Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, ist im Hydro­ umwandlungsprodukt der Vanadiumanteil von 794 ppm auf 10 ppm reduziert worden.
Danach wurde das Hydroumwandlungsprodukt einem Heiß­ abscheider zugeführt, um einen leichten Kohlewasser­ stoffstrom sowie ein zurückbleibendes, durch Hydro­ kracken behandeltes Produkt (residual hydrocracked product) zu gewinnen.
Dieses wurde einem Vakuumdestillierturm zugeführt, in dem ein Vakuumdestillat rückgewonnen und ein Vakuumrückstand erzeugt wurde. Die Merkmale des nicht umgewandelten 950°F grädigen Vakuumrückstands vor dessen Zuführung in die Abspaltungsstufe sind in Tabelle IV aufgeführt.
Tabelle IV Merkmale des nicht umgewandelten 950°⁺F grädigen Vakuumrückstands
Zufuhr (feed) vor der Abspaltungsstufe
API-3 Conradson-Kohle (Gew.-%)30 Asphaltene (Gew.-%)28 Schwefel (Gew.-%)2,3 V (ppm)150 Eisen (aus dem Katalysator) (Gew.-%)33,0
Der nicht umgewandelte Vakuumrückstand wurde zu einem Abscheider geleitet, in dem er mit einem Kerosinverschnitt (kerosene cut) gemischt wurde, der 80% Paraffin in einem Lösungsmittel/Rückstand-Verhältnis von 3 : 1 (Volumen/Volumen) enthält.
Die Merkmale des Vakuumrückstandsprodukts nach der Abspaltungsstufe sind in der Tabelle V aufgezeigt.
Tabelle V Merkmale des Vakuumrückstandsprodukts nach der Abspaltungsstufe
API2 Conradson-Kohle (Gew.-%)28 Asphaltene (Gew.-%)22 Schwefel (Gew.-%)2,3 Asche (Gew.-%)0.03 Fe (ppm)50 Ni (ppm)30 V (ppm)40
Es wird ersichtlich, daß der Vanadiumanteil von 150 ppm auf 40 ppm reduziert wurde. Der Eisengehalt wurde noch viel mehr vermindert, i. e. von 33 Gew.-% auf 50 ppm. Nach der Abspaltungsstufe wurde das Produkt zu einer Verkokungseinheit geleitet, in der das Ausgangsmaterial auf konventionelle Weise verkokst wurde.
Die Merkmale des daraus resultierenden Koksprodukt sind in Tabelle VI aufgeführt.
Tabelle VI Merkmale des Koks, der durch erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurde.
Ausbeute (%p)
  °Koks53   °Destillate34   °Gas13
Eigenschaften des grünen Koks
  °flüchtige Bestandteile (Gew.-%)7,3   °Asche0,05
  °Metalle (ppm)
  Fe110   V30   Ni40   °Schwefel (Gew.-%)2,1
Es wird ersichtlich, daß das durch das erfindungs­ gemäße Verfahren hergestellte Koksprodukt den Werten für kalzinierten Koks der Anoden-Qualität entspricht.
Beispiel B
Das Ausgangsmaterial des Beispiels A, i. e. der 950°F⁺ grädige Vakuumrückstand Zuata wurde direkt, ohne das erfindungsgemäße Verfahren, einer Verkokungseinheit zugeführt.
Dieses Vorgehen entspricht den konventionellen Verkokungs­ verfahren, nach dem Verzögerungsprinzip, bei dessen die beiden einzigen Stufen, die vor der Verkokungseinheit mit Verzögerungsprinzip liegen, atmosphärische - und Vakuums­ destillationen sind.
Tabelle VII weist nach, daß nach einem solchen Schema sowohl der Metallgehalt (2000 ppm Vanadium) als auch der Schwefelanteil (4,4 Gew.-%) weit über den Werten für Koks der Anoden-Qualität liegen.
Ein Vergleich des aus dem erfindungsgemäßen Ver­ fahren gewonnenen Produkts mit dem gebräuchlichen Verkokungsverfahren zeigt deutlich die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
Tabelle VII Koks-Produkt aus gebräuchlichem Verfahren
Ausbeute (%p)
  °Koks33,8   °Destillate55,8   °Gas10,4
Eigenschaften des grünen Koks
  °flüchtige Bestandteile (Gew.-%)7,7   °Asche0,5
  °Metalle
  Fe-   V2000   Ni420   °Schwefel (Gew.-%)4,4
  • Bezugszahlenliste 10 =Leitung für Rohöl zu 12; 12 =Vorerhitzer (preheater); 14 =Leitung für feinen Katalysator; 16 =Leitung für Vorwärmstrom 12-20; 18 =Leitung für heißen Wasserstoff; 20 =Reaktor (hydrocracker) 22 =Überlaufleitung v. 20 nach 24; 24 =Heißabscheider (hot separator); 26 =Leitung für Strom aus leichtem Kohlenwasserstoff an 24 (light hydrocarbon stream) 28 =Ableitung Rückstandsprodukt 24-30; 30 =Vakuumdestillierturm (vacuum flash unit); 32 =Destillatleitung an 30; 34 =Leitung 30-36; 36 =Abspaltungstufe (separation stage); 38 =Leitung für Leicht-Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel; 40 =Rückführleitung für Rückstand aus 36 zu 14; 42 =Leitung für frischen Katalysator zu 20; 44 =Ableitung für gebrauchten Katalysator an 20; 46 =Leitung vom Überlauf aus 36; 48 =Leitung als Fortsetzung von 46 zu 62; 50 =Zweigleitung 46 zu 10; 62 =Kokserhitzer (coker heater); 64 =Leitung von 62 zu 66, 68; 66 =Verkokungs-, Kokstrommel; 68 =Verkokungs-, Kokstrommel;

Claims (12)

1. Verfahren zum Erzeugen von Koks in Anoden­ qualität aus einem Kohlenwasserstoff-Ausgangs­ material mit hohem Schwefel- und Metallgehalt, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial einem Reaktor zum Hydrokracken zugeführt wird; daß dieses Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial in dem Reaktor unter den folgenden Bedingungen durch Hydrodracken behandelt wird: Druck etwa zwischen 1000 und 4000 psi; LHSV von etwa 0,2 bis 3,0 HR-1, Wasserstoff/Rohöl-Verhältnis von etwa 3000 bis 40 000 SCF/B und Temperaturen zwischen 420°C und 500°C, wobei ein aufströmender Austrag erzeugt wird; daß der Austrag zur Weiterbehandlung einem heißen Abscheider zugeführt wird und in diesem ein Strom aus leichtem Kohlenwasserstoff sowie ein durch Hydro­ kracken behandeltes schlammartiges Rückstandspro­ dukt hergestellt werden; daß das schlammartige Rückstandsprodukt einem Separator zugeführt und in diesem ein Lösungsmittel mit dem Rückstandsprodukt vermischt wird; daß aus dem Rückstand feste Bestand­ teile separiert werden, um einen reinen aufbereiteten bzw. aufkonzentrierten durch Hydrokracken behandelten Rückstand mit niedrigem Schwefel- und Metallgehalt zu gewinnen; daß dieser aufbereitete bzw. aufkonzen­ trierte durch Hydrokracken behandelte Rückstand verkokt und Koks in Anoden-Qualität ausgebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial vor dem Reaktor ein Katalysator zugeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die Laterit, Limonit, Bauxit, Ton, Siderit und/oder Mischungen davon enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird, die Naphtane, Kerosine, Butane, Pentane, Hexane, Heptane, Oktane und/oder Mischungen davon enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel mit dem hydrogekrackten Rückstand in einem Verhältnis von etwa 0,5/l bis 10/l (Volumen) gemischt wird.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch ein Ausgangsmaterial mit einem Metallgehalt von mehr als 200 ppm je Element und einem Schwefelgehalt von zumindest 3 Gew.-%.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zum Reaktor nur der auf­ konzentrierte und mit dem Lösungsmittel angereicherte hydrogekrackte Rückstand zur Weiterbehandlung rückge­ führt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften des ausgebrachten Koks: je Metall weniger als 200 ppm;
Schwefel0,4 bis 3 Gew.-%; Asche0,1 bis 4 Gew.-%; Rohdichte82 bis 92 G/100 CC Fülldichte1,65 bis 1,78 G/CC wirkliche Dichte2,04 bis 2,07 G/CC elektrische Restivität0.034 bis 0,042 OHM-INCH; Porosität100 bis 240 MM 3/G.
9. Anlage zur Durchführung des Verfahrens nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, mit einem an eine Zuführ­ leitung mit Vorerhitzer angeschlossenen Reaktor, von dem eine Überlaufleitung zu einem Abscheider führt, dessen Unterlauf an einer Vakuumeinrichtung angeschlossen ist, deren Unterlauf zu einer Separationsstufe führt, von der ein Überlauf zur Zuführleitung zurückgeführt ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Leitung (48) vom Überlauf (46) zu wenigstens einer Kokstrommel (66, 68) ge­ führt ist.
10. Anlage nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Kokstrommel (66, 68) wenigstens ein Erhitzer (62) vorge­ schaltet ist.
11. Anlage nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß in die Zuführleitung (10) vor dem Vorerhitzer (12) eine Leitung (14) für feinen Katalysator mündet.
12. Anlage nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Überlauf (46) der Separationsstufe (36) vor dem Vorerhitzer (12) in die Zuführleitung (10) mündet.
DE3725764A 1986-08-04 1987-08-04 Verfahren und anlage zum erzeugen von koks in anodenqualitaet Granted DE3725764A1 (de)

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