DE60013270T2 - Polyfluorierte epoxide und assozierte polymere und verfahren - Google Patents
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Description
- Gegenstand der Erfindung ist das Gebiet der polyfluorierten Epoxide und schließt Verfahren zur Herstellung dieser Epoxide, bestimmte chemische Reaktionen, denen diese Epoxide unterzogen werden und sich von diesen Epoxiden und/oder ihren Derivaten herleitende Monomere und Polymere ein.
- Es sind verschiedene polyfluorierte Epoxide bekannt. Als ein erläuterndes Beispiel ist 1,1-Bis(trifluormethyl)ethylenoxid bekannt und kann durch Reaktion von Diazomethan und Hexafluoraceton hergestellt werden: (Siehe Chang, I. S., Willis, C. J., Can. J. Chem. 1997, 55, 2465). Während dieses Herstellungsverfahren im Laboratoriumsmaßstab durchgeführt werden kann, kann es die Verwendung von gefährlichem Diazomethan beinhalten und ist nicht dazu in der Lage, den Maßstab zur Herstellung größerer Mengen zu vergrößern. Als zweites erläuterndes Beispiel ist auch die nachstehend erläuterte Verbindung bekannt.
- Die Herstellung dieser Verbindung, die wieder ein gefährliches Reagenz beinhaltet, wurde über die Oxidation des entsprechenden Olefins mit Ozon berichtet. Siehe JP-Patentveröffentlichung 08333302 A2. Keines der vorstehend erwähnten Herstellungsverfahren ist aus den vorstehend dargelegten Gründen für die großtechnische Herstellung attraktiv.
- Die Herstellung perfluorierter oder perhalogenierter Epoxide unter Verwendung von Natriumhypochlorit oder Natriumhypobromid ist bekannt. Siehe: Kolenko, I. P., Filaykova, T. I., Zapevalov, A. Yu., Lur'e, E. P. Izv. AN USSR. Ser. Khim. 1979, S. 2509; und Coe, P. L., Mott, A. W., Tatlow, J. C., J. Fluorine Chemistry, 1985, V30, S. 297.
- EP-A-100488 offenbart ein Verfahren zur Epoxidierung eines Fluorolefins der allgemeinen Formel (X1)(X2)C=C(X3)CF2Y1), worin X1, X2 und X3 jeweils einen Substituenten darstellt, der aus (a) -F, (b) einer Perfluoralkylgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen und (c) -CF2Y1 ausgewählt ist, Y1 gleich oder unterschiedlich sein kann und einen Substituenten darstellt, der aus (d) einem Halogenatom ausgewählt ist, das aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist, (e) -OZ1 und (f) -Z1, worin Z1 gleich oder unterschiedlich sein kann und eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe mit nicht mehr als 20 Kohlenstoffatomen darstellt, und X1, X2, X3 und Y1 miteinander kombiniert werden können, um eine cyclische Verbindung zu bilden, vorausgesetzt, dass alle X1, X2, X3 und Y1 nicht -F darstellen; unter Verwendung eines Hypochlorits, das in einer wässrigen Phase als ein Oxidationsmittel in An- oder Abwesenheit einer anorganischen Base aufgelöst oder suspendiert ist. Die Reaktion wird in einem Zweiphasensystem (wässrigen und organischen Phasen) in Anwesenheit von mindestens einem Phasentransferkatalysator, der aus (i) quartären Ammoniumsalzen, (ii) quartären Phosphoniumsalzen, (iii) quartären Arsoniumsalzen, (iv) Sulfoniumsalzen und (v) lipophilen Komplexbildnern für im Hypochlorit enthaltene Kationen durchgeführt wird.
- Bryce, M. R., Chambers, R. D. und Kirk, J. R., J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 1984, S. 1391, beschreiben die Herstellung von Epoxiden, die sich von Perfluoralkyl-substituierten Alkenen herleiten. Die Stabilität dieser Epoxide wird dem Vorliegen der voluminösen, elektronegativen Perfluoralkylgruppen zugeschrieben, die sowohl den Angriff durch Nukleophile verhindern als auch Elektronen aus dem Oxiranring entziehen.
- Es besteht sowohl ein Bedarf an einem sicheren und effizienten Herstellungsverfahren zur Herstellung polyfluorierter Epoxidverbindungen als auch sicheren, effizienten Verfahren zu ihrer Umwandlung in nützliche Polymerprodukte.
- ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
- In einer Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Epoxids mit hoher Ausbeute, wobei das Verfahren den Schritt zur Reaktion einer fluorierten ethylenisch ungesättigten Verbindung mit der folgenden Struktur umfasst:worin R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H und OR, worin R für C1-C10-Alkyl steht; R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, F, C1-C10-Perfluoralkyl und X-substituiertem C1-C10-Alkyl, worin X für F, Cl, Br, I, OH oder OR steht; R3 und R4 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C1-C10-Perfluoralkyl, C(Rf)Rf')OH, worin Rf und Rf' C1-C10-Perfluoralkylgruppen, C1-C10-Perfluoralkoxy, C1-C10-Carboalkoxy und Hydroxy-substituiertes C1-C10-Carboalkoxymethyl-substituiertes C1-C4-Perfluoralkyl darstellen.
- Bevorzugt ist R1 aus der Gruppe ausgewählt, bestehend aus H und OR, worin R für C1-C10-Alkyl steht; R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus N und F; und R3 und R4 aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C1-C10-Perfluoralkyl und C1-C10-Perfluoralkoxy.
- AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
- In einer Ausführungsform ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Epoxids umfassend den Schritt des Reagierens einer fluorierten ethylenisch ungesättigten Verbindung (die Struktur ist vorstehend angegeben) mit einem Metallhalogenit-Oxidationsmittel in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators zur Herstellung des fluorierten Epoxids (die Struktur ist auch vorstehend angegeben).
- Ein geeignetes Oxidationsmittel ist ein Metallhypohalogenit. Beispielhafte Metallhypohalogenite schließen verschiedene Metallhypochlorite oder Metallhypobromite, einschließlich Lithium, Natrium, Kalium und Calciumhypochlorite oder -hypobromite ein. Bevorzugte Oxidationsmittel sind Natrium-, Calcium- oder Kaliumhypochlorit und Natrium- oder Kaliumhypobromit, sind aber nicht beschränkt darauf.
- Beispiele geeigneter Phasentransferkatalysatoren schließen Tetraethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumbromid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Tetramethylbenzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumbromid, Methyltricaprylylhalogenid, Methyltricaprylylhydroxid und Trimethylbenzylammoniumhydroxid ein, sind aber nicht beschränkt darauf. Bevorzugt sind Methyltricaprylylhalogenid oder -hydroxid.
- Bei einer anderen Ausführungsform handelt es sich um ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung eines polyfluorierten Polyethers umfassend den Schritt des Reagierens eines fluorierten Epoxids mit der vorstehend angegebenen Struktur mit einer basischen Verbindung in Lösungsmittel oder unverdünnt zur Herstellung des polyfluorierten Polyethers wie vorstehend angegeben. Geeignete Basen zur Verwendung in dieser Reaktion schließen Trialkylamine der Formel R1R2R3N ein, worin R1-R3 unabhängig C1-C6-Alkyl; Pyridin-, Natrium- oder Kaliumalkoxide (z. B. Methoxid, Ethoxid, t-Butoxid) und Natriumoder Kaliumhydroxid darstellen, sind aber nicht darauf beschränkt.
- Die erfindungsgemäßen polyfluorierte Epoxide, welche die Strukturaufweisen, können mit einer Reihe verschiedener Verbindungen (wie in Beispielen 3-6, 8 erläutert) zur Bereitstellung neuer Verbindungen, umfassend die Struktur
- GLOSSAR
- Der Begriff „F-" in einem Verbindungsnamen gibt an, dass die Verbindung perfluoriert ist.
- BEISPIELE
- BEISPIEL 1
- Herstellung von 1,1-Bis(trifluormethyl)ethylenoxid (1)
- Hexafluorisobuten, (CH2=C(CF3)2, (25 ml, 40 g) wurde in einem Kolben enthaltend eine Lösung aus NaOCl (hergestellt bei –5 bis –3°C mittels Perlen von 15 g Chlorin in ein Gemisch aus 50 ml 50 gew.%igem NaOH und 100 ml Wasser) kondensiert und 0,5 g Phasentransferkatalysator – Methyltricaprylylammoniumchlorid (AliquatTM-336, Aldrich), wurde bei –2 bis +2 °C unter kräftigem Rühren zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 – 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt.
- Das resultierende Reaktionsprodukt wurde aus dem Reaktor unter Vakuum transferiert, in einer kalten Falle (bei –78°C) gesammelt und destilliert, um 37,5 g (Ausbeute 86 %) Flüssigkeit, Siedepunkt 41–42°C/760 mmHg, zu geben, die als 1,1-Bis(trifluormethyl)ethylenoxid (1) identifiziert wurde. Es wurde ermittelt, dass die resultierende Verbindung 1 die angezeigte Struktur bezogen auf die wie nachstehend angegebenen analytischen Daten aufweist.
- 1H-NMR: 3,28 (s) ppm
- 19F-NMR: –73,34 (s) ppm
- 13C-{H}-NMR: 46,75 (s), 54,99 (Sept, 37 Hz), 126,76 (q, 275 Hz) IR (Gas, bedeutend): 1404 (s), 1388 (s), 1220 (s), 1083 (s), 997 (m), 871 (m), 758 (w), 690 (m), 636 (w) cm–1
- Anal. berechnet für C4H2F6O: C, 26,68, H, 1,12. Gefunden: C, 27,64, H, 1,10
- BEISPIEL 2
- Herstellung von 1-Methoxy-F-2,2-dimethylethylenoxid
- Olefin, CH3OCF=C(CF3)2, (4,8 g) wurde tropfenweise in einen Kolben, enthaltend eine Lösung aus NaOCl (hergestellt bei –5 bis –3°C durch Zufügen von 2,5 ml Chlorin in eine Lösung aus 10 ml 50%iger NaOH in 20 ml Wasser) und 0,3 g Phasentransferkatalysator – Methyltricaprylylammoniumchlorid (AliquatTM-336, Aldrich), bei –2 bis 0°C unter kräftigem Rühren zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 40 min bei dieser Temperatur gehalten, mit Wasser verdünnt, die organische Schicht (untere) wurde getrennt, mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und analysiert. Basierend auf den NMR-Daten wurde gefunden, dass das Rohprodukt ein Gemisch aus 80 % 1-Methoxy-F-2,2-dimethylethylenoxid und 20 % (CF3)2CClC(O)OCH3 darstellt.
- Epoxid: 1H-NMR: 3,53 (d, 1 Hz) ppm.
- 19F-NMR: –69,06 (3F, dt, 8; 19 Hz), –64,40 (3F, qd, 8; 1 Hz), –110,90 (1F, m) ppm.
- IR: 1490 (s, Epoxid), cm–1
- VERGLEICHSBEISPIEL 1
- Oxidationsversuch von C4F9CH=CH2
- In einem Versuch der Reaktion von 5 g C4F9CH=CH2 mit einer Lösung aus NaOCl (hergestellt aus 10 ml 50%iger NaOH, 20 ml H2O, 3 ml Chlorin) und 0,3 g Phasentransferkatalysator – Methyltricaprylylammoniumchlorid (AliquatTM-336, Aldrich), 2 h bei –2 bis 0°C wurde nur das Ausgangsfluorolefin zurückgewonnen, und es wurden keine nachweisbaren Reaktionsprodukte gefunden.
- BEISPIEL 3
- Synthese von 1,1-Bis(trifluormethyl)-2-chlormethyloxiran
- Unter Verwendung von 100 ml NaOCl (Aldrich, 12 % verfügbarem Chlorin), 0,5 g Phasentransferkatalysator, Tricaprylylmethylammoniumchlorid (AliquatTM-336, Aldrich) und 28 g (CF3)2C=CHCH2Cl, das langsam bei 5 – 15°C zugefügt wird, werden nach dem Rühren des Reaktionsgemischs für 1 h bei 15 – 20°C und Schichtentrennung 26 g Rohprodukt, enthaltend 84 % Epoxid und 16 % (CF3)2CHCH=CHCl (NMR) isoliert. Die Destillation des Rohmaterials unter Verwendung einer kurzen Spinning-Band-Säule ergibt 7 g (78 % berechnete bzw. 25 % isolierte Ausbeute) Epoxid von 98%iger Reinheit, Siedepunkt 88,2 – 88,6°C. NMR: 1H (Aceton-d6): 4,12 (1H, m), 3,95 (1H, m), 4,20 (1H, m); 19F: 74,11 (3F, q; 7 Hz), –67,21 (3F, q; 7 Hz); 13C (Protonen-entkoppelt) 34,42 (q; 4 Hz), 58,94 (q; 3Hz), 59,53 (Sept.; 40 Hz), 120,37 (q; 281 Hz), 120,96 (q; 281 Hz); IR: 1459 cm–1.
- BEISPIEL 4
- Synthese von 1,1-Bis(perfluorethyl)-2-n-perfluorpropyloxiran
- Unter Verwendung von 18 ml NaOCl (Aldrich, 12 % verfügbarem Chlorin), 0,2 g Phasentransferkatalysator (AliquatTM-336, Aldrich, Tricaprylylmethylammoniumchlorid) und 3 g (C2F5)2C=CHG3F7, das bei 5 – 15°C langsam zugefügt wird, werden nach dem Rühren des Reaktionsgemischs für 15 h bei 15 – 20°C und Trennung der unteren Schicht 2,5 g Rohprodukt isoliert, das basierend auf den NMR-Daten Epoxid von > 98%iger Reinheit darstellt. Die Ausbeute beträgt 83 %. 1R: 1354; 1353 cm–1; 1H-NMR (CDCl3): 3,85 (dd); 19F-NMR: –81,55 (3F, d), –80,92 (3F, t), –81,10 (3F, t), –11,50 (2F, AB-Muster), –119,00 (2F, AB-Muster), –119,80 (2F, AB-Muster), –127,80 (2F, AB-Muster).
- BEISPIEL 5
- Synthese von CH2(O)C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3 (3)
- Unter Verwendung von 30 ml NaOCl (Aldrich, 12 % verfügbarem Chlorin), 0,2 g Phasentransferkatalysator (AliquatTM-336, Aldrich, Tricaprylylmethylammoniumchlorid) und 7 g CH2=C[C(CF3)2OH]C(O)OCH3, das bei 5 – 15°C langsam zugefügt wird, wird nach dem Rühren des Reaktionsgemischs für 1,5 h bei 15 – 20°C das Reaktionsgemisch filtriert. Es werden 4,0 g des Produkts isoliert, das basierend auf den NMR-Daten Epoxid 3 von > 98%iger Reinheit, Schmp. 56 – 58 °C darstellt. Die Ausbeute beträgt 57 %. IR: 1744; 1450 cm–1; 1H-NMR (CDCl3): 3,15 (1H, d, 5,6 Hz) 3,25 (1H, d, 5,6 Hz); 3,87 (3H, s), 4,7 (1H, br s); 19F-NMR: –66,39 (3F, q, 7,2 Hz), –73,28 (3F, q, 7,2 Hz).
Claims (3)
- Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Epoxids, umfassend den Schritt der Reaktion einer fluorierten ethylenisch ungesättigten Verbindung, welche die Strukturaufweist, worin R1 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H und OR, worin R für C1-C10-Alkyl steht; R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H, F, C1-C10-Perfluoralkyl und X-substituiertem C1-C10-Alkyl, worin X für F, Cl, Br, I, OH oder OR steht; R3 und R4 jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C1-C10-Perfluoralkyl, C(Rf)(Rf)OH, worin Rf und Rf' C1-C10-Perfluoralkylgruppen, C1-C10-Perfluoralkoxy, C1-C10-Carboalkoxy und Hydroxy-substituiertes C1-C10-Carboalkoxymethyl-substituiertes C1-C4-Perfluoralkyl darstellen.
- Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Epoxids nach Anspruch 1, worin R, aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H und OR, worin R für C1-C10-Alkyl steht; R2 aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus H und F; R3 und R4 aus der Gruppe ausgewählt sind, bestehend aus C1-C10-Perfluoralkyl und C1-C10-Perfluoralkoxy.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin R2 für H steht.
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