DE69605873T2

DE69605873T2 - Verfahren zur Herstellung von Isothiocyanat-Derivaten

Info

Publication number: DE69605873T2
Application number: DE69605873T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kamiya; Hideki Uneme
Original assignee: Takeda Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2000-06-15
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: EP0761649A2; ATE188209T1; BR9603728A; ES2140773T3; TW330930B; DE69605873D1; EP0761649B1; US5726338A; EP0761649A3; IN181779B

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes industrielles Verfahren zur Herstellung eines 2-Halogenallylisothiocyanats, das durch die Formel [I]
dargestellt wird, wobei X¹ ein Halogenatom ist, das als Pestizid mit nematozider Aktivität und als Zwischenstufe für Medikamente, Agrochemikalien und dergleichen brauchbar ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorallylisothiocyanat wurden beispielsweise im Journal of the Chemical Society, 553, (1901), EP-A Nr. 446 913 und in der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 256326/1994 beschrieben. Bei diesen Verfahren werden, wie im unten erwähnten Schema 1 dargestellt ist, zuerst 2,3-Dichlor-1-propen und Thiocyanat in einem organischen Lösungsmittel mit einem relativ niedrigen Siedepunkt, wie Ethanol, Acetonitril und dergleichen, umgesetzt, das Lösungsmittel und die anorganischen Substanzen werden entfernt, und dann wird die Reaktionsmischung in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder in einem höhersiedenden organischen Lösungsmittel wie Toluol, Xylol und dergleichen nochmals auf etwa 110 bis 140ºC erwärmt, wodurch 2- Chlorallylisothiocyanat erhalten wird. Diese Verfahren fördern die Umwandlung zu 2-Chlorallylthiocyanat (II), einer in der ersten Hälfte der Reaktion angesammelten Zwischenstufe, zum erwünschten 2-Chlorallylisothiocyanat, indem nochmals bei einer höheren Temperatur erwärmt wird. Schema 1
Das 2-Halogenallylisothiocyanat [I] ist augen- und hautreizend, und daher war die Entwicklung eines industriellen Verfahrens zur Herstellung von 2-Halogenallylisothiocyanat [I] erwünscht, das einfacher und praktischer sowie sicherer hinsichtlich der Reaktionsvorgänge ist und eine bessere Ausbeute ergibt.
Bei der Untersuchung des oben diskutierten Problems haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, dass durch die Umsetzung eines 2,3-Dihalogen-1-propens wie 2,3-Dichlor-1- propen mit einem Thiocyanat, das durch die Formel
M(SCH)n [IV]
dargestellt wird, wobei M ein Metall oder eine Ammoniumgruppe ist und n die Valenzzahl von M ist (das hiernach gegebenenfalls als Verbindung [IV] bezeichnet wird), in Gegenwart von Wasser unter Erwärmen die Reaktion glatt bis zur Stufe der Umlagerungsreaktion verläuft und das erwünschte 2- Halogenallylisothiocyanat, wie 2-Chlorallylisothiocyanat, in hoher Ausbeute in einer einstufigen Reaktion erhalten wird. Das Reaktionsverfahren ist in Schema 2 dargestellt. Schema 2
wobei das Symbol dasselbe ist, das oben definiert wurde.
Das Ausgangsmaterial der oben erwähnten Reaktion, ein 2,3- Dihalogen-1-propen, ist in Wasser unlöslich, und die Verbindung [IV] ist in Wasser löslich. Daher wäre zu erwarten, dass die Reaktivität eines 2,3-Dihalogen-1-propens mit Verbindung [IV] in Gegenwart von Wasser geringer als in Gegenwart eines organischen Lösungsmittel ist. Im Gegensatz dazu verläuft die Reaktion des 2,3-Dihalogen-1-propens mit Verbindung [IV] in Gegenwart von Wasser unter Erwärmen jedoch schnell.
Das oben erwähnte Herstellungsverfahren hat gegenüber dem Reaktionsverfahren des Standes der Technik Vorteile. Zum Beispiel kann das erwünschte 2-Halogenallylisothiocyanat in einer einstufigen Reaktion erhalten werden. Darüber hinaus kann durch ein einfaches Aufarbeitungsverfahren die Entfernung der Überschussmenge an Thiocyanat und dem Nebenprodukt-Salz (MCln, wobei die betreffenden Symbole dieselben wie diejenigen sind, die oben definiert wurden), durch eine Phasentrennung nach der Reaktion einfach bewerkstelligt werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft:
(1) Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
wobei X¹ ein Halogenatom ist, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel:
wobei X¹ wie oben definiert ist und X² eine Austrittsgruppe ist, mit einem Thiocyanat der Formel:
M(SCH)n [IV],
wobei M ein Metall oder eine Ammoniumgruppe ist und n die Wertigkeit von M in Gegenwart von Wasser ist, unter Erwärmen:
(2) Ein Verfahren nach (1), wobei X² ein Halogenatom ist.
(3) Ein Verfahren nach (1), wobei X¹ und X² beide Chlor sind.
(4) Ein Verfahren nach (1), wobei M ein Alkalimetall oder NH&sub4;&spplus; ist.
(5) Ein Verfahren nach (1), wobei die Reaktion in dem Bereich von etwa 90 bis 150ºC durchgeführt wird.
(6) Ein Verfahren nach (1), wobei die Reaktion bei etwa 100ºC durchgeführt wird.
(7) Ein Verfahren nach (1) zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
wobei X¹ wie in (1) definiert ist, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel:
wobei X¹ und X² wie in (1) definiert sind und X³ eine Austrittsgruppe ist, mit einer Base, wodurch die Verbindung der Formel [III] hergestellt wird, und weiterhin die Umsetzung der resultierenden Verbindung der Formel [III] mit der Verbindung der Formel [IV] in Gegenwart von Wasser unter Erwärmen.
(8) Die Verwendung der Verbindung [III] zur Herstellung von Verbindung [I], umfassend die Umsetzung von Verbindung [III] mit Verbindung [IV] in Gegenwart von Wasser unter Erwärmen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Beispiele für Halogenatome, die in den obigen Formeln durch X¹ gekennzeichnet sind, umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod. Von diesen sind Fluor, Chlor und Brom bevorzugt, und Chlor ist besonders bevorzugt.
Als Austrittsgruppe, die in den obigen Formeln als X² gekennzeichnet ist, wird jede Gruppe verwendet, die aus der Verbindung [III] entfernt wird, wenn die Verbindung [III] mit Verbindung [IV] umgesetzt wird. Die Beispiele für Austrittsgruppen, die durch X² definiert sind, umfassen Halogen, z. B. Fluor, Chlor, Brom, Iod etc., C&sub1;&submin;&sub1;&sub1;-Acyloxygruppen, die durch 1-5 Halogene substituiert sein können, etc., z. B. Formyloxy, Acetyloxy, Trifluoracetyloxy, Benzoyloxy etc., C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylsulfonyloxy-Gruppen, die durch 1-5 Halogene substituiert sein können, z. B. Methansulfonyloxy, Ethansulfonyloxy, Butansulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy etc., C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Arylsulfonyloxy-Gruppen, die durch 1-5 Niederalkyle (ein C&sub1;&sub6;- Alkyl wie Methyl, Ethyl etc.) und/oder Halogene etc. substituiert sein können, z. B. Benzolsulfonyloxy, p-Toluolsulfonyloxy, p-Brombenzolsulfonyloxy, Mesitylensulfonyloxy etc. Als X² ist ein Halogenatom bevorzugt, und ein Chloratom ist besonders bevorzugt. Als Verbindung [III] ist 2,3-Dichlor- 1-propen besonders bevorzugt.
Als Metall, das in der obigen Formel durch M definiert wird, kann jedes beliebige Metall verwendet werden, das ein Salz mit dem Thiocyanat-Anion bildet. Von diesen wird zum Beispiel ein einwertiges oder zweiwertiges Metall vorzugsweise verwendet. Als konkrete Beispiele werden beispielsweise ein Alkalimetall wie Natrium, Kalium etc., ein Erdalkalimetall wie Magnesium, Calcium etc. verwendet.
Als Beispiele für die Ammoniumgruppe, die in der obigen Formel durch M definiert wird, können unter anderem NH&sub4;&spplus; und (C&sub1;&submin;&sub6;- Alkyl)&sub4;N&spplus;, wobei die C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl etc. ist, erwähnt werden.
Als M werden vorzugsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Ammoniumgruppen, noch mehr bevorzugt Alkalimetalle und NH&sub4;&spplus; verwendet. Es ist bevorzugt, dass Verbindung [IV] im wesentlichen wasserlöslich ist. Es ist bevorzugt, dass bei Raumtemperatur wenigstens etwa 5 g von Verbindung [IV] in 100 ml Wasser gelöst werden können. Die besonders bevorzugten Beispiele für Verbindung (IV) umfassen beispielsweise Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat.
"n" steht für eine Atom-Valenzzahl des Metallions oder des Ammoniumions, die durch M definiert wird, und ist im allgemeinen eine ganze Zahl von 1 bis 4. Wenn M Natrium, Kalium und NH&sub4;&spplus; ist, ist n 1.
Das gegenwärtige Herstellungsverfahren kann gemäß den Reaktionsbedingungen durchgeführt werden, zum Beispiel, wie unten erwähnt ist, durch Umsetzung der Verbindung [III] mit Verbindung [IV] in Gegenwart von Wasser unter Erwärmen, wobei die Verbindungen (III) und (IV) in jedem beliebigen Verhältnis bei jeder beliebigen Temperatur, bei jedem beliebigen Druck und für jeden beliebigen Zeitraum und in Gegenwart jeder beliebigen Menge Wasser oder eines optionalen Lösungsmittels umgesetzt werden können, solange die erwünschte Verbindung (I) erhalten wird. Beispiele für brauchbare Bedingungen folgen.
Verbindung [III] wird mit einem Anteil von etwa 0,5-5 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 0,8-1,5 Äquivalenten, in Bezug auf Verbindung [IV] eingesetzt, kann aber in einer größeren Überschussmenge eingesetzt werden, sofern die Reaktion nicht gehindert ist.
Die Reaktion wird in Wasser durchgeführt. Wasser wird mit einem Anteil vom etwa 0,1- bis 20-fachen, vorzugsweise vom etwa 0,5- bis 50-fachen, bezogen auf das Gewicht, in Bezug auf Verbindung [III] verwendet. Ein organisches Lösungsmittel ist in der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
Ein organisches Lösungsmittel kann dazugegeben werden, wenn die Reaktion nicht gehindert wird. Als organisches Lösungsmittel werden z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol etc., z. B. halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Kohlenstofftetrachlorid etc., z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Butan, Cyclohexan etc., z. B. Ether wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan etc., z. B. Ketone wie Aceton, Methylethylketon etc., z. B. Nitrile wie Acetonitril, Propionitril etc., z. B. Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid etc., z. B. Säureamide wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid etc., z. B. Ester wie Ethylacetat, Butylacetat etc., z. B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol etc. verwendet. Diese Lösungsmittel können allein oder bei Bedarf in Kombination von zwei oder mehr davon in einem geeigneten Verhältnis, zum Beispiel einem Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 10 verwendet werden.
Die Menge des zuzugebenden organischen Lösungsmittels beträgt gewöhnlich etwa 0,3 Volumen, bezogen auf 1 Volumen Wasser, bei etwa 100ºC oder darunter, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,3 Volumen, bezogen auf 1 Volumen Wasser. Die Reaktionsmischung bildet gewöhnlich zwei Schichten, und daher kann die Reaktion in Gegenwart eines Phasentransferkatalysators, z. B. eines quaternären Ammoniumsalzes wie Triethylbenzylammoniumchlorid, Tri-n-octylmethylammoniumchlorid, Trimethyldecylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid und Cetylpyridiniumbromid, eines Kronenethers und dergleichen durchgeführt werden. Wenn die Reaktionstemperatur nach der Zugabe des organischen Lösungsmittels nicht auf etwa 100ºC ansteigt, verläuft die Umlagerungsreaktion langsam und in einigen Fällen gar nicht. In solchen Fällen kann das Lösungsmittel abdestilliert werden, bis die Reaktionstemperatur sich auf etwa 100ºC erhöht, oder die Reaktionstemperatur kann mittels einer druckbeständigen Reaktionsvorrichtung und dergleichen zwangsweise erhöht werden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 90 bis 150ºC, noch mehr bevorzugt im Bereich von etwa 90 bis 110ºC, am meisten bevorzugt bei etwa 100ºC, d. h. dem Bereich von etwa 95 bis 105ºC.
Die Reaktion an sich von Verbindung [III] mit Verbindung [IV] verläuft in den meisten Fällen sogar unterhalb von 90ºC, aber die Umlagerungsreaktion zu Verbindung [I] ist ohne zusätzliches Erwärmen möglicherweise nicht immer vollständig. Daher kann die Reaktion zuerst bei einer Temperatur durchgeführt werden, die von Raumtemperatur bis etwa 90ºC reicht, und dann kann die Reaktionsmischung bei Bedarf auf die zuvor erwähnte Temperatur erwärmt werden, um die Umlagerungsreaktion zu fördern.
Die Reaktion kann gewöhnlich unter einem Druck durchgeführt werden, der vom normalen Atmosphärendruck bis zum 10-fachen des Atmosphärendrucks reicht und vorzugsweise den normalen Atmosphärendruck beträgt.
Wenn die Reaktion unter normalem Atmosphärendruck durchgeführt wird, indem 2,3-Dichlor-1-propen als Verbindung [III] und Wasser als Lösungsmittel verwendet werden, beginnt ein azeotroper Rückfluss bei etwa 80ºC. Mit dem Fortschreiten der Reaktion erhöht sich die Rückflusstemperatur jedoch allmählich und steigt in den meisten Fällen über 100ºC an.
Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 30 min bis 50 h und beträgt vorzugsweise etwa 2 bis 10 h.
Die Reaktion wird gewöhnlich in der Raumatmosphäre oder in einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoffgas, Argongas etc.) und vorzugsweise im Inertgas (z. B. Stickstoffgas, Argongas etc.) durchgeführt.
Das so erhaltene 2-Halogenallylisothiocyanat [I] kann nach bekannten Verfahren gereinigt werden. Als Reinigungsverfahren können das Einengen, das Einengen unter vermindertem Druck, die Destillation, die fraktionierte Destillation, die Lösungsmittelextraktion, eine pH-Wert-Änderung, eine Lösungsmittel- Änderung, die Chromatographie und dergleichen erwähnt werden. Wenn nur Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, ist das Nachbehandlungsverfahren besonders einfach und praktisch, weil die überschüssige Menge Thiocyanat [IV] und das anorganische Salz, das Nebenprodukt, gewöhnlich in der wässrigen Schicht löslich sind.
Das Ausgangsmaterial im vorliegenden Verfahren, das 1-Propen- Derivat [III], ist kommerziell erhältlich oder kann durch die Umsetzung des Propanderivats [V] mit einer Base hergestellt werden.
wobei X³ eine Austrittsgruppe ist und die anderen Symbole dieselben wie diejenigen sind, die zuvor definiert wurden.
Als Austrittsgruppe, die durch X³ definiert ist, werden ähnliche wie diejenigen verwendet, die durch X² definiert sind. Die Beispiele für X³ sind vorzugsweise Halogenatome, und von diesen ist Chlor besonders bevorzugt.
Als Base wird zum Beispiel eine anorganische Base wie ein Alkalimetallhydrogencarbonat (z. B. Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat etc.), ein Alkalimetallcarbonat (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat etc.), ein Alkalimetallhydroxid (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid etc.), ein Erdalkalimetallhydroxid (z. B. Calciumhydroxid etc.), ein Alkyllithium (z. B. Butyllithium etc.), ein Aryllithium (z. B. Phenyllithium etc.), ein Alkalimetallamid (z. B. Natriumamid, Lithiumdiisopropylamid etc.), ein Alkalimetallhydrid (z. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid etc.), ein Alkalimetallalkoxid (z. B. Natriummethoxid, Natriumethoxid etc.), ein Alkalimetall (z. B. metallisches Natrium, metallisches Kalium etc.) und dergleichen, eine organische Base wie Triethylamin, Tributylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Picolin, Lutidin, Collidin, 5-Ethyl-2-methylpyridin, 4-(Dimethylamino)pyridin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (hiernach abkürzend als DBU bezeichnet) und dergleichen verwendet. Eine besonders bevorzugte Base ist Natriumhydroxid.
Die Base wird in einer Menge von etwa 0,8-5 Äquivalenten, vorzugsweise etwa 1-1,5 Äquivalenten in Bezug auf Verbindung [V] verwendet. Eine Überschussmenge kann auch verwendet werden, wenn die Reaktion nicht behindert wird. Die Reaktion wird gewöhnlich in dem organischen Lösungsmittel oder in Wasser oder in der Mischung davon hergestellt, wie beim Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung beschrieben wurde. In dem Fall, in dem die Reaktionsmischung nicht in der homogenen Phase vorliegt, kann auch - wie oben angegeben - ein Phasentransfer-Katalysator verwendet werden.
Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 0- 200ºC, vorzugsweise 50-150ºC. Die Reaktionsdauer liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 min bis 50 h und beträgt vorzugsweise etwa 30 min bis 6 h. Das besonders bevorzugte Lösungsmittel ist Wasser, und in einem solchen Fall wird ein Phasentransfer-Katalysator wie zum Beispiel ein quaternäres Ammoniumsalz (z. B. Benzyltriethylammoniumchlorid, Trioctylmethylammoniumchlorid etc.) in einer katalytischen Menge (etwa 0,001 - 0,2 Äquivalente auf der Grundlage von Verbindung [V]) verwendet. Wenn 2,3-Dichlor-1-propen verwendet wird, können die Methoden verwendet werden, die beispielsweise in Synthesis 1982, 494, und der Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 5037/1988 beschrieben sind.
Nachdem die Verbindung [III] beispielsweise durch das oben erwähnte Verfahren hergestellt wurde, kann sie der Reaktion mit Thiocyanat [IV] unterzogen werden, ohne isoliert und/oder gereinigt zu werden. Natürlich kann eine kommerziell verfügbare Verbindung [III] oder eine isolierte und gereinigte Verbindung [III] ebenfalls verwendet werden. Verbindung [IV] ist auch kommerziell erhältlich. Verbindung [V] ist ebenfalls kommerziell erhältlich oder wird durch die bekannten Verfahren (J. Am. Chem. Soc., 3432, 61 (1939), und die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 68432/1986) oder dazu ähnliche Verfahren hergestellt.

Beispiele

Die Erfindung wird durch die Beispiele und das Bezugsbeispiel ausführlicher beschrieben.
Die Protonen-NMR-Spektren (¹H-NMR) in den Beispielen wurden mit einem BURCAR-Spektrometer, Typ AC-200P, mittels Tetramethylsilan als internem Standard gemessen, und alle δ-Werte werden in ppm angegeben.
Abkürzungen in den Beispielen haben die folgenden Bedeutungen.
dd: Duplett vom Duplett, dt: Duplett vom Triplett, J: Kopplungskonstante, Hz: Hertz, CDCl&sub3;: Deuterochloroform. Raumtemperatur bedeutet eine Temperatur von ca. 15-25ºC.

Beispiel 1

Eine Mischung von 2,3-Dichlor-1-propen (1,12 kg, 10,1 mal), Kaliumthiocyanat (0,99 kg, 10,1 mol) und Wasser (2,02 l) wurde allmählich unter Rühren in einem Stickstoffstrom erwärmt. Bei etwa 80ºC begann die Reaktionsmischung unter Rückfluss zu kochen. Die Rückflusstemperatur wurde allmählich erhöht und erreichte nach 5 h 104ºC. Nach einem insgesamt 6-stündigen Kochen unter Rückfluss wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen (1,00 l) und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 1,27 kg rohes 2-Chlorallylisothiocyanat erhalten wurden.
Siedepunkt: 64-68ºC, 13,3 · 10&supmin;³ - 17,3 · 10&supmin;³ bar (10-13 mm Hg).
¹H-NMR (CDCl&sub3;) δ = 4,25 (2 H, dd, J = 1,3, 1,0 Hz), 5,45 (1H, dt, J = 2,3, 1,0 Hz), 5,55 (1 H, dt, J = 2,3, 1,3 Hz).

Beispiel 2

Eine Mischung von 2,3-Dichlor-1-propen (1,07 kg, 9,36 mol), Kaliumthiocyanat (0,91 kg, 9,32 mol) und Wasser (1,86 l) wurde allmählich unter Rühren in einem Stickstoffstrom erwärmt. Bei etwa 75ºC begann die Reaktionsmischung unter Rückfluss zu kochen. Die Rückflusstemperatur erhöhte sich allmählich und erreichte nach 4 h 108ºC. Nach einem insgesamt 8-stündigen Kochen unter Rückfluss wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan (100 ml) extrahiert. Der Extrakt wurde mit der organischen Schicht vereinigt, zweimal mit Wasser (1,00 l) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Hexan wurde abdestilliert, und der Rückstand wurde 2 h lang bei 120ºC erwärmt und dann abgekühlt, Hexan (8,00 l) wurde zugegeben und die Mischung etwa 1 h lang heftig gerührt. Die resultierende Suspension wurde 2 h lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und unlösliche Stoffe wurden durch Dekantieren entfernt. Die Hexanlösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch rohes 2-Chlorallylisothiocyanat (1,1 kg) erhalten wurde. Es wurde bestätigt, dass das NMR-Spektrum mit demjenigen von Beispiel 1 identisch war.

Beispiel 3

Eine Mischung von 2,3-Dichlor-1-propen (578 g, 5,05 mol), Natriumthiocyanat (4,09 g, 5,00 mol) und Wasser (1,00 l) wurde allmählich unter Rühren in einem Stickstoffstrom erwärmt. Bei etwa 75ºC begann die Reaktionsmischung unter Rückfluss zu kochen. Die Rückflusstemperatur wurde allmählich erhöht und erreichte nach 4 h 104ºC. Nach einem insgesamt 5-stündigen Kochen unter Rückfluss wurde die resultierende Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt. Die organische Schicht wurde zweimal mit Wasser (500 ml) gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, wodurch 2-Chlorallylisothiocyanat (580 g) erhalten wurde. Es wurde bestätigt, dass das NMR- Spektrum mit demjenigen von Beispiel 1 identisch war.

Beispiel 4

Eine Mischung von 2,3-Dichlor-1-propen (45,8 g, 0,40 mol), Ammoniumthiocyanat (36,9 g, 0,48 mol) und Wasser (90 ml) wurde allmählich unter Rühren erwärmt. Bei etwa 83ºC begann die Reaktionsmischung unter Rückfluss zu kochen. Die Rückflusstemperatur erhöhte sich allmählich und erreichte 103ºC. Nach einem insgesamt 5-stündigen Kochen unter Rückfluss wurde die resultierende Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Chloroform (100 ml) extrahiert. Die Chloroformschicht wurde mit der organischen Schicht vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die Lösung wurde unter vermindertem Druck konzentriert, wodurch rohes 2-Chlorallylisothiocyanat (46,8 g) erhalten wurde. Es wurde bestätigt, dass das NMR-Spektrum mit demjenigen von Beispiel 1 identisch war.

Beispiel 5

Zu einer Lösung von Natriumhydroxid (22,9 g, 0,55 mol) in 88 ml Wasser wurden Trioctylmethylammoniumchlorid (2,00 g, 5,00 mmol) und 1,2,3-Trichlorpropan (73,7 g, 0,50 mol) zugegeben, und die Mischung wurde 3 h lang unter Rückfluss erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 50ºC abgekühlt, und die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht getrennt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde zu einer Mischung von 100 ml Wasser und Kaliumthiocyanat (55,7 g, 0,55 mol) gegeben, und die Mischung wurde 3 h lang unter einem Stickstoffgasstrom unter Rückfluss auf eine von 90 bis 104ºC reichende Temperatur erwärmt. Die resultierende Mischung wurde auf etwa Raumtemperatur abgekühlt, und die organische Schicht wurde von der wässrigen Schicht abgetrennt. Die wässrige Schicht wurde mit Hexan (50 ml) extrahiert. Die Hexanschicht wurde mit der abgetrennten organischen Schicht vereinigt und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Hexan wurde von der organischen Schicht abdestilliert, wodurch rohes 2-Chlorallylisothiocyanat (61,0 g) erhalten wurde. Es wurde bestätigt, dass das NMR-Spektrum mit demjenigen von Beispiel 1 identisch war.

Bezugsbeispiel (Reaktion in Toluol)

Eine Mischung von 2,3-Dichlor-1-propen (11,4 g, 0,1 mol), Kaliumthiocyanat (10,3 g, 0,11 mol) und Toluol (45 ml) wurde 2 h lang unter Rückfluss erwärmt, aber es erfolgte fast keine Reaktion.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung kann ein 2-Halogenallylisothiocyanat [I], das als solches eine nematozide Wirkung hat und als Zwischenstufe für ein Medikament und ein Pestizid und dergleichen brauchbar ist, in einem industriell großen Maßstab in guter Ausbeute mittels eines einstufigen Verfahrens hergestellt werden. Darüber hinaus können durch das einfache Aufarbeitungsverfahren die überschüssige Menge Thiocyanat und das als Nebenprodukt vorliegende Salz durch eine Phasentrennung nach der Reaktion leicht entfernt werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

wobei X¹ ein Halogenatom ist, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel:

wobei X¹ wie oben definiert ist und X² eine Austrittsgruppe ist, mit einem Thiocyanat der Formel:

M(SCH)n [IV],

wobei M ein Metall oder eine Ammoniumgruppe ist und n die Wertigkeit von M in Gegenwart von Wasser ist, unter Erwärmen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X² ein Halogenatom ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X¹ und X² beide Chlor sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M ein Alkalimetall oder NH&sub4;&spplus; ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion in dem Bereich von etwa 90 bis 150ºC durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion bei etwa 100ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung einer Verbindung der Formel:

wobei X¹ wie in Anspruch 1 definiert ist, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel:

wobei X¹ und X² wie in Anspruch 1 definiert sind und X³ eine Austrittsgruppe ist, mit einer Base, wodurch die Verbindung der Formel [III] in Anspruch 1 hergestellt wird, und weiterhin die Umsetzung der resultierenden Verbindung der Formel [III] in Anspruch 1 mit der Verbindung der Formel [IV] in Anspruch 1 in Gegenwart von Wasser unter Erwärmen.