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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft eine elektroleitende Zusammensetzung.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine elektroleitende
Zusammensetzung, die mindestens eine elektroleitende Substanz und
eine Matrix, die für
die Bereitstellung einer hohen Elektroleitfähigkeit nützlich ist, enthält; ein
Formprodukt und einen Kraftstoffzellenseparator, der von einer solchen
elektroleitenden Zusammensetzung erhältlich ist und einen hervorragenden
Kontaktwiderstand aufweist.
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Hintergrund der Erfindung
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Bislang
sind bestimmte elektroleitende Materialien, die Metalle und Kohlenstoffmaterialien,
auf Gebieten eingesetzt wurden, wo eine hohe Elektroleitfähigkeit
erforderlich ist. Andererseits sind in den letzten Jahren elektroleitende
Materialien auf verschiedene Weise auf vielen Gebieten, wie in der
Elektronik, in der Elektrochemie, bei Energie- und Transportanlagen
eingesetzt worden. Neben der Verwendung der elektroleitenden Materialien
spielen elektroleitende Harzzusammensetzungen als eine Art der elektroleitenden
Materialien eine zunehmend wichtige Rolle. Als Ergebnis haben die
elektroleitenden Harzzusammensetzungen deutliche Fortschritte gemacht,
so dass höhere
Leistungsfähigkeiten
und höhere
Funktionen möglich
sind. Insbesondere ist aufgrund der Kombination des vorstehend erwähnten elektroleitenden
Materials und eines Polymermaterials der Freiheitsgrad der Bearbeitbarkeit
der Formen erweitert worden, und dies ist ein starker Grund dafür, dass die
elektroleitenden Harzzusammensetzungen deutlich verbessert worden
sind.
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Auf
dem Gebiet der elektroleitenden Harzzusammensetzungen ist es wichtig,
effektiv eine Elektroleitfähigkeit
bereitzustellen, ohne dass die mechanischen Eigenschaften und die
Formeigenschaften im wesentlichen beeinträchtigt werden. Beispielsweise
offenbart das Patentdokument 1 ein Verfahren, bei dem zwei oder mehr
Arten von Polymeren, die nicht vollständig miteinander kompatibel
sind, gemischt werden, so dass eine Matrix bereitgestellt wird,
so dass ein Füllstoff
zum Verleihen der Elektroleitfähigkeit
hauptsächlich
in dem einen Polymer mit der höheren
Affinität
verteilt wird.
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Jüngere Beispiele
für die
Verwendung oder die Anwendung für
elektroleitende Harzzusammensetzungen, bei denen Elektroleitfähigkeit
erforderlich ist, können
umfassen: zusätzlich
zu den herkömmlichen
Anwendungen sind dies elektronische Materialien, wie Leiterplatten,
Widerstände,
Laminate und Elektroden; und verschiedene Elemente, wie Heizgeräte, Elemente,
die Hitze erzeugende Vorrichtungen sind, Staub sammelnde Filterelemente,
PTC (positiver Temperaturkoeffizient) Elemente, elektronische Elemente
oder Teile und Elemente oder Teile, die in der Halbleiterindustrie
einzusetzen sind. Bei diesen Anwendungen ist eine hohe thermische
Beständigkeit
zusammen mit der Elektroleitfähigkeit
erforderlich.
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Im
Hinblick auf die Umweltprobleme und die Energieprobleme haben andererseits
Kraftstoffzellen als saubere Energie erzeugende Vorrichtungen Aufmerksamkeit
auf sich gezogen, weil sie elektrische Kraft durch eine Umkehrreaktion
der Elektrolyse unter Einsatz von Wasserstoff und Sauerstoff erzeugen,
so dass sie keine Abfallmaterialien außer Wasser erzeugen. Auf dem
Gebiet der Kraftstoffzellen, spielen die elektroleitenden Harzzusammensetzungen
ebenfalls eine wichtige Rolle.
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Die
Kraftstoffzellen können
in verschiedene Arten klassifiziert werden, die von der Art des
dafür einzusetzenden
Elektrolyten abhängen.
Unter solchen Kraftstoffzellen können
die vom Festpolymerelektrolyt-Typ bei einer geringen Temperatur
arbeiten, so dass sie für
die Verwendung in Kraftfahrzeugen oder im öffentlichen oder privaten Bereich
am nützlichsten
sind. Diese Art der Kraftstoffzelle wird durch Stapeln von Zelleneinheiten konstruiert,
die jeweils beispielsweise einen Polymerelektrolyt, eine Gasdiffusionselektrode,
einen Katalysator und einen Separator aufweisen, wobei die Kraftstoffzelle
einen hohen Stromausstoss erzielen kann.
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In
der Kraftstoffzelle mit der Struktur hat der Separator für die Abtrennung
der Zelleneinheiten üblicherweise
mindestens einen Fließkanal
(oder Furche), zu der ein Kraftstoffgas (wie Wasserstoff) und ein
Oxidationsmittelgas (wie Sauerstoff) geleitet werden, und von dem
der hergestellte Wasserdampf abgeleitet wird. Deshalb ist der Separator
erforderlich, um eine hohe Gasimpermeabilität zu erzielen, durch die diese
Gase perfekt aufgetrennt werden können, und es ist auch erforderlich,
dass eine hohe Elektroleitfähigkeit
den inneren Widerstand reduziert. Außerdem muss der Separator hinsichtlich
der Leitfähigkeit,
der Beständigkeit
und der Festigkeit hervorragend sein.
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Um
diese Erfordernisse zu erfüllen,
sind die Separatoren bislang im Hinblick auf die beiden Aspekte der
Metallmaterialien und Kohlenstoffmaterialien untersucht worden.
Unter diesen Materialien sind Metalle mit dem Problem der Korrosionsbeständigkeit
behaftet, so dass ein Versuch durchgeführt worden ist, die Oberfläche dieser
Metalle mit einem Edelmetall oder Kohlenstoff zu überziehen.
In einem solchen Fall kann jedoch eine Beständigkeit nicht erzielt werden,
wobei überdies
die Kosten für
das Überziehen
des Metalls problematisch sind.
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Andererseits
ist eine große
Anzahl Kohlenstoffmaterialien als Materialien für Kraftstoffzellseparatoren untersucht
worden, und Beispiele davon umfassen einen Formgegenstand, der durch
Pressformen einer ausgedehnten Graphitlage, erhalten wird, ein Formgegenstand,
der durch Imprägnieren
eines Kohlenstoffsinterkörpers
mit einem Harz und das Härten
des Harzes sowie glasartigen Kohlenstoff, der durch Hitzebehandeln eines
hitzehärtenden
Harzes erhalten wird, und einen Formgegenstand, der durch Mischen
eines Kohlenstoffpulvers und eines Harzes und anschließendes Formen
des erhaltenen Gemisches hergestellt wird.
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Beispielsweise
offenbart das Patentdokument 2 ein kompliziertes Verfahren, bei
dem ein Bindemittel zu einem Kohlenstoffpulver gemischt wird und
das Gemisch dann unter Erwärmen
durch CIP (kaltes isostatisches Pressen) geformt wird, dann hitzebehandelt
und mit Graphit überzogen
wird, und dann wird das so erhaltene isotrope Graphitmaterial mit
einem thermohärtenden
Harz imprägniert
und einer Härtungsbehandlung unterworfen,
und danach werden durch Schneiden Furchen gezogen.
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Zudem
sind Versuche unternommen worden, um die Leistungsfähigkeiten
des Separators zu verstärken,
indem die dafür
einzusetzende Zusammensetzung verbessert wird. Beispielsweise offenbart
das Patentdokument 3 einen Separator, der sowohl hinsichtlich der
mechanischen als auch der elektrischen Eigenschaften hervorragend
ist und auf einem Verbund eines Kohlenstoffpulvers, das mit einem
Harz überzogen
ist, und eines Harzes mit einer höheren thermischen Beständigkeit
als der Harzüberzug
basiert. Patentdokument 4 offenbart eine Harzzusammensetzung, die
ein Gemisch eines niedrig schmelzenden Metalls, eines Metallpulvers,
eines thermoplastischen Kunststoffs und eines thermoplastischen
Elastomers enthält.
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Andererseits
ist es wichtig, den Kontaktwiderstand eines Separators zu senken,
und die Technik dafür ist
auf verschiedene Arten untersucht worden. Beispielsweise offenbart
das Patentdokument (5) ein Verfahren, bei dem der Flächenanteil
des Kohlenstoffpulvers erhöht
wird, indem die Oberflächenschicht
eines Separators, der hauptsächlich
ein Harz enthält,
gemahlen wird.
- [Patentdokument 1] JP-A (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung)
1-263156
- [Patentdokument 2] JP-A
8-222241
- [Patentdokument 3] JP-A
2003-257446
- [Patentdokument 4] JP-A
2000-348739
- [Patentdokument 5] JP-A
2003-282084
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Bei
den erwähnten
verschiedenen Arten von Formprodukten, welche die herkömmlichen
elektroleitenden Harzzusammensetzungen enthalten, ist es erforderlich,
die Menge des Elektroleitfähigkeit
verleihenden Materials, das in dem Formprodukt enthalten sein soll,
um dem Formprodukt eine hohe Elektroleitfähigkeit zu verleihen, zu erhöhen. Andererseits
ist es in einem solchen Fall auch unvermeidlich, die Menge eines
in dem Formprodukt enthaltenen Harzes zu erhöhen. Dementsprechend ist es
unmöglich,
eine ausreichend hohe Elektroleitfähigkeit zu erhalten.
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Wegen
der großen
Menge des Elektroleitfähigkeit
verleihenden Materials, das in dem Formprodukt enthalten ist, hat
zudem die Oberfläche
des erhaltenen Formprodukts unvermeidlich eine geringe Glätte und eine
höhere
Härte,
so dass der Kontaktwiderstand des Formprodukts, das aus elektroleitfähigen Harzzusammensetzungen
hergestellt wird, verschlechtert wird. Wenn zudem die Oberfläche des
Formprodukts mit dem Bindemittelharz überzogen wird und der Kontaktwiderstand
verschlechtert wird, ist es erforderlich, ein Verfahren durchzuführen, bei
dem die Oberfläche
des Formprodukts gemahlen wird.
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Wenn
außerdem
das Produktionsverfahren eine Hitzebehandlungsstufe umfasst, bei
der das Formprodukt bei einer hohen Temperatur von 1000 bis 3000°C über einen
langen Zeitraum erhitzt wird, so dass eine hohe Elektroleitfähigkeit
erzielt wird, wird die für
die Herstellung des Formprodukts erforderliche Zeit länger, und
außerdem
werden die Produktionsstufen komplizierter und die Produktionskosten
werden problematisch hoch.
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WO 2004/059663 offenbart
ein kohlenstoffhaltiges Material zum Bilden einer elektrisch leitenden
Zusammensetzung.
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EP 0 337 487 A offenbart
eine elektroleitende Polymerzusammensetzung, die eine Matrix aus
zwei inkompatiblen Polymeren und einen Füllstoff enthält, der
Elektroleitfähigkeit
verleiht.
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JP 2000/348739 A offenbart
eine Harzzusammensetzung für
die Anwendung als Kraftstoffzellenseparator, welche ein Polyolefin,
ein Elastomer und einen Leitfähigkeitsfüllstoff
enthält.
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WO 02/49412 A offenbart
ein elektroleitendes Material für
elektroleitende Zusammensetzungen.
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Offenbarung der Erfindung
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Ein
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine elektroleitfähige Harzzusammensetzung,
die das Problem gelöst hat,
dass im Stand der Technik vorhanden ist (insbesondere eine Zusammensetzung,
die einen geringen Kontaktwiderstand und Eindringwiderstand auf
weist), und ein Formprodukt bereitzustellen, das daraus hergestellt
wird.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung
eines Treibstoffzellenseparators, der hervorragende Elektroleitfähigkeit
aufweist und aus der Zusammensetzung durch Formen hergestellt werden
kann.
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Als
Ergebnis eingehender Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden
Erfindung gefunden, dass eine hohe Elektroleitfähigkeit bereitgestellt werden
kann, indem ein spezifisches Harzbindemittel, das eine dispergierte
Phase und eine kontinuierliche Phase enthält, eingesetzt wird, und haben
auf diese Weise die vorliegende Erfindung gemacht.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf dieser Entdeckung. Genauer gesagt
umfasst die vorliegende Erfindung beispielsweise die folgenden Ausführungsformen
[1] bis [16].
- [1] Eine elektrisch leitende
Harzzusammensetzung mindestens enthaltend:
ein Mehrkomponentenharzbindemittel
vom Polymertyp (A), das eine dispergierte Phase und eine kontinuierliche
Phase enthält
und ein Zahlenmittel der Teilchengröße der dispergierten Phase
von 0,001 bis 2 μm aufweist,
und
ein elektrisch leitendes Material (B) in der Form eines
Pulvers und/oder Faser.
- [2] Eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung nach [1], worin
die Komponente (A) 40 bis 2 Massen-% und die Komponente (B) 60 bis
98 Massen-%, bezogen auf die Gesamtmenge von (Komponente (A) + Komponente
(B)) von 100 Massen-%, ausmachen.
- [3] Eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung nach [1] oder
[2], wobei das Zahlenmittel der Teilchengröße der dispergierten Phase
in der Komponente (A) kleiner ist als das Zahlen mittel der Teilchengröße oder
das Zahlenmittel des Faserdurchmessers der Komponente (B).
- [4] Eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung nach einem
der Punkte [1]–[3],
worin mindestens eine in der Komponente (A) enthaltende Komponente
eine Elastomerkomponente ist.
- [5] Eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung nach einem
der Punkte [1]–[4],
worin die Komponente (A) 1 bis 99 Massen-% eines thermoplastischen
Harzes und 99 bis 1 Massen-% eines Elastomers enthält.
- [6] Eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung nach einem
der Punkte [1]–[5],
worin die Komponente (A) eine Zusammensetzung aus einem Polyolefin
und eine oder mehrere der folgenden Komponenten umfasst: hydrierter
Styrolbutadienkautschuk, Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer,
Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol-Blockcopolymer,
kristallines Olefin-Ethylen-Butylenkristallines Olefin-Blockcopolymer, Styrol-Ethylen-Butylenkristallines
Olefin-Blockcopolymer, Styrol-Isostyrol-Blockcopolymer, Styrol-Butadien-Styrol-Blockcopolymer.
- [7] Eine elektrisch leitende Zusammensetzung nach einem der
Punkte [1]–[5],
worin die Komponente (A) mindestens ein Polyvinylidenfluorid und
ein weiches Acrylsäureharz
umfasst.
- [8] Eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung nach einem
der Punkte [1]–[7],
worin die Komponente (B) mindestens eine der folgenden umfasst:
metallische Materialien, kohlenstoffhaltige Materialien, elektrisch
leitende Polymere und Füllstoffe,
die mit einem metallischen Material beschichtet sind, oder metallische
Oxide.
- [9] Eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung nach einem
der Punkte [1]–[8],
worin die Komponente (B) ein kohlenstoffhaltiges Material, einschließlich Bor,
in einer Menge von 0,05 bis 5 Massen-% ist.
- [10] Eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung nach einem
der Punkte [1]–[9],
worin die Komponente (B) 0,1 bis 50 Massen-% dampfphasengezüchtete Kohlenstofffasern
und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen, bezogen
auf die Masse der gesamten Komponente (B), einschließlich der
dampfphasengezüchteten
Kohlenstofffasern und/oder der Kohlenstoffnanoröhrchen als solche, umfasst.
- [11] Eine elektrisch leitende Harzzusammensetzung nach einem
der Punkte [1]–[10],
worin die dampfphasengezüchteten
Kohlenstofffasern oder Kohlenstoffnanoröhrchen Bor in einer Menge von
0,05 bis 5 Massen-% enthalten.
- [12] Eine elektrisch leitendes Formprodukt aus einer elektrisch
leitenden Harzzusammensetzung nach einem der Punkte [1]–[11].
- [13] Eine elektrisch leitendes Formprodukt nach Punkt [12],
das einen Volumenwiderstand von 0,1 Ωcm oder weniger gemäß dem 4-Sondenverfahren nach
JIS K7194, einen Kontaktwiderstand von 0,1 Ωcm2 oder weniger
nach dem 4-Sondenverfahren für
den Kontaktwiderstand (wie in der Beschreibung definiert) und einen
Penetrationswiderstand von 0,1 Ωcm
oder weniger nach dem 4-Sondenverfahren
für den
Penetrationswiderstand (wie in der Beschreibung definiert) aufweist.
- [14] Eine elektrisch leitendes Formprodukt nach Punkt [12] oder
[13], das eine Wärmeleitfähigkeit
von 1,0 W/m·K
oder mehr gemäß dem Laser-Flash-Verfahren
(tl/2-Verfahren), das in der Beschreibung definiert ist, aufweist.
- [15] Treibstoffzellenseparator, der ein Formprodukt nach einem
der Punkte [12]–[14]
umfasst.
- [16] Treibstoffzellenseparator nach Punkt [15], der vier oder
mehr Durchgangslöcher
aufweist, eine Einbuchtung mit einer Dicke des dünnsten Bereichs davon von 0,1
bis 2 mm und einer Tiefe von 0,1 bis 1,5 mm aufweist und einen Volumenwiderstand
von 0,1 Ωcm
oder weniger, einen Kontaktwiderstand von 0,1 Ωcm2 oder weniger,
eine Wärmeleitfähigkeit
von 1,0 W/m·K
oder höher
und eine Gaspermeabilität
von 1×10–6 cm2/Sek. oder weniger aufweist.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 ist
eine schematische Querschnittsansicht, um ein Verfahren zum Messen
des Kontaktwiderstandes von Kohlenstoff und einem Separator zu erklären, der
in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt werden kann.
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2 ist
eine schematische Querschnittsansicht, um ein Verfahren zum Messen
des Eindringwiderstandes zu erklären,
der in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt werden kann.
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In
den Zeichnungen haben die jeweiligen Referenznummern die folgenden
Bedeutungen.
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- 1
- Kohlenstoff
- 2
- Teststück
- 3
- Messing
beschichtet mit Goldplattierung
- 4
- Generator
zur Erzeugung eines konstanten Stroms
- 5
- Voltmessgerät
- 11
- Teststück
- 12
- Messing
beschichtet mit Goldplattierung
- 13
- Generator
zur Erzeugung eines konstanten Stroms
- 14
- Voltmessgerät
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Beste Ausführungsform der Erfindung
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Im
folgenden wird die vorliegende Erfindung eingehend unter Bezugnahme
auf die beigefügten
Zeichnungen beschrieben. In der folgenden Beschreibung geben und "Teil(e)" einen quantitativen
Anteil oder ein quantitatives Verhältnis auf Massenbasis an, wenn
nichts angegeben wird.
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(Elektroleitfähige Harzzusammensetzung)
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Die
erfindungsgemäße elektrofähige Harzzusammensetzung
ist eine Harzzusammensetzung, die mindestens ein Bindemittel (A)
vom Mehrkomponentenpolymertyp und ein elektroleitfähiges Material
(B) in der Form eines Pulvers und/oder einer Faser umfasst.
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(Komponente (A))
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Die
Komponente (A) ist ein Mehrkomponentenharz in dem Mittel vom Polymertyp,
welches eine dispergierte Phase und eine kontinuierliche Phase umfasst,
wobei die dispergierte Phase ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 0,001–2 μm aufweist.
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Andererseits
gibt es bei der Kombination der Polymere, die vollständig kompatibel
sind (d. h. gegenseitig löslich),
in der Form einer Kombination von kontinuierlichen Phasen oder in
der Form von Phasen, die in einer Schichtform aufgetrennt sind,
eine Grenze bei der Verbesserung der Elektroleitfähigkeit.
Zudem ist die Technik, bei der mehrere Arten von Polymeren, die
nicht vollständig
kompatibel sind, gemischt werden, so dass eine bestimmte Komponente
hauptsächlich
in einem dieser Polymere mit höherer
Affinität
verteilt (oder lokalisiert) wird (Patentdokument 1 offenbart ein
solches Verfahren) bis zu einem gewissen Grad effektiv, d. h. wirksam
bei der Bereitstellung einer Elektroleitfähigkeit in einem niedrigen
Bereich von 109–100 Ωcm. Im höheren Elektroleitfähigkeitsbereich
von unter 100 Ωcm
ist jedoch ein solches Lokalisierungsverfahren nicht wirksam, weil
eine größere Menge
eines elektroleitfähigen
Materials unvermeidlich in das Polymer geladen wird.
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Die
erfindungsgemäße Komponente
(A) kann bereitgestellt werden, indem beispielsweise zwei oder mehr
Arten von Polymeren gemischt werden, oder durch Einsatz eines Blockcopolymers,
das durch Copolymerisation von zwei oder mehr Arten von Polymerketten
erhalten worden ist. Die zwei oder mehr Arten von Polymeren können vorzugsweise
solche sein, die ein nicht kompatibles System darstellen (d. h.
eine Kombination von Polymeren, die kein vollständig kompatibles System bilden).
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(Elastomerkomponente)
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Die
in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Komponente (A) kann vorzugsweise
mindestens eine Elastomerkomponente enthalten. Wenn die Komponente
(A) mindestens eine Elastomerkomponente enthält, kann der Kontaktwiderstand
und der Eindringwiderstand weiter verbessert sein.
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Ein
Elastomer ist ein Polymer mit kautschukähnlicher Elastizität im Bereich
von Normaltemperatur. Es ist möglich,
als Elastomer eine oder zwei Arten von Polymeren einzusetzen, die
ausgewählt
sind unter: beispielsweise Acrylnitrilbutadienkautschuk, hydriertem
Nitrilkautschuk, Styrolbutadienkautschuk, Ethylenpropylenkautschuk,
Ethylenpropylendienterpolymerisationskautschuk, Ethylenbutadienkautschuk,
Fluor enthaltendem Kautschuk, Isoprenkautschuk, Siliconkautschuk,
Acrylelastomer, Butadienkautschuk, Hochstyrolkautschuk, Chloroprenkautschuk,
Urethankautschuk, Kautschuk vom Polyethertyp, Tetrafluorethylenpropylenkautschuk,
Epichlorhydrinkautschuk, Norbornenkautschuk, Butylkautschuk, thermoplastisches
Elastomer vom Styroltyp, thermoplastisches Elastomer vom Olefintyp,
thermoplastisches Elastomer vom Urethantyp, thermoplastisches Elastomer
vom Polyestertyp, thermoplastisches Elastomer vom Polyamidtyp, thermoplastisches Elastomer
vom 1,2-Polybutadientyp, Fluor enthaltendes thermoplastisches Elastomer,
weiches Acrylsäureharz.
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Im
Hinblick auf die Beständigkeit
gegenüber
Hydrolyse ist es bevorzugt, unter diesen als das Elastomer einen
Acrylnitrilbutadienkautschuk, hydrierten Nitrilkautschuk, Styrolbutadienkautschuk,
Ethylenpropylenkautschuk, Ethylenpropylendienterpolymerisationskautschuk,
Ethylenbutadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Acrylelastomer,
ein thermoplastisches Elastomer vom Styroltyp, thermoplastisches
Elastomer vom Olefintyp, thermoplastisches Elastomer vom 1,2-Polybutadientyp,
ein thermoplastisches Elastomer vom Fluortyp und ein weiches Acrylsäureharz
einzusetzen.
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Die
Form oder die Art der dispergierten Phase der Komponente (A) ist
nicht besonders eingeschränkt. Spezifische
Beispiele einer solchen Form können
verschiedene Strukturen umfassen, wie eine mit einer sogenannten "Salamistruktur", d. h. eine Struktur,
bei der eine große
Anzahl von Inselphasen in der dispergierten Phase dispergiert sind,
und eine Kernschalenstruktur, bei der eine zentrale Phase in der
dispergierten Phase enthalten ist, wobei die Form der dispergierten
Phase in der vorliegenden Erfindung nicht diesen spezifischen Beispielen
entspricht.
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Es
ist möglich,
die Form der Komponente (A) und die Größe der dispergierten Phase
beispielsweise durch Transmissionselektronenmikroskopie (im folgenden
als "TEM" abgekürzt), oder
durch Abtastelektronenmikroskopie (im folgenden als "SEM" abgekürzt) zu
beobachten. Spezifische Beobachtungsbeispiele sind in dem Artikel "New Observation Method
for Polymers by Electron Microscope" (Japanese Journal of Polymer Science
and Technology (Koubunshi Ronbunshu), 56, 684–692, 1999) oder in "Easy Guide to Understanding Electron
Microscope Techniques (Yokuwakeru Densikenbikyo Gijutsu)" (Japanese Society
of Electron Microscopy Technology for Medicine and Biology") beschrieben.
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(Zahlenmittel der Teilchengröße)
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In
der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel der Teilchengröße der dispergierten
Phase der Komponente (A) 0,001–2 μm und vorzugsweise
0,01–1,5 μm, besonders
bevorzugt 0,02–1 μm. Wenn das
Zahlenmittel der Teilchengröße der dispergierten
Phase unter 0,001 μm
ist, ist die Verbesserung der Elektroleitfähigkeit schwach. Wenn andererseits
das Zahlenmittel der Teilchengröße 2 μm übersteigt,
kann die erhaltene Elektroleitfähigkeit
verringert sein.
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Außerdem kann
das Zahlenmittel der Teilchengröße der dispergierten
Phase der Komponente (A) vorzugsweise geringer sein als das Zahlenmittel
der Teilchengröße oder
das Zahlenmittel des Faserdurchmessers der Komponente (B) Wenn das
Zahlenmittel der Teilchengröße der dispergierten
Phase der Komponente (A) größer ist
als das Zahlenmittel der Teilchengröße (oder das Zahlenmittel des
Faserdurchmessers) der Komponente (B), besteht die Neigung, dass
die erzielte Elektroleitfähigkeit
verringert wird. Wenn die Komponente (B) ein Gemisch aus Teilchen
und Fasern enthält,
werden die Zahlenmittel der Teilchengrößen oder Fasergrößen der
jeweiligen Bestandteile in Abhängigkeit
von den jeweiligen Zahlen entsprechend dem Zusammensetzungsverhältnis gemessen,
so dass das Zahlenmittel der Teilchengröße der gesamten Komponente
(B) bestimmt werden kann. In der vorliegenden Erfindung können das
Verhältnis
(Pa/Pb) des Zahlenmittels der Teilchengröße (Pa) der dispergierten Phase
der Komponente (A) und das Zahlenmittel des Faserdurchmessers (Pb)
der Komponente (B) vorzugsweise 0,8 oder weniger, stärker bevorzugt
0,7–0,00001
(insbesondere 0,6–0,00005)
sein.
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In
der vorliegenden Erfindung werden das Zahlenmittel der Teilchengröße der dispergierten
Phase der Komponente (A) und das Zahlenmittel der Teilchengröße der Komponente
(B) (wenn die Komponente (B) eine Faser enthält) wird im folgenden Verfahren
gemessen.
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Dann
wird aus einem Abschnitt einer Probe, die mit flüssigem Stickstoff gefroren
worden ist, unter Verwendung eines Ultramikrotoms (Handelsname:
ULTRACUT-N, hergestellt von Reiherd Co.) eine ultradünne Scheibe
geschnitten, die dann mit Osmium gefärbt wird, und dann wird der
Teilchendurchmesser der dispergierten Phase durch TEM (JEM-1230,
hergestellt von JEOL Co.) beobachtet. Die erhaltenen TEM-Bilder
werden unter Verwendung eines Bildanalysiersystems (Luzex, hergestellt
von Nireco Co.) für
100 Teilchen analysiert, wodurch das Zahlenmittel der Teilchengröße der dispergierten
Phase der Komponente (A) erhalten wird.
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Im
Hinblick auf die Komponente (B) werden außerdem die Teilchengrößen (einschließlich der
Faserdurchmesser) von 100 Teilchen unter Einsatz von SEM (JSM-5510,
hergestellt von JEOL Co.) beobachtet, und die erhaltenen Daten werden
einer Bildanalyse unterworfen.
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Die
mittlere Teilchengröße der Komponente
(B), die keine Faser enthält,
wird unter Einsatz eines Laserbeugungsstreuungsverfahrens unter
Verwendung von Microtrac-HRA, hergestellt von Nikkiso Co., gemessen.
Bei dieser Messung werden 50 mg einer Probe eingewogen und in 50
ml destilliertes Wasser gegeben. Außerdem werden 0,2 ml einer
wässerigen
Lösung
von 2%-Triton (ein oberflächenaktives
Mittel, hergestellt von Wako Pure Chemical Industries) zugegeben,
und das erhaltene Gemisch wird einer Ultraschalldispergierung während 3
Minuten unterworfen, und dann wird die mittlere Teilchengröße der Komponente
(B) gemessen. Der Ausdruck "Faser" bezieht sich hier
auf ein Material mit einem Verhältnis
(Hauptachsenlänge/Nebenachsenlänge) von
10 oder mehr.
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(Thermoplastisches Elastomer vom Styroltyp)
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Spezifische
Beispiele des erfindungsgemäßen thermoplastischen
Elastomers vom Styroltyp können umfassen:
einen hydrierten Styrolbutadienkautschuk, ein Styrolethylenbutylenstyrolblockcopolymer, Styrolethylenpropylenstyrolblockcopolymer,
Blockcopolymer aus kristallinem Olefinethylenbutylen und kristallinem
Olefin, ein Blockcopolymer aus Styrolethylenbutylen und kristallinem
Olefin, Styrolisostyrolblockcopolymer, Styrolbutadienstyrolblockcopolymer.
Unter diesen ist es im Hinblick auf die Dispergierbarkeit bevorzugt, einen
hydrierten Styrolbutadienkautschuk, ein Styrolethylenbutylenstyrolblockcopolymer
und ein Styrolethylenpropylenstyrolblockcopolymer einzusetzen.
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Der
Ausdruck "Polyolefin" ist hier ein allgemeiner
Ausdruck für
Verbindungen vom Kohlenwasserstofftyp. Spezifische Beispiele des
Polyolefins können
Polypropylen, Polyethylen, Polybuten, Polymethylpenten umfassen.
Im Hinblick auf die Ausgewogenheit zwischen der Wärmebeständigkeit
und der Verarbeitbarkeit ist es unter diesen bevorzugt, Polypropylen
oder Polybuten einzusetzen.
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Die
Komponente (A) in der vorliegenden Erfindung kann im Hinblick auf
die Recycliereigenschaften vorzugsweise ein thermoplastisches Harz
und ein Elastomer enthalten. In einer solchen Ausführungsform kann
das Massenverhältnis
des thermoplastischen Harzes und des Elastomers vorzugsweise 1:99–99:1 sein. Dieses
Massenverhältnis
kann stärker
bevorzugt 5:95–95:5
und besonders bevorzugt 10:90–95:5
sein.
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(Thermoplastisches Harz)
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Spezifische
Beispiele des thermoplastischen Harzes können umfassen: Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymer,
Polystyrol, Acrylsäureharz,
Polyvinylchlorid, Polyimid, flüssiges
Kristallpolymer, Polyetheretherketon, Fluor enthaltendes Harz, Polyolefin,
Polyacetal, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat,
Polycycloolefin, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfon.
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Unter
diesen ist es aus Umweltschutzgründen
bevorzugt, als thermoplastisches Harz Polystyrol, Acrylsäureharz,
Polyimid, flüssiges
Kristallpolymer, Polyetheretherketon, Fluor enthaltendes Harz, Polyolefin,
Polyacetal, Polybutylenterephthalat, Polycarbonat, Polycycloolefin,
Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid oder Polyphenylensulfon einzusetzen.
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Spezifische
bevorzugte Beispiele einer Kombination des thermoplastischen Harzes
und des Elastomers in der vorliegenden Erfindung können umfassen:
Copolymerisation von Polystyrol und Polybutadien, Copolymerisation
von Polystyrol und Isoprenkautschuk, ein Gemisch von Polyolefin
und einem thermoplastischen Elastomer vom Styroltyp und ein Gemisch
von Polyvinylidenfluorid und einem Acrylsäureharz. Daneben ist es auch
möglich,
ein Copolymer eines thermoplastischen Harzes und einer Elastomerkomponente,
eine Polymerlegierung, die unter Verwendung eines Kompatibilität verleihenden
Mittels oder oberflächenaktiven
Mittels erhalten worden ist, so dass das thermoplastische Harz und
die Elastomerkomponente eine Mikrophasenauftrennungsstruktur aufweisen,
und dergleichen einzusetzen.
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Unter
diesen ist es bevorzugt, das Gemisch von Polyolefin und einem thermoplastischen
Elastomer vom Styroltyp oder einem Gemisch von Polyvinylidenfluorid
und Acrylsäureharz
im Hinblick auf die hydrothermale Beständigkeit (oder Heißwasserbeständigkeit)
einzusetzen.
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(Andere Komponenten)
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Daneben
kann die Komponente (A) nach Wunsch außerdem verschiedene Additive
enthalten. Spezifische Beispiele davon können eine Komponente umfassen,
die ausgewählt
ist unter: beispielsweise einem hitzehärtenden Harz, Monomer, Weichmacher,
Härtungsmittel,
Härtungsinitiator,
Härtungshilfsmittel,
Lösungsmittel,
UV-Stabilisator, Antioxidationsmittel, Hitzestabilisator, Antischaummittel,
Egalisierungsmittel, Formgleitmittel oder Freisetzungsmittel, Gleitmittel,
wasserabweisendes Mittel, Verdikkungsmittel, Antischrumpfmittel oder
ein Mittel zum Verleihen einer hydrophilen Eigenschaft.
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(Verfahren zur Herstellung der Komponente
(A)
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
zum Herstellen der Komponente (A) ist nicht besonders eingeschränkt. Spezifische
Beispiele davon können
umfassen: physikalische Verfahren, wie ein Lösungsverfahren, Emulsionsverfahren
und Fusionsverfahren; chemische Verfahren, wie Pfropfpolymerisationsverfahren,
Blockpolymerisationsverfahren, IPN (Netzwerk aus durchdringenden
Polymeren).
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Bei
der Produktion der Komponente (A) unter Verwendung eines Gemisches
verschiedener Arten von Polymeren kann das Fusionsverfahren im Hinblick
auf eine Vielfältigkeit
und Unterschiedlichkeit bevorzugt eingesetzt werden. Spezifische
Techniken dieses Fusionsverfahrens sind nicht besonders eingeschränkt. Spezifische
Beispiele davon können
Mischungsverfahren unter Einsatz beliebiger Knetmaschinen umfassen,
beispielsweise Walzen, Kneter, Banburymischer und Extruder.
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(Kontrolle der Mikrophasenauftrennungsstruktur)
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Daneben
kann die gewünschte
Komponente (A) auch dadurch erhalten werden, dass die Zwischenschichtspannung
mit Hilfe eines Kompatibilität
verleihenden Mittels gesenkt wird, um die Mikrophasenauftrennungsstruktur
zusätzlich
zu dem Mischen der verschiedenen Arten von Polymeren zu kontrollieren.
Als Verfahren zum Kontrollieren einer solchen Mikrophasenauftrennungsstruktur
ist es außerdem
bevorzugt, ein Produktionsverfahren unter Verwendung eines reaktiven
Verarbeitungsverfahrens als ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein
kontinuierlicher Extruder eingesetzt wird, worin eine Polymerreaktion
abläuft.
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(Copolymer)
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Das
Produktionsverfahren für
das Blockcopolymer, das als Komponente (A) einsetzbar ist, ist nicht
besonders eingeschränkt.
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Spezifische
Beispiele davon können
umfassen: lebende Polymerisation, wie Koordinationspolymerisation,
anionische Polymerisation, kationische Polymerisation, eine Reaktion
eines Polymers mit einer reaktiven Endgruppe, eine Polymerisation
verschiedener Arten von Monomeren durch einen Polymerinitiator.
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Spezifische
Beispiele des Blockcopolymers können
umfassen: Styrolbutadienstyrolcopolymer, Styrolisoprenstyrolcopolymer,
Styrolethylenbutylenstyrolcopolymer, Styrolethylenpropylenstyrolcopolymer,
Copolymer aus kristallinem Olefinethylenbutylen und kristallinem
Olefin.
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Daneben
kann das als Komponente (A) einsetzbare Pfropfpolymer erhalten werden,
indem ein Verfahren der Polymerisation eines Monomers in Anwesenheit
eines Stammpolymers eingesetzt wird, so dass das Pfropfpolymer verschiedene
Arten und Typen aufweisen kann. Spezifische Beispiele des Produktionsverfahrens
dafür können umfassen:
beispielsweise lebende Polymerisation, Radikalpolymerisation, strahlungsinduzierte
Polymerisation, Fotopolymerisation, Polymerisation vom Makromonomertyp.
Das Produktionsverfahren ist jedoch nicht auf diese spezifischen
Beispiele beschränkt.
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Spezifische
Beispiele des Pfropfpolymers können
umfassen: Acrylnitrilbutadienstyrolcopolymer, Butadienstyrolcopolymer,
Methacrylatbutadienstyrolcopolymer.
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(Komponente (B))
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Die
Komponente (B), die zusammen mit der Komponente (A) in der vorliegenden
Erfindung die elektroleitfähige
Harzzusammensetzung bildet, ist nicht besonders eingeschränkt, solange
die Komponente (B) ein elektroleitfähiges Material in der Form
eines Pulvers und/oder einer Faser ist. Im Hinblick auf die Elektroleitfähigkeit
kann die Komponente (B) vorzugsweise ein Material oder eine Kombination
von zwei oder mehr Arten von Materialien enthalten, die ausgewählt sind
unter: metallischen Materialien, Kohlenstoffmaterialien oder kohlenstoffhaltigen
Materialien, elektroleitfähigen
Polymeren und Füllstoffen,
die mit einem metallischen Material oder mit metallischen Oxiden überzogen
sind. Die Komponente (B) kann stärker
bevorzugt ein Kohlenstoffmaterial oder ein kohlenstoffhaltiges Material
und/oder ein metallisches Material enthalten.
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(Metallisches Material)
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Im
Hinblick auf die Elektroleitfähigkeit
kann das metallische Material vorzugsweise eines oder eine Kombination
oder ein Verbund von zwei oder mehreren Arten von Materialien sein,
die ausgewählt
sind unter: Ni, Fe, Co, B, Pb, Cr, Cu, Al, Ti, Bi, Sn, W, P, Mo,
Ag, Pt, Au, TiC, NbC, TiCN, TiN, CrN, TiB2,
ZrB2 und FeB2. Außerdem ist
es auch möglich,
diese metallischen Materialien in die Pulverform oder Faserform
zu verarbeiten.
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(Kohlenstoffhaltiges Material)
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Das
kohlenstoffhaltige Material als die Komponente (B) für die Verwendung
in der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Es
ist bevorzugt, beispielsweise mindestens eines oder mehrere Materialien
einzusetzen, die ausgewählt
sind unter: Kohlenstoffschwarz, Kohlenstofffasern, amorphem Kohlenstoff,
ausgedehnten Graphiten, künstlichen
Graphiten, natürlichen
Graphiten, dampfphasengezüchteten
Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen und Fullerenen.
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Im
Hinblick auf die Verbesserung der Elektroleitfähigkeit des kohlenstoffhaltigen
Materials kann das kohlenstoffhaltige Material vorzugsweise Bor
in einer Menge von 0,05 bis 5 Massen-% enthalten. Wenn die Menge
des Bors 0,05 Massen-% oder weniger ist, besteht eine geringere
Neigung, das gewünschte
Graphitpulver mit hoher Elektroleitfähigkeit zu erhalten. Selbst
wenn die Menge des Bors 5 Massen-% übersteigt, besteht die Neigung,
dass die Wirkung der Verbesserung der Elektroleitfähigkeit
des kohlenstoffhaltigen Materials geschwächt wird.
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Das
Verfahren zum Messen der Menge des Bors, das in dem kohlenstoffhaltigen
Material enthalten ist, ist nicht besonders eingeschränkt, vielmehr
kann die Menge des Bors mit einem beliebigen Messverfahren gemessen
werden. In der vorliegenden Erfindung können die Werte solche sein,
die durch Plasmaemissionsspektrometrie (im folgenden als "ICP" abgekürzt) vom
induktiven Typ (oder induktiv gekoppelten Typ), oder durch Plasmaemissionsspektrometrie-Massenspektrometrie
(im folgenden als "ICP-MS" abgekürzt) vom
induktiven Typ (oder induktiv gekoppelten Typ) bestimmt werden.
Genauer gesagt werden Schwefelsäure
und Salpetersäure
zu einer zu messenden Probe gegeben und mit Mikrowellen erhitzt
(230°C),
um zersetzt zu werden (Verdauungsmethode), und Perchlorsäure (HClO4) wird außerdem zu dem Zersetzungsprodukt
gegeben, und das erhaltene Produkt wird mit Wasser verdünnt. Dann
wird die so erhaltene Probe einer ICP-Emissionsspektrometrie unterworfen,
um die Menge des darin enthaltenen Bors zu messen.
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(Verfahren zum Einverleiben von Bor)
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In
das kohlenstoffhaltige Material kann Bor einverleibt werden, beispielsweise
durch ein Verfahren, bei dem eine Borquelle, wie B in elementarer
Form, B4C, BN, B2O3 oder H3BO3, zu einer einzelnen Substanz, nämlich natürlichem
Graphit, künst lichem
Graphit, ausgedehntem Graphit, Kohlenstoffschwarz, Kohlenstofffaser, dampfphasengezüchteten
Kohlenstofffasern, Kohlenstoffnanoröhrchen oder einem Gemisch von
einem oder mehreren davon, gegeben wird, die Borverbindung sorgfältig gemischt
wird und das Gemisch dann bei 2500 bis 3200°C graphitiert wird.
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Wenn
das Mischen der Borverbindung nicht gleichförmig ist, ist das erhaltene
Graphitpulver nicht nur ungleichförmig, sondern wird bei der
Graphitierung auch sehr wahrscheinlich gesintert. Um gleichförmiges Mischen
zu erzielen, kann die Borquelle vorzugsweise in ein Pulver mit einer
Teilchengröße von 50
mm oder weniger, vorzugsweise 20 μm
oder weniger umgeformt werden und dann mit Kokspulver gemischt werden.
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Wenn
das kohlenstoffhaltige Material als die Komponente (B) Bor nicht
enthält
und graphitiert wird, kann der Graphitierungsgrad (d. h. die Kristallinität) verringert
werden, und die Gitterräume
können
vergrößert sein.
Als Ergebnis besteht eine geringere Neigung, dass ein Graphitpulver
mit hoher Elektroleitfähigkeit
erhalten wird. Die Form des enthaltenen Bors ist nicht besonders
eingeschränkt,
solange Bor und/oder eine Borverbindung in das Graphit eingemischt
werden. In einer bevorzugten Form ist Bor jedoch zwischen den Schichten von
Graphitkristallen enthalten, oder ein Boratom wird teilweise gegen
Kohlenstoffatome, die den Graphitkristall ausmachen, ausgetauscht.
Wenn ein Teil der Kohlenstoffatome durch Boratome ausgetauscht werden, kann
die Bindung zwischen dem Boratom und dem Kohlenstoffatom in einer
beliebigen Bindungsform sein, beispielsweise als kovalente Bindung
oder ionische Bindung.
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(Kohlenstoffschwarz)
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Spezifische
Beispiele von Kohlenstoffschwarz als eines der kohlenstoffhaltigen
Materialien können Ketjenschwarz
und Acetylenschwarz umfassen, die durch das unvollständige Verbrennen
eines natürlichen Gases
oder durch die thermische Zersetzung von Acetylen erhalten werden,
Ruß, der
durch die unvollständige Verbrennung
von Kohlenwasserstofföl
oder einem natürlichen
Gas erhalten wird, und thermischer Kohlenstoff, der durch die thermische
Zersetzung eines natürlichen
Gases erhalten wird.
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(Kohlenstofffaser)
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Spezifische
Beispiele der als das kohlenstoffhaltige Material (B) einzusetzenden
Kohlenstofffasern können
eine pechartige Kohlenstofffaser, erhalten aus Schweröl, Nebenprodukten
von Öl
oder Kohlenteer, und Kohlenstofffasern vom PAN-Typ, erhalten aus Polyacrylnitril, umfassen.
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(Amorpher Kohlenstoff)
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Der
vorstehend beschriebene amorphe Kohlenstoff kann unter Verwendung
eines Verfahrens erhalten werden, bei dem ein Phenolharz gehärtet wird
und einer Hitzebehandlungsbehandlung unterworfen wird und dann zu
einem Pulver zerstoßen
wird; oder durch ein Verfahren, bei dem ein Phenolharz in der Form
eines Pulvers in Kugelform oder unbestimmter Form gehärtet wird
und einer Hitzebehandlungsbehandlung unterworfen wird, und dergleichen.
Um einen amorphen Kohlenstoff mit hoher Elektroleitfähigkeit
zu erhalten, ist es zweckmäßig, das
Ausgangsmaterial dafür
bei 2000°C
oder höher
hitzezubehandeln.
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(Ausgedehntes Graphitpulver)
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Das
als das kohlenstoffhaltige Material (B) einzusetzende ausgedehnte
Graphitpulver der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise ein
Pulver sein, das durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem Graphit
mit einer hochgezüchteten
Kristallstruktur, wie natürliches
Graphit und pyrolytisches Graphit, in eine stark oxidative Lösung, wie
eine Mischlösung
aus konzentrierter Schwefelsäure
und Salpetersäure
oder eine Mischlösung aus
konzentrierter Schwefelsäure
und wässerigem
Wasserstoffperoxid getaucht wird, um eine Graphitinterkalationsverbindung
herzustellen, und die Graphitinterkalationsverbindung wird dann
mit Wasser gewaschen und dann rasch erhitzt, um den Graphitkristall
in C-Achsenrichtung auszudehnen, oder es ist ein Pulver, das durch einmaliges
Walzen des vorstehend erhaltenen Pulvers in eine Schicht und anschließendes Pulverisieren
der Schicht erhalten wird.
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(Künstliches
Graphit)
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Um
künstliches
Graphit als ein Beispiel des kohlenstoffhaltigen Materials zu erhalten,
wird im allgemeinen zuerst Koks produziert. Das Ausgangsmaterial
von Koks ist Petroleumpech oder Kohlenpech, und dieses Ausgangsmaterial
wird zu Koks karbonisiert. Aus dem Koks wird Graphitpulver im allgemeinen
dadurch erhalten, dass beispielsweise ein Verfahren zum Pulverisieren
und anschließenden
Graphitieren des Kokses durchgeführt
wird, ein Verfahren zum Graphitieren des Kokses selbst und das anschließende Pulverisieren
des graphitierten Kokses durchgeführt wird, oder ein Verfahren
durchgeführt
wird, bei dem ein Bindemittel zu dem Koks gegeben wird, das erhaltene
Gemisch geformt und hitzebehandelt wird und das hitzebehandelte
Produkt dann graphitiert und anschließend pulverisiert wird (im
folgenden werden Koks und das hitzebehandelte Produkt gemeinschaftlich
als "Koks" bezeichnet). Das
Ausgangsmaterial Koks wird vorzugsweise daran gehindert, dass es
Kristalle ausbildet, und wird vorzugsweise bei 2000°C oder weniger,
stärker
bevorzugt 1200°C
oder niedriger hitzebehandelt.
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Das
Verfahren der Graphitierung ist nicht besonders eingeschränkt, wobei
sie jedoch beispielsweise durch ein Verfahren durchgeführt werden
kann, bei dem ein Acheson-Ofen eingesetzt wird, worin das Pulver in
einem Graphitschmelzofen eingeschlossen wird und ein elektrischer
Strom direkt durchgeleitet wird, oder ein Verfahren, bei dem das
Pulver mit Hilfe eines Graphitheizelements erhitzt wird.
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Das
kohlenstoffhaltige Material (B), wie Koks, künstliches Graphit und natürliches
Graphit, kann unter Verwendung einer Hochgeschwindigkeitsrotationsmühle (beispielsweise
Hammermühle,
Nagelmühle,
Käfigmühle), Kugelmühle, wie
Walzmühle,
Vibrationsmühle,
Planetenmühle)
oder Rührmühle (beispielsweise
Kugelperlenmühle,
Attritor, Mühle
vom Fließröhrchentyp,
Ringmühle), pulverisiert
werden. Daneben kann ein Feinpulverisierungsgerät, wie eine Siebmühle, Turbomühle, Supermicronmühle und
Wasserstrahlmühle, ebenfalls
eingesetzt werden, indem die Bedingungen ausgewählt werden. Das kohlenstoffhaltige
Material (B), beispielsweise Koks und natürliches Graphit, wird unter
Verwendung einer solchen Mühle
durch Auswählen der
Pulverisierungsbedingungen und bei Bedarf durch Klassifizierung
des Pulvers pulverisiert, wobei die mittlere Teilchengröße und die
Teilchengrößenverteilung
kontrolliert werden können.
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Das
Verfahren zum Klassifizieren des kohlenstoffhaltigen Materials (B),
wie Koks, künstliches
Graphit und natürliches
Graphit, kann ein beliebiges Verfahren sein, solange eine Abtrennung
erzielt werden kann. Beispielsweise kann ein Sieb oder eine Luftklassifiziervorrichtung,
wie ein Zentrifugenklassifizierer vom Vortex-Typ (beispielsweise
Micronseparator, Turboplex, Turboklassifizierer, Superseparator)
und ein Trägheitsklassifiziergerät (beispielsweise
eine umgebildete virtuelle Schlagmaschine, ein Umlenksichter) eingesetzt werden.
Es kann auch ein Nasspräzipitationsauftrennungsverfahren,
ein Zentrifugenklassifikationsverfahren eingesetzt werden.
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(Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffaser)
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Die
Komponente (B) in der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise eine
dampfphasengezüchtete Kohlenstofffaser
und/oder Kohlenstoffnanoröhrchen
in einer Menge von 0,1–50
Massen-% stärker
bevorzugt 0,1–45
Massen-%, besonders bevorzugt 0,2–40 Massen-% enthalten. Wenn
der Gehalt unter 0,1 Massen-% ist, ist die Verbesserung der Elektroleitfähigkeit
unzureichend. Wenn andererseits der Gehalt 50 Massen-% übersteigt,
besteht die Neigung, dass die Eigenschaften der erhaltenen Form
beeinträchtigt
werden.
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Die
dampfphasengezüchtete
Kohlenstofffaser oder Kohlenstoffnanoröhrchen können vorzugsweise Bor in einer
Menge von 0,05–5
Massen-%, stärker
bevorzugt 0,06–4
Massen-%, besonders bevorzugt 0,06–3 Massen-% enthalten. Wenn
der Gehalt unter 0,05 Massen-% ist, besteht die Neigung, dass die
Wirkung der Einverleibung von Bor zur Verbesserung der Elektroleitfähigkeit
gering ist. Wenn andererseits die zugegebene Menge 5 Massen-% übersteigt,
besteht die Neigung, dass die Menge der erhaltenen Verunreinigungen
oder fremden Materialien groß wird
und andere Eigenschaften beeinträchtigt
werden.
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Die
als kohlenstoffhaltiges Material (B) einzusetzenden dampfphasengezüchteten
Kohlenstofffasern können
erhalten werden, indem beispielsweise eine thermische Zersetzungsreaktion
unter Einsatz einer organischen Verbindung als Ausgangsmaterial,
wie Benzol, Toluol oder natürliches
Gas, zusammen mit einem Wasserstoffgas bei 800 bis 1300°C in Anwesenheit
eines Übergangsmetallmaterialkatalysators,
wie Ferrocen, bewirkt wird. Die erhaltenen dampfphasengezüchteten
Kohlenstofffasern (beispielsweise solche mit einem Faserdurchmesser
von 0,5–10 μm) können vorzugsweise
außerdem
einer Graphitierungsbehandlung bei 2300 bis 3200°C, stärker bevorzugt einer Graphitierungsbehandlung
zusammen mit einem Graphitierungskatalysator, wie Bor, Borcarbid,
Beryllium, Aluminum oder Silicium, bei 2300 bis 3200°C unterworfen
werden.
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(Kohlenstoffnanoröhrchen)
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Die
als das kohlenstoffhaltige Material (B) einzusetzenden Kohlenstoffnanoröhrchen sind
in letzter Zeit nicht nur wegen ihrer mechanischen Festigkeit, sondern
auch wegen ihrer Feldemissionsfunktion und ihrer Wasserstoffabsorptionsfunktion
und außerdem
ihrer magnetischen Funktion von der Industrie beachtet worden. Diese
Kohlenstoffnanoröhrchen
werden auch als Graphitnadelkristalle, filamentöser Kohlenstoff, Graphitfasern,
extrafeine Kohlenstoffröhrchen,
Kohlenstoffröhrchen,
Kohlenstofffibrillen, Kohlenstoffmicroröhrchen oder Kohlenstoffnanofasern
bezeichnet. Die Kohlenstoffnanofasern können im allgemeinen einen Faserdurchmesser
von 0,5–100
nm haben.
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Die
Kohlenstoffnanofasern umfassen ein Einschichtkohlenstoffröhrchen,
bei dem ein das Röhrchen bildende
Graphitfilm eine Einzelschicht ist, und ein Mehrschichtkohlenstoffnanoröhrchen, bei
dem der Graphitfilm aus mehreren Schichten zusammengesetzt ist.
In der vorliegenden Erfindung kann eines der beiden Röhrchen eingesetzt
werden, wobei jedoch ein Einkohlenstoffnanoröhrchen bevorzugt ist, weil
ein gehärtetes
Produkt mit einer hohen Elektroleitfähigkeit oder mechanischen Festigkeit
erhalten werden kann.
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Das
Kohlenstoffnanoröhrchen
kann beispielsweise durch ein Bogenentladungsverfahren, ein Laserverdampfungsverfahren
oder ein thermisches Zersetzungsverfahren hergestellt werden, die
in Carbon Nanotube no Kiso (Fundamental Study of Carbon Nanotube),
von Saito und Bando, Seiten 23 bis 57, Corona-Sha (1998) beschrieben
sind. Um die Reinheit zu erhöhen
können
die erhaltenen Kohlenstoffnanoröhrchen
außerdem
durch ein hydrothermales Verfahren, ein Zentrifugationsauftrennungsverfahren,
ein Ultrafiltrationsverfahren oder ein Oxidationsverfahren erhalten
werden.
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Zum
Entfernen von Verunreinigungen können
die Kohlenstoffnanoröhrchen
vorzugsweise einer Hochtemperaturbehandlung in einer Inertgasatmosphäre bei 2300
bis 3200°C,
stärker
bevorzugt einer Hochtemperaturbehandlung bei 2300 bis 3200°C in einer
Inertgasatmosphäre
zusammen mit einem Graphitierungskatalysator, wie Bor, Borcarbid,
Beryllium, Aluminium und Silicium, unterworfen werden.
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(Zusammensetzung)
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Bezüglich der
Zusammensetzung der Komponente (A) und der Komponente (B) ist es
bevorzugt, dass die Komponente (A) 40–2 Massen-% ausmacht und die
Komponente (B) 60–98
Massen-% ausmacht, bezogen auf den Standard (100 Massen-%) von (Komponente
(A) + Komponente (B)). Es ist stärker
bevorzugt, dass die Komponente (A) 30–5 Massen-% und die Komponente
(B) 70–95
Massen-% ausmacht. Es ist besonders bevorzugt, dass die Komponente
(A) 25–5
Massen-% und die Komponente (B) 75–95 Massen-% ausmacht. Wenn
die Menge der Komponente (A) unter 2 Massen-%, besteht die Neigung,
dass die erzielte Formeigenschaft beeinträchtigt wird. Wenn andererseits
die Menge der Komponente (A) 40 Massen-% übersteigt, be steht die Neigung,
dass der erhaltene Volumenwiderstand 1 Ωcm oder höher ist.
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(Additiv)
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Um
die Härte,
die Festigkeit, die Elektroleitfähigkeit,
die Formbarkeit, die Beständigkeit,
die Witterungsbeständigkeit
und die Wasserbeständigkeit
zu verbessern, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung bei
Bedarf außerdem
Additive enthalten, wie Glasfasern, Nadelkristalle, metallisches
Oxid, organische Fasern, UV-Stabilisatoren, Antioxidationsmittel,
Formgleitmittel oder Freisetzungsmittel, Gleitmittel, Wasser abweisende
Mittel, Verdickungsmittel, Schrumpfungsverminderungsmittel und Hydrophilizität verleihende
Mittel.
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(Herstellungsverfahren)
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Das
Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen elektroleitenden Harzzusammensetzung
ist nicht besonders eingeschränkt.
Es ist beispielsweise beovzrugt, dass die jeweils erwähnten Komponenten
so gleichförmig
wie möglich
gemischt werden, indem ein Mischer oder eine Knetmaschine, die im
allgemeinen auf dem Gebiet von Harzen eingesetzt wird, verwendet
wird, beispielsweise eine Walze, ein Extruder, Kneter, Banbury-Mischer,
Henschel-Mischer und Planetenmischer.
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Es
ist außerdem
möglich,
ein Verfahren einzusetzen, bei dem die Komponente (A) vorher hergestellt wird
und dann mit der Komponente (B) gemischt wird, oder ein Verfahren,
bei dem die Komponente (A) in Anwesenheit der Komponente (B) geknetete
wird. Das in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Produktionsverfahren
ist jedoch nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es möglich, dass eine elektroleitende
Harzzusammensetzung durch Mischen oder Kneten hergestellt wird,
und sie dann nach Wunsch zerstoßen
oder granuliert wird, um das Beschicken des Materials in eine Formmaschine
oder eine Düse
zu erleichtern. Wenn sie zerstoßen
wird, ist es möglich,
einen Homogenisator, einen Wiley crusher oder eine rotierende Hochgeschwindigkeitszerkleinerungsvorrichtung
einzusetzen (beispielsweise eine Hammermühle, Nadelmühle, Käfigmühle und Mischer). Es ist bevorzugt,
die Zusammensetzung unter Kühlen
zu zerkleinern, um die Anhaftung oder die Agglomeration der jeweiligen
Ausgangsmaterialien zu verhindern. Im Fall der Gratulation ist es
möglich,
ein Verfahren einzusetzen, bei dem ein Extruder oder ein Co-Kneter
eingesetzt wird, um die Zusammensetzung in Pellets zu formen, oder
ein Verfahren, bei dem ein Granulator vom Pfannentyp eingesetzt
wird.
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(Formprodukt)
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Das
Verfahren zum Herstellen des Formprodukts aus der elektroleitenden
Harzzusammensetzung ist nicht besonders eingeschränkt. Spezifische
Beispiele des Verfahrens können
umfassen: Pressformen, Transferformen, Spritzformen, Gießformen
und Injektionsdruckformen.
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Das
in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Formverfahren ist jedoch
nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt. Das Formen kann vorzugsweise
durchgeführt
werden, während
das Innere der Form oder die ganze Form unter einem Vakuum gehalten
wird.
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Um
ein Formprodukt mit präziser
Dicke zu erhalten, kann die erhaltene elektroleitende Harzzusammensetzung
einmal zu einer Schichtform mit vorbestimmter Dicke und vorbestimmter
Breite bei einer Temperatur geformt werden, bei der das Produkt
weich wird, indem ein Extruder, eine Walze oder ein Kalender eingesetzt
wird. Um das Formen durchzuführen,
um eine höhere
Dickenpräzision
bereitzustellen, ist es bevorzugt, dass die Zusammensetzung durch
einen Extruder geformt wird und dann mit Hilfe einer Rolle oder
einem Kalender gewalzt wird. Um Hohlräume oder Luft in den Schichten
zu vermeiden, ist es bevorzugt, das Extrudierformen in einem Vakuum
durchzuführen.
-
Die
so erhaltene Schicht kann geschnitten oder gestanzt werden, um die
gewünschte
Größe bereitzustellen,
und die erhaltene Schicht wird in eine Form gegeben, und dann mit
Hilfe einer Kompressionsformmaschine geformt, wobei ein Formprodukt
erhalten wird. Um ein gutes Produkt zu erhalten, das im wesentlichen keine
Defekte aufweist, ist es bevorzugt, im Inneren des Hohlraumes ein
Vakuum anzulegen.
-
(Biegemodul der Elastizität)
-
Das
Formprodukt aus der erfindungsgemäßen elektroleitenden Harzzusammensetzung
kann vorzugsweise eine Biegemodul der Elastizität von 10 000 MPa oder weniger
aufweisen.
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Das
Biegemodul der Elastizität
kann stärker
bevorzugt 9000 MPa oder weniger, besonders bevorzugt 8000 MPa oder
weniger sein. Wenn das Biegemodul der Elastizität 10 000 MPa übersteigt,
besteht die Neigung, dass der Kontaktwiderstand des gehärteten Produkts
verringert wird.
-
(Volumenwiderstand)
-
Das
Formprodukt aus einer erfindungsgemäßen elektroleitenden Harzzusammensetzung
kann vorzugsweise einen Volumenwiderstand von 0,1 Ωcm oder
weniger haben. Der Volumenwiderstand kann stärker bevorzugt 0,05 Ωcm oder
weniger, besonders bevorzugt 0,01 Ωcm oder weniger sein. Wenn
der Volumenwiderstand 0,1 Ωcm übersteigt,
besteht die Neigung, dass keine ausreichende Elektroleitfähigkeit
bei der Verwendung erzielt wird, bei der eine hohe Elektroleitfähigkeit
gefordert wird.
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(Kontaktwiderstand)
-
Das
Formprodukt aus einer erfindungsgemäßen elektroleitenden Harzzusammensetzung
kann vorzugsweise einen Kontaktwiderstand von 0,1 Ωcm oder
weniger, bezogen auf Kohlenstoffpapier, haben. Der Kontaktwiderstand
kann stärker
bevorzugt 0,05 Ωcm
oder weniger und besonders bevorzugt 0,01 Ωcm oder weniger sein. Wenn
der Kontaktwiderstand 0,1 Ωcm übersteigt,
besteht die Neigung, dass eine ausreichende Elektroleitfähigkeit
bei der Verwendung, bei der eine hohe Elektroleitfähigkeit
gefordert wird, nicht erzielt wird.
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(Eindringwiderstand)
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Das
Formprodukt aus einer erfindungsgemäßen elektroleitenden Harzzusammensetzung
kann vorzugsweise einen Eindringwiderstand von 0,1 Ωcm oder
weniger haben. Der Eindringwiderstand kann stärker bevorzugt 0,05 Ωcm oder
weniger, besonders bevorzugt 0,01 Ωcm oder weniger sein. Wenn
der Eindringwiderstand 0,1 Ωcm übersteigt,
besteht die Neigung, dass eine erforderliche Elektroleitfähigkeit
bei der Verwendung, bei der eine hohe Elektroleitfähigkeit
gefordert wird, nicht erzielt wird.
-
(Wärmeleitfähigkeit)
-
Das
Formprodukt aus einer erfindungsgemäßen elektroleitenden Harzzusammensetzung
kann vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit
von 1,0 W/m·K
oder mehr haben. Die Wärmeleitfähigkeit
kann stärker
bevorzugt 4,0 W/m·K
oder mehr, besonders bevorzugt 10 W/m·K oder mehr sein. Wenn die
Wärmeleitfähigkeit geringer
als 1,0 W/m·K
ist, verschlechtert sich die Wärmestrahlung
aus dem Material, so dass die Neigung besteht, dass die Temperatur
während
der Verwendung des Materials hoch wird.
-
(Separator)
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Das
Verfahren zum Herstellen eines Treibstoffzellenseparators gemäß der vorliegenden
Erfindung ist nicht besonders eingeschränkt. Spezifische Beispiele
des Verfahrens können
umfassen: Kompressionsformen, Transferformen, Spritzformen, Gießformen
und Spritzdruckformen.
-
Das
in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Formverfahren ist jedoch
nicht auf diese spezifischen Beispiele beschränkt. Das Formen kann vorzugsweise
durchgeführt
werden, während
das Innere der Form oder die Form als Ganzes unter Vakuum gehalten
wird.
-
Beim
Kompressionsformen kann zur Verstärkung des Formungszyklus eine
Form mit mehreren Hohlräumen
beovzrugt eingesetzt werden. Ein Verfahren unter Einsatz einer mehrstufigen
Presse (Laminatpresse) ist stärker
bevorzugt, weil eine höhere
Anzahl der Produkte bei einem geringen Ausstoß geformt werden kann. Im Fall
eines flachen Produkts kann das Kompressionsformen vorzugsweise
durchgeführt
werden, nachdem eine nicht gehärtete
Schicht geformt worden ist, um die Präzision der Flächenebene
zu erhöhen.
-
Beim
Spritzformen kann das Formen, um die Formbarkeit zu erhöhen, in
einem überkritischen
Zustand durchgeführt
werden, indem Kohlendioxidgas auf halber Strecke des Formvorrichtungszylinders
eingespritzt wird und das Gas in dem Material aufgelöst wird.
Um die Genauigkeit der Flächenebene
des Produkts zu erhöhen,
ist ein Spritzkompressionsverfahren bevorzugt.
-
Das
Spritzkompressionsformverfahren, das eingesetzt werden kann, umfasst
(1) ein Verfahren, bei dem das Material im Zustand der geschlossenen
Form eingespritzt wird und die Verschlusskraft auf 0 gesetzt wird,
(2) ein Verfahren, bei dem das Material im geöffneten Zustand der Form bis
zu einer festgelegten Position eingespritzt wird und die Form dann
geschlossen wird, und (3) ein Verfahren, bei dem das Material im
offenen Zustand der Form eingespritzt wird und die Form geschlossen
wird, während
das Material eingespritzt wird.
-
(Form)
-
Die
in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Form ist nicht besonders
eingeschränkt.
Wenn beispielsweise Das Verfestigen des Materials rasch verläuft und
die Fluidität
gering ist, ist es bevorzugt, eine isolierte Form einzusetzen, worin
im Formhohlraum eine Isolierschicht bereitgestellt wird. Zudem ist
es außerdem bevorzugt,
eine Form einzusetzen, bei der ein Temperaturprofilsystem eingeführt worden
ist, so dass die Formtemperatur während des Formens erhöht oder
verringert werden kann. Spezifische Beispiele der Art oder der Struktur
des Temperaturprofilsystems können
umfassen: ein System, bei dem ein Umschalten des Induktionserhitzens
und Kühlens
eingesetzt wird (beispielsweise durch Luft, Wasser oder Öl); oder
ein System, bei dem das Umschalten von einem Heizmedium (erhitztes
Wasser, erhitztes Öl)
zu einer Kühlung
eingesetzt wird. Das Temperaturprofilsystem, das in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden kann, ist jedoch nicht auf diese spezifischen
Beispiele beschränkt.
-
Im
Hinblick auf die Formtemperatur ist es wichtig, eine optimale Temperatur
entsprechend der Art der Zusammensetzung auszuwählen und zu finden. Die Temperatur
kann zweckmäßigerweise
in Abhängigkeit von
der Art des Materials ausgewählt
werden, sie ist jedoch beispielsweise 90 bis 200°C während 10 bis 1200 Sekunden.
Wenn das erhaltene Formprodukt bei einer hohen Temperatur entnommen
wird, kann das Produkt in einigen Fällen gekühlt werden. In einem solchen
Fall ist das Kühlverfahren
nicht besonders eingeschränkt. Spezifische
Beispiele dafür
umfassen ein Verfahren, bei dem das Formprodukt dadurch gekühlt wird,
dass das Formprodukt zwischen Kühlplatten
gelegt wird, oder ein Verfahren, bei dem das Formprodukt zusammen
mit der Form, worin es enthalten ist, gekühlt wird.
-
Der
erfindungsgemäße Treibstoffzellenseparator,
worin mindestens ein Fließkanal
für ein
Gas auf einer Seite oder auf beiden Seiten gebildet worden ist,
kann erhalten werden, indem die erfindungsgemäße elektroleitende Harzzusammensetzung
unter Einsatz der vorstehend beschriebenen Verfahren geformt wird.
Es ist möglich,
dass die erfindungsgemäße elektroleitende
Harzzusammensetzung einmal gehärtet
wird und dann der mindestens eine Fließkanal (beispielsweise eine
Furche) mit Hilfe von Maschinenkraft darin oder darauf gebildet
wird. Es ist auch möglich,
dass die Bildung des Fließkanals
durch Kompressionsformen oder Stempelformen gebildet wird, indem
eine Form mit Umkehrkonfiguration, die dem Fließkanal entspricht, eingesetzt wird.
-
Der
Querschnitt des Fließkanals
und die Form des Fließkanals
in dem erfindungsgemäßen Separator sind
nicht besonders eingeschränkt.
Spezifische Beispiele des Fließkanalquerschnitts
umfassen rechtwinklig, trapezförmig,
dreieckig und halbkreisförmig.
-
Spezifische
Beispiele der Fließkanalform
können
eine gerade Form oder eine mäanderförmige Form umfassen.
Der Fließkanal
kann vorzugsweise eine Breite von 0,1–2 mm und eine Tiefe von 0,1–1,5 mm
haben.
-
Der
dünnste
Abschnitt des erfindungsgemäßen Separators
kann vorzugsweise eine Dicke von 1 mm oder weniger, stärker bevorzugt
0,8 mm oder weniger haben. Wenn der dünnste Abschnitt des Separators
1 mm übersteigt,
besteht die Neigung, dass der Separator eine größere Dicke aufweist und der
Spannungsabfall in einer Zelle aufgrund des Widerstandes des Separators
unerwünscht
hoch ist.
-
Der
erfindungsgemäße Separator
für Treibstoffzellen
kann im allgemeinen vier oder mehr Durchgangsöffnungen haben, die dazu dienen,
dass Gas und Wasser hindurchfließen können. Das Verfahren zum Bilden
der Durchgangslöcher
ist nicht besonders eingeschränkt.
Spezifische Beispiele davon können
ein Verfahren, bei dem die Durchgangslöcher gleichzeitig mit dem Formen
des Separators gebildet werden, oder ein Verfahren umfassen, bei
dem die Durchgangslöcher
durch Schneiden nach dem Formen des Separators gebildet werden.
-
(Eigenschaften des Separators)
-
Der
erfindungsgemäße Treibstoffzellenseparator
kann vorzugsweise einen Volumenwiderstand von 0,1 ⎕Ωcm oder
weniger, stärker
bevorzugt 0,05 Ωcm
oder weniger, insbesondere 0,01 Ωcm
oder weniger haben. Wenn der Volumenwiderstand 0,1 Ωcm übersteigt,
besteht die Neigung, dass bei einem Einsatz, bei dem eine hohe Elektroleitfähigkeit
gefordert wird, eine ausreichende Elektroleitfähigkeit nicht erzielt wird.
-
Der
erfindungsgemäße Treibstoffzellenseparator
kann vorzugsweise einen Kontaktwiderstand (bezogen auf Kohlenstoffpapier)
von 0,1 Ωcm
oder weniger, stärker
bevorzugt 0,05 Ωcm
oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,05 Ωcm oder weniger haben. Wenn
der Kontaktwiderstand 0,1 Ωcm übersteigt,
besteht eine geringere Neigung, dass bei einer Verwendung, bei der
eine hohe Elektroleitfähigkeit
gefordert wird, eine ausreichende Elektroleitfähigkeit erzielt wird.
-
Der
erfindungsgemäße Treibstoffzellenseparator
kann vorzugsweise eine Wärmeleitfähigkeit
von 1,0 W/m·K
oder mehr, stärker
bevorzugt 4,0 W/m·K
oder mehr, noch stärker
bevorzugt 10 W/m·K
oder mehr haben. Wenn die Wärmeleitfähigkeit
unter 1,0 W/m·K
ist, wird die Wärmestrahlung
von dem Material schlechter, so dass die Neigung besteht, dass die
Temperatur des Materials bei der Verwendung hoch wird.
-
Der
erfindungsgemäße Treibstoffzellenseparator
kann vorzugsweise eine Gaspermeabilität von 1 × 10–6 cm/sec
oder weniger, stärker
bevorzugt 1 × 10–7 cm/sec
oder weniger, besonders bevorzugt 1 × 10–8 cm2/sec oder weniger haben. Die Permeabilität kann gemäß JIS K7126A
gemessen werden, wobei die Permeabilität unter Verwendung von Heliumgas
bei 23°C
gemessen wird.
-
Beispiele
-
Im
folgenden wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die
Beispiele eingehender beschrieben, die vorliegende Erfindung ist
jedoch in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt.
-
Die
jeweiligen Eigenschaften eines Formprodukts wurden auf die folgende
Weise gemessen.
-
(Volumenwiderstand)
-
Der
Volumenwiderstand wurde durch das Viersondenverfahren gemäß JIS K7194
gemessen.
-
(Kontaktwiderstand)
-
Der
Kontaktwiderstand wurde durch ein wie in 1 gezeigtes
Viersondenverfahren gemessen, wobei drei Kontaktwiderstandswerte
(Rc) in Bezug auf Kohlenstoffpapier (TGP-H-060, hergestellt von
Toray Industries, Inc.) erhalten wurden, und der Kontaktwiderstand
(Rc) wurde unter Verwendung der folgenden Formel (1) berechnet.
-
Genauer
gesagt wurden ein Probenstück
(20 mm × 20
mm × 1
mm), Kohlenstoffpapier (20 mm × 20 mm × 0,19 mm)
und eine goldplattierte Messingplatte (20 mm × 20 mm × 0,5 mm) eingesetzt.
-
Die
Probe wurde mit dem Kohlenstoffpapier sandwichartig. bedeckt, und
dann wurde das erhaltene geschichtete Produkt mit zwei der goldplattierten
Messingplatten sandwichartig bedeckt. In diesem Zustand wurde das
erhaltene Produkt bei einem Druck von 2 MPa gleichförmig gepresst,
und ein konstanter Strom von 1 A wurde zwischen den goldplattierten
Messingplatten in Eindringungsrichtung zwischen den Messingplatten angelegt,
um die erhaltene Spannung zwischen den Messingplatten zu messen.
Der erste Widerstandswert (R1) wurde unter Verwendung dieser Stromwerte
und Spannungswerte berechnet (Messung 1).
-
Der
zweite Widerstandswert (R2) wurde auf dieselbe Weise wie die Messung
des ersten Widerstandswertes (R1) bestimmt, außer, dass drei Lagen von Kohlenstoffpapier
mit den goldplattierten Messingplatten sandwichartig bedeckt wurden
(Messung 2). Außerdem
wurde der dritte Widerstandswert (R3) auf dieselbe Weise wie die
Messung des ersten Widerstandswertes (R1) bestimmt, außer, dass
zwei Lagen des Kohlenstoffpapiers sandwichartig mit den goldplattierten
Messingplatten (Messung 1) bedeckt wurden.
-
Ausgehend
von den so erhaltenen drei Widerstandswerten wurde der Kontaktwiderstand
(Rc) unter Verwendung der folgenden Formel (1) berechnet. Rc = (R1 +
R2 – 2R3) × S/2 (1)
- Rc:
- Kontaktwiderstand
(Ωcm2)
- S:
- Kontaktoberfläche (cm2)
- R1:
- Widerstandswert (Ω), erhalten
in Messung 1
- R2:
- Widerstandswert (Ω), erhalten
in Messung 2 und
- R3:
- Widerstandswert (Ω), erhalten
in Messung 3.
-
(Eindringwiderstand)
-
Der
Eindringwiderstand wurde durch das in 2 gezeigte
Viersondenverfahren gemessen.
-
Genauer
gesagt wurden vier Probenteile (50 mm × 50 mm × 2 mm) übereinander gelagert und mit
zwei goldplattierten Messingplatten sandwichartig bedeckt. In diesem
Zustand wurde das erhaltene Produkt bei einem Druck von 2 MPa gleichförmig gepresst,
und ein konstanter Strom von 1 A wurde zwischen die goldplattierten
Messingplatten in Eindringrichtung zwischen den Messingplatten angelegt,
wodurch die erhaltene Spannung zwischen den Messingplatten gemessen
wurde. Der erste Widerstandswert (R1) wurde unter Verwendung dieser
Stromwerte und Spannungswerte berechnet (Messung 1).
-
Der
zweite Widerstandswert (R2) wurde auf dieselbe Weise wie der Messing
des ersten Widerstandswertes (R1) bestimmt, außer dass zwei Teststücke übereinander
gelagert wurden und mit zwei goldplattierten Messingplatten sandwichartig
bedeckt wurden (Messung 2).
-
Ausgehend
von den so erhaltenen zwei Widerstandswerten wurde der Eindringwiderstand
(Rt) unter Verwendung der folgenden Formel (2) berechnet. D. h.,
es wurde eine Differenz der Werte R1 and
R2 erhalten, und die erhaltene Differenz
wurde mit der Kontaktoberfläche
(S) multipliziert und dann durch die Dicke (t) der zwei Teststücke geteilt,
wodurch der Eindringwiderstand (Rt) berechnet werden konnte. Rt = (R1 – R2) × S/t (2)
- Rc:
- Eindringwiderstand
(Ωcm)
- S:
- Kontaktoberfläche (cm2)
- R1:
- Widerstandswert (Ω), erhalten
in Messung 1
- R2:
- Widerstandswert (Ω), erhalten
in Messung 2 und
- t:
- Dicke der zwei Teststücke.
-
(Biegefestigkeit, Biegeelastizitätsmodul
und Biegebelastung)
-
Die
Biegefestigkeit, das Biegeelastizitätsmodul und die Biegebelastung
wurden unter Verwendung eines Autograph (AG-10 kNI), hergestellt von Shimadzu Corporation,
gemessen. Gemäß JIS K6911
wurde ein Teststück
(80 mm × 10
mm × 4
mm) einer Messung in einem Dreipunkt-Biegefestigkeitsverfahren unter
den Bedingungen einer Spannweite von 64 mm und einer Biegerate von
1 mm/min. unterworfen.
-
(Wärmeleitfähigkeit)
-
Die
Wärmeleitfähigkeit
wurde durch ein Laserblitzverfahren (t1/2-Verfahren)
gemessen, indem ein Apparat zur Messung der thermischen Konstante
mit einem Laserblitz eingesetzt wurde (LF/TCM FA8510B, hergestellt
von Rigaku Denki Co.). Genauer gesagt wurde eine Probe (10 mm Durchmesser,
1,7 mm Dicke) einer Messung unter Bedingungen einer Temperatur von
80 C und bei einer Bestrahlung mit Rubinlaserlicht im Vakuum unterworfen
(Anregungsspannung: 2,5 kV).
-
Die
in den Beispielen eingesetzten Materialien waren folgende:
-
Komponente (A): Die jeweiligen Bindemittel,
die in der folgenden Tabelle 1 gezeigt sind.
-
Als
Polypropylen wurde SunAllomer PX900N, hergestellt von SunAllomer
Ltd., eingesetzt. Als Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol-Blockcopolymer (SEES)
wurde Kraton G1652, hergestellt von Kraton Polymer Japan Co., Ltd.
eingesetzt. Als hydrierter Styrol-Butadien-Kautschuk (H-SBR) und
als Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer (EPDM) wurden Dynaron 1320P
und EP 57 P, beide hergestellt von JSR Co., Ltd., eingesetzt. Als
Polyvinylidenfluorid (PVDF) wurde Neoflon VW-410, hergestellt von
Daikin Industries, Ltd., eingesetzt. Als weiches Acrylsäureharz
wurde Parapet SA-FW001, hergestellt von Kuraray Co., Ltd., eingesetzt.
-
-
Komponente (B): Elektroleitfähiges Material
-
<B-1>: Feines Graphitpulver,
das Bor enthält
-
MC
Coke, hergestellt von MC Carbon K. K., welcher ein nadelförmiger Koks
ist, wurde in eine Größe von 2
bis 3 mm oder weniger mit Hilfe eines Pulverisiergeräts [hergestellt
von Hosokawa Micron K. K.] grob pulverisiert. Das grob pulverisierte
Produkt wurde mit einer Wasserstrahlmühle (IDS2UR, hergestellt von
Nippon Pneumatic K. K.) fein pulverisiert. Danach wurde das so erhaltene
Pulver klassifiziert, um dessen Teilchengröße auf einen gewünschten
Wert einzustellen. Die Teilchen von 5 μm oder weniger wurden durch
Luftklassifizierung Unter Einsatz eines Turboklassifizierers (TC15N,
hergestellt von Nisshin Engineering K. K.) entfernt.
-
Zu
einem Teil (14,4 kg) des fein pulverisierten Produkts wurden 0,6
kg Borcarbid (B4C) gegeben und dann mit
einem Henschel-Mischer
bei 800 Upm während
5 Minuten gemischt. Das erhaltene Gemisch in einen Graphitschmelzofen
mit einer Abdeckung und einem Innendurchmesser von 40 cm und einer
Kapazität
von 40 l gegeben. Der Schmelzofen wurde versiegelt und in einen
Graphitierungsofen unter Verwendung eines Graphiterhitzers gegeben,
und das Pulver wurde bei einer Temperatur von 2900°C in einer
Argongasatmosphäre graphitiert.
Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt, das erhaltene Pulver wurde
aus dem Ofen entnommen, wobei 14 kg Graphitpulver erhalten wurden.
Das so erhaltene Graphitpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 20,5 μm und einen
Borgehalt von 1,9 Massen-%.
-
<B-2>: Dampfphasengezüchtete Kohlenstofffaser
-
Ein
Gemisch von dampfphasengezüchteten
Kohlenstofffasern (im folgenden als "VGCF" (registrierter Handelsname)
bezeichnet), hergestellt von Showa Denko K. K., und Komponente (B-1),
d. h. feines Graphitpulver.
-
95
Massen-% der Komponente (B-1) und 5 Massen-% VGCF wurden unter Verwendung
eines Henschel-Mischers gemischt. Das erhaltene Kohlenstoffmaterialgemisch
hatte eine mittlere Teilchengröße von 12,4 μm und einen
B-Gehalt von 1,3 Massen-%.
-
Als
dampfphasengezüchtete
Kohlenstofffaser wurde VGCF-G (0,1–0,3 μm Faserdurchmesser, 10–50 μm Faserlänge), hergestellt
von Showa Denko K. K., eingesetzt.
-
<B-3>: Ein Gemisch von Kohlenstoffnanoröhrchen (im
folgenden als "CNT" bezeichnet) und
Komponente (B-1), d. h. feines Graphitpulver
-
95
Massen-% der Komponente (B-1) und 5 Massen-% CNT wurden unter Einsatz
eines Henschel-Mischers gemischt. Das erhaltene Kohlenstoffmaterialgemisch
hatte eine mittlere Teilchengröße von 9,2 μm und einen
B-Gehalt von 1,2 Massen-%.
-
Das
Kohlenstoffnanoröhrchen
wurde auf die folgende Weise erhalten.
-
Ein
Loch mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Tiefe von 30 mm wurde
in einem Graphitstab mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Länge von
50 mm von seiner Spitze aus entlang der Zentralachse gebohrt, und
das Loch wurde mit einem Pulvergemisch von Rhodium (Rh):Platin (Pt):Graphit
(C) = 1:1:1 (Massenverhältnis)
gepackt, wobei eine Anode erhalten wurde. Andererseits wurde eine
Kathode mit einem Durchmesser von 13 mm und einer Länge von
30 mm, die Graphit in einer Reinheit von 99,98 Massen-% enthielt, gebildet.
-
Diese
Elektroden wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben, so dass sie einander
gegenüber
angeordnet waren, und die Elektroden wurden an eine Gleichstromversorgung
angeschlossen. Das Innere des Reaktionsbehälters wurde mit Heliumgas mit
einer Reinheit von 99,9 Volum-% gespült, und es wurde eine Gleichstrombogenentladung
durchgeführt.
Danach wurde der Ruß,
der sich an der Innenwand des Reaktionsbehälters festgesetzt hatte (Kammerruß), und
der Ruß,
der sich an der Kathode angehäuft
hatte (Kathodenruß),
gesammelt. Der Druck in dem Reaktionsbehälter und der elektrische Strom
waren 600 Torr bzw. 70 A. Während der
Reaktion wurden die Anode und die Kathode so angeordnet, dass der
Spalt zwischen der Anode und der Kathode immer 1–2 mm war.
-
Der
so gesammelte Ruß wurde
in ein Mischlösungsmittel,
enthaltend Wasser und Ethanol (Massenmischungsverhältnis =
1:1), gegeben und darin unter Ultraschallbehandlung dispergiert,
und die erhaltene Dispersion wurde gewonnen, und das Lösungsmittel
wurde unter Einsatz eines Rotationsverdampfers entfernt. Die so
erhaltene Probe wurde in einer 0,1% wässerigen Lösung von Benzalkoniumchlorid
als kationisches oberflächenaktives
Mittel unter Verwendung von Ultraschallwellen dispergiert, und dann
wurde eine Zentrifugationsabtrennung bei 5000 Upm während 30
Minuten durchgeführt,
und die erhaltene Dispersion wurde gewonnen.
-
Außerdem wurde
die Dispersion durch Hitzebehandlung der Dispersion in Luft bei
350°C während 5 Stunden
gereinigt, wodurch Kohlenstoffnanoröhrchen mit einem Faserdurchmesser
von 1–10
nm und einer Faserlänge
von 0,05–5 μm erhalten
wurden.
-
Die
Arten und die Mengenverhältnisse
der Komponente (A) und der Komponente (B), die in den folgenden
Beispielen/Vergleichsbeispiel eingesetzt wurden, sind in der folgenden
Tabelle 2 gezeigt.
-
-
Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiele
1–4
-
Die
jeweiligen Ausgangsmaterialien, die in den Tabellen 1 und 2 gezeigt
sind, wurden unter Verwendung einer Labo-Plastomill (hergestellt
von Toyo Seiki Seisakusho K. K., Model 50C150) während 7 Minuten bei einer Temperatur
von 200°C
und 45 Upm geknetet. Jedes der erhaltenen gekneteten Produkte wurde
in eine Form zur Herstellung einer Platte von 100 mm × 100 mm
gegeben (mit unterschiedlichen Dicken in Abhängigkeit des für die verschiedenen
Eigenschaften zu testenden Gegenstandes) und bei 230°C als Vorerhitzungsbehandlung
während
3 Minuten und dann während
3 Minuten unter Ausüben
eines Drucks von 30 MPa unter Verwendung einer 50t-Kompressionsformmaschine
erhitzt. Dann wurde das erhaltene Produkt unter Verwendung einer
Kühlpresse
bei einer Temperatur von 25°C
und einem Druck von 15 MPa während
zwei Minuten gekühlt,
wobei ein gehärtetes
Produkt erhalten wurde.
-
Die
in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefasst.
-
-
Beispiel 6, Vergleichsbeispiel 5
-
Tabelle 4
| | Beisp.
6 | Vgl.
Beisp. 5 |
| Harzzusammensetzung | A3 | 30 | |
| | A6 | | 30 |
| elektroleitfähige Substanz | B1 | 70 | 70 |
-
Die
in den Tabellen 1 und 4 gezeigten jeweiligen Ausgangsmaterialien
wurden unter Verwendung einer Labo-Plastomill (hergestellt von Toyo
Seiki Seisakusho K. K., Model 50C150) während 7 Minuten bei einer Temperatur
von 200°C
und 30 Upm geknetet.
-
Jedes
der erhaltenen gekneteten Produkte wurde in eine Form zum Herstellen
einer Platte von 100 mm × 100
mm (mit unterschiedlichen Dicken in Abhängigkeit von den für die verschiedenen
Eigenschaften zu testenden Gegenständen) und als Vorerhitzungsbehandlung
3 Minuten bei 220°C
und dann 3 Minuten unter einem Druck von 18 MPa unter Verwendung
einer 50t-Kompressionsformmaschine erhitzt. Dann wurde das erhaltene
Produkt unter Verwendung einer Kühlpresse
bei einer Temperatur von 25°C
und einem Druck von 18 MPa während
zwei Minuten gekühlt,
wobei ein gehärtetes
Produkt erhalten wurde.
-
Die
in den jeweiligen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5
| | Beisp.
6 | Vgl.
Beisp. 6 |
| Volumenwiderstand | mΩcm | 9,7 | 14 |
| Kontaktwiderstand | mΩcm2 | 2,8 | 5,2 |
| Eindringwiderstand | mΩcm | 10 | 34 |
| Biegefestigkeit | MPa | 25,6 | 52,2 |
| Biegeelastizitätsmodul | GPa | 5,4 | 11,2 |
| Biegebelastung | % | 1,21 | 0,82 |
-
Beispiel 7
-
Die
in Beispiel 5 erhaltene Zusammensetzung wurde in eine Form zur Herstellung
einer Platte mit einer Größe von 280 × 200 × 1,5 mm
und mit Furchen mit einer Tiefe von 0,5 mm und einem Abstand von
1 mm auf beiden Seiten gegeben, und 3 Minuten bei 230°C unter einem
Druck von 50 MPa unter Verwendung einer 380t-Kompressionsformmaschine
erhitzt. Dann wurde die Form auf 100 C gekühlt, um eine flache Platte
in der Form eines Treibstoffzellenseparators mit Furchen auf beiden
Seiten und einem Volumenwiderstand von 6,8 mΩcm, einem Kontaktwiderstand
von 3,2 mΩcm,
einer Wärmeleitfähigkeit
von 18 W/m K und einer Gaspermeabilität von 3,6 × 10–9 cm2/sek. zu erhalten.
-
Tabelle
3 zeigt, dass die Formprodukte aus der erfindungsgemäßen elektroleitfähigen Harzzusammensetzung,
die ein Bindemittel enthält,
hinsichtlich der Elektroleitfähigkeit überlegen
war. Insbesondere hatten diese Formprodukte einen geringen Kontaktwiderstand
und Eindringwiderstand, so dass sie eine wirksame Elektroleitfähigkeit
zeigten.
-
Tabelle
5 zeigt außerdem,
dass eine hohe Elektroleitfähigkeit
durch Verwendung eines erfindungsgemäßen Bindemittels erzielt wurde,
selbst unter Zugabe der gleichen Menge des elektroleitfähigen Materials. Zudem
zeigt Beispiel 7, dass das erfindungsgemäße Formprodukt hervorragende
Eigenschaften als Treibstoffzellenseparator zeigte.
-
Industrielle Anwendbarkeit
-
Wie
vorstehend beschrieben wurde, kann die erfindungsgemäße elektroleitfähige Harzzusammensetzung
leicht geformt werden, und sie ist deshalb als Verbundmaterial auf
einem Gebiet (beispielsweise als Treibstoffzellenseparator), bei
dem eine genaue Dicke gefordert wird, optimal. Außerdem kann
das gehärtete Produkt
die Elektroleitfähigkeit
oder die Wärmeleitfähigkeit
des kohlenstoff haltigen Materials, beispielsweise Graphit, im wesentlichen
ohne Einschränkung
reproduzieren, und es kann hochleistungsfähig sein.
-
Dementsprechend
sind die Zusammensetzung, das gehärtete Produkt und das Produkt
oder der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nützlich für verschiedene Teile auf verschiedenen
Gebieten, wie in der Elektronik, Elektrik, bei mechanischen Ausrüstungen
oder Transportausrüstungen.
Insbesondere kann die vorliegende Erfindung verschiedene Materialien
oder Teile bereitstellen, die auf dem Gebiet von Kondensatoren oder
verschiedenen Stromkollektoren für
Zellen oder Batterien, Schutzmaterialien gegen elektromagnetische Wellen,
Elektroden, Wärmestrahlungsplatten,
Wärmestrahlungsteilen,
elektronischen Teilen, halbleiterbezogenen Teilen, Halterungen,
PTC-Elementen, Bürsten
und Treibstoffzellenseparatoren nützlich sind.