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TECHNISCHES
GEBIET
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Vorliegende
Erfindung bezieht sich auf wässrige
Emulsionen von Polyvinylestern, die Hydroxypropylguar als Schutzkolloid
enthalten.
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Die
wässrigen
Lösungen
von Hydroxypropylguar enthaltenden Polyvinylestern sind dadurch
gekennzeichnet, dass sie eine verbesserte mechanische Stabilität, hohe
Gefrier- und Hitzestabilität
aufweisen und sich als besonders nützlich bei der Präparation
von besonders wasserfesten Farben erweisen.
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In
vorliegender Erfindung versteht man unter dem Begriff „Polyvinylester" sowohl Polyvinylester-Homopolymere
als auch Copolymere von einem oder mehreren Vinylestern mit einem
oder mehreren ethylenisch ungesättigten
Monomeren und insbesondere mit: Dibutylmaleat, Bis(2-ethylhexyl)maleat;
Ethyl-, Methyl- und 2-Ethylhexylacrylat
oder Methacrylat; Acrylsäure
und Methacrylsäure,
wobei der Vinylester im Copolymer im Vergleich zum Gesamtgewicht
der Monomere um 30% Gewichtsanteile höher ist.
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Es
ist bekannt, dass Tenside und Schutzkolloide in der industriellen
Herstellung von Vinylpolymeren in wässrigen Lösungen verwendet werden; Schutzkolloide
sind wasserlösliche
Polymere und werden normalerweise sowohl zum Stabilisieren der wässrigen
Emulsion während
der Polymerisationsreaktion und zu deren korrekter Durchführung als
auch zur Verbesserung der Stabilität und der Fließeigenschaften
der fertiggestellten Emulsionen eingesetzt.
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Genauer
gesagt ist eine adäquate
Stabilität
der wässrigen
Emulsion während
der Polymerisationsreaktion wesentlich für den Erhalt eines Endprodukts
mit geringem Anteil an Koagulaten (Klumpen); dies ist von grundlegender
Bedeutung zum Vermeiden von geringer Ausbeute, langen Filterzeiten
und nachfolgenden Problemen bei der Weiterverarbeitung.
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Das
Fehlen von Koagulat ist außerdem
wesentlich zum Erhalt von keine Fehler an der Oberfläche und insbesondere
keine Streifen, Punkte, Mikrokrater aufweisenden Farben.
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Es
ist allgemein bekannt, dass die Wasserfestigkeit eines durch eine
wässrige
Emulsion von Polyvinylestern (und folglich auch die Wasserfestigkeit
der entsprechenden Farbe) entstandenen Films von den Polymerisationsbedingungen
abhängt,
die stark von der Art und Menge des schützenden Kolloids beeinflusst werden.
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Die
am häufigsten
verwendeten schützenden
Kolloide sind Polyvinylalkohole und einige Cellulosederivate, zum
Beispiel Hydroxyethylcellulose und Hydroxyethylmethylcellulose (siehe
US 4,845,175 und
US 3,819,593 ).
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Die
Suche nach neuen schützenden
Kolloiden in der wässrigen
Emulsionspolymerisation findet noch statt; als Beispiel führen wir
US 6,475,632 und
US 6,025,427 an.
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Es
ist ziemlich schwierig, ein neues Schutzkolloid zu finden, das in
der Lage ist, einige technische Eigenschaften der Emulsion oder
des Films zu verbessern, die auf jeden Fall wesentlich für die industrielle
Verwendung des Produkts notwendig sind; leider geschieht es häufig, dass
sich beim Verbessern einer Eigenschaft das Gleichgewicht oder eine
andere Eigenschaft ändert.
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Überraschenderweise
hat man nun herausgefunden, dass man bei Verwendung von Hydroxypropylguar
mit einem molaren Substitutionswert über 1 als Schutzkolloid in
der wässrigen
Emulsionspolymerisation von Vinylestern eine Emulsion erhält, die ähnliche
oder sogar bessere Eigenschaften aufweist, als diejenige, die man
mit normal verwendeten Schutzkolloiden erhält.
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Dies
ist sogar noch überraschender,
da wir vorab sicherstellten, dass die Verwendung von Hydroxypropylguar
mit einem molaren Substitutionswert unter 1 nicht zu befriedigenden
Ergebnissen führt.
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In
vorliegendem Text wird unter dem Begriff „wässrige Emulsionspolymerisation
von Vinylestern" sowohl
eine wässrige
Homo-Polymerisation eines Vinylesters als auch die wässrige Co-Polymerisationsemulsion eines
oder mehrerer Vinylester (wobei die Vinylester im Copolymer im Vergleich
zum Gesamtgewicht der Monomere um 30% Gewichtsanteile höher sind)
mit einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren verstanden,
und genauer gesagt mit Dibutylmaleat, Bis(2-ethylhexyl)maleat; Ethyl-,
Methyl- und 2-Ethylhexylacrylat oder Methacrylat; Acrylsäure und
Methacrylsäure.
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Die
verwendbaren Vinylester der vorliegenden Erfindung werden unter
Vinylacetat, Vinylformat, Vinylpropionat, Vinylisobutyrat, Vinylpyvalat,
Vinyl-2-ethylhexonat,
Vinylestern mit C9-C10 verzweigten gesättigten Monocarboxylsäuren (wie
zum Beispiel Vinylversatat), Vinylester von ungesättigten
Fettsäuren
(wie zum Beispiel Vinyllaurat, Vinylstearat) ausgewählt.
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In
dieser Gruppe nehmen Vinylacetat und Vinylversatat eine besondere
Stellung ein.
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Das
für die
Realisierung der vorliegenden Erfindung nützliche Hydroxypropylguar hat
einen molaren Substitutionswert (MS) über 1, vorzugsweise zwischen
1 und 4 und noch besser zwischen 1,5 und 3, sowie eine Viskosität zwischen
1.000 und 25.000 mPa·s.
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Wie
für die
am häufigsten
verwendeten schützenden
Kolloide, so auch für
das Hydroxypropylguar der Erfindung, ist die Viskosität entsprechend
der Art des gewünschten
Endprodukts zu wählen.
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In
vorliegendem Text wird unter dem Begriff „Viskosität" die Brookfield-Viskosität einer
wässrigen
Lösung
des Produkts bei der aufgeführten
Konzentration (w/w) bei 20°C
verstanden; unter dem Begriff „molare Substitution" ist die in 1H-NMR
gemessene Substitution zu verstehen.
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Vorzugsweise
wird das für
die Realisierung der vorliegenden Erfindung verwendbare Hydroxypropylguar
mit 0,3 bis 1,5% Gewichtsanteilen Glyoxal, und noch besser mit 0,4
bis 0,8% Gewichtsanteilen von Glyoxal retikuliert, wobei die Menge
von Glyoxal durch Reaktion mit 2-Hydrazon-2,3-dihydro-3-methylbenzothiazolchlorhydrat
bestimmt wird, entsprechend der Methode, die in „Kunststoffe im Lebensmittelverkehr", Ed. Carl Heymanns
Verlag KG, 1999, S. 228-231, beschrieben wird.
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Das
retikulierte Hydroxypropylguar wird durch Behandlung von Hydroxypropylguar
mit 0,3 bis 1,5% Gewichtsanteilen Glyoxal gewonnen; oder, zweckmäßigerweise
erhält
man Hydroxypropylguar mit 2 bis 3% Gewichtsanteilen Glyoxal, vorzugsweise
mit 2,2 bis 2,8% Gewichtsanteilen Glyoxal, wobei Glyoxal bei einem pH-Wert
unter 6 bei Raumtemperatur in Wasser gelöst wird und anschließend 30-90 Minuten lang bei
einem pH-Wert unter 6 gewaschen wird, wie in der Italienischen Patentanmeldung
IT VA2002A000023 beschrieben.
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Insbesondere
hat man herausgefunden, dass bei der wässrigen Emulsionspolymerisation
von Vinylestern die Verwendung von Hydroxypropylguar in einer Menge
zwischen 0,3 und 4% Gewichtsanteilen, vorzugsweise von 1,0 bis 3%
Gewichtsanteilen im Vergleich zum Gesamtgewicht der Monomeren, der
Erhalt der gewünschten
Durchschnittdimensionen der Partikel von weniger als 1 Mikron, vorzugsweise
von 0,1 bis 0,7 Mikron, möglich
wird.
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Vorzugsweise
wird die wässrige
Emulsion von Polyvinylestern der vorliegenden Erfindung durch Co-Polymerisation
von 65 bis 75 Gewichtsanteilen Vinylacetat mit 25 bis 35 Gewichtsanteilen
Vinylversatat erreicht.
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Die
wässrigen
Emulsionen der vorliegenden Erfindung erwiesen sich als sehr nützlich bei
der Präparation
von wasserlöslichen
Farben mit hoher Wasserfestigkeit, stabiler Viskosität und verbesserten
Trocken- und Nassabriebseigenschaften.
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Beispiel 1.
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In
einen 1,5l-Fünfhalsreaktionsgefäß mit Rühr-, Heiz-
und Kühlvorrichtung
werden 250g Wasser, 5,00 g Rewopol SB FA 50 (Fettalkohol Ether-,
Natrium-Sulfosuccinat,
ein von Goldschmidt AG vermarktetes Tensid), 2,5 g mit 0,5% Glyoxal
retikuliertes Hydroxypropylguar (MS 1,8, Viskosität 8,200
mPa·s,
20 U/min) gefüllt.
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In
einen Premixer werden 243,5 g Wasser, 3,0 g Rewopol SB FA 50, 14,5
g NF ETO 70% (von Cesalpinia Chemicals SpA vermarktetes ethoxyliertes
Nonylphenol), 475 g Vinylacetat und 4 g Acrylsäure gefüllt.
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Die
Temperatur des Reaktionsgefäßes wird
auf 75°C
erhöht
und der Inhalt des Premixers und 0,5 g Kaliumpersulfat werden über den
Zeitraum von drei Stunden langsam bei einer Temperatur zwischen
75-80°C zugesetzt.
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Anschließend wird
die Temperatur über
den Zeitraum von zwei Stunden bei 75°C gehalten.
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Das
Reaktionsgefäß wird abgekühlt und
sein Inhalt in einen 150-Mikron-Filter gegossen, um eine wässrige Emulsion
aus Polyvinylacetat (Emulsion 1) zu erhalten, die bei 20 U/min.
eine Viskosität
von 298 mPa·s
und einen Trocknungsfaktor von 46,9% (gemessen mit einer Mettler
HB43 Thermowaage bei Aufrechterhaltung der Temperatur über zwei
Minuten bei 190°C
und anschließend
bei 160°C
bis Erreichen eines konstanten Gewichts) besitzt.
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Beispiel 2 (komparativ).
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In
einen 1,5l-Fünfhalsreaktionsgefäß mit Rühr-, Erwärm- und
Kühlvorrichtung
werden 250 g Wasser, 5,00 g Rewopol SB FA 50 (Fettalkohol Ether-,
Natrium-, Sulfosuccinat, ein von Goldschmidt AG vermarktetes Tensid),
2,5 g Cellulosize QP100 (von Union Carbide vermarktete Hydroxyethylcellulose)
gefüllt.
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In
einem Premixer werden 243,5 g Wasser, 3,0 g Rewopol SB FA 50, 14,5
g NF ETO 70% (von Cesalpinia Chemicals SpA vermarktetes ethoxyliertes
Nonylphenol), 475 g Vinylacetat und 4 g Acrylsäure gefüllt.
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Die
Temperatur im Reaktionsgefäß wird auf
75°C erhöht und der
Inhalt des Premixers und 0,5 g Kaliumpersulfat werden über einen
Zeitraum von drei Stunden bei einer Temperatur von 75-80°C langsam
zugesetzt.
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Anschließend wird
die Temperatur zwei Stunden lang auf 75°C gehalten.
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Das
Reaktionsgefäß wird abgekühlt und
sein Inhalt in einen 150-Mikron-Filter gegossen, um eine wässrige Emulsion
aus Polyvinylacetat (Emulsion 2) mit einer Viskosität von 1860
mPa·s
bei 20 U/min. und einen trockenen Anteil von 48,9% (bestimmt mit
einer Mettler HB43 Thermowaage bei Aufrechterhaltung der Temperatur
bei 190°C über zwei
Minuten und anschließend
bei 160°C
bis zum Erreichen eines konstanten Gewichts) zu erhalten.
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Überprüfung der
wässrigen
Emulsionen.
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Die
wässrigen
Emulsionen aus Polyvinylacetat der Beispiele 1 und 2 werden wie
folgt getestet:
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a. Gefrierstabilität (Gefrier-Taustabilität).
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200
g Emulsion werden in ein geschlossenes Kunststoffgefäß gefüllt und
24 Stunden in ein Gefrierfach bei 0°C gegeben; anschließend wird
das Gefäß 8 Stunden bei
Raumtemperatur gelagert. Der Zyklus wird solange wiederholt bis
die Emulsion total koaguliert ist oder drei Zyklen durchlaufen wurden.
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b. Mechanische Stabilität
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200
g Emulsion werden in einen Hamilton Beach Shake Mixer gefüllt und
30 Minuten oder bis zur Koagulation gemixt.
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c. Hitzestabilität.
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100
g Emulsion werden in ein geschlossenes Kunststoffgefäß gefüllt und
bei 60°C
eine Woche gelagert. Die Proben werden anschließend auf Gelbildung und Phasentrennung
geprüft.
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d. Rheologie
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Die
Brookfield-Viskosität
der Emulsion wird bei 5 und 50 U/min. gemessen und das Verhältnis der
beiden erhaltenen Werte wird errechnet; der optimale Wert liegt
zwischen 3 und 5.
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e. pH
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Der
pH-Wert der Emulsionen wird am tag nach der Präparation unter Verwendung eines
pH-Messgeräts
gemessen. Der optimale Wert liegt zwischen 4 und 5.
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f. Bestimmung der Partikelgröße
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Die
durchschnittliche Partikelgröße des Polymers
der Emulsion wird mit einem Coulter N4 90° bestimmt.
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Die
Ergebnisse der Tests sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt (Tabelle
1) Tabelle
1
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Testen der Filme.
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Die
Filme werden durch das Auflegen einer 300 mm dicken Schicht auf
die wässrigen
Polyvinylemulsionen der Beispiele 1–2 und deren anschließender dreitägigen Trocknung
bei 23°C
in einem klimatisierten Raum präpariert.
Die Wasserfestigkeit der Filme wird dann wie folgt ausgewertet:
drei Film-Proben jeder Emulsion werden gewogen und dann 4 Tage in
Wasser eingetaucht.
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Anschließend wird
die Erhöhung
des Durchschnittsgewichts gemessen.
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Die
erhaltenden Daten sind in nachfolgender Tabelle aufgeführt (Tabelle
2).
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