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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bildung
eines Polymerfilms auf einer elektrisch leitenden oder halbleitenden
Oberfläche
durch Elektropfropfen unter Verwendung einer Elektrolytlösung, die
eine Brönsted-Säure umfasst,
sowie auf elektrisch leitende oder halbleitende Oberflächen, die
unter Verwendung dieses Verfahrens erhalten wurden.
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Die
Herstellung von elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen, die
mit Polymerfilmen überzogen
sind, erfährt
auf zahlreichen Gebieten ein starkes Interesse, insbesondere für die Herstellung
von elektronischen Komponenten oder integrierten optischen Vorrichtungen,
für die
Herstellung von Vorrichtungen, die auf dem biomedizinischen Gebiet
oder in der Biotechnologie (DNA-Chips, Proteinchips usw.) verwendbar
sind, zum Schutz gegen Korrosion sowie für alle Modifikationen der Oberflächeneigenschaften
der Metalle oder der Halbleiter.
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Es
scheint heute anerkannt zu sein, dass der Erhalt von durch Elektropfropfen
gepfropften Polymerfilmen aus aktivierten Vinylmonomeren auf leitenden
Oberflächen
dank einer Elektroinitiierung der Polymerisationsreaktion von der
Oberfläche
aus, gefolgt von einem Wachstum der Ketten, Monomer pro Monomer,
abläuft.
Der Reaktionsmechanismus des Elektropfropfens wurden insbesondere
in den Artikeln von C. Bureau et al., Macromolecules, 1997, 30,
333; C. Bureau und J. Delhalle, Journal of Surface Analysis, 1999,
6(2), 159 und C. Bureau et al., Journal of Adhesion, 1996, 58, 101
beschrieben.
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Als
Beispiel kann der Reaktionsmechanismus für das Elektropfropfen von Acrylnitril
durch kathodische Polymerisation im folgenden SCHEMA 1 dargestellt
werden, in dem die Pfropfreaktion der Stufe Nr. 1 entspricht, in
der das Wachstum ausgehend von der Oberfläche erfolgt; Stufe Nr. 2 ist
die Hauptnebenreaktion, die zum Erhalt eines nichtgepfropften Polymers
führt:
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Das
Wachstum der gepfropften Ketten erfolgt demnach durch rein chemische
Polymerisation, das heißt
unabhängig
von der Polarisation der leitenden Oberfläche, die das Pfropfen bewirkt
hat. Diese Stufe ist demnach gegenüber dem Vorliegen von chemischen
Inhibitoren für
dieses Wachstum empfindlich (sie wird insbesondere dadurch unterbrochen).
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In
Schema 1 oben, in dem man das Elektropfropfen von Acrylnitril unter
kathodischer Polymerisation betrachtet, erfolgt das Wachstum der
gepfropften Ketten durch anionische Polymerisation. Dieses Wachstum wird
insbesondere durch Protonen unterbrochen, und es wurde gezeigt,
dass der Gehalt an Protonen selbst den Hauptparameter darstellt,
der die Bildung von Polymer in Lösung,
die Informationen, die im Verlauf der Synthese gewonnen werden,
insbesondere den Ablauf der Voltammogramme, die die Synthese beglei ten, steuert
(siehe insbesondere den Artikel von C. Bureau, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 1999, 479, 43).
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Eines
der Ziele, die seit Beginn der Arbeiten über Elektropfropfen bzw. Elektropfropfung
von Polymeren zu erreichen versucht wurde, war es, dicke und homogene
Filme zu erhalten, wobei die Idee, die absolute Verbindung zwischen
Kunststoffmaterialien und metallischen Gegenständen verwirklichen zu können, bestechend
war. Dieses Ziel ging davon aus, durch Elektropfropfen gepfropfte
Polymerketten mit hohem Molekulargewicht derart erhalten zu können, wie
sie in der traditionellen makromolekularen Chemie erhalten werden, und
demnach ein konserviertes Wachstum der Ketten erhalten zu können.
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Dieses
Wachstum, das ionisch und insbesondere anionisch ist, wird während des
Elektropfropfens unter kathodischer Polymerisation erreicht – es ist
demnach bekannt, dass Spuren von Wasser und allgemeiner labile Protonen
der protonischen Lösungsmittel
und/oder jeder Verbindung, die sich im Reaktionsmedium als Brönsted-Säure verhält, Quellen
für Protonen
darstellen, die für
das Wachstum der gepfropften Ketten schädlich sind. Unter Lösungsmittel
versteht man hier das vollständige
elektrolytische Medium bzw. Elektrolytmedium, in dem das Elektropfropfen
erfolgt und das insbesondere eine inerte Flüssigkeit enthält, von
der erwartet wird, dass sie eine ausreichende Dielektrizitätskonstante
hat, um die Solubilisierung eines Salzes zu ermöglichen und eine elektrische
Leitung in der flüssigen
Phase zu ermöglichen,
ein Salz oder einen Elektrolytträger sowie
optionale Additive (und im vorliegenden Fall insbesondere Wasser)
enthält.
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In
der Tat war dieser technische Blockierungspunkt von Fachleuten erkannt
worden, selbst bevor die Reaktionsmechanismen des Elektropfropfens
von Vinylmonomeren geklärt
waren, und zwar durch Vergleich der Details der verschiedenen Verfahren,
die auf der Basis dieser Verbindungen durchgeführt wurden:
- – In der
Patentanmeldung FR-A-2 480 314 beschreiben die Autoren ein Verfahren
des Elektropfropfens von Vinylmonomeren, das in der Herstellung
einer Lösung
mit einem Wassergehalt von höchstens
gleich 10–3 mol/l
besteht, und sie präzisieren
sogar in einer bevorzugten Ausführungsform,
dass dieser Wassergehalt höchstens
5·10–4 mol/l
sein darf;
- – in
der Patentanmeldung EP-A-0 618 276 nennen die Autoren ein Verfahren
des Elektropfropfens von Vinylmonomeren, das ein aprotisches Lösungsmittel
verwendet;
- – in
der Patentanmeldung EP-A-0 665 275 beschreiben die Autoren ebenfalls
ein Verfahren des Elektropfropfens von Vinylmonomeren unter Verwendung
von aprotischen organischen Lösungsmitteln.
Darüber
hinaus präzisiert
der Beschreibungsteil dieser früheren
Anmeldung, dass der Wassergehalt des Elektrolysebads vorzugsweise
unter 10–3 M
liegt. So wird das Elektrolysebad vor der Elektrolyse durch Durchper lenlassen
eines Inertgases, das höchstens
5 ppm Wasser und 10 ppm Sauerstoff enthält, entgast;
- – im
amerikanischen Patent Nr. 6,180,346 verwenden die Autoren ein Verfahren
der Elektropolymerisation von Molekülen, die Vinylsubstituenten
tragen. Als Beispiel nennen sie die Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel
und präzisieren,
dass dieses vor Verwendung getrocknet werden muss, woraus für den Fachmann
ein Gehalt an Restwasser in der Größenordnung von höchstens
einigen 10 ppm resultiert;
- – im
US-Patent 5,578,188 beanspruchen die Autoren ein Verfahren zur Abscheidung
eines Verbundfilms durch Elektropolymerisation auf einer elektrisch
leitenden Oberfläche,
wobei ein Gemisch umfasst: (a) ein Vorläufermonomer eines nicht leitenden
Polymers, (b) eine Substanz, die ein Dotierungsmittel bildet, die dazu
bestimmt ist, in dieses Polymer eingearbeitet zu werden, (c) einen
Elektrolytträger
und (d) ein aprotisches Lösungsmittel,
wobei im Beschreibungsteil auf die Notwendigkeit hingewiesen wird,
auf Monomere, Elektrolytträger,
Dotierungsmittel und Lösungsmittel
zurückzugreifen,
die die für
die Reaktion notwendigen Beschränkungen
bezüglich
der Aprotizität
erfüllen;
- – und
schließlich
werden in den US-Patenten 6,325,911 und 6,375,821 Verfahren zur
Pfropfung von Polymeren auf kohlenstoffhaltigen Substraten oder
Partikeln durch Elektropolymerisation von Vinylmonomeren mit Hilfe
eines elektrisch leitenden Gemisches beschrieben, wobei dieses umfasst:
(a) wenigstens ein Monomer, das fähig ist, auf dem Substrat ein
Polymer zu bilden, (b) ein aprotisches Lösungsmittel und (c) einen Elektrolyten
zur Erhöhung
der elektrischen Leitfähigkeit
des Gemisches. Die Ausführungsbeispiele
beziehen sich auf experimentelle Fälle, in denen die Gesamtheit
der verwendeten flüssigen
Reagenzien gereinigt wurde, insbesondere durch Destillation oder
Aufenthalt auf kräftigen
Trocknungsmitteln, um das Medium aprotisch zu machen.
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Die
sehr schwachen Gehalte an Wasser, die für ein Elektropfropfen von Vinylmonomeren
erforderlich sind, werden gemäß der Lehre
der Dokumente des Stands der Technik, die oben genannt sind, während oder vor
der Synthese durch ein Durchperlen von trockenem Inertgas (Stickstoff
und Argon ...), dessen Wassergehalt in der Größenordnung von einigen ppm
liegt, aufrechterhalten, sogar durch Durchführen der Elektrolysen in geschlossenen
Ofen des Handschuhkastentyps, die unter einer kontrollierten Argon-
oder Stickstoffatmosphäre
verwendet werden.
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Aus
analogen Gründen
zur Kontrolle des Gehalts an Protonenquellen im Reaktions medium
wurden nur aprotische Lösungsmittel
und Monomere, die selbst aprotisch sind – das heißt die keine funktionellen
Gruppierungen mit Säurefunktionen
(im Sinne von Brönsted)
im Studienlösungsmittel
haben – zum
Erhalt von organischen elektrogepfropften Filmen vorgeschlagen.
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In
der Praxis wird der Wassergehalt dieser Lösungsmittel zum Preis einer
langen und aufwendigen Herstellung erniedrigt, zum Beispiel über einen
Aufenthalt auf Trocknungsverbindungen wie Phosphorpentoxid (P2O5) oder auf Molekularsieben
(zum Beispiel mit einer Porosität
von 0,4 nm (4 Angström)), über eine
Destillation unter reduziertem Druck unter Inertgasen (Stickstoff
und Argon) oder über
eine Kombination dieser Verfahren. So werden hervorgehoben:
- – In
den Patentanmeldungen FR-A-2 480 314 und EP-A-0 618 276 empfehlen
die Autoren die Verwendung eines organischen aprotischen Lösungsmittels,
das mit dem verwendeten Monomer keine Nebenreaktion ergibt;
- – in
der Patentanmeldung EP-A-0 665 275 nennen die Autoren außer der
Verwendung von aprotischen Lösungsmitteln
die verwendbaren Monomerstrukturen und präzisieren, dass mögliche protische
funktionelle Gruppierungen des Monomers oder der Monomere vorher
geschützt
werden müssen.
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In
der Praxis werden die für
die Elektrosynthese verwendeten Monomere vor einer Verwendung destilliert,
um verschiedene Additive und insbesondere die Polymerisationsinhibitoren,
die vom Hersteller zum Stabilisieren des Produktes und zur Vermeidung
seiner Polymerisation in der Flasche unter Lagerungsbedingungen
zugesetzt wurden, zu eliminieren.
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Man
wird lediglich bemerken, dass die Patentanmeldung EP-A-0 665 275
die Verwendung von spezifischen Inhibitoren erwähnt, um neue Funktionalitäten am Ende
der Polymerketten, die sich im Wachstum befinden, einführen zu
können.
In dem Artikel von C. Bureau et al., 1996 (vorher zitiert) wurde
jedenfalls gezeigt, dass das Wachstum der Polymerketten an der Oberfläche notwendigerweise
anionisch ist und es wahrscheinlich ist, dass die von den Autoren
eingeführten
Radikalinhibitoren sich im Film am Ende der Synthese befinden, weil
sie auf der Oberfläche
der Elektrode adsorbiert und/oder reduziert wurden (sie sind im
Allgemeinen elektroaktiv) und nicht weil sie das Wachstum der Ketten
unterbrechen, wie es in der Patentanmeldung EP-A-0 665 275 angegeben
ist.
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In
der Tat wurden ganz interessante Resultate – insbesondere bezüglich der
Homogenität – beim Elektropfropfen
von Polymeren auf Metalle erhalten, indem ausgehend von rigoros
aprotischen Lösungen
und in kontrollierten Atmosphären
gearbeitet wurde.
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Nach
bibliographischen Quellen gelten diese Resultate nur für ultradünne elektrogepfropfte
Filme, die typischerweise eine Dicke zwischen einigen Nanometern
und bestenfalls einigen zehn Nanometern umfassen. Es ist wichtig,
die Tatsache zu betonen, dass es sich um Dicken von Filmen handelt,
die tatsächlich
auf die Oberfläche
gepfropft sind, das heißt
um Filme, die aus Stufe Nr. 1 des oben beschriebenen Schemas 1 stammen.
Das in Lösung
gebildete Polymer gemäß Stufe
Nr. 2 dieses Schemas, das sich im Verlauf der Elektrosynthese auf
der Oberfläche
abscheiden kann, wird im Allgemeinen einfach durch Spülen der
Oberfläche
mit einem Lösungsmittel
für das
benannte Polymer, gegebenenfalls unter Ultraschallbehandlung, eliminiert,
während
das elektrogepfropfte Polymer gegenüber dieser Behandlung beständig ist.
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Obgleich
diese Bereiche der Dicke für
bestimmte Anwendungen interessant sind, stellt man gleichzeitig
einen echten Bedarf für
die Verbesserung der Synthesebedingungen fest, um die zugänglichen
Dicken zu erhöhen
und/oder um eine besser Kontrolle und eine bessere Reproduzierbarkeit
der geringen Dicken, insbesondere im Bereich zwischen 10 nm und
1 μm, zu
erhalten und zusätzlich
diese Dickebereiche mit weniger drastischen Synthesebedingungen
wie die bisher beibehaltenen zu erreichen, damit diese (die Filme)
industriell anwendbar sind.
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Das
US-Patent 3,759,797 ist in der Lage, auf elektrisch leitenden Oberflächen Polymerfilme
auf der Basis von Formulierungen zu erhalten, die insbesondere Vinylmonomere
und Additive des Typs kurzkettige Thiole oder Alkohole (und insbesondere
Ethanol) oder Chinone enthalten. Die Erfinder dieser Erfindung erwähnen, dass
diese Additive es möglich
machen, die Polymerisation in Lösung
zu begrenzen und – sich
wechselseitig bedingend – die
Wachstumsreaktionen ausgehend von der Oberfläche zu verstärken. Obgleich
die Ausführungsbeispiele
dieses Patents die Verringerung der in Lösung gebildeten Polymermenge
zeigen, erlauben sie nicht, das Verhalten – insbesondere bezüglich Dicke – des Teils,
der auf der Oberfläche
verbleibt, zu beurteilen, da weder eine Charakterisierung der Oberfläche noch
eine Messung der Dicke des erhaltenen Überzugs durchgeführt werden.
Außerdem
sind die technischen Angaben unzureichend, um Bedingungen zu bestimmen,
die für
den Wassergehalt des Mediums wirksam sind.
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Jedenfalls
haben die Erfinder festgestellt, dass der Einschluss von kurzkettigen
Alkoholen (und insbesondere Ethanol) bei der Formulierung des Reaktionsbads,
das zur Durchführung
eines Elektropfropfens verwendet wird, weder erlaubt, die Dicken
der erhaltenen Filme zu erhöhen,
noch diese zu kontrollieren. Man beobachtet im Gegenteil, dass die
Dicken der erhaltenen Filme in dem Maße schwächer werden, in dem die Konzentration
an Ethanol zunimmt, was der „traditionellen" Interpretation des
Effekts von protischen Additiven (wie Ethanol) auf die anionischen
Polymerisationsreaktionen entspricht.
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Um
die Gesamtheit dieser Hauptnachteile zu beseitigen und ein Verfahren
zur Bildung eines Polymerfilms auf einer elektrisch leitenden oder
halbleitenden Oberfläche
bereitstellen zu können,
was insbesondere die Kontrolle der Dicke der erhaltenen Filme erlaubt,
das unter industriellen Gesichtspunkten einfach zu verwenden ist,
haben die Erfinder das Verfahren entwickelt, das Gegenstand der
Erfindung ist.
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Die
Erfinder haben Formulierungen des Reaktionsbads, das zum Elektropfropfen
angesetzt wird, entwickelt, mit denen sie elektrogepfropfte organische
Filme auf elektrisch leitenden oder halbleitenden Oberflächen mit
Dicken erhalten können,
die über
denen liegen, die unter den üblichen
Bedingungen erhalten werden, und die demnach mit üblichen
Bedingungen nicht zugänglich
sind.
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Im
Gegensatz zu bis heute bestehenden Vorurteilen auf diesem Gebiet
umfassen die Formulierungen der Erfindung alle eine Protonenquelle,
ausgewählt
unter den Verbindungen, die in der Elektrolytlösung Brönsted-Säuren sind, zum Beispiel insbesondere
Wasser, in ausgewählten
Verhältnismengen
zwischen 50 und 100.000 ppm, bezogen auf die anderen Bestandteile
des Reaktionsbads. Die Wahl der Protonenquelle und die Auswahl ihres
Konzentrationsbereichs in dem Reaktionsbad erlaubt es außerdem,
eine strikte Kontrolle der erhaltenen Dicken auszuüben: Diese
Kontrolle erweist sich für
die Filme, die „dick" genannt werden (Dicken
von über
10 nm), als neu und für
ultradünne
Filme (< 10 nm)
als besser als die, die in einem streng wasserfreiem Medium zugänglich ist.
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Ein
erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren
zur Bildung eines Polymerfilms auf einer elektrisch leitenden oder
halbleitenden Oberfläche
durch Elektropfropfen, dadurch gekennzeichnet, dass es besteht aus:
- a) Herstellen einer Elektrolytlösung, die
ein elektro-polymerisierbares Monomer oder mehrere elektro-polymerisierbare
Monomere und wenigstens eine Protonenquelle, ausgewählt aus
den Verbindungen, die in der genannten Elektrolytlösung Brönsted-Säuren sind, umfasst, wobei die
Protonenquelle in einer Menge von zwischen 50 und 100.000 ppm, bezogen
auf die Gesamtmenge der Bestandteile der Elektrolytlösung, vorliegt,
und
- b) Elektrolysieren der Lösung
in einer Elektrolysezelle, indem man die zu überziehende leitende oder halbleitende
Oberfläche
als Arbeitselektrode und wenigstens eine Gegenelektrode verwendet,
um durch Elektroreduktion oder Elektrooxidation der Lösung die
Bildung eines elektrogepfropften Polymerfilms auf der Oberfläche durchzuführen.
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Im
Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter Brönsted-Säure jede
Substanz, die in der Elektrolytlösung,
die gemäß dem oben
definierten Verfahren verwendet wird, wenigstens eine funktionelle Gruppe
trägt,
die Träger
wenigstens eines labilen Protons ist (oder wenigstens eines labilen
Isotops wie Deuterium oder Tritium) und die in der genannten Lösung partiell
(schwache Säure)
oder vollständig
(starke Säure) ionisiert,
das heißt
dissoziiert, um die konjugierte Base der Verbindung und ein solvatisiertes
Proton (bzw. Deuterium oder Tritium) zu ergeben. In Wasser wird
eine Verbindung einfach als Brönsted-Säure durch
ihre Säurekonstante
oder ihren pKa-Wert gekennzeichnet: Brönsted-Säuren
sind Verbindungen, die die saure Form von Paaren mit einer pKa von
unter 14 bil den (die Säuren
sind schwach (partielle dissoziiert), wenn ihre pKa zwischen 0 und
14 liegt und stark (vollständig
dissoziiert), wenn ihre pKa negativ ist). In einem organischen Lösungsmittel,
dessen Bestandteilsmolekül
Protonen (bzw. Deuterium oder Tritium) enthält, kann man davon ausgehen,
dass eine Verbindung eine Brönsted-Säure ist,
wenn ihre pKa in diesem Lösungsmittel
unter der des Autoprotolyseprodukts des Lösungsmittels liegt. In dem
Artikel von G. Deniau et al., 1998, Journal of Electroanalytical
Chemistry, 451, 145, wird zum Beispiel dargestellt, dass 2-Butennitril
in Acetonitril eine schwache Brönsted-Säure ist. In bestimmten günstigen
Fällen
erlauben theoretische Modelle, eine Korrespondenz zwischen den pKa-Skalen
in Wasser und ihren Äquivalenten
in einem gegebenen organischen Lösungsmittel
zu entwickeln, was es erlaubt, die Angaben der Literatur zu nützen, denn
heute sind die pKa von zahlreichen Verbindungen in Wasser erhältlich.
Theoretische Modelle, die auf der Quantenchemie basieren, erlauben
es ebenfalls, die pKa von bestimmten Säure-Basen-Paaren in verschiedenen
Lösungsmitteln
zu berechnen, wie es im Artikel von G. Deniau et al. (vorher zitiert)
erläutert
ist. Wenn die Elektrolytlösung
andere Moleküle
wie zum Beispiel einen Elektrolytträger oder ein elektropolymerisierbares
Monomer usw. enthält,
ist es vorteilhaft, auf die Messung – direkte oder indirekte – des Gehalts
an Protonen, der durch Einführung
in das Medium der vermutlichen Brönsted-Säure erzeugt wird, zurückzugreifen.
Dies kann durch eine Messung mit Hilfe eines Leitfähigkeitsmessgerät (Messung
der Änderung
der Leitfähigkeit
der Lösung)
oder einer Karl-Fisher-Vorrichtung erfolgen.
Auf diese Art kann auch der Brönsted-Säure-Charakter
einer Verbindung in einem Lösungsmittel
bestimmt werden, dessen Molekülstruktur
keine Protonen trägt.
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Unter
den Brönsted-Säuren, die
gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können,
kann man insbesondere nennen: Wasser sowie Verbindungen, die in
Wasser Brönsted-Säuren sind,
wie schwache Säuren,
zum Beispiel Fluorwasserstoff, Ammoniumfluorid, salpetrige Säure, Moleküle, die
Träger von
Carbonsäure-Gruppen
(wie Essigsäure,
Citronensäure,
Aminosäuren
und Proteine ...), Ammonium-, Amin-, Pyridinium- und Phenolgruppen
sind; starke Säuren
(wie zum Beispiel Schwefelsäure,
Salpetersäure, Salzsäure und
Perchlorsäure),
Moleküle,
die Träger
von Sulfat-, Sulfon- und Thiolgruppen sind.
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Nach
diesem Verfahren werden die elektropolymerisierbaren Monomere vorzugsweise
ausgewählt aus:
aktivierten Vinylmonomeren und cyclischen Molekülen, die durch nucleophilen
Angriff spaltbar sind, die den folgenden Formeln (I) und (II) entsprechen:
in denen:
- – A,
B, R1 und R2, die
identisch oder unterschiedlich sind, ein Wasserstoffatom; eine C1-C4-Alkylgruppe;
eine Nitrilgruppe, eine organische Funktion, ausgewählt unter
den Funktionen: Hydroxyl, Amin: -NHx, wobei
x = 1 oder 2, Thiol, Carbonsäure,
Ester, Amid: -C(=O)NHy, wobei y = 1 oder
2, Imid, Imidoester, Säurehalogenid:
-C(=O)X, wobei X ein Halogenatom darstellt, ausgewählt aus
Fluor, Chlor, Brom und Iod; Säureanhydrid:
-C(=O)OC(=O), Nitril, Succinimid, Phtalimid, Isocyanat, Epoxid,
Siloxan: -Si(OH)z, wobei z eine ganze Zahl
zwischen 1 und 3, einschließlich,
ist, Benzochinon, Carbonyldiimidazol, para-Toluolsulfonyl, para-Nitrophenylchlorformiat,
ethylenische und vinylische, aromatische und insbesondere Benzol,
Halogenbenzol, Pyridin, Pyrimidin, Styrol oder Halogenstyrol und
ihre substituierten Aquivalente; eine funktionelle Gruppe, die Kationen
komplexieren kann; Molekülstrukturen,
die ausgehend von diesen funktionellen Gruppen substituiert und/oder
funktionalisiert sind; Gruppen, die durch thermische oder photonische
Aktivierung spaltbar sind; elektroaktive Gruppen; darstellen; sowie
Gemischen der vorstehend genannten Monomere und Gruppen;
- – n,
m und p, die identisch oder unterschiedlich sind, sind ganze Zahlen
zwischen 0 und 20, einschließlich.
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In
der oben angegebenen Bezeichnung sind R1 und
R2 Gruppen, die implizit von einem nicht
angegebenen Index i abhängen,
wobei i zwischen 0 und n liegt. Dies drückt die Tatsache aus, dass
die Gruppen R1 und R2 in
der Struktur der cyclischen Moleküle der Formel (II) von einem
(C(R1)R2)n zum anderen unterschiedlich sein können, das
heißt
die verwendete Bezeichnung (C(R1)R2)n bedeutet nicht
die Wiederholung desselben Motivs (C(R1)R2), sondern die Folge von Gruppen des Typs
(C(R1)R2), worin
R1 und R2 Teil der
obigen Liste sind.
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Unter
den funktionellen Gruppen der aktivierten Vinylmonomere der Formel
(I) oben, die Kationen komplexieren können, kann man insbesondere
nennen: Amide, Ether, Carbonyle, Carboxyle und Carboxylate, Phosphine,
Phosphinoxide, Thioether, Disulfide, Harnstoffgruppen, Kronenether,
Aza-Kronen-Gruppen, Thio-Kronen-Gruppen, Cryptanden, Sepulcrate,
Podanden, Porphyrine, Calixarene, Bipyridine, Terpyridine, Chinoline,
Ortho-Phenantrolin-Bindungen, Naphtole, Isonaphtole, Thioharnstoffe,
Siderophore, Antibiotika, Ethylenglycol und Cyclodextrine.
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Unter
den aktivierten Vinylmonomeren der obigen Formel (I) kann man insbesondere
nennen: Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Butylmethacrylat, Propylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat,
Glycidylmethacrylat, Acrylamide und bevorzugt Aminoethyl-, Propyl-, Butyl-,
Pentyl- und Hexylmethacrylamide, Cyanoacrylate, Diacrylate und Dimethacrylate,
Triacrylate oder Tri methacrylate, Tetraacrylate oder Tetramethacrylate
(zum Beispiel Pentaerythrittetramethacrylat), Acrylsäure, Methacrylsäure, Styrol
und seine Derivate, para-Chlorstyrol, Pentafluorstyrol, N-Vinylpyrrolidon,
4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, Vinyl-, Acryloyl-, Methacryloylhalogenide,
Divinylbenzol (DVB) und ganz allgemein die Vinylvernetzungsmittel
auf der Basis von Acrylat, Methacrylat und deren Derivaten.
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Unter
den spaltbaren cyclischen Molekülen
der Formel (II) oben kann man insbesondere die Epoxide, die Lactone
und insbesondere die Butyrolactone, ε-Caprolacton und seine Derivate,
Milchsäure,
Glycolsäure, Oxirane
sowie ihre Gemische und ihre Derivate nennen.
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Die
Konzentration an elektropolymerisierbaren Monomeren in der Elektrolytlösung nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung
ist von einem Monomer zu einem anderen variabel. Jedoch liegt diese
Konzentration vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 mol/l und noch bevorzugter
zwischen 0,1 und 5 mol/l.
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Nach
einer besonderen Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann die Elektrolytlösung
wenigstens eine zusätzliche
Flüssigkeit
(Lösungsmittel)
umfassen, die im Wesentlichen „Zuschauer" ist (d.h. nicht
in der Elektropolymerisationsreaktion beteiligt ist), die dazu bestimmt
ist, das elektropolymerisierbare Monomer oder die elektropolymerisierbare
Monomeren zu solubilisieren, das/die nicht oder wenig in Wasser löslich wäre(n), so
dass diese sich bewegen können,
um aufeinander zu treffen. Dennoch ist es wichtig zu betonen, dass
das Vorliegen einer solchen Flüssigkeit
nicht immer notwendig ist, denn man kann Situationen in Betracht
ziehen, in denen das verwendete Monomer oder die verwendeten Monomeren
rein verwendet wird/werden, oder auch in denen bestimmte Monomere
eines Monomerengemisches als Lösungsmittel
dienen, oder auch, in denen die Monomeren eines Monomerengemisches
in Verhältnismengen
mischbar sind.
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Wenn
diese Lösungsmittel
verwendet werden, werden sie vorzugsweise unter Dimethylformamid, Ethylacetat,
Acetonitril, Tetrahydrofuran, Dichlorethan und allgemeiner chlorierten
Lösungsmitteln
ausgewählt.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
weist den Vorteil auf, dass es die direkte Verwendung dieser Lösungsmittel
ermöglicht,
ohne dass es notwendig ist, sie einer vorherigen Destillation zu
unterziehen, um das Wasser, das sie enthalten, zu eliminieren, und
ohne dass es notwendig ist, eine strenge Kontrolle des Wassergehalts
der Atmosphäre über dem
Reaktionsmedium durchzuführen.
Dadurch kann das Verfahren gemäß der Erfindung
leicht in industriellem Maßstab
durchgeführt
werden.
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Nach
einer anderen Ausführungsform
des Verfahrens gemäß der Erfindung
kann die Elektrolytlösung auch
wenigstens eine Elektrolytlösung
umfassen, um den Durchgang des Stroms in der Elektrolytlösung sicherzustellen
und/oder zu verbessern. Die Verwendung eines Elektrolytträgers ist
jedoch nicht obligatorisch, zum Beispiel in dem Fall, in dem das verwendete
elektropolymerisierbare Monomer selbst ionische Gruppen trägt (zum
Beispiel das Ammoniumchlorid von Aminohexylmethacrylat), was sicherstellt,
dass der elektrische Strom während
eines Ohm'schen
Spannungsabfalls bei einem annehmbaren Wert gehalten wird.
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Wenn
die Elektrolytträger
verwendet werden, werden sie vorzugsweise unter den quaternären Ammoniumsalzen
wie den Perchloraten, den Tosylaten, den Tetrafluorboraten, den
Hexafluorphosphaten, den Halogeniden von quaternärem Ammonium, Natriumnitrat
und Natriumchlorid ausgewählt.
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Unter
den quaternären
Ammoniumsalzen kann man beispielsweise insbesondere das Tetraethylammoniumperchlorat
(TEAP), das Tetrabutylammoniumperchlorat (TBAP), das Tetrapropylammoniumperchlorat (TPAP),
das Benzyltrimethylammoniumperchlorat (BTMAP) nennen.
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Wie
weiter oben angegeben wurde, haben die gemäß dem Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendeten Elektrolytlösungen die Besonderheit, einen
Verhältnisanteil
an Brönsted-Säure zwischen 50
und 100.000 ppm bezüglich
der Gesamtmenge der Bestandteile der Elektrolytlösung zu umfassen. Die Wahl
der Konzentration der Brönsted-Säure wird vorzugsweise experimentell
bestimmt, denn diese Konzentration hängt im Allgemeinen von der
chemischen Natur des verwendeten elektropolymerisierbaren Monomers oder
der verwendeten elektropolymerisierbren Monomeren, der Natur der
leitenden oder halbleitenden Oberfläche, auf der das Elektropfropfen
durchgeführt
wird, der Natur des optionalen Elektrolytträgers, der optionalen „Zuschauer"-Flüssigkeit
und der relativen Konzentration dieser Verbindungen in dem Reaktionsgemisch ab.
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Ein
guter Ausgangspunkt kann darin bestehen, sich auf ein Arbeitsprotokoll
zu stützen,
das für
Elektropfropfen, das in aprotischen Medien durchgeführt wird,
typisch ist. In der Tat konnten die Erfinder in völlig unerwarteter
und überraschender
Weise feststellen, dass die Dicken der elektrogepropften Filme,
die durch derartige Arbeitsmodi erhalten werden, in Gegenwart von
höheren
Wassergehalten deutlich größer sein
können.
Am häufigsten
wird sogar eine kumulative Wirkung beobachtet, so dass man die besten
Arbeitsmodi, die als aprotische Bedingungen entwickelt wurden, verwenden
kann und ihre Fähigkeit,
Filme mit bedeutender und kontrollierter Größe zu produzieren, durch eine
Optimierung des Wassergehalts noch verbessern kann.
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In
ganz bevorzugter Weise liegt dieser Gehalt an Brönsted-Säure zwischen 50 und 10.000
ppm.
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Gemäß der Erfindung
ist die elektrisch leitende oder halbleitende Oberfläche eine
Inox-, Stahl-, Eisen-, Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Niob-, Aluminium-
(insbesondere wenn es frisch gebürstet
ist), Silber-, Titan-, Silicium- (dotiert oder nicht), Titannitrit-,
Wolfram-, Wolframnitrit-, Tantal-, Tantalnitrit-Oberfläche oder
eine Edelmetalloberfläche,
ausge wählt
aus Gold-, Platin-, Iridium-Oberflächen oder einer Oberfläche von
iridiertem Platin; erfindungsgemäß sind Goldoberflächen besonders
bevorzugt.
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Das
Verfahren gemäß der Erfindung
kann insbesondere verwendet werden, um gepfropfte Polymerfilme mit
einer Dicke zu erhalten, die mit großer Genauigkeit kontrolliert
wird: Die elektrogepfropften Filme sind für die Herstellung von DNA-Chips
sehr interessant, denn sie sind intrinsisch elektrische Isolierungsmittel.
In dem Fall, in dem sie zum Fixieren von Oligonukleotiden, deren
Hybridisierung auf optischem Weg (Fluoreszenz) detektiert werden
soll, verwendet werden, muss ihre Dicke mit großer Genauigkeit kontrolliert
werden: Sie muss in der Größenordnung
von 100 bis mehreren hundert Nanometern liegen und mit einer Genauigkeit von ± 5 Nanometern
eingestellt werden, um die Gewinnung der Fluoreszenzintensität zu optimieren
und die optische Absorption durch das Substrat zu minimieren. Die
elektrogepfropften Filme können
auch als molekulares „Velcro" bzw. molekularer „Linker" für die Verankerung
von dickeren Schichten über
verschiedene Bindungstypen verwendet werden: Verankerung einer „Reservoir"-Schicht von Medikamentenmolekülen zur Durchführung einer
kontrollierten Abgabe (zum Beispiel auf Gefäß-Stents oder -Implantaten), eine Verankerung
von Schichten, insbesondere mineralischen Schichten, durch chemisches
oder elektrochemisches Vermehren (Marcottage) (insbesondere für die Mineralisation
von Implantatoberflächen
wie Knochenimplantaten oder auch für die Metallisierung von Oberflächen in
der Mikroelektronik, bei der Herstellung von „Impfschichten" für das Damascene-Verfahren
der Kupferverbindung), Verankerung von Polymerschichten durch Wärmefusion
auf einer elektrogepfropften Schicht (für das Kleben von Polymeren
bei niedriger Temperatur auf Metalle)... In diesen Fällen bilden
die chemische Reaktivität,
die Interdigitationslänge
oder die Glasübergangstemperatur
die Parameter, die es ermöglichen,
eine gute Verankerung über
elektrogepfropfte Filme zu erhalten. In all diesen Anwendungsbeispielen
sind diese Parameter allerdings mit der Dicke des elektrogepfropften
Films, der als „Velcro" dient, korreliert
und erreichen für
Filme, die eine höhere
Dicke haben, typischerweise mit 100 nm, interessante Werte.
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Nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung
kann die Elektrolyse der Elektrolytlösung durch Polarisation unter
voltametrischen, potentiostatischen oder intensiostatischen Bedingungen
durchgeführt
werden.
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Das
Pfropfen und das Wachstum des Films erfolgen an der Kathode, sobald
ihr Potential als absoluter Wert über dem Elektroreduktionspotential
des verwendeten elektropolymerisierbaren Monomers oder der verwendeten
elektropolymerisierbaren Monomere liegt.
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Gegenstand
der Erfindung sind darüber
hinaus elektrisch leitende oder halbleitende Oberflächen, die durch
Durchführung
des oben beschriebenen Verfahrens erhalten werden und von denen
wenigstens eine Seite mit einem elektrogepfropften Polymerfilm bedeckt
ist.
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Im
Allgemeinen hat diese Bedeckung eine Dicke zwischen 10 nm und 10 μm. In überraschender
Weise und, wie es in den folgenden Beispielen gezeigt wird, sind
diese Dicken deutlich größer als
die der elektrogepfropften Filme, die unter Verwendung derselben
elektropolymerisierbaren Monomeren nach einem Elektropolymerisationsverfahren,
das unter aprotischen oder wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird,
erhalten werden.
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Nach
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung weist diese Bedeckung bzw. dieser Überzug eine Dicke zwischen
100 nm und 10 μm
auf.
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Außer den
vorstehenden Ausführungsformen
umfasst die Erfindung auch andere Ausführungsformen, die aus der folgenden
Beschreibung hervorgehen, wobei sich die Beschreibung auf ein Beispiel
zur Bildung von Filmen aus Polymethacrylonitril an der Oberfläche einer
Goldelektrode in Gegenwart verschiedener Wasserkonzentrationen im
Vergleich zu einem Verfahren, das nicht gemäß der Erfindung ist, und eine
Elektrolytlösung,
die Ethanol umfasst, verwendet, bezieht; sie bezieht sich auch auf
ein zweites Beispiel zur Bildung eines Polymethacrylonitril-Films
an der Oberfläche
einer Goldelektrode in Gegenwart von Wasser, auf ein Beispiel, das
die Wirkung des Gehalts an Methacrylonitrilmonomeren auf die Dicke
der in Gegenwart von Wasser gebildeten Filme beschreibt, auf ein
Beispiel, das die Untersuchung des Einflusses des Wassergehalts
während der
Bildung eines Polymethacrylonitril-Films auf der Oberfläche einer
Goldelektrode in Gegenwart von Wasser beschreibt, auf ein Beispiel,
das sich auf die Wirkung der Konzentration an Elektrolytträger auf
die Dicke von Polymethacrylonitril-Filme, die auf einer Goldelektrode
in Gegenwart von Wasser erhalten wurden, bezieht; darüber hinaus
bezieht sie sich auf die beigefügten
Figuren, wobei:
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1 den
Aufbau zeigt, der zum Überziehen
einer Goldelektrode mit einem Polymethacrylonitril-Film in Gegenwart
von Wasser verwendet wird. Dieser Aufbau umfasst eine geschlossene
Elektrolysezelle (1), die mit einem Deckel (2)
versehen ist, durch den ein Lüftungskanal
geht; sie (die Zelle) enthält
eine Elektrolytlösung
(4) sowie eine Gold-Arbeitselektrode (5), eine
Referenzelektrode Ag+/Ag (6) und
eine Platin-Gegenelektrode
(7). Die Elektrolytlösung
unterliegt einem kontinuierlichen Durchperlen eines Argonstroms
(8), der vorher durch einen Behälter (9) geht, welcher
Elektrolytlösung
(10) und Molekularsiebe (11) enthält, wobei
der Behälter
selbst einem Durchperlen von Argon (12, 13) unterliegt;
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2 Dicken
(in nm) von Polymethacrylonitril-Filmen, erhalten durch Elektropolymerisation
von Methacrylonitril-Monomeren, auf Goldplättchen als Funktion verschiedener
Wassergehalte (in ppm) darstellt;
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3 die
Transmission (in %) der Infrarotabsorptionsbande der Nitrilfunktionen
von Polymethacrylonitril-Filmen, erhalten durch Elektropolymerisation
von Methacrylonitril-Monomeren, auf Goldelektroden als Funktion
des Ethanolgehalts (in ppm) darstellt;
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4 die
Dicke (in Angström)
von Polymethacrylonitril-Filmen, erhalten durch Elektropolymerisation von
Methacrylonitril-Monomeren auf Goldplättchen bei unterschiedlichen
Konzentrationen der Methacrylonitril-Monomeren (Rauten: 0,1 mol/l;
Quadrate: 1 mol/l; Dreiecke: 2,5 mol/l und Kreise: 9,54 mol/l) als
Funktion des Wassergehalts (in ppm) darstellt;
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5 die
Dicke (in Angström)
von Polymethacrylonitril-Filmen, erhalten durch Elektropolymerisation auf
Goldplättchen,
für verschiedene
Konzentrationen an Elektrolytträger
(TEAP) in der Elektrolyselösung
als Funktion des Wassergehalts (in ppm) darstellt.
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BEISPIEL 1: BILDUNG VON POLYMETHACRYLONITRIL-FILMEN
(PMAN) IN GEGENWART VERSCHIEDENER KONZENTRATIONEN AN WASSER-VERGLEICH
MIT EINEM VERFAHREN DAS ETHANOL VERWENDET
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Man
veranschaulicht durch dieses Beispiel die Herstellung von elektrogepfropften
Filmen mit größerer Dicke
für Wassergehalte über 50 ppm
als bei wasserfreien Bedingungen und sogar den Erhalt von Filmen
mit einer Dicke von 400 nm für
einen Wassergehalt zwischen 800 und 1000 ppm, wobei diese Dicke
unter wasserfreien Bedingungen nicht zugänglich ist. Man zeigt auch,
dass diese Ausführungsform
es ermöglicht,
die technische Ausführungsumgebung
beträchtlich
zu vereinfachen, denn die Filme des erfindungsgemäßen Beispiels
werden außerhalb
von Handschuhboxen erhalten.
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Diese
Synthesen werden ausgehend von Lösungen
in Dimethylformamid (DMF), das unter Argon destilliert worden war,
enthaltend 10–2 mol/l
TEAP und 2,5 mol/l Methacrylonitril (MAN), das unter Argon destilliert worden
war, durchgeführt,
wobei in diese Lösungen
die Arbeitselektrode (ein Plättchen,
das eine Goldschicht trägt,
erhalten durch Pulverisierung auf einem Glasplättchen), eine Platin-Gegenelektrode
und eine Referenzelektrode auf der Basis des Paares Ag+/Ag
eingetaucht werden. Es werden mehrere Synthesen mit demselben Bad
durchgeführt,
wobei die Öffnung
der Zelle wiederholt wird, um neue zu überziehende Plättchen einzuführen. Nach
jeder Synthese führt
man eine Entnahme der Elektrolytlösung durch, bei der man den
Wassergehalt mit Hilfe einer Karl-Fischer-Vorrichtung misst. Der
Anfangswassergehalt der Syntheselösung ist 35 ppm; diese Wassermenge
ist die, die in natürlicher
Weise in dem verwendeten handelsüblichen
DMF vorliegt. Der Aufbau, der zur Durchführung der Synthesen verwendet
wird, ist in der beigefügten 1 dargestellt.
In dieser Figur unterliegen die verschlossene Zelle, die die Elektrolytlö sung enthält und die
Arbeitselektrode (Arbeit), die Referenzelektrode (Ref. Ag+/Ag) und die Platin-Gegenelektrode (Gegen-Pt)
enthält,
einem kontinuierlichen Argon-Durchperlen, wobei das Argon vorher
durch einen Behälter
geführt
wird, der Molekularsiebe mit 4 Angström (wasserfreier Zeolith) enthält, die
vorher durch einen einwöchigen
Aufenthalt in einem Ofen mit 350°C aktiviert
worden waren.
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Man
führt sukzessive
6 Goldplättchen
ein, die vorher nach ihrer Herstellung keine kontrollierte Atmosphäre gesehen
hatten. Die Einführung
erfolgt, indem der Deckel der Zelle geöffnet wird, das Plättchen mit
einer Krokodilklemme gegriffen wird und dann der Deckel geschlossen
wird. Jeder Vorgang dauert etwa 30 Sekunden, während der das Durchperlen von
Argon nicht unterbrochen wird.
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Der
Wassergehalt der Elektrolytlösung
geht von 35 ppm zu Beginn des Experiments bis 1600 ppm nach etwa
zwei Stunden des Experiments.
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Die
Synthese wird durchgeführt,
indem 10 voltametrische Durchgänge
mit 100 mV/s zwischen dem Gleichgewichtspotential der Elektrolytlösung und –2,8 V/(Ag+/Ag) durchgeführt werden. Das Plättchen wird
aus der Zelle entnommen, 5 Minuten lang unter Ultraschall mit Wasser
gespült,
dann während
5 Minuten ebenfalls unter Ultraschall mit Aceton gespült und dann
unter Argonstrom getrocknet.
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Mittels
Profilometrie wird dann die Dicke der Filme gemessen.
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Die
erhaltenen Resultate sind in der beigefügten 2 angegeben,
welche die Dicke der erhaltenen Filme (in nm) als Funktion der verschiedenen
Wassergehalte (in ppm) zeigt.
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Diese
Resultate beweisen, dass es möglich
ist, PMAN-Filme auf Gold mit einer Dicke von 400 nm (das Infrarot-Reflektionsspektrum
der erhaltenen Filme zeigt, dass man ein Spektrum erhält, das
in allen Punkten PMAN entspricht) zu erhalten, während diese nicht erhalten
werden können,
indem man nur die Parameter des Syntheseprotokolls außer dem
Wassergehalt wie die Monomerkonzentration, das Elektrodenpotential,
die Anzahl der Impulse oder die Verfahrensgeschwindigkeit einstellt.
Diese anderen Parameter könnten
sicherlich untereinander neu eingestellt werden, um gegebenenfalls
noch die Dicke zu verbessern, aber man beobachtet, dass nur die
Einstellung des Wassergehalts eine äußerst substantielle Verbesserung
erlaubt.
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Zum
Vergleich wurde dasselbe Experiment durchgeführt, indem das Wasser der Elektrolytlösung durch
variable Mengen an wasserfreiem Ethanol ersetzt wurde und MAN mit
4 mol/l in wasserfreiem DMF in Gegenwart von 5·10–2 mol/l
TEAP verwendet wurde. Das DMF und das Ethanol, die verwendet wurden,
wurden vorher durch längere
Lagerung über
Molekularsieben mit einem Porendurchmesser von 4 Å, die vorher durch
Erhitzen im Ofen mit 350°C
während
einer Woche konditioniert worden waren, gefolgt von einer Destillation
unter reduziertem Druck über
Argon in Handschuhboxen, wasserfrei gemacht. Die resultierenden
Wassergehalte in DMF und Ethanol, gemessen mit Hilfe einer Karl-Fischer-Vorrichtung, sind
33 ppm für
DMF und weniger als 10 ppm für
Ethanol. Die Manipulationen wurden in Handschuhboxen unter trockenem
Argon, in denen der Wassergehalt der Atmosphäre unter 15 ppm liegt, durchgeführt. Die
Elektrolysen wurden unter voltametrischen Bedingungen durch 10 Durchgänge mit
100 mV/s vom Gleichgewichtspotential (etwa –0,7 V/(Ag+/Ag))
bis –2,6
V/(Ag+/Ag) durchgeführt. Die Plättchen wurden dann mit Aceton
gespült,
danach vor der Analyse unter Argonstrom getrocknet.
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Für jeden
Ethanolgehalt misst man den Prozentwert der Transmission der Infrarotabsorptionbanden der
Nitrilfunktionen bei 2270 cm–1. Die erhaltenen Resultate
sind in 3 angegeben, in der die Transmission (in
%) als Funktion des Ethanolgehalts (in ppm) ausgedrückt ist.
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Diese
Resultate zeigen, dass es keine Wirkung analog der gibt, die durch
Zusatz von Wasser in die Elektrolytlösung beobachtet wird: Der Zusatz
von Ethanol führt
zu einem Verschwinden des elektrogepfropften Films, selbst bei schwachen
Konzentrationen.
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Man
stellt demnach eine überraschende
Wirkung unter der Wirkung des Zusatzes von Wasser zum Medium fest,
den die Erfinder der Tatsache zuschreiben, dass Wasser im Reaktionsmedium
eine Brönsted-Säure ist.
Wassergehalte, die weit von aprotischen und wasserfreien Bedingungen
entfernt sind, ermöglichen
die Begünstigung
des Erhalts von elektrogepfropften Filmen mit einer höheren Dicke
als die derjenigen, die unter aprotischen oder wasserfreien Bedingungen
erhalten werden. Man beobachtet in der Tat, dass der elektrogepfropfte
Film die Tendenz zeigt, für
stark erhöhte
Wassergehalte zu verschwinden, was in der Literatur bekannt ist.
Der überraschende
Effekt ist, dass die Kurve der 2, die die
Dicke des Films als Funktion des Wassergehalts angibt, für mittlere
Wassergehalte ein Maximum passiert, bevor sie abfällt.
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Auch
die in 3 präsentierten
Resultate zeigen, dass die Wirkung des Zusatzes von Additiven des Typs
Alkohole oder Thiole mit kurzen Ketten, wie zum Beispiel im US-Patent 3,759,797
beschrieben, nicht identisch ist mit der, die gemäß der Erfindung
beschrieben wird, denn die nach 3 erhaltene
Wirkung ist genau umgekehrt zu der, die in US-Patent 3,759,797 beschrieben
ist. Obgleich die Erfinder der vorliegenden Erfindung nicht alle
erforderlichen Informationen haben und auch keine Bindung an eine
Theorie eingehen wollen, denken sie, dass die Merkmale des Reaktionsmediums,
das im US-Patent 3,759,797 verwendet wird, der Natur sind, dass
sie die Polymerbildung durch Radikalpolymerisation begünstigen
und dass die in Betracht gezogenen Additive wahrscheinlich gute
Transfermittel für
die aktive Stelle sind und zu einer Vernetzung des gebildeten Polymers
beitragen können
und/oder die Terminierungsreaktionen begünstigen können.
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BEISPIEL 2: BILDUNG EINES POLYMETHACRYLONITRIL
(PMAN)-FILMS IN
GEGENWART VON WASSER
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Das
obige Beispiel 1 veranschaulicht die Tatsache, dass es für eine gegebene
Monomerkonzentration und ein gegebenes Protokoll möglich ist,
einen Dickebereich zu erzielen, in dem der Wassergehalt des Mediums
eingestellt ist. Man kann betonen, dass eine wasserfreie Lösung (zum
Beispiel eine DMF-Lösung,
destilliert unter Argon in Handschuhboxen), die wieder Luft ausgesetzt
wurde, in einigen Minuten ihren Wassergehalt bis zu ihrem Sättigungswert
entwickeln wird. In dem oben angegebenen Beispiel 1 erlaubt ein
Durchperlen von Argon, das vorher durch Durchleiten durch einen
Behälter,
der aktivierte Molekularsiebe in einer DMF-Lösung enthält, in der elektrochemischen
Zelle die Verlängerung
des Einstellungszeitraums des Wassergehalts auf zwei Stunden.
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In
dem vorliegenden Beispiel führt
man Molekularsiebe direkt in die Zelle des Elektropfropfens ein. Man
zeigt, dass die Regulierung des erhaltenen Wassergehalts wirksam
ist, indem die Syntheselösungen
direkt ausgehend von Handelsprodukten ohne Destillation oder Dehydratisierung
hergestellt werden.
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Die
Arbeitsbedingungen und insbesondere die Lösungen und die Syntheseprotokolle
sind dieselben wie für
Beispiel 1 oben, außer
dass keines der Reagenzien destilliert wird. Die Wassergehalte des
handelsüblichen
DMF und des Monomers werden mit etwa 150 ppm gemessen. In die elektrochemische
Zelle führt
man eine Lage mit etwa 2 cm an Molekularsieben mit 5 Angström, die vorher
eine Woche lang bei 200°C
voraktiviert worden waren, dann die Syntheselösung ein. Eine Messung des
Wassergehalts, die an einer Probenentnahme durchgeführt wurde,
welche nach einigen Minuten entnommen worden war, gibt einen Wassergehalt
von 30 ppm. Die Lösung
wird während
des gesamten Zeitraums der Synthesen mit einem Magnetrührstab unter
Rühren
gehalten.
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Eine
Probenentnahme, die nach 4 Stunden durchgeführt wurde, zeigt einen Wassergehalt
von 328 ppm. Nach 4 Stunden Elektrolyse ist ein elektrogepfropfter
PMAN-Film hergestellt: Dicke des erhaltenen Films 125 nm, in guter Übereinstimmung
mit den in Beispiel 1 erhaltenen Resultaten. Wie in Beispiel 1 beobachtet man
im IRRAS-Spektrum des so erhaltenen PMAN-Films keinen Strukturfehler.
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BEISPIEL 3: UNTERSUCHUNG DER WIRKUNG DES
GEHALTS AN MAN-MONOMEREN
WÄHREND
DER BILDUNG EINES PMAN-FILMS IN GEGENWART VON WASSER
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Ziel
dieses Beispiels ist es, die Tatsache zu erläutern, das die Dickebereiche,
die erzielt werden können,
indem der Wassergehalt variiert wird, auch vom Monomergehalt abhängen; wie
auch immer die Konzentration an Monomeren ist, es werden dieselben
Tendenzen beobachtet.
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Man
stellt elektrogepfropfte PMAN-Filme unter denselben Bedingungen
wie die oben in Beispiel 2 angegebenen, allerdings mit einer Anfangskonzentration
an Monomeren von 5 mol/l und einem TEAP-Gehalt von 5·10–2 mol/l
in DMF her. Die Wassergehalte sind dieses Mal durch Zusatz von destilliertem
Wasser zu dem Reaktionsmedium zu 300, 500 und 1000 ppm eingestellt.
Die Filme werden dann durch 10 voltametrische Durchgänge mit
100 mV/s zwischen dem Gleichgewichtspotential (etwa –1 V/(Ag+/Ag)) und –3,2 V/(Ag+/Ag)
hergestellt. Die so behandelten Plättchen werden unter denselben
Bedingungen wie vorher gespült.
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Die
Dicken, gemessen mit einem Profilometer und im Vergleich zu denen
der Filme, die oben in Beispiel 1 erhalten wurden, sind in Tabelle
I nachfolgend angegeben: TABELLE
I
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Zum
Vergleich, die unter denselben Arbeitsbedingungen, aber in wasserfreiem
Medium erhaltenen PMAN-Filme haben eine Dicke in der Größenordnung
von etwa 20 bis 50 nm.
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BEISPIEL 4: UNTERSUCHUNG DES EINFLUSSES
DES WASSER-GEHALTS
WÄHREND
DER BILDUNG EINES PMAN-FILMS
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Das
Ziel dieses Beispiels ist es, die Tatsache zu veranschaulichen,
dass die Kurven, die die Dicke als Funktion des Wassergehalts angeben,
Kurven sind, die durch ein Maximum gehen und deren Abnahme nach dem
Maximum langsam ist. Dies bedeutet einerseits, dass der Wasserzusatz
es ermöglicht,
die maximale Dicke, die für
ein Protokoll und für
eine Konzentration, die gegeben sind, erhalten werden kann, zu erhöhen und andererseits,
dass eine bessere Kontrolle der Dicke von elektrogepfropften Filmen
erhalten wird, wenn die Kontrolle über den Wassergehalt bei Konzentrationen über denen
des Maximums durchgeführt
wird.
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Um
dies zu tun, stellt man auf Goldplättchen elektrogepfropfte PMAN-Filme
unter denselben Arbeitsbedingungen wie die oben in Beispiel 2 angegebenen
her, außer
dass man 3 voltametrische Durchgänge
mit 200 mV/s zwischen 0,7 V/(Ag+/Ag) und –2,6 V/(Ag+/Ag) durchführt. Der Wassergehalt wird
auf Werte eingestellt, die zwischen 0 und 2200 ppm variieren, und
dies für
unterschiedliche Monomerkonzentrationen: 0,1; 1; 2,5 und 9,54 mol/l.
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Die
erhaltenen Resultate sind in der beigefügten 4 angegeben,
bei der die erhaltene Dicke (in Angström) für jede Monomerkonzentration
(Rauten: 0,1 mol/l; Quadrate: 1 mol/l; Dreiecke: 2,5 mol/l und Kreise:
9,54 mol/l) als Funktion des Wassergehalts (in ppm) angegeben ist.
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Diese
Resultate zeigen in jedem Fall, das Vorliegen eines Wassergehalts
von über
50 ppm, für
den die erhaltene Dicke größer ist
als die, die unter wasserfreien Bedingungen zugänglich ist. Man beobachtet auch,
dass die Steigungen der Kurven – als
absoluter Wert – über dieser
Konzentration weniger stark sind als darunter: Mit einer Kontrolle
des Wassergehalts über
dieser Konzentration – und
nicht darunter – kann
man eine gute Kontrolle der Dicken der erhaltenen Filme durchführen.
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Dasselbe
Experiment, das an Nickelplättchen
durchgeführt
wurde, führt
zu denselben Beobachtungen.
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BEISPIEL 5: UNTERSUCHUNG DER WIRKUNG DER
KONZENTRATION AN ELEKTROLYTTRÄGER
AUF DIE DICKE VON PMAN-FILMEN
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Das
Ziel dieses Beispiels ist es, die Tatsache zu veranschaulichen,
dass die Position des Maximums der Kurvendicke/Wassergehalts auch
von dem Vorliegen eines Elektrolytträgers und seines Gehalts in
der Elektrolytlösung
abhängen
kann. Man beobachtet insbesondere, dass dieses Maximum in Richtung
der höheren
Wassergehalte verschoben ist, wenn der Gehalt an Elektrolytträger ansteigt.
Dies erlaubt es, eine bessere Kontrolle des Wassergehalts und damit
der Dicken von Filmen ins Auge zu fassen, indem konzentriertere
Formulierungen bezüglich
des Elektrolytträgers
verwirklicht werden: Eine Lösung
ist umso hygroskopischer, als ihr Wassergehalt gering ist. Indem
ein vorgegebener Gehalt an Elektrolytträger gewählt wird, kann man den Wassergehalt
des Mediums auf den Wert des Maximums der Kurvendicke/Wassergehalt
einstellen und so über
Lösungen
verfügen,
die weniger hygroskopisch und damit stabiler sind als der Wassergehalt
erhöht
ist.
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Man
stellt elektrogepfropfte PMAN mit Hilfe von Lösungen mit 2,5 mol/l MAN (nicht
destilliert) in DMF (nicht destilliert) her. Man verwendet TEAP
als Elektrolytträger.
Die Lösungen
werden ausgehend von wasserfreiem TEAP hergestellt und der Wassergehalt – gemessen
mit einer Karl-Fischer-Apparatur – wird durch Zusatz von destilliertem
Wasser eingestellt.
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Man
stellt verschiedene elektrogepfropfte Filme her, für die die
Gehalte an TEAP zwischen 5·10–3 und 5·10–1 mol/l
liegen und die Wassergehalte zwischen 16 und 2400 ppm liegen. Die
Dicken werden aus der Intensität
des Markers CN, gemessen als IRRAS, evaluiert. Die Resultate sind
in der beigefügten 5 angegeben,
die für
jede Konzentration von TEAP die Dicke erhaltenen Filme (in Angström) als Funktion
des Wassergehalts (in ppm) darstellt. In dieser Figur entsprechend
die ausgefüllten
Rauten der Kurve, die mit einer Konzentration an TEAP von 5·10–3 mol/l
erhalten wurden, die ausgefüllten
Quadrate entsprechen der Konzentration von 1·10–2 mol/l,
die ausgefüllten
Dreiecke entsprechen der Konzentration von 5·10–2 mol/l,
die leeren Quadrate entsprechen der Konzentration von 1·10–1 mol/l
und die leeren Dreiecke entsprechen der Konzentration von 5·10–1 mol/l.