DE102008034757B4

DE102008034757B4 - Schichtüberzüge von Polyanilin und Polyanin-Derivaten auf Zinkoberflächen

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Publication number: DE102008034757B4
Application number: DE200810034757
Authority: DE
Inventors: Dr. Sander Jörg; Prof. Fafilek Günther; Andreas Laskos; Martin Fleischanderl
Original assignee: ECHEM KOMPETENZZENTRUM fur ANGEWANDTE ELEKTROCHEMIE GmbH; Voestalpine Stahl GmbH; Technische Universitaet Wien; Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: ECHEM KOMPETENZZENTRUM fur ANGEWANDTE ELEKTROCHEMIE GmbH; Voestalpine Stahl GmbH; Technische Universitaet Wien; Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-07-24
Filing date: 2008-07-24
Publication date: 2013-01-17
Anticipated expiration: 2028-07-25
Also published as: WO2010010134A1; DE102008034757A1

Abstract

Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von polymeren Schichtüberzügen der Monomere Anilin und/oder seiner N- und/oder Ring-alkylsubstituierten Derivate gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) auf Oberflächen von Zink in einem wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt a) insgesamt mindestens 10–2 mol/l an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel (A)wobei der Rest R1 ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R2 ausgewählt ist aus linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wobei m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist, b) insgesamt mindestens 10–2 mol/l von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher Salze enthält, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl-...

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung eines gut anhaftenden und homogenen polymeren Schichtüberzuges der Monomere Anilin und/oder N- und/oder Ring-alkylsubstituierten Derivate von Anilin auf Oberflächen von Zink und eine korrosionsschützende Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche, die zumindest teilweise aus Oberflächen von Zink besteht, mittels des Verfahrens zur elektrochemischen Abscheidung eines gut anhaftenden und homogenen polymeren Schichtüberzuges der zuvor genannten Monomere, sowie ein metallisches Band oder Bauteil, das entsprechend des der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrens korrosionsschützend vorbehandelt wurde und dessen Verwendung im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen.
Intrinsich leitende oder elektrisch leitfähige Polymere sind im Stand der Technik bereits seit langem bekannt und werden seit jeher auch als Schichtüberzug zur Erhöhung des Korrosionsschutzes metallischer Bauteile in Erwägung gezogen. Die elektrisch leitfähigen Polymere stellen als Schichtüberzug nicht nur eine Barriere gegenüber der Korrosion in aggressiven Medien dar, sondern besitzen aufgrund ihrer reversiblen Umladungscharakteristik interessante Eigenschaften, die einen Einsatz solcher Materialien für den Korrosionsschutz zusätzlich fördern. So können intrinsisch leitende Polymere üblicherweise durch Oxidation in den leitenden Zustand übergehen, während sie durch Reduktion wiederum in den halbleitenden Zustand gebracht werden können (Redox-Dotierung). Diese Prozesse sind reversibel und mit dem Austausch von Ionen verbunden, die als Gegenionen in der polymeren Matrix eingebunden sind. So kann beispielsweise durch die Wahl geeigneter inhibierender Anionen, die bei der anodischen Herstellung der polymeren Schichtüberzüge in den aufwachsenden Polymerfilm mit eingebaut werden, bereits eine hinreichende Inhibierung unedler Metalloberflächen erzielt werden. Weiterhin stellt das reversibel oxidierbare Polymer als Beschichtung einen zusätzlichen Puffer gegenüber der Sauerstoffkorrosion dar und wirkt daher ähnlich wie eine metallische Opferanode aus Zink.
Insbesondere Anilin und seine Derivate stellen wegen ihrer guten Zugänglichkeit gängige Monomere für die Darstellung von polymeren Schichtüberzügen auf metallischen Oberflächen mit hervorragender Chemikalienbeständigkeit und einer reversiblen Umladungscharakteristik bei hohen Dotierungsgraden dar.
Bis dato ist es aufgrund des hohen Oxidationspotentials des Anilins nicht möglich Polyanilin ohne Vorbehandlung elektrochemisch als homogenen Schichtüberzug auf unedlen metallischen Oberflächen z. B. Zink bzw. verzinktem Stahl direkt aus wässriger Lösung abzuscheiden. Bisher wird durch Vorbehandlung eine Schutzschicht auf Zink aufgebaut, so dass die Auflösung von Zink weitgehend verhindert wird und die Polymerisation bei hohem anodischen Potential stattfinden kann.
Aus der US 5,961,810 geht die Abscheidung von Polyanilin auf verschiedensten unedlen Metallsubstraten unter anderem auch Zink für elektrochemische Kondensatoren hervor. Es handelt sich um ein 2-stufiges Verfahren, bei dem die Abscheidung eines Schichtüberzuges aus Polyanilin mit zufrieden stellender Qualität ausschließlich nach der Oberflächenbehandlung des Metalls mit einer Tensidlösung erfolgen kann. Gegenüber anderen Verfahren, z. B. Verwendung von „Initiatoren” wie CuCl₂ wird die wesentlich verbesserte Schichtqualität hervorgehoben. Ausführungsbeispiele behandeln diverse Nickel/Chrom, Titan, und Nickel/Kupfer basierte Substrate. EP 0770712 beschreibt die elektrochemische Abscheidung von leitenden Polymeren aus Chrom(VI) enthaltenden wässrigen Lösungen der entsprechenden Monomere. Der Einbau der Chrom-Verbindungen in den leitfähigen Polymerfilm bewirkt einen zusätzlichen Schutz vor Korrosion, ohne dass wie bei einer Chromatierung die zu beschichtende Metalloberfläche für die Elektropolymerisation inhibiert wird. Als bevorzugte Elektrolyte für die anodische Elektropolymerisation, beispielsweise von Anilin, werden Oxalate und Hydroxide vorgeschlagen. Elektrolyte für die anodische Elektropolymerisation von Anilin oder die Bildung eines Schichtüberzuges auf Zinkoberflächen sind in keinem der Ausführungsbeispiele dokumentiert. Zudem stellen Chrom(VI)-haltige Elektrolyte aus heutiger Sicht aufgrund ihrer toxischen Eigenschaften keine technische Alternative für korrosionsschützende Beschichtungen von metallischen Bauteilen dar.
Die WO 98/55532 beschreibt ganz allgemein die Herstellung von Polyanilin-Lösungen und/oder -Dispersionen mit hohem Molekulargewicht und hoher Leitfähigkeit in einem einzigen elektrochemischen Schritt. Die Verwendung von wasserlöslichen organischen Säuren, beispielsweise Carbonsäuren, im Elektrolyten wird damit motiviert, dass nur dadurch wasserlösliche intrinsisch leitende Polymere erhalten werden, die bei der Elektropolymerisation im Elektrolyten gebildet werden. Es wird keine nähere Definition des für die anodische Polymerisation zu verwendenden Elektrodenmaterials gegeben. Jedoch liegt der technische Zweck des offenbarten Verfahrens einzig in der Bildung von leitfähigen Polymer-Lösungen bzw. -Dispersionen. Eine Haftung der gebildeten Polymere also die Bildung eines Schichtüberzuges auf der Elektrode ist jedoch unerwünscht, da das Produkt aus dem Lösungsmittel abgetrennt werden soll. Für die Anwendung der intrinsisch leitenden Polymere im Korrosionsschutz wird die Auftragung des gelösten ICP auf die zu schützende Metalloberfläche vorgeschlagen.
Die EP 0761320 beschreibt die elektrolytische Abscheidung von polymeren Schichten auf verzinkten Stahloberflächen für den Korrosionsschutz. Dazu wird sowohl die kathodische als auch anodische Polymerisation von jeweils hierfür geeigneten Monomeren beansprucht. In der Patentbeschreibung wird angedeutet, dass die anodische Polymerisation möglicherweise aufgrund einer gewissen Passivierung der Zinkoberfläche grundsätzlich die bessere Rotrostbeständigkeit des behandelten Substrates liefert. In den Ausführungsbeispielen wird keine Abscheidung von Polyanilin durch einen anodischen Prozess auf Zink angegeben. Die EP 0781320 offenbart keine allgemeine Lehre für die Formulierung von Elektrolyten, die die Bildung polymerer Schichtüberzüge auf Zinkoberflächen durch anodische Polymerisation durch den Fachmann ermöglicht.
Eine einstufige Abscheidung von Polyanilin aus Natriumsalicylatlösungen wird von Zhao, Y. P. et al. in der Acta Metallurgica Sinica (English Letters) (2004), 17 (6), 849–855 beschrieben. Die dabei hergestellten Schichtüberzüge aus Polyanilin werden dort als kompakt und gleichmäßig beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, den Stand der Technik zur Abscheidung gut anhaftender Schichtüberzüge von Polyanilin und/oder seinen Derivaten auf Zinkoberflächen in einem Ein-Schritt-Verfahren weiterzubilden, wobei ein homogener Schichtüberzug von Polyanilin und/oder seinen Derivaten zumindest einen solchen temporären Schutz vor Korrosion bieten soll, der den industriellen Anforderungen, insbesondere für verzinkten Bandstahl gerecht wird. Dabei soll ein derartiges Ein-Schritt-Verfahren zur Aufbringung eines polymeren Schichtüberzuges ebenfalls dazu geeignet sein, auf freien Metalloberflächen von vorphosphatierten Zinksubstraten eine Abscheidung von Polyanilin und/oder seinen Derivaten zu bewirken. Ebenso ist es wünschenswert, polymere Schichtüberzüge der Monomere Anilin und/oder seiner Derivate auf Zinkoberflächen zu realisieren, die elektrotauchlackiert werden können.
Überraschenderweise konnte gezeigt werden, dass gut anhaftende polymere Schichtüberzüge der Monomere Anilin und/oder seiner N- und/oder Ring-alkylsubstituierten Derivate gemäß der nachfolgend beschriebenen allgemeinen Strukturformel (A) auf Oberflächen von Zink aus einem wässrigen Elektrolyten in einem elektrochemischen Verfahren erhalten werden, bei dem der wässrige Elektrolyt

a) insgesamt mindestens 10^–2 mol/l an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel (A)
wobei der Rest R₁ ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R₂ ausgewählt ist aus linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wobei m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist,
b) insgesamt mindestens 10^–2 mol/l von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher Salze enthält,

Der Begriff polymerer Schichtüberzug der Monomere Anilin und/oder seiner N- und/oder Ring-alkylsubsituierten Derivate beinhaltet, dass im Zuge der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens also der elektrochemischen Abscheidung aus dem erfindungsgemäßen Elektrolyten enthaltend Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) eine polymere Beschichtung auf der Zinkoberfläche resultiert, die neben den polymeren Bestandteilen auch Bestandteile des Elektrolyten enthält. Da die elektrochemische Abscheidung über eine anodische Polarisation der Zinkoberfläche und damit verbunden über eine oxidative Polymerisation der oben genannten Monomere erfolgt, kann der Schichtüberzug insbesondere die im Elektrolyten befindlichen Anionen, die zur Kompensation der kationischen Ladungen auf dem elektrisch leitfähigen Polymergrundgerüst in der Beschichtung eingelagert sind, sowie Wasser, das beispielsweise als Hydratwasser mit den Anionen in die polymere Matrix eingelagert wird, enthalten. Ein Schichtüberzug liegt erfindungsgemäß bereits dann vor, wenn die mit der anodischen Polarisation verbundene geflossene anodische Ladung eine messbare polymere Schichtauflage verursacht.
Der Begriff anodische Polarisation beinhaltet das Aufzwingen eines anodischen Stromes durch die Zinkoberfläche mit Hilfe elektrochemischer Verfahren. Das Aufzwingen des anodischen Stromes durch die Zinkoberfläche entspricht erfindungsgemäß einem gerichteten Elektronenfluss vom Elektrolyten in die metallische Phase hervorgerufen durch das Anlegen einer äußeren Spannungsquelle. Der Beitrag der Metallauflösung am anodischen Strom, der eine Passivierung der Metalloberfläche bewirken kann, ist im erfindungsgemäßen Verfahren und im dort verwendeten Elektrolyten vernachlässigbar klein. Für das Anlegen einer äußeren Spannungsquelle existieren verschiedene elektrochemische Verfahrensweisen, die eine anodische Polarisation der Metalloberfläche herbeiführen können. Als bevorzugte Verfahrensweisen im Sinne der vorliegenden Erfindung gelten galvanostatische, potentiostatische sowie potentiodynamische Methoden.
Die gut anhaftenden polymeren Schichtüberzuge der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) werden im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zusammensetzung des Elektrolyten bewirkt, der bei anodischer Polarisation von Oberflächen von Zink, die in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen, die Polymerisation der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) oxidativ initiiert, wobei die Abscheidung der durch oxidative Kupplung miteinander verbundenen Monomerbausteine unmittelbar auf der Zinkoberfläche erfolgt, ohne dass die Zinkoberfläche eine Passivierung erfährt, die den elektrochemischen Abscheidungsprozess unterbinden könnte.
Gute Schichtüberzüge von Polyanilin-Derivaten erhält man insbesondere dann, wenn die Monomere der allgemeinen Strukturformel (A) im Schritt a) ausgewählt sind aus Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, 2,3-Xylidin, 2,5-Xylidin, o-Ethylanilin, o-(n-Propyl)-Anilin, N-Methylanilin oder N-Ethylanilin, besonders bevorzugt aus Anilin, o-Toluidin oder m-Toluldin. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere der alleinige Einsatz von Anilin im Schritt a) bevorzugt, da die Elektropolymerisation von Anilin ausgesprochen homogene und gut anhaftende Schichtüberzüge liefert und Anilin als Rohstoff die ökonomisch günstigere und leichter verfügbare Alternative zu den übrigen Anilin-Derivaten darstellt.
Im Folgenden wird aus Gründen der vereinfachten Darstellung und für eine bessere Lesbarkeit auf die Erwähnung der Gesamtheit der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) in der Beschreibung des Erfindungsgegenstandes verzichtet. Selbstverständlich besitzen die nachfolgend beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen, in denen lediglich Anilin oder Polyanilin explizit erwähnt werden, demnach in analoger Weise auch Gültigkeit für die Gesamtheit der individuellen Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) und einer beliebigen Mischung derselben und die daraus resultierenden polymeren Schichtüberzüge, die allesamt Derivate des Polyanilins darstellen. Bevorzugt sind dabei, wie bereits erläutert, stets solche erfindungsgemäßen Ausführungsformen, in denen der Elektrolyt ausschließlich Anilin als Komponente a) enthält.
Wie im Stand der Technik dokumentiert, ist die erfolgreiche Abscheidung von Polyanilin sehr stark von der Zusammensetzung des wässrigen Elektrolyten, insbesondere von der Natur der Anionen im Elektrolyten abhängig. Vorzugsweise enthält der wässrige Elektrolyt im erfindungsgemäßen Verfahren daher neben der Komponente b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze. Auf diese Weise kann eine Verschlechterung der hervorragenden Abscheidecharakteristik von Polyanilin aus erfindungsgemäßen Elektrolyten, beispielsweise aufgrund der Anwesenheit von Salicylat-Anionen, gänzlich vermieden werden. Inwieweit andere Säuren oder wasserlöslichen Salze im erfindungsgemäßen Elektrolyten enthalten sein können, ist im Einzelfall immer im Vergleich mit der Beschichtungsqualität, die mit dem bevorzugten Elektrolyten resultiert, der neben der Komponente b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze enthält, zu bemessen und für die jeweiligen Anforderungen an den Schichtüberzug aus Polyanilin abzuwägen.
In einer bevorzugten Ausführungsform zeigt sich, dass besonders gut anhaftende Schichtüberzüge an Polyanilin erreicht werden, wenn die araliphatischen Carbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen Carboxylate – Komponente b) des Elektrolyten – ausgewählt sind aus Benzoesäure, Sulfobenzoesäure, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Zimtsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder deren wasserlösliche Salze. Insbesondere konnte gezeigt werden, dass Elektrolyte, deren Komponente b) ausschließlich von Benzoesäure und/oder deren wasserlöslichen Salzen zusammengesetzt ist, im erfindungsgemäßen Verfahren sowohl gut anhaftende als auch sehr homogene und geschlossene Schichtüberzüge aus Polyanilin ausbilden.
Die bevorzugte Konzentration an Komponenten b) liegt bei nicht mehr als 1 mol/l, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 0,5 mol/l und insbesondere bei nicht mehr als 0,2 mol/l. Diese Staffelung der bevorzugten maximalen Konzentration an Komponenten b) ergibt sich vornehmlich aus wirtschaftlichen Überlegungen, aber auch aus Beobachtungen, dass zu hohe Ionenstärken des Elektrolyten, die Qualität des auf der Zinkoberfläche aufwachsenden Überzuges aus Polyanilin negativ beeinflussen, da dieser einerseits zusätzliche Ionen aufnimmt und andererseits die Wechselwirkung zwischen Polymergerüst und interkalierten Anionen verändert wird. Für die minimale Konzentration an Komponenten b) ist zum einen ausschlaggebend, dass der Elektrolyt für die elektrochemische Abscheidung eine hinreichende Leitfähigkeit aufweist und zum anderen genügend Anionen der Komponente b) im Elektrolyten vorliegen, um eine effiziente Abscheidung von Polyanilin herbeizuführen, die darin besteht, sehr gut anhaftende Schichtüberzüge zu liefern. Liegen beispielsweise weitere Anionen im Elektrolyten vor, die nicht der Komponente b) entsprechen, so ist ein Verhältnis der Gesamtheit dieser Anionen zur Gesamtheit der Anionen gemäß der Komponente b) vorzugsweise nicht größer als 2:1, besonders bevorzugt nicht größer als 1:1 und insbesondere nicht größer als 1:2, wobei es unerheblich ist, ob die jeweiligen Anionen im Elektrolyten als Säureanion oder gebunden in der freien Säure vorliegen.
Die Löslichkeit von Anilin in wässrigen Elektrolyten ist stark vom pH-Wert abhängig. Als bevorzugte Obergrenze für den Anilin-Gehalt im Elektrolyten kann jedoch eine Konzentration von nicht mehr als 1 mol/l, besonders bevorzugt nicht mehr als 0,5 mol/l eingesetzt werden. Höhere Konzentration sind im erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich und erbringen für dieses keinen zusätzlichen Vorteil hinsichtlich der Qualität des Schichtüberzuges aus Polyanilin. Bevorzugt ist allerdings eine Konzentration von zumindest 0,05 mol/l an Anilin, um eine ausreichende Abscheidungskinetik von Polyanilin auf den Zinkoberflächen zu erzielen, bei der der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, die Oxidation von Anilin, kaum diffusionsgehemmt ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist aufgrund der geringeren Löslichkeit des Anilins im alkalischen Milieu der pH-Wert des Elektrolyten bevorzugt nicht größer als 9, besonders bevorzugt nicht größer als 8, aber vorzugsweise den Wert 5 nicht unterschreitet. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt vorzugsweise dadurch, dass man den Elektrolyten die Komponente b) sowohl in Form seiner freien Säure als auch in Form ihrer wasserlöslichen Salze einsetzt, um so ein Puffersystem gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung mit definierten pH-Wert aufzubauen. Die pK_s-Werte der meisten aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren liegen im Bereich von 4 bis 5, so dass die im erfindungsgemäßen Verfahren vorgesehenen oder bevorzugten pH-Werte ohne den Zusatz starker Säuren oder Basen zum Elektrolyten realisiert werden können. Bei pH-Werten unterhalb von 4 und oberhalb von 9 ist die Korrosion der Zinkoberfläche zu dominat, um eine hinreichende Qualität der Polyanilinüberzüge zu gewährleisten.
Konsequenterweise umfasst die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines wässrigen Elektrolyten enthaltend

a) insgesamt mindestens 10^–2 mol/l an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel (A)
wobei der Rest R₁ ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R₂ ausgewählt ist aus linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wobei m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist,
b) insgesamt mindestens 10^–2 mol/l von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher Salze enthält, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen,

Das erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren erlaubt die Abscheidung gut anhaftender und homogener polymerer Schichtüberzüge auf Oberflächen von Zink, die zum einen eine klassische Barriereschicht und zum anderen aufgrund der reversiblen Redox-Umladungscharakteristik der polymeren Schichtüberzüge eine Art anodische „Opfer-Beschichtung” darstellt. Aufgrund dieser Eigenschaften der Schichtüberzüge betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von metallischen Oberflächen, die zumindest teilweise aus Oberflächen von Zink besteht, wobei

i) die metallische Oberfläche gereinigt und entfettet wird und
ii) zumindest die metallischen Oberflächen, die aus Oberflächen von Zink bestehen, mit oder ohne dazwischenliegender Spülung der metallischen Oberfläche in einem elektrochemischen Verfahren wie zuvor beschrieben mit einem polymeren Schichtüberzug eines oder mehrerer der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) versehen werden.

Unter Spülung im Schritt ii) sind Zwischenschritte zu verstehen, in denen die metallische Oberfläche von den Bestandteilen der Reinigungslösung befreit wird, ohne dass eine über die Reinigung oder Entfettung hinausgehende Konditionierung der Metalloberfläche erfolgt, beispielsweise ein Spülschritt mittels entionisiertem Wasser im Tauchen- oder Spritzverfahren.
Im Folgenden wird wiederum aus Gründen der vereinfachten Darstellung und für eine bessere Lesbarkeit die Gesamtheit der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) in der Beschreibung des Erfindungsgegenstandes durch den bevorzugten Vertreter Anilin bzw. den bevorzugten polymeren Schichtüberzug aus Polyanilin sprachlich ersetzt.
Für das erfindungsgemäße Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung ist es zunächst unerheblich, ob die übrigen Metalloberflächen, die keine Oberflächen von Zink aufweisen, ebenfalls mit einem Schichtüberzug versehen werden, solange eine gut anhaftende Beschichtung von Polyanilin auf den Zinkoberflächen realisiert ist. Üblicherweise werden jedoch Oberflächen von Aluminium und Eisen im erfindungsgemäßen Verfahren ebenfalls mit einem vor Korrosion schützenden Schichtüberzug aus Polyanilin versehen, wobei für eine möglichst homogene Abscheidung des Polyanilins auf metallischen Bauteilen, die sowohl Zink-, Eisen- als auch Aluminiumoberflächen aufweisen, vorzugsweise Elektrolyten gemäß des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, deren pH-Wert in einem Bereich von 5 bis 7 liegt. Die erfindungsgemäße Vorbehandlung zur Ausbildung eines Schichtüberzuges von Polyanilin ist jedoch insbesondere auf verzinkten metallischen Bauteilen besonders geeignet und daher bevorzugt, beispielsweise in der Vorbehandlung von verzinktem Bandstahl.
Die Oberflächen als Zink können in einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorbehandlung bereits eine teilweise oder vollständige kristalline Zinkphosphatierung aufweisen. Für diesen Fall leistet die erfindungsgemäße Vorbehandlung, dass makroskopische Beschichtungsfehler, aber auch mikroskopische Defekte in der Zinkphosphatierung vor einer lokal induzierten Korrosion geschützt werden, indem an diesen Stellen, die freie Zinkoberflächen aufweisen, eine lokale Abscheidung von Polyanilin erfolgt. Die Zinkphosphatierung der Metalloberfläche stellt dabei selbstverständlich keine Notwendigkeit im Sinne einer Vorbehandlung für eine effektive Polymerisation des polymeren Schichtüberzuges dar. Vielmehr wird der polymere Schichtüberzug lediglich auf freier Metalloberfläche, also an den nicht-deckenden Bereichen der Zinkphosphatierung, beispielsweise in den Mikroporen der Phosphatschicht, gebildet.
Die erfindungsgemäße korrosionsschützende Vorbehandlung erfolgt bevorzugt derart, dass im Schritt ii) die elektrochemische Abscheidung des Schichtüberzuges aus Polyanilin galvanostatisch erfolgt, wobei die anodische Stromdichte einen Wert von vorzugsweise nicht mehr als 1 A/cm², besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 A/cm² aufweist, aber vorzugsweise zumindest 10^–3 A/cm² beträgt. Höhere Stromdichten können eine signifikante Zinkauflösung und damit eine Passivierung der Metalloberfläche verursachen, die eine homogene Abscheidung von Polyanilin verhindert. Zudem kann bei hoher anodischer Polarisation der Metalloberfläche bedingt durch Stromdichten von mehr als 1 A/cm² auch eine Überoxidation des Schichtüberzuges aus Polyanilin eintreten und damit ein Verlust der Reversibilität der Redoxumladung der Polyanilinbeschichtung, die mitverantwortlich für die korrosionsschützende Wirkung ist. Stromdichten von weniger als 1 mA/cm² sind für die technische Durchführung des Verfahrens, insbesondere bei der Beschichtung von Bandstahl, wegen der dann notwendigen langen Kontaktzeiten mit dem Elektrolyten ungeeignet. So beträgt die Dauer der elektrochemischen Abscheidung eines Schichtüberzuges aus Polyanilin mit einer Dicke von 100 nm im erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Stromdichte von 1 mA/cm² bereits zirka 20 bis 30 Sekunden. Bevorzugte Kontaktzeiten des wässrigen Elektrolyten in der erfindungsgemäßen korrosionsschützenden Vorbehandlung betragen bei galvanostatischer Abscheidung mindestens 2 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens 10 Sekunden und nicht mehr als 60 Sekunden.
Die bevorzugte Schichtdicke des Überzuges aus Polyanilin auf den Oberflächen von Zink, die in der erfindungsgemäßen Vorbehandlung für eine homogene Beschichtung einzustellen ist, beträgt mindestens 0,1 μm. Für Schichtdicken die 5 μm überschreiten ist die zusätzliche Barrierewirkung, die dadurch erzielt wird, mit dem erhöhten Materialverbrauch und den verhältnismäßig langen Kontaktzeiten des Elektrolyten mit der Metalloberfläche abzuwiegen. Üblicherweise ist daher eine Schichtdicke des Überzuges von nicht mehr als 5 μm bevorzugt, insbesondere von nicht mehr als 2 μm.
Für die Temperatur des Elektrolyten im Schritt ii) der erfindungsgemäßen Vorbehandlung existieren keine spezifischen Einschränkungen. Es sind aber aus Gründen der Verfahrensökonomie Temperaturen von mindestens 5°C, aber nicht mehr als 80°C, insbesondere von nicht mehr als 60°C für den elektrochemischen Prozessschritt bevorzugt.
Nach dem Schritt ii) der erfindungsgemäßen Vorbehandlung kann optional eine Elektrotauchlackierung der vorbehandelten Metalloberfläche, die zumindest teilweise aus verzinkten und/oder aus mit einer kristallinen Phosphatierung versehenen verzinkten Oberflächen besteht, erfolgen. Die kathodische Elektrotauchlackierung ist dabei insbesondere bevorzugt, da hierbei einerseits der Schichtüberzug aus Polyanilin keine Überoxidation erfährt und andererseits die Überspannung für die Wasserstoffentwicklung auf der mit Polyanilin beschichteten Metalloberfläche, die notwendig für die Abscheidung des kathodischen Tauchlackes ist, leicht überwunden werden kann. Die dem Schritt ii) der erfindungsgemäßen Vorbehandlung nachfolgende Elektrotauchlackierung kann dabei mit oder ohne dazwischenliegender Spülung der gemäß Schritt ii) behandelten metallischen Oberfläche erfolgen. Unter Spülung sind hier verfahrenstechnische Zwischenschritte zu verstehen, in denen die metallische Oberfläche von den Bestandteilen des Elektrolyten befreit wird, beispielsweise mittels entionisiertem Wasser im Tauchen- oder Spritzverfahren.
Ebenso umfasst die vorliegende Erfindung auch ein metallisches Band oder Bauteil, das zumindest teilweise Oberflächen aus Zink und/oder aus phosphatiertem Zink aufweist, das einem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren unterworfen wurde, wobei gegebenenfalls weitere organische Schichten, insbesondere Lacke mit einer Schichtdicke von vorzugsweise insgesamt nicht mehr als 100 μm aufgebracht sind.
Des Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung eines metallischen Bandes oder Bauteils, das einer erfindungsgemäßen korrosionsschützenden Vorbehandlung unterworfen wurde, im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen.
Ausführungsbeispiele:
Im Folgenden wird die elektrochemische Abscheidung eines Schichtüberzuges von Polyanilin aus einem wässrigen Elektrolyten und dessen Schichtqualität hinsichtlich Homogenität exemplarisch dokumentiert.
zeigt eine Sekundärelektronenaufnahme an einer Querschnittsfläche eines erfindungsgemäß hergestellten Polyanilinüberzuges auf Zink nach Anregung mit einem Ionenprimärstrahl. Hierzu wurde zunächst verzinkter Bandstahl (EG: Electrolytically Galvanised Steel: DG 04 75/75) in einem Elektrolyten aus 0,2 mol/l Anilin und 0,2 mol/l Natriumbenzoat in potentiodynamischer Verfahrensweise durch 6faches Zyklen zwischen –0,5 V und 1,5 V gegenüber einer gesättigten Quecksilber-Sulfat-Elektrode (GMSE) mit Polyanilin elektrochemisch beschichtet. Anschließend wurde auf das derart hergestellte Substrat eine 1,5–2 μm dicker Platinüberzug mittels Elektronestrahl-induzierter Zersetzung einer metallorganischen Verbindung aufgebracht, um bei der darauf folgenden Herstellung eines Querschnitts mit der Focussed-Ion-Beam Technologie eine Schädigung der Oberfläche durch den Ionenstrahl an der äußeren Schnittkante zu vermeiden. Unmittelbar nachfolgend wurde die Schichtabfolge in schräger Ansicht des Querschnitts elektronenmikroskopisch abgebildet (siehe ; Modell FEI Quants 3D, Fa. FEI Company; Ionenart: Ga⁺, Beschleunigungsspannung: 30 kV, Anregungsstrom: 10 pA).
Die Schichtabfolge Zinkauflage (C), Polyanilin (B) und Platinband (A₂) ist in der elektronenmikroskopischen Aufnahme gut erkennbar. Der Bereich A₁ ist ein vom Ionenstrahl morphologisch veränderter Bereich des Polyanilinüberzuges, der nicht vom Platinüberzug abgedeckt ist und in der Schrägansicht des Querschnitts sichtbar wird. Der Schichtüberzug aus Polyanilin (B) stellt eine geschlossene Beschichtung mit vollständiger Anbindung an das Zinksubstrat der, der darüber hinaus topographische Unebenheiten in der Zinkauflage auszugleichen vermag. Die Abscheidung eines homogenen, geschlossenen Schichtüberzuges aus Polyanilin wird demnach durch das erfindungsgemäße Verfahren vollständig geleistet.

Auch die rein optische Beurteilung von Schichtüberzügen aus Polyanilin, die einerseits erfindungsgemäß und andererseits in einem alternativen Verfahren hergestellt wurden, zeigt die Unterschiede in der Beschichtungsqualität deutlich. So sind der mit Polyanilin beschichtete verzinkte Stahlbandstreifen (EG: DC 04 75/75) zu entnehmen, die entweder im Salicylat-haltigen (Vergleichsbeispiele V1 und V2) oder im erfindungsgemäßen Benzoat-haltigen (erfindungsgemäße Beispiele B1 und B2) Elektrolyten elektrochemisch abgeschieden wurden. Die jeweiligen Zusammensetzungen des Elektrolyten und die spezifischen Verfahrensparameter sind in der Tabelle 1 dokumentiert.

Tab. 1 Übersicht der Versuchsparameter zu Abbildung 2
	Elektrolyt			Verfahrensparameter
	Anilin; Na-Salicylat in mol·l^–1	Anilin; Na-Benzoat in mol·l^–1	pH	Potentiodynamisch vs. GMSE	Galvanostatisch
V1	0,5; 1	-	8,5	–0,5 bis 1,3 V 100 mV·sec^–1 6 Zyklen	-
V2	0,5; 1	-	8,5	–0,5 bis 1,5 V 100 mV·sec^–1 6 Zyklen	-
B1	-	0,2; 0,2	8	-	10 mA·cm^–2 20 sec
B2	-	0,2; 0,2	8	–0,5 bis 1,5 V 100 mV·sec^–1 6 Zyklen	-

Deutliche Unterschiede sind hier in der Homogenität der Beschichtung ersichtlich. Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 liefern unregelmäßige polymere Schichtüberzüge, die bezüglich der Schichtdicke großflächig und punktuell über den gesamten Beschichtungsbereich auf dem jeweiligen Substrat stark variieren. Offensichtlich werden in den Initialstadien der elektrochemischen Polymerisation uneinheitliche passive Oberflächenzustände auf dem Zinksubstrat erzeugt, die eine uneinheitliche Abscheidung des Polyanilins bewirken. Anders verläuft die Abscheidung von Polyanilin im erfindungsgemäßen Benzoat-haltigen Elektrolyten, bei der, von vereinzelten Schichtdefekten abgesehen, eine homogene Beschichtung mit Polyanilin resultiert, die an der gleichmäßigen Dunkelfärbung der Substratoberfläche erkennbar ist.
Ein weiterer Nachweis zum Vorliegen eines geschlossen Schichtüberzuges aus Polyanilin im erfindungsgemäßen Verfahren gelingt mittels zyklovoltammetrischer Untersuchungen der polymerbeschichteten Stahlbleche im Borat-Puffer. Hierzu werden zunächst verzinkte Stahlbleche in einem Elektrolyten mit der Zusammensetzung V1 und B1 mit Polyanilin bei einer anodischen Stromdichte von 20 mAcm^–2 für 20 Sekunden beschichtet und anschließend im Borat-Puffer mit einem pH-Wert von 9,4 ausgehend von einem kathodischen Potential von –1,2 V (SHE, Standard Hydrogen Electrode) potentiodynamisch gezykelt (Siehe /b: V1* und B1*, jeweils erster anodischer Halbzyklus). Eine inhomogene Polymerbeschichtung, d. h. nicht vollständige Bedeckung der Zinkoberfläche mit inhibierendem Polyanilin, wird in einem solchen Zyklovoltammogramm bei einer Vorschubsrate von 100 mV/s aufgrund der Passivierung freier Zinkoberfläche anhand eines anodischen Strompeaks bei ca. –0,5 V (SHE) erkennbar. Ein solcher anodischer Strompeak kann im Falle der Polyanilinbeschichtung, die im Salycylat-haltigen Elektrolyten gebildet wurde, bereits im ersten anodischen Halbzyklus beobachtet werden ( ). Dahingegen zeigt ein Schichtüberzug aus Polyanilin, der gemäß dem der Erfindung zugrunde liegenden Verfahren auf der verzinkten Stahloberfläche aufgebracht wurde, im Zyklovoltammogramm keinen für die Passivierung der Zinkoberfläche typischen anodischer Strompeak, so dass bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise eine vollständige inhibierende Bedeckung der Zinkoberfläche mit Polyanillin vorliegt ( ).

Claims

Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von polymeren Schichtüberzügen der Monomere Anilin und/oder seiner N- und/oder Ring-alkylsubstituierten Derivate gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) auf Oberflächen von Zink in einem wässrigen Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt a) insgesamt mindestens 10^–2 mol/l an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel (A)
wobei der Rest R₁ ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R₂ ausgewählt ist aus linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wobei m und n ganze Zahlen von 0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist, b) insgesamt mindestens 10^–2 mol/l von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher Salze enthält, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, wobei der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 4 nicht unterschreitet und die Zinkoberfläche im wässrigen Elektrolyten anodisch polarisiert wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomere im Schritt a) ausgewählt sind aus, 2,3-Xylidin, 2,5-Xylidin, o-Ethylanilin, o-(n-Propyl)-anilin, N-Methylanilin oder N-Ethylanilin, vorzugsweise Anilin, o-Toluidin und m-Toluidin, besonders bevorzugt Anilin.
Verfahren gemäß einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der wässrige Elektrolyt neben der Komponente b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze enthält.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) Benzoesäure, Sulfobenzoesäure, Phenylessigsäure, Mandelsäure, Zimtsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure und/oder deren wasserlösliche Salze enthalten sind.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b) ausschließlich Benzoesäure und/oder wasserlösliche Salze der Benzoesäure enthalten sind.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtkonzentration an Anilin und/oder seinen Derivaten 1 mol/l, vorzugsweise 0,5 mol/l nicht überschreitet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration an Komponenten b) insgesamt 1 mol/l, vorzugsweise 0,5 mol/l, besonders bevorzugt 0,2 mol/l nicht überschreitet.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 5 nicht unterschreitet und den Wert 9, vorzugsweise den Wert 8 nicht überschreitet.
Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche, die zumindest teilweise aus Oberflächen von Zink besteht, dadurch gekennzeichnet, dass i) die metallische Oberfläche gereinigt und entfettet wird und ii) zumindest die metallischen Oberflächen, die aus Oberflächen von Zink bestehen, mit oder ohne dazwischenliegender Spülung der metallischen Oberfläche in einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem polymeren Schichtüberzug versehen wird.
Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aus Zink zumindest teilweise eine kristalline Zinkphosphatschicht aufweisen.
Verfahren gemäß einem oder beiden der Ansprüche 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemische Abscheidung im Schritt ii) galvanostatisch erfolgt, wobei die anodische Stromdichte einen Wert von nicht mehr als 1 A/cm², vorzugsweise nicht mehr als 0,1 A/cm² aufweist, aber zumindest 10^–3 A/cm² beträgt.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Schichtüberzug auf den Oberflächen von Zink eine Dicke von nicht mehr als 5 μm, vorzugsweise nicht mehr als 2 μm, aber zumindest eine Dicke von 0,1 μm aufweist.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der elektrochemischen Beschichtung im Schritt ii) eine Elektrotauchlackierung, vorzugsweise eine kathodische Elektrotauchlackierung, mit oder ohne dazwischenliegender Spülung der gemäß Schritt ii) behandelten metallischen Oberfläche folgt.
Metallisches Band oder Bauteil, das zumindest teilweise Oberflächen aus Zink aufweist und in einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 9 bis 13 behandelt wurde.
Metallisches Band oder Bauteil gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass weitere organische Schichten, insbesondere Lacke aufgebracht sind.
Verwendung eines metallischen Bandes oder Bauteils gemäß einem oder beiden der Ansprüche 14 und 15 im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen.
Verwendung eines wässrigen Elektrolyten enthaltend a) insgesamt mindestens 10^–2 mol/l an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel (A)
wobei der Rest R₁ ausgewählt ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, wobei der Rest R₂ ausgewählt ist aus linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wobei m und n ganze zahlen von 0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist, b) insgesamt mindestens 10^–2 mol/l von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher Salze enthält, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen, wobei der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 4 nicht unterschreitet und der Elektrolyt neben der Komponente b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze enthält, für die elektrochemische Abscheidung von polymeren Schichtüberzügen auf Oberflächen von Zink unter anodischer Polarisation der Zinkoberfläche.