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CN1878891A - 通过电接枝在导电或者半导电表面上形成聚合物膜的方法,由此获得的表面及其应用 - Google Patents

通过电接枝在导电或者半导电表面上形成聚合物膜的方法,由此获得的表面及其应用 Download PDF

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CN1878891A CNA2004800334505A CN200480033450A CN1878891A CN 1878891 A CN1878891 A CN 1878891A CN A2004800334505 A CNA2004800334505 A CN A2004800334505A CN 200480033450 A CN200480033450 A CN 200480033450A CN 1878891 A CN1878891 A CN 1878891A
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Abstract

本发明涉及在导电或半导电表面上通过电接枝形成聚合物膜的方法。所述方法使用含选择用量的布朗斯台德酸的电解溶液。本发明还涉及通过所述方法获得的导电或半导电表面。

Description

通过电接枝在导电或者半导电表面上形成聚合物膜的方法， 由此获得的表面及其应用
技术领域
本发明涉及使用含布朗斯台德酸的电解溶液，通过电接枝在导电或者半导电表面上形成聚合物膜的方法，并涉及通过使用这种方法获得的导电或者半电电表面。
背景技术
用聚合物膜覆盖的导电或者半导电表面的制备在许多领域中均是有益的，特别是用于制造电子元件或者集成光学器件，用于制备可在生物医学领域或者生物技术中使用的器件(DNA芯片、蛋白质芯片等)，用于防腐，以及用于对金属或半导体表面性能进行任何改进。
目前看来被接受的是，通过将活化的乙烯基单体电接枝到导电表面来制备接枝的聚合物膜是按照下述方式来进行的：电引发从表面开始的聚合反应，随后逐单体地进行链增长。电接枝的反应机理尤其在下述论文中进行了描述：C.Bureau等，Macromolecules，1997，30，333；C.Bureau和J.Delhalle，Journalof Surface Analysis，1999，6(2)，159和C.Bureau等，Journal ofAdhesion，1996，58，101。
例如，可按照以下的流程1来表示借助阴极极化的丙烯腈电接枝的反应机理，其中接枝反应对应于第1阶段，在第1阶段中，从表面开始进行增长；第2阶段是导致产生未接枝的聚合物的主要副反应：
                            流程1
1.表面化学反应，接枝
Figure A20048003345000062
2.解吸，溶液聚合
接枝链的增长因此是通过纯粹的化学聚合而发生的，也就是说与导致接枝的导电表面的极化无关。这个阶段因此对该增长的化学抑制剂的存在敏感(尤其会由于该化学抑制剂的存在而被中断)。
在已经考虑了在阴极极化作用下电接枝丙烯腈的上述流程1中，接枝链的增长通过阴离子聚合来进行。这种增长尤其被质子中断，并且已经证明：质子的含量实际上是控制溶液中聚合物形成以及合成过程中回收的信息(尤其是伴随该合成的伏安图的形状)的主要参数(尤其参见C.Bureau的论文，Journal ofElectroanalytical Chemistry，1999，479，43)。
从开始研究聚合物的电接枝以来所寻求的目的之一是要获得厚且均匀的膜，因此有吸引力的是能够完全结合塑料和金属物体的想法。这个目的假定如在常规高分子化学中的获得方式一样，通过电接枝可获得高分子量的接枝聚合物链，并因此保持链的增长。
由于这种增长是离子增长，并且当在阴极极化的情况下进行电接枝时具体地是阴离子增长，则已被接受的是：痕量水，并且更一般地是在反应介质中表现为布朗斯台德酸的质子溶剂和/或任何化合物的不稳定质子构成质子源，所述质子源对接枝链的增长是有害的。在本发明的上下文中，术语“溶剂”要理解为是指在其中进行电接枝的完全的电解介质，并且尤其包括基本上不参与反应(spectateur)的液体，其介电常数足以能够溶解盐并且确保在液相、支持电解质或盐和任选的添加剂(并且尤其是在本发明情况下的水)中导电。
事实上，甚至在已经理解了乙烯基单体的电接枝反应机理之前，这种阻碍性的技术观点已经被本领域技术人员清楚地确认，这正如通过以这些化合物为基础所研究的各种工艺的细节所证实的：
-在专利申请FR-A-2480314中，作者提及一种用于电接枝乙烯基单体的方法，该方法包括制备含水量最多10-3mol/l的溶液，并且在一个有利的实施方案中甚至规定这个含水量为最多5×10-4mol/l；
-在专利申请EP-A-0618276中，作者提及一种使用非质子溶剂来电接枝乙烯基单体的方法；
-在专利申请EP-A-0665275中，作者也提及一种使用非质子有机溶剂来电接枝乙烯基单体的方法。另外，该现有技术申请的说明书部分规定电解浴中的含水量优选小于10-3M。因此，在电电解前，该电解浴通过使用含最多5ppm水和10ppm氧气的惰性气体鼓泡而进行脱气；
-在美国专利No.6180346中，作者采用一种电聚合含乙烯基取代基的分子的方法。作为实例，他们提到了使用乙腈作为溶剂并规定乙腈在使用之前要进行干燥，这对于本领域技术人员来说意味着残留的含水量为大约至多数十个ppm；
-在美国专利5578188中，作者要求保护一种用于在导电表面上通过电聚合沉积复合膜的方法，根据该方法，在说明书部分中讨论了包含(a)聚合不导电的聚合物的前体单体，(b)用于被引入到这种聚合物中的形成掺杂剂的物质，(c)支持电解质和(d)非质子溶剂的混合物需要借助于单体、支持电解质、掺杂剂和溶剂，它们遵循反应所需的非质子性的限制；
-最后，在美国专利6325911和6375821中，作者描述了使用包含(a)至少一种能在基底上形成聚合物的单体；(b)非质子溶剂和(c)用于提高混合物电导率的电解质的导电混合物，通过电聚合乙烯甚单体将聚合物接枝到含碳基底上或者颗粒上的方法。
其实施例报道了实验情况，其中所使用的液体反应物的组合已经被纯化，这尤其是通过蒸馏或者置于强力干燥剂上来进行的，以使介质为质子惰性的。
根据以上所述的现有技术的教导，在合成过程中或者之前，通过利用其含水量为大约几个ppm的干燥惰性气体(氮气、氩气和类似气体)进行鼓泡，甚至通过在氩气或氮气的控制气氛下放置的手套箱类型的密闭腔室中进行电解，从而维持电接枝乙烯基单体所需的非常低的含水量。
出于控制反应介质中质子源含量的类似原因，已经提出了仅仅非质子溶剂和本身为质子惰性的单体用于生产电接枝的有机膜，也就是说在所研究的溶剂中不包含具有(布朗斯台德意义上的)酸官能团的官能团。
在实践中，这些溶剂中含水量的降低是以冗长且费力的准备为代价的，例如通过置于脱水化合物如五氧化二磷(P2O5)上或者置于分子筛(例如孔隙率为4埃）上，通过在惰性稀有气体(氮气、氩气等)的减压下蒸馏，或者通过这些方法的组合。据报道：
-在专利申请FR-A-2480314和EP-A-0618276中，作者推荐使用不与所使用的单体发生副反应的非质子有机溶剂；
-在专利申请EP-A-0665275中，除了提及使用非质子溶剂以外，作者还提出可使用的各种形式的单体结构，并且规定必需事先掩蔽一种或多种单体的可能的质子官能团。
在实践中，用于电合成的单体在使用之前进行蒸馏，以便除去各种添加剂并且尤其是由制造商添加以稳定产品并防止其在储存条件下在瓶子中聚合的聚合抑制剂。
要指出的是，仅仅专利申请EP-A-0665275提及了使用特定的抑制剂，以便能在增长的聚合物链端引入新的官能度。然而，尤其在(以上提及的)C.Bureau等人，1996的论文中证明，在表面上的聚合物链的增长必需是阴离子的，并且可能的情况是，在合成结束时在膜中发现由作者引入的自由基抑制剂，这是因为它们被吸附在电极表面上和/或被还原(它们通常是电活性的)，而不是因为它们中断链的增长，这正如在专利申请EP-A-0665275中所述的一样。
事实上，在通过由完全的非质子溶液为起始并且在控制的气氛下进行电接枝以将聚合物电接枝到金属上的情况下，已经获得了十分有利的结果，尤其是在均匀性方面。
然而，不管是何种参考文献来源，这些结果均只报道了超薄的电接枝膜，典型地厚度为数纳米至最好情况下的数十纳米。重要地是要强调下述事实：这涉及到实际电接枝到表面上的膜的厚度，也就是说由以上所述的流程1的第1阶段得到的膜的厚度。根据这个流程的第2阶段，在溶液中形成并且可在电合成过程中沉积在表面上的聚合物通常容易通过用所述聚合物的溶剂洗涤(任选地在超声条件下)表面而被除去，而电接枝的聚合物则耐受这种处理。
即使这些厚度范围对于一些应用来说已经是有利的，但与此同时观察到要改进合成条件的实际需求，以便增加可获得的厚度，和/或以便实现细小厚度，尤其是在10纳米至1微米范围内的厚度的更好控制和更好的再现性，其次是采用与迄今为止所使用的合成条件相比不那么苛刻的合成条件来达到这些厚度范围的需求，以便能在工业上应用。
美国专利3759797报道了以尤其包含乙烯基单体和短链硫醇或醇类(尤其是乙醇)或醌类添加剂的配制剂为基础在导电表面上制备聚合物膜。这个发明的作者提到这些添加剂可以限制溶液中的聚合，并且相应地增强由表面开始的增长反应。尽管这个专利的实施例表明在溶液中形成的聚合物量下降，但它们并不能评估留在表面上的部分的性能，尤其是厚度方面的性能，这是因为未进行表面的表征或者所得涂层的厚度的任何测量。另外，该技术数据不足以评价介质中含水量的实际状况。
发明内容
然而，本发明人已经发现在配制用于电接枝的反应浴时包含短链醇(尤其是乙醇)既不可能增加所得膜的厚度，也不可能控制所述膜。相反，观察到所得膜的厚度随着乙醇浓度的增加而不断变薄，这与质子添加剂(例如乙醇)对阴离子聚合反应的影响的“常规”解释一致。
因此，为了克服所有的这些主要缺点，并且为了提供一种用于在导电或半导电表面上形成聚合物膜的方法(该方法使得尤其可控制所得膜的厚度，且从工业角度考虑容易实施)，本发明人开发了构成本发明主题的方法。
本发明人现已开发了用于电接枝的反应浴的配制剂，借助于所述配制剂，本发明人设法在导电或半导电表面上获得厚度大于在常规条件下得到且在常见条件下达不到的厚度的电接枝有机膜。
与在本领域中迄今为止仍起作用的偏见相反，本发明的配制剂全部包括选自在电解溶液中为布朗斯台德酸的化合物的质子源，例如尤其是水，其中相对于反应浴中的其它成分，其比例在50至100000ppm之间选择。另外，通过选择质子源并选择它们在反应浴中的浓度范围可以严格控制所得厚度：这种控制被证明对于“厚”膜(大于10纳米的厚度）来说是新颖的并且好于对于超薄膜(＜10nm)来说的严格无水介质中可达到的控制。
本发明的第一个主题是在导电或半导电表面上通过电接枝形成聚合物膜的方法，其特征在于它包括：
a)制备含一种或多种可电聚合的单体和至少一种质子源的电解溶液，该质子源选自在所述电解溶液中为布朗斯台德酸的化合物，相对于所述电解溶液中各成分的总量，所述质子源以50至100000ppm的用量存在；和
b)通过使用待覆盖的导电或半导电表面作为工作电极和至少一个对电极而在电解槽中电解所述溶液，以通过电还原或电氧化所述溶液而导致在所述表面上形成电接枝的聚合物膜。
在本发明的含义中，术语“布朗斯台德酸”要理解为是指在按照上述方法使用的电解溶液中，包括至少一个带有至少一个不稳定质子(或至少一个不稳定同位素，例如氘或氚)的官能团的任何物质，并且该物质在所述溶液中部分(弱酸)或完全(强酸)电离，甚至解离，以得到该化合物的共轭碱和溶剂化质子(分别地：氘或氚)。在水中，化合物容易根据其酸度常数或pKa被划分为布朗斯台德酸：构成pKa小于14的配对的酸形式的化合物是布朗斯台德酸(如果其pKa为0-14，则该酸为弱酸(部分解离)，而如果其pKa为负，则为强酸(完全解离))。在具有含质子(分别地，氘或氚)的组成分子的有机溶剂中，如果化合物在该溶剂中的pKa小于该溶剂的质子自递乘积(produit)，则可认为该化合物是布朗斯台德酸。例如，在G.Deniau等人的文章(1998，Journal ofElectroanalytical Chemistry，451，145)中揭示出2-丁烯腈在乙腈中是一种弱的布朗斯台德酸。在一些有利的情况下，理论模型使得能够在水中的pKa标度与在给定有机溶剂中的其对应量之间建立对应关系，由此可以利用文献数据，这是因为目前可以获得许多化合物在水中的pKa值。另外，基于量子化学，理论模型还使得可以计算在各种溶剂中的某些酸/碱对的pKa，正如在(以上提及的)G.Deniau等人的论文中所述的一样。当电解溶液包括其它分子，例如支持电解质或可电聚合的单体等时，优选采用质子含量的直接或间接测量，所述质子是由于将假定的布朗斯台德酸引入到介质中而产生的。这可通使用过电导仪(测量溶液中电导率的变化)或Karl-Fischer装置进行测量来实现。这也是一种可以确定化合物在分子结构不含质子的溶剂中的布朗斯台德酸性质的方式。
在可根据本发明方法使用的布朗斯台德酸当中，尤其可提及水和在水中为布朗斯台德酸的化合物，例如弱酸如氟化氢，氟化铵，亚硝酸，带有羧酸基团的分子(例如乙酸，柠檬酸，氨基酸和蛋白质等)或者带有铵，胺，吡啶或酚基团等的分子，以及强酸(例如硫酸，硝酸，氯化氢和高氯酸)，携带硫酸基，磺酸基或硫醇基的分子等。
根据本发明的方法，可电聚合的单体优选选自活化的乙烯基单体和通过亲核攻击可裂解的环状分子，它们分别对应于下式(I)和(II)：
Figure A20048003345000121
其中：
-A、B、R1和R2相同或不同，代表氢原子；C1-C4烷基；腈基；选自下述官能团的有机官能团：羟基、胺：-NHx，其中x＝1或2，硫醇、羧酸、酯、酰胺：-C(＝O)NHy，其中y＝1或2，酰亚胺、亚氨酸酯、酰基卤：-C(＝O)X，其中X表示选自氟、氯、溴和碘的卤素原子，酸酐：-C(＝O)OC(＝O)、腈、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、异氰酸酯、环氧化物、硅氧烷：-Si(OH)z，其中z是包含端值在内的1至3的整数；苯醌、羰基二咪唑、对甲苯磺酰基、对硝基苯基氯甲酸酯、烯基和乙烯基、芳族化合物并且尤其是甲苯、苯、卤代苯、吡啶、嘧啶、苯乙烯或卤代苯乙烯以及它们的取代的对等物；可络合阳离子并且尤其是可还原金属如铜、铁和镍的阳离子的官能团；由这些官能团为起始的取代和/或官能化的分子结构；可通过热或光子活化裂解的基团，例如重氮盐、过氧化物、亚硝基酰苯胺、烷氧基胺并且尤其是2，2，6，6-四甲基-1-哌啶基氧基(TEMPO)、二苯甲酮及其衍生物，二硫酯、二硫代氨基甲酸酯或三硫代碳酸酯；电活性基团并且尤其是导电聚合物的前体，例如苯胺、噻吩、甲基噻吩、双噻吩、吡咯、亚乙二氧基噻吩(EDOT)及类似物，以及可电裂解的基团如重氮盐、锍盐、盐和碘盐；以及上述单体和基团的混合物；
-n、m和p相同或不同，是包含端值在内的0至20的整数。
在上述符号中，R1和R2是隐含地取决于指数i(没有示出)的基团，其中i为0至n。这表示在式(II)的环状分子结构中，R1和R2基团实际上在不同的(C(R1)R2)中可彼此不同，也就是说，所使用的符号(C(R1)R2)n不是指相同(C(R1)R2)单元的重复，而是指一系列的(C(R1)R2)类基团，其中R1和R2基团形成以上列举的一部分。
在可络合阳离子的上式(I)的活化乙烯基单体中的官能团当中，尤其可提及酰胺、醚、羰基、羧基和羧酸酯基、膦、氧化膦、硫醚、二硫化物、脲、冠醚、氮杂冠化合物、硫杂冠化合物、穴状配体、sépulcrates、多齿配体、卟啉、杯芳烃、联吡啶、三联吡啶、喹啉、邻菲咯啉化合物、萘酚、异萘酚、硫脲、铁载体、抗菌素、乙二醇和环糊精。
在上式(I)的活化乙烯基单体当中，尤其可提及丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺并且尤其是氨乙基、氨丙基、氨丁基、氨戊基和氨己基的甲基丙烯酰胺，氰基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯(例如，季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及其衍生物、对氯苯乙烯、五氟苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基卤、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、二乙烯基苯(DVB)，并且更一般地是乙烯基交联剂或基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的衍生物的交联剂。
在上式(II)的可裂解的环状分子当中，尤其可提及环氧化物、内酯并且尤其是丁内酯、ε-己内酯及其衍生物、乳酸、乙醇酸、环氧烷，以及它们的混合物和它们的衍生物。
在本发明方法的电解溶液中可电聚合的单体的浓度可随单体而彼此不同。然而，这个浓度优选0.1至10mol/l，更优选0.1至5mol/l。
根据本发明方法的一个具体的实施方案，电解溶液可另外包括至少一种基本上不参与反应(也就是说不参与电聚合反应)的附加液体(溶剂)，该液体用于溶解一种或多种在水中不溶或者仅仅是微溶的可电聚合单体，其目的是使它们移动以进行接触。不过尽管如此，重要地是要指出，这种液体的存在并不总是必要的，因为可预见下述的情况：所使用的一种或多种单体以纯的形式使用，或者单体混合物中的一些单体充当溶剂，或者单体混合物中的所有单体处于可混溶的比例。
当使用这些溶剂时，它们优选选自二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃、二氯乙烷，以及更一般地，氯化溶剂。
本发明方法显示出的优点是可接直使用这些溶剂，而不需要对它们进行初步蒸馏以除去存在于其中的水或者严格控制反应介质上方的气氛中的含水量。因此本发明的方法可以容易地在工业规模上实施。
同样地，根据本发明方法的另一实施方案，电解溶液还可包括至少一种支持电解质，以保证和/或改进电流在电解溶液中的流动。然而，使用支持电解质并不是重要的，例如在所使用的可电聚合单体本身包括离子基团(例如，甲基丙烯酸氨己酯的氯化铵)的情况下，所述离子基团会确保电流的电阻电压降维持在可接受的数值。
当使用支持电解质时，支持电解质优选选自季铵盐，例如高氯酸、甲苯磺酸、四氟硼酸、六氟磷酸的季铵盐或者季铵卤化物、硝酸钠和氯化钠。
在这些季铵盐当中，作为实例，尤其可提及高氯酸四乙铵(TEAP)、高氯酸四丁铵(TBAP)、高氯酸四丙铵(TPAP)或者高氯酸苄基三甲基铵(BTMAP)。
如上所述，根据本发明的方法所使用的电解溶液的突出特征在于：相对于所述电解溶液中各成分的总量，布朗斯台德酸的比例为50至100000ppm。优选通过实验确定布朗斯台德酸的选择浓度，因为这个浓度通常取决于以下的因素：所使用的一种或多种可电聚合的单体的化学性质，在其上进行电接枝的导电或半导电表面的性质，非必需的支持电解质的性质，非必需的不参与反应的液体以及这些各种化合物在反应混合物中的相对浓度。
良好的起点可以是以在非质子介质中进行的电接枝的典型操作工序类型为基础。这是因为本发明人已经能够以完全预料不到和令人惊奇的方式观察到，由这种操作工序获得的电接枝膜的厚度在较高含水量下可以明显地更厚。通常甚至观察到累积效应，其结果是可以使用在非质子条件下研究的最佳操作工序，并且通过优化含水量可以进一步改进它们产生具有高且可控厚度的膜的能力。
在一个非常优选的方式中，布朗斯台德酸的这个含量为50至10000ppm。
根据本发明，导电或半导电表面优选由不锈钢、钢、铁、铜、镍、钴、铌、铝(尤其当它被刚刚刷涂时)、银、钛、硅(掺杂或未掺杂)、氮化钛、钨、氮化钨、钽或氮化钽制造的表面，或选自金、铂、铱或铱铂表面的贵金属表面；其中根据本发明特别优选金表面。
本发明的方法尤其可用于生产非常精确控制厚度的接枝聚合物膜：电接枝膜在制造DNA芯片时是具有很大益处的，这是因为它们固有地为电绝缘体。在使用它们连接低聚核苷酸(其杂化拟通过光学方法(荧光)检测)的情况下，它们的厚度要被精确地控制：它必需为约一百至数百纳米，并且必需以正或负5纳米的精度来调节，以便优化荧光强度的恢复并且最小化基底的光吸收。电接枝膜也可用作分子“维可牢(velcro)”，以通过各种类型的键连接较厚的层：连接药用分子的“储器”层以进行控制释放(例如对于血管植入物或支架)，通过化学或电化学压条(marcottage)连接各层，尤其是无机层(尤其是用于矿化植入物如骨植入物的表面，或者在微电子中的表面金属化，用于铜互连的镶嵌工艺的“种子层”的生产)，通过热熔合将聚合物层连接到电接枝层上(用于将聚合物低温结合到金属上)等等。在这些情况下，化学反应性、交指长度或玻璃化转变温度分别是可以通过电接枝膜获得良好连接的参数。事实上，在所有这些应用实例中，这些参数与充当“维可牢”的电接枝膜的厚度有关，并且实现对于厚度通常大于100纳米的膜来说的有利的值。
根据本发明的方法，电解溶液的电解可通过在恒电势或恒电流的伏安条件下进行极化来实现。
当膜电势的绝对值大于所使用的一种或多种可电聚合单体的电解还原电势时，在阴极上发生膜的接枝和增长。
本发明的主题还在于通过使用以上所述的方法获得的导电或半导电表面，所述导电或半导电表面的至少一面用电接枝的聚合物膜覆盖。
通常，这个涂层的厚度为10纳米至10微米。非常令人惊奇且在以下的实施例中得到证明的是，这些厚度明显大于通过采用相同的可电聚合单体按照在非质子或无水条件下实施的电聚合工艺所获得的电接枝膜的厚度。
根据本发明的一个优选的实施方案，这个涂层具有100纳米至10微米的厚度。
除了前面所提供的内容之外，本发明还包括在以下的说明中出现的其它内容，其涉及与使用含乙醇的电解溶液的非本发明方法相比，在不同浓度的水存在下，在金电极表面形成聚甲基丙烯腈膜的实施例；涉及在水存在下，在金电极表面形成聚甲基丙烯腈膜的第二实施例；涉及用于描述在水存在下甲基丙烯腈单体的含量对所形成膜的厚度的影响的实施例；涉及用于描述在水存在下，在金电极表面形成聚甲基丙烯腈膜的过程中含水量影响的研究的实施例；涉及在水存在下支持电解质的浓度对在金电极上获得的聚甲基丙烯腈膜的厚度的影响的实施例；并且涉及附图，其中：
附图说明
-图1代表用于在水存在下用聚甲基丙烯腈膜覆盖金电极的装置。该装置包括配有盖子(2)(其中排气孔(3)穿过所述盖子)的密封电解槽(1)，所述密封电解槽(1)包括电解溶液(4)和金工作电极(5)、Ag+/Ag参比电极(6)和铂对电极(7)。用氩气(8)对电解溶液进行连续鼓泡，其中氩气(8)预先流入到含电解溶液(10)和分子筛(11)的保护装置(9)中，所述保护装置(9)本身又用氩气(12，13)进行鼓泡；
-图2代表在金薄板上电聚合甲基丙烯腈单体获得的聚甲基丙烯腈膜的厚度(纳米)随不同含水量(ppm)的变化；
-图3代表在金电极上电聚合甲基丙烯腈单体获得的聚甲基丙烯腈膜中的腈官能团的红外吸收带的透射率(％)随乙醇含量(ppm)的变化；
-图4代表在不同浓度的甲基丙烯腈单体(菱形：0.1mol/l；正方形：1mol/l；三角形：2.5mol/l和圆形：9.54mol/l)下在金薄板上电聚合所获得的聚甲基丙烯腈膜的厚度(埃)随含水量(ppm)的变化；
-图5代表对于电解溶液中不同浓度的支持电解质(TEAP)来说，通过在金薄板上电聚合获得的聚甲基丙烯腈膜的厚度(埃)随不同含水量(ppm)的变化。
具体实施方式
实施例1：与使用乙醇的工艺相比较，在不同浓度的水存在下形成聚甲基丙烯腈(PMAN)膜
本实施例说明了对于大于50ppm的含水量来说，其厚度大于无水条件下的厚度的电接枝膜的制备，甚至是对于800至1000ppm的含水量来说，厚度为400nm的膜的制备，这个厚度在无水条件下是无法达到的。本实施例还表明，这种实施方案可以大大简化该制备的技术环境，这是因为本实施例中的膜是在手套箱外获得的。
由在氩气下蒸馏的二甲基甲酰胺(DMF)中的溶液为起始进行这些合成，所述溶液包括10-2mol/l的TEAP和2.5mol/l在氩气下蒸馏的甲基丙烯腈(MAN)，其中工作电极(具有通过喷射到玻璃薄板上获得的金层的薄板)、铂对电极和基于Ag+/Ag对的参比电极被浸渍在所述溶液中。由相同的浴为起始进行几种合成，且反复打开该电解槽，以便引入待涂布的新的薄板。在每次合成之后提取电解溶液的样品，使用Karl-Fischer装置测量该样品的含水量。合成溶液的起始含水量为35ppm；这个含水量是在所使用的商业DMF中自然存在的。附图1中示出了进行合成所使用的装置。在该图中，密封电解槽用氩气连续鼓泡，该电解槽装有电解溶液并且包括工作电极(工作)、参比电极(Ag+/Ag参比)和铂对电极(Pt对电极)，所述氩气预先流入到含4埃分子筛(无水沸石)的保护装置中，所述分子筛事先通过在350℃的烘箱中保持1周而活化。
将在其制备结束后还未与控制气氛接触的6个金薄板引入。该引入通过打开电解槽的盖子，用鳄鱼夹夹住该薄板，然后再关闭盖子来进行。每次操作持续约30秒，在此操作过程中不中断氩气的鼓泡。
电解溶液的含水量从实验开始时的35ppm变化到在约2小时实验之后的约1600ppm。
通过在电解溶液的平衡电势和-2.8V/(Ag+/Ag)之间，在100mV/s下进行10次伏安扫描来进行合成。从电解槽中取出薄板，在超声下用水洗涤5分钟，然后同样在超声下用丙酮洗涤5分钟，然后在氩气流下干燥。
随后通过轮廓测定法测量膜厚。
在附图2中给出了所得的结果，附图2示出了所得膜的厚度(单位：纳米)随不同含水量(单位：ppm)的变化。
这些结果证明成功地在金上获得厚度为400纳米的PMAN膜(所得膜的反射红外光谱表明确实获得了在每一方面均与PMAN一致的光谱)，而这不可能仅仅通过改变除了含水量以外的合成方案的参数(例如单体浓度、电极电势、脉冲数或扫描速度)来获得。当然，其它这些参数本身可以被再调节，以便任选地进一步提高厚度，但据观察，单独地调节含水量本身使得可得到显著得多的改进。
作为比较，在用可变量的无水乙醇替代电解溶液中的水的情况下，在5×10-2mol/l TEAP存在下，采用在无水DMF中的4mol/l的MAN来进行相同的实验。所使用的DMF和乙醇事先通过在孔径为4埃的分子筛(其中所述分子筛事先通过在350℃的烘箱中加热1周进行调节)上长时间放置来脱水，接着在手套箱中在氩气减压下蒸馏。在DMF和在乙醇中的所得含水量(使用Karl-Fischer装置测量)是在DMF中为33ppm，而在乙醇中小于10ppm。在干燥的氩气下，在手套箱中进行处理操作，其中该气氛中的含水量为小于15ppm。在从平衡电势(在-0.7V/(Ag+/Ag)的范围中)到-2.6V/(Ag+/Ag)，通过在100mV/s下扫描10次，在伏安条件下进行电解。随后用丙酮洗涤这些薄板，然后在分析之前在氩气流下干燥。
对于各个乙醇含量，测量在约2270cm-1处腈官能团的红外吸收带的透射率的百分数。图3中给出了所得结果，其中透射率(％)被表示为随着乙醇的含量(单位：ppm)而变化。
这些结果表明并不存在与添加水到电解溶液中所观察到的效果相类似的效果：乙醇的添加导致电接枝膜消失，即使是在低浓度下。
在将水添加到介质中的作用下，已观察到令人惊奇的效果，发明人将这种效果归因于下述事实：水在反应介质中为布朗斯台德酸。与非质子和无水条件相差甚远的含水量使得能够促进电接枝膜的制备，该电接枝膜的厚度大于在非质子或无水条件下获得的厚度。事实上已观察到，对于过高的含水量来说，电接枝膜倾向于消失，这与文献中已知的情况相一致。令人惊奇的效果是：图2的曲线(该曲线给出了随着含水量而变化的膜厚度)在下降之前经过了最大值(对于中间含水量来说)。
图3列出的结果还表明：添加短链醇或硫醇类添加剂的效果(例如美国专利3759797中所述)与本发明所述的效果并不相同，这是因为在图3中所获得的效果严格地与美国专利3759797中所述的效果相反。在未拥有所有必要信息和不希望受到任何一种理论束缚的情况下，本发明的发明人认为在美国专利3759797中所使用的反应介质的特征可能促进通过自由基聚合来形成聚合物，并且所考虑的添加剂可能是良好的活性部位转移剂，并且可有助于所形成的聚合物的交联和/或促进终止反应。
实施例2：在水存在下形成聚甲基丙烯腈(PMAN)膜
上面的实施例1说明：对于给定的单体浓度和给定的操作工序来说，可通过调节介质的含水量来确定厚度范围。可以指出的是，据观察，再暴露于空气中的无水溶液(例如在手套箱中在氩气下蒸馏的DMF的溶液)在数分钟内其含水量变化到其饱和值。在以上给出的实施例1中，事先在保护装置(该装置在DMF溶液中含活化分子筛)中经过而脱水的氩气鼓泡进入电解槽使得可以延长含水量的调节时间到2小时。
在本实施例中，将分子筛直接引入到电接枝槽中。已表明通过直接由商业产品(未蒸馏或脱水)制备合成溶液来调节所得含水量是有效的。
操作条件，尤其是合成操作工序和溶液与以上的实施例1相同，不同之处在于没有蒸馏反应物。测量到商业DMF和单体中的含水量为约150ppm。将在200℃下预活化1周的5埃分子筛的约2cm厚的垫引入到电化学槽中，接着引入合成溶液。对在数分钟之后提取的样品进行含水量测定，得到30ppm的含水量。在整个合成的过程中用磁搅拌棒搅拌该溶液。
在4小时之后提取的样品表明含水量为328ppm。在电解4小时之后产生电接枝的PMAN膜：所得膜的厚度为125nm，与实施例1所得结果具有良好的一致性。就象在实施例1中一样，在如此获得的PMAN膜的IRRAS光谱中没有观察到结构缺陷。
实施例3：研究在水存在下MAN单体含量对PMAN膜形成的影响
本实施例的目的在于表明下述事实：可通过改变含水量实现的厚度范围还取决于单体的含量，但不管单体浓度如何，观察到的是相同的倾向。
在与上述实施例2中列出的相同操作条件下生产电接枝的PMAN膜，不同之处在于采用5mol/l的起始单体浓度和在DMF中5×10-2mol/l的TEAP含量。此时通过添加蒸馏水到反应介质中来调节含水量到300、500和1000ppm。然后在平衡电势(在-1V/(Ag+/Ag)的范围中)到-3.2V/(Ag+/Ag)下，通过在100mV/s下伏安扫描10次来生产膜。然后在与以上相同的条件下洗涤如如此处理的薄板。
下表I中给出了在轮廓测定仪上测量的厚度并与以上实施例1中获得的膜的厚度相比较。
                        表I
  含水量(ppm)   膜厚(nm)
  根据实施例1(MAN：2.5mol/l)   根据实施例2(MAN：5mol/l)
  300   100   569
  500   175   612
  1000   360   37
通过比较，在相同操作条件下但在无水介质中获得的PMAN膜的厚度约为20-50纳米。
实施例4：研究在PMAN膜形成过程中含水量的影响
本实施例的目的在于阐述下述事实：随着含水量变化而给出厚度的曲线是经过最大值的曲线，超过最大值时，该曲线的下降缓慢。这因此意味着一方面，添加水可以提高在给定的操作工序和给定的浓度下所获得的最大厚度，并且另一方面实现了接枝膜的更好的控制，即使是在大于最大浓度的浓度下进行含水量方面的控制。
为此，在与以上的实施例2中列出的那些相同的操作条件下在金薄板上生产电接枝的PMAN膜，不同之处在于：在-0.7V/(Ag+/Ag)至-2.6V/(Ag+/Ag)下，在200mV/s下进行3次伏安扫描。调节含水量到0至2200ppm之间变化的含量下，并且这针对不同的单体浓度：0.1、1、2.5和9.54mol/l。
附图4给出了所获得的结果，在附图4中，随着含水量(单位：ppm)的变化来表示每种单体浓度(菱形：0.1mol/l；正方形：1mol/l；三角形：2.5mol/l和圆形：9.54mol/l)下所获得的厚度(单位：埃)。
这些结果表明，在所有情况下，存在大于50ppm的含水量，对于这个含水量来说，所得厚度大于在无水条件下可达到的厚度。还观察到曲线斜率的绝对值在这一浓度以上比这一浓度以下要低：因此控制高于这一浓度而不是低于这一浓度的含水量可以实现所得膜厚度方面的良好控制。
在镍薄板上进行的相同实验导致相同的观察结果。
实施例5：研究支持电解质的浓度对PMAN膜厚度的影响
本实施例的目的在于阐述以下事实：厚度/含水量曲线的最大位置还取决于是否存在支持电解质以及其在电解溶液中的含量。特别地观察到，当支持电解质的含量增加时，这个最大值向较高的含水量移动。这可以预见更好地控制含水量并因此更好地控制膜厚度，这是通过生产支持电解质浓度较大的配制剂来实现的：溶液的吸湿性随着其含水量的下降而提高。在已经选择给定含量的支持电解质的情况下，可调节介质中的含水量至厚度/含水量曲线的最大值处，由于该水含量增加，因此可以获得吸湿性下降并且稳定性因此而提高的溶液。
通过使用在(未蒸馏的)DMF中的2.5mol/l的(未蒸馏的)MAN溶液在金上生产电接枝的PMAN膜。TEAP被用作支持电解质。溶液由无水TEAP制备，并通过添加蒸馏水来调节含水量，该含水量使用Karl-Fischer装置进行测量。
在5×10-3至5×10-1mol/l的TEAP含量和16至2400ppm的含水量的情况下生产不同的电接枝膜。通过由IRRAS测量的CN标记的强度来估计厚度。在附图5中给出了结果，其中附图5表示对于每个TEAP浓度来说，所得膜的厚度(单位：埃)随含水量(单位：ppm)的变化。在这个图中，实心菱形对应于用5×10-3mol/l的TEAP浓度获得的曲线，实心正方形对应于1×10-2mol/l的浓度，实心三角形对应于5×10-2mol/l的浓度，下方的空心正方形对应于1×10-1mol/l的浓度，而空心三角形对应于5×10-1mol/l的浓度。

Claims (13)

1.一种在导电或半导电表面上通过电接枝形成聚合物膜的方法，其特征在于它包括：
a)制备含一种或多种可电聚合的单体和至少一种质子源的电解溶液，该质子源选自在所述电解溶液中为布朗斯台德酸的化合物，相对于所述电解溶液中各成分的总量，所述质子源以50至100000ppm的用量存在；和
b)通过使用待覆盖的导电或半导电表面作为工作电极和至少一个对电极而在电解槽中电解所述溶液，以通过电还原或电氧化所述溶液而导致在所述表面上形成电接枝的聚合物膜。
2.权利要求1的方法，其特征在于布朗斯台德酸选自水；氟化氢；氟化铵；亚硝酸；带有羧酸基团或者铵，胺，吡啶或酚基团的分子；硫酸；硝酸；氯化氢；高氯酸和携带硫酸基，磺酸基或硫醇基的分子。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于可电聚合的单体选自活化的乙烯基单体和通过亲核攻击可裂解的环状分子，它们分别对应于下式(I)和(II)：
其中：
-A、B、R1和R2相同或不同，代表氢原子；C1-C4烷基；腈基；选自下述官能团的有机官能团：羟基、胺：-NHx，其中x＝1或2，硫醇、羧酸、酯、酰胺：-C(＝O)NHy，其中y＝1或2，酰亚胺、亚氨酸酯、酰基卤：-C(＝O)X，其中X表示选自氟、氯、溴和碘的卤素原子，酸酐：-C(＝O)OC(＝O)、腈、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺、异氰酸酯、环氧化物、硅氧烷：-Si(OH)z，其中z是包含端值在内的1至3的整数；苯醌、羰基二咪唑、对甲苯磺酰基、对硝基苯基氯甲酸酯、烯基和乙烯基、芳族化合物并且尤其是甲苯、苯、卤代苯、吡啶、嘧啶、苯乙烯或卤代苯乙烯以及它们的取代的对等物；可络合阳离子的官能团；由这些官能团为起始的取代和/或官能化的分子结构；可通过热或光子活化裂解的基团；电活性基团；可电裂解的基团；以及上述单体和基团的混合物；-n、m和p相同或不同，是包含端值在内的0至20的整数。
4.权利要求3的方法，其特征在于式(I)的活化的乙烯基单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰胺、氰基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯，四丙烯酸酯或四甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯及其衍生物、对氯苯乙烯、五氟苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、乙烯基卤、丙烯酰卤、甲基丙烯酰卤、乙烯基交联剂或基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它们的衍生物的交联剂。
5.权利要求3的方法，其特征在于式(II)的可裂解的环状分子选自环氧化物、内酯、乳酸、乙醇酸、环氧烷，以及它们的混合物和它们的衍生物。
6.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于在电解溶液中可电聚合的单体的浓度为0.1至10mol/l。
7.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于电解溶液另外包括至少一种选自二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、乙腈、四氢呋喃和氯化溶剂的溶剂。
8.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于电解溶液包括至少一种支持电解质。
9.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于布朗斯台德酸的含量为50至10000ppm。
10.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于导电或半导电表面是由不锈钢、钢、铁、铜、镍、钴、铌、铝、银、钛、硅、氮化钛、钨、氮化钨、钽或氮制造的表面，或选自金、铂、铱或铱铂表面的贵金属表面。
11.前述任何一项权利要求的方法，其特征在于通过在恒电势或恒电流的伏安条件下进行极化来实现电解溶液的电解。
12.导电或半导电表面，其特征在于它能够通过使用权利要求1-11任何一项的方法获得并且具有用电接枝聚合物膜覆盖的至少一面。
13.权利要求12的表面，其特征在于聚合物膜的厚度为10纳米至10微米。
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