TWI267565B - Process for the formation of a polymer film on an electrically conducting or semiconducting surface by electrografting, surfaces obtained and applications - Google Patents

Description

1267565 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域] 本發明有關於-種藉電嫁接使用包含一所選擇量的布 忍斯特酸(Br0nsted acid)的一電解液在一導體或半導體表面 形成-聚合物膜的方法，及使用本方法所得之電導 導體表面。 < 【先前技術】 許多領域對涵蓋著聚合物膜的各電導體或半導體表面 的備製係大感興趣，尤其是用於電子元件或整合式光學褒 置的製造、可使用於生醫領域或各類生技（dna曰曰曰片、蛋白、 質晶片I及上述雷同者）的各種元件的備製、以及對各種金 屬或半導體表面特性的任何改變。 今曰可以接受進行將活化的乙烯基單體電嫁接至導體 表面的嫁接式聚合物臈的備製係φ電起始自該表面開始的 聚合反應、接著成長該些單體接著單體的鏈結。該電嫁接 反應機制已特別述及於C. Bureau等人在丨997年的高分子 (MaCr〇m〇lecules)内的第 3〇 期第 333 頁；c )

Delhalle 在 1999 年的表面分析雜誌（J〇urnai 〇f Surface AnalyS1S)的第6⑺期第i59頁；以及c Bureau等人在^如年 的黏附雜誌（Journal 〇f Adhesion)的第58期第1〇1頁的報告中。 透過說明例，可根據下列方案1來代表經陰極極化的 丙烯腈包嫁接反應機制，其中該嫁接反應對應至該成長的 發生始於該表面的第i階段；第2階段係為產生一未嫁接 聚合物的主嫁接端反應·· ^67565

i ·表面化學反應，嫁接

釋出被吸收物，溶液聚合作用 因此’該些嫁接鏈成長單純地利用化學聚合作用來 行，也就是說與增加至該 階段因而易受到本成長 ’ ¥、面的極化無關。 成長中所出現的化學抑制劑的影鲤。 1267565 在陰極極化下的丙烯腈電嫁接的上述方案】申， 嫁接鏈的成長利用陽極聚合作’〜 質子所由啦 現仃本成長特別會被 二”斷，且經證明該質子含量實際上構成用以控制溶 …合物形成的主參數及合成時期所恢復的資料，尤i -伏特安培圖方面的資料係伴隨該合成產生(特別見C、 Ε1:Γ在1999年的電解析化學雜結（―〇f 叫㈤Che而try)的第479期第43頁中的報幻。 開亥些目仏之一為既然該聚合物電嫁接的研究已 開始侍到各種厚且同質的臈， 冬H &入 &及W力係月匕夠將塑膠及 '身 元王嫁接的構想。本目標假$ #偟β γ 所得到的那些方式之後，可，傳統…化學中 接η斗“ 精電嫁接來得到高分子量的嫁 接式水δ物鏈，並因而維持該些鏈的成長。 在本成長係為離子姓，士、甘Β > ^ 〇雕卞f生，尤其是在陰極極 嫁接時的陰離子性時，水_ s m / T ^ ^

Pm 痕疋可被接受的，而更一般性地 ^ , 一心子，及/或在構成不利於該些嫁 ==的各質子來源的該些反應媒介中表現如同一布忍 … =所。nsted aeld)的任何化合物内的該些不穩質子。該 術δ吾广劑”在本文中將理解為代表該完整的電解媒介，其 中’該電嫁接被實行且特 w '、 並在液態中提供導於的^^具名—足以使一鹽類溶解 -、體的介電常數的-主要未涉入反應的液

辅助電解液或鹽類及選擇性添加物（特別是本 水）〇 J Λ上’即使在了解乙稀基單體的電嫁接反應機制 刖’这個阻礙技術的點已為一熟知此項技術之人士所清楚 1267565 地辨識，就如同以這些化合物為基礎所發展的各種方法的 詳細步驟所證明的一般。 -在專利申請案FR-A-2 480 314中，該些作者述及包含 備製具有水含量最多10·3莫耳/升的一溶液以用於乙烯基 單體電嫁接中的一方法，且特別表明在一較佳實施例中的 這個水含量必須最多為5 X 1 (Γ4莫耳/升； -在專利申請案EF-A-0 618 276中，該些作者述及將一 非質子溶劑使用於乙烯基單體電嫁接中的一方法； -在專利申請案EF-A_〇 665 275中，該些作者述及將各 非貝子有機溶劑使用於乙烯基單體電嫁接中的一方法。此 外，本W知申請案的說明部分表明該電解槽的水含量較佳 地係小於1〇·3Μ。因此，電解前，該電解槽以具有包含至少 5克/噸（ppm)的水及10克/噸的氧的鈍氣泡泡來去污； 、-在美目專利號6 18G 346中，該些作者使用包括乙稀基 取代基的-分子電聚合作用。藉由範例，他們述及使用丙 烯腈做為溶劑並表明後者在使用前必須被脫水，對於一熟 知此項技術之人士而言，其反映至多幾十個層次的殘 留水含量。 -7在 合作用以 法的權利 美國專利號5 578 1 88中’該些作者主張藉由電聚 一混合物沉積一複合物膜於—導體表面上的一方 ，該混合物包括： ⑷ (b) (c) 一非導體聚合物的母體單體， 一形成欲整合至此單艚φ沾 ^ , G早筱Τ的一摻雜劑的物質 一輔助電解液，及 ' 1267565 (d) —非質子溶劑， 基於觀察用於該反應所需的非質子性限制而對單體、 辅助電解液、摻雜劑及溶劑的依賴需求已述於該說明部分； -以及，最後，在美國專利號6 325 91 1及6 375 821中， 该些作者說明使用一導體混合物經由乙烯基單體電聚合作 用以嫁接單體至含碳基底或至微粒的各方法，該混合物包 括： (a) 至少一能在該基底上形成一聚合物的單體， (b) —非質子溶劑，及 (c) 一用以增加該混合物電導性的電解液。 該些實施例報告實驗情況，其中綜合使用的該些液體 反應劑已特別利用蒸餾或透過強而有力的乾燥劑殘留物來 純化’因而保留該媒介的非質子性。 根據上述習知技術各文件的教示，乙烯基單體電嫁接 所需的該些非常低的水含量於合成期間或之前透過將乾燥 鈍氣（氮、氬及雷同者）的引入而大體上被保留下來，其水含 量係為幾個ppm層次，更甚者，置於一受控制的氬氣或氮 氣下’在該手套盒類型的密室實行電解。 基於控制反應媒介内的質子源含量的相類似理由，只 有非質子溶劑及它們本身為非質子的各單體，也就是，在 該研究的溶劑内不包括有酸作用（具有布忍斯特酸概念）的 吕月b基’已被提議用以產生電嫁接有機膜。 貫務上，該些溶劑的水含量在例如透過如五氧化二磷 (P2〇5)的脫水化合物或分子過濾體（例如，具有一 4埃多孔 1267565 性質)的殘留物、在減屡的惰性稀有

或結合上述這此方、本沾一 _ g 4 + 風汉田U m拉— 几長乏味備製過程下被降低。上 速係§己錄於： _在專利申請案 FR-A_2 480 314 AEP_A_0 618 276 中， §亥些作者推薦使用不會與所使用的單體產生副作用的一非 質子有機溶劑； ^ 案EPIC) 665 275中，除了上述使用非質 全 二作者遏如仏可使用的各種形式單體結 構亚表明必須預先遮住的該單體或該些單體 質子官能基。 一 實務上，電合成所使料該些單體在使用前會被基 ::藉以去除各種添加物，尤其是該製造商為了穩定該產 品亚防止它在儲存狀況下於瓶内發生聚合化而添加的聚合 作用抑制劑。 要注意，只有美國專利申請案ΕΡ-Α-0 665 275述及使 2特定抑制劑以便可以在該成長中的聚合物鏈末端引進新 吕此。然而，已特別於c· Bureau等人在年的論文中 強凋過，在基底上的聚合物鏈成長需為陰離子，且如美國 專利申渭案ΕΡ-Α-0 665 275所述的，有可能該些作者所引 進的忒些根基抑制劑在該膜内合成末端被發現，此係因為 1在《亥黾極（匕們大體上係為電活化的）的表面被吸收及/ 或還原而非因為它們中止該些鏈的成長。 事貫上’由在受控制的大氣下自完全非質子溶液開始 貝行境嫁接已可在聚合物對金屬的電嫁接中得到整體有利 10 1267565 的結果’尤其是在同質性方面。 然而’不論參考來源為何’這些結果只報告超 接膜’其典型地具有最佳幾奈米至幾十奈米的厚 這個關係到真正電嫁接至該表面的膜，也就是說自上述； 案1的第！階段中所產生的膜厚度的事實是重要的 本方案的第2階段而在溶液中形成並於電合成期間乂 該表面上的聚合物大體上可利用該聚合物的_溶劑並選 t地放置在超音波下清洗表面而被輕易地移除，然而，$ 嫁接的聚合物卻禁得起本處理過程。 Μ ”即使這些厚度的範圍係已經具有某些應用上的優勢， 遝疋同時觀察到一實質需求為第-係改善該些合成停件用 以增加可達到的厚度及/或得到對該些精確厚度，尤 於10奈未至丨微米之間範圍的控制及再生 ：： 二過去年代所使用的那些溫和的合成條件來達到；= 上應用的這些厚度範圍。 仏工叢 美國專利3 759 797報告根據㈣包括 硫醇或酒精類型(尤其是 I體及紐鏈 ,^ ^ ,s %)或本二酮類的添加物的化輋 式而在導體表面上備製聚合物膜。本發此=化子 这些添加物使得限制溶液中的聚合作用=述及 應地，強化自該表面開始成長的該^二且相對 例中顯示形成在溶液内的聚合物量還^應^本專利實施 量所得的塗層厚度沒有特徵化，故它們不=該，面或測 上的保留部分行為，特別是有關於厚度方面月亥表面 術資料並不足以評量該媒介水含量的二:件此外’該技 I267565 然而，該些發明人發現將短鏈酒精類（尤其是乙醇）納入 貫行該電嫁接所使用的反應槽的化學式中並不會增加所得 厚度也不能控制該些膜厚度。反之，觀察到所得的言I 些杈厚度隨著乙醇濃度增加而漸漸變薄，其係根據質子添 加物（例如乙醇）的陰離子聚合反應影響的”傳統，，解釋貝而 【發明内容】 f —因此，為了克服所有這些主要缺點並提供一種用於在 -導體或半導體表面上形成一聚合物膜的方法得 :1】是控制來自該些發明人所發展構成本發明主題的_工章 觀點中易於實行而得的該些膜厚度成為可㉟。 八 “本發明現在已發展出使用於電嫁接的反應槽 :二他:㈣其所進行的管理而在導體或半導體表面上二 膜。乂仵不到的一般條件下的那些更厚厚度的電嫁接有機 相對於有關本領域有效日的預期，所有本發明化 匕括選自特例為水的電解溶液内予式 其它成分係介於50至10_克^之^亥反應槽中的 特酸類化合物中的一質子來源。於：斤=例的布忍斯 的選擇及其濃度的選 ；：':中’質子來源 外’本發明遇證明，，厚，’膜(大於10 父尽度 使用於-用於超薄膜（< 1G奈米 又)為新的且較可 佳。 王…、水媒介的那個為 因此’本發明的-第一主題係為 體或半導體表面上形成一入 種猎由琶嫁接在導 “物联的方法，其特徵在於它 12 1267565 包含下列步驟·· a) 備製時，一電解溶液包括一或更多電可聚合的單體 及遥自化合物中的至少一質子來源，該些化合物係為該電 解溶液内的布忍斯特酸，該質子來源相對於該電解溶液内 各成分總量具有介於50至1 00 〇〇〇克頓的含量；以及 b) 電解時，一電解電池内的溶液藉由使用包含作甩電 極及至少一計數器電極的該導體或半導體表面，以經由該 溶液的電還原或電氡化作用使該表面上形成一電嫁接聚合 物膜。 在本赉明含義内’该術語”布忍斯特酸（Br〇nsted acid)，， 係理解為代表在根據上述定義所使用的電解溶液内，其包 括攜帶至少一不穩定質子（或例如重氫或氚的至少一不穩定 同位素）的至少一官能基的任何物質，且該物質娛該溶液中 久P刀（弱ϊ夂）或元全（強酸）離子化，甚至解離，以產生該化 。物的共軛鹼基及一溶解的質子（分別為：重氫或氚）。在水 中 化合物可由它的酸性常數或pKa而輕易地制定為一 布忍斯特酸：構成具有pKa值小於14的一對對酸形式的該 --物係為布忍斯特酸（若它們的pKa值介於〇至14之 門°亥些酸係為弱性（部分解離）而若它們的pKa值係為負 的:則為強性（完全解離））。在具有一包括質子（分別為重氫 或矾)的構成分子的一有機溶劑巾，可考慮一化合物若它的

PKa值在本溶劑中小於該溶劑的質子自遞乘積時係為一布 忍斯特酸。你丨士 I Λ 4 由G· Deniau等人於1998年的電分解析 化學雜誌第451 日楚1/ir τ /月第 145 頁（Journal of Electroanalytical 13 1267565 以⑽㈣，451，145)文章中所述及的，2_丁烯腈於乙騰中係 為一弱布忍斯特酸。在某些較佳例子中，理論模型使得在 水中的該些PKa值度量及它們在一給予有機溶劑中的等效 值之間建立一關聯性成為可能，其使得利用文獻資料成為 可能，此因在水中的許多化合物的啦值今天仍是有效的。 根據量子化學的理論模型也如由心“等人(上述)於論 文中所示的，使得計算不同溶劑中的某些酸驗基對的此 值成為可能。當該電解溶液包括例如一辅助電解液或電可 “的早體及其雷同者之其它分子時’較佳的是訴諸於因 引進至該假設的布忍斯特酸媒介中而產生的質子含量的直 接或間接測量。這個可由制—導f性計（測量該溶液傳導 性㈣化）或—卡I基休元件（Kad-Fisehei· deviee)的測量 來實現。使得決定-具有不包括質子的分子結構的—溶劑 内的-化合物布忍斯特酸天性成為可能也是_種方法。 非常特別地述及，名：火由4日4占 在火中根據本發明方法所使用於水 布忍斯特酸及在水中為布忍斯特酸的化合物可由例如弱 酸，其例有氟化氫、氟化銨、亞硝酸、攜帶叛酸基團（例如 醋酸、捧樣酸、氨基酸及蛋白質、及雷同者）或錄、胺、Κ ^或紛基團的分子、及雷同者，以及強酸（其例有硫酸、硝 酉夂、氯化氫及過氯酸）、濟綠访减 ^ j S文、石頁醯或硫醇基團的分 以及雷同者所構成。 =2法’該些電可聚合單體較佳地係選自下列化 予式⑴及συ所分別對應的活化的乙婦基單體及可利 核攻擊切斷環狀分子之中： ” 14 1267565 其中：

⑼ '模一樣或不同的A、Β、R!及R2代表一氫原子；_ C】-C4烧基；一亞硝酸鹽基；選自下列官能基中的一有機官 能基·羥基、胺化物·· X=1或2的-NHX、硫醇、羧酸、酯、 月女化物…C(=〇)NHy，其中y=i或2、亞醯胺、亞醯胺酸酯、 醯氯化合物·· -C卜0)χ，其中χ代表選自氟、氯、溴及碘中 的一鹵素原子、酸性無水物·· -C(=〇)〇c(=:〇)、亞硝酸鹽、 丁二酸亞醯胺、苯二甲亞醯胺、異氰酸、環氧化物、矽氧 心…Sl( — 0H)Z ’其中z係為從1至3的整數；丙_、幾二 味唑、對甲苯磺醯基、對氯甲酸硝基苯酯、乙烯及乙烯基、 芳曰私且尤其是甲苯、苯、齒化物、P比啶、嘧啶、苯乙烯 或苯乙烯鹵化物及它們的取代性等效物；可以是複合物陽 離2且尤指例如銅、鐵及鎳之類的可還原金屬的陽離子的 一官能基；自這些官能基開始所取代及/或官能化的分子結 構，可被熱或光子活化切斷的基團，例如重偶氮鹽類、過 乳化物類“肖基苯胺類、烧氧胺類且尤其是2,2,6,6_四甲基 二I定氧基（TEMP0)、m同及它的衍生4勿、二硫酉旨類土、 :硫胺曱醯類或三硫碳酸酯電活化基團且尤指導體聚 合物的母體，例如苯胺、噻吩、甲基噻吩、雙瞎吩、吡= ^氧乙基噻吩（ED0T)及類似物；及電可切斷基團，例如偶 i鹽類、騎鹽類、鱗鹽類及鎭鹽類；以及上述單體及基團 15 1267565 的混合物； 模樣或不同的11、m及p係從〇至2〇的整數。 上述標記中，心及R2為自隨一指數i(未指出）而定的基 團，1 ;丨於0至η之間。這個表示&及基團在化學式⑼ 的環狀分子結構中從某個（c⑻)叫至另一個事實上是不同 ㈣事實，也就是說所使用的該標記（c(Ri)R2)n未參考至重 複的相同（C(Ri)r2)單元而是參考至一連串的（C(R1)R2)類型 基團，其中該些R】及R2基團構成一部分的上述名單。 特別述及’上述化學式⑴中的該些活化的乙烯基單體 的官能基可由胺化物類、鱗類、幾基類、魏基類及碳酸醋 類、磷化氫類、磷化氫氧化物類、硫醚類、二硫化物類、 尿素類、冠醚類、氮冠化合物類、硫雜冠化合物類、穴醚 類、墓醚類（sepulcrates)、莢醚類、卜啉類、杯芳烴類、二 吡"疋類、二吡啶類、喹咐類、鄰二氮雜菲化合物類、萘酚 頒、異萘齡類、硫脲類、螯鐵素類、抗生素類、乙二醇及 環糊精類的複合物陽離子所構成。 特別述及，上述化學式⑴中的該些活化的乙烯基單體 的官能基可由丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸曱酯、曱 基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸丁酯、曱基丙烯酸丙酯、經乙 基曱基丙烯酸酯、羥丙基曱基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基 丙烯酸酯、丙烯醯胺類且尤指乙胺基、丙胺基、丁胺基、 戊胺基及己胺基的曱基丙烯醯胺類、氰基丙烯酸酯類、二 丙浠酸酯類或二曱基丙稀酸酯類、三丙稀酸酯類或三曱基 丙稀酸酯類、四丙稀酸酯類或四曱基丙烯酸酯類（例如戊四 16 1267565 酉子四曱基丙烯酸酯）、丙烯酸'甲基丙烯酸、苯乙烯及它的 1生物對氯苯乙烯、五氟笨乙烯、N-乙烯丙咯烷酮、4- 只烯姐疋、2·乙烯吡啶、乙烯基鹵化物類、丙烯醯基鹵化物 類甲基丙烯醯基_化物類、二乙烯苯（dvb)及更一般性地 為乙烯基交聯劑或以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的衍 生物為主的交聯劑所構成。 ^特別述及，上述化學式（η)中的該些可切斷的乙烯基單 版的Β月b基可由環氧化物類、内酯類且尤指丁内_、卜己 -曰及匕的何生物、乳酸、乙醇酸、環氧乙烷類、及上述 各項的混合物及衍生物所構成。 根據本發明方法在電解溶液内的電可聚合單體濃度可 視單體而變。然而，本濃度較佳地係介於〇1至1〇莫耳/升 之間且更特定言之，介於莫耳/升之間。 括根據本舍明方法之一特定實施例，該電解溶液可另包 括至^ 一主要未涉入（也就是說未參遇電聚合反應）的額外 夜體（岭釗）’以便溶解不溶或只是稍溶於水的該電可聚合單 體或單體們，以使它們能移動藉以進行接觸 '然而，非常 重要的是注意在有可能面對所使用的該單體或該些單體為 純的，或-單體混合物中的一些單體如溶劑般作用，或一 一定要使用這類液體。 a田匕們被使用時’這些溶劑較佳地係選自〔甲基甲醯 月：、醋酸乙酯、乙w、四氫呔喃、二氯乙烷及更一般性地 氣化溶劑之中。 17 1267565

也包含至少— 示具有可直接使用這些溶劑而不 預瘵餾作用藉以移除其中所出現的水或嚴格地 、尺έ里超過该反應媒介的優勢。基於這個理 明方法輕易地裝配在一工業級設備上。 另一實施例，該電解溶液

己酉曰的氯化銨），其確保該電路的歐姆壓降係維持在一可接 輔助電解液藉以提供及/或改善該電解溶液中 一輔助電解液，例如 ▼ 一—（例如曱基丙稀酸胺基 受值。 δ匕們被使用時，該些輔助電解液較佳地係選自四級 鈿鹽類，例如四級過氯酸銨鹽類、對甲苯磺酸甲酯類、四 氟朋fee I類、/、氟石粦酸鹽類或鹵化合物類、硝酸納及氯化 特別述及’這些四級銨鹽類可由例如過氯酸四乙基銨 鹽（TEAP)、過氯酸四丁基銨鹽（TBAp)、過氯酸四丙基銨鹽 (TPAP)、過氯酸苯基三甲基銨鹽。 如上述，根據本發明方法所使用的電解溶液所具有的 不同特性包括相對於該電解溶液中各成分總量具有一介於 50至1 〇〇 000克Λ頓的布忍斯特酸（Bronsted acid)比例。該布 忍斯特酸濃度的選擇較佳地係由實驗所決定，而這個濃度 大體上視所使用的電可聚合單體或單體們的化學天性、實 行該電嫁接的導體或半導體表面的天性、該可能的輔助電 解液的天性、該可能的未涉入液體及在該反應混合物中的 18 1267565 這呰不同化合物的相對濃度而定。 個好的起始點在於選取典型用於一非質子媒介中以 實行電嫁接的一方法類型做為基點。這是因為該些發明人 町以一完全未料到且令人驚奇的方式觀察到自這類方法中 所得到的該些電嫁接膜厚度可能顯著地超過出現較高水含 量：那些。大體上’利用可使用非質子條件下所發展的該 座最佳方法以及產生具有高且受到控制的厚度的膜的能力 町進一步透過該水含量的最佳化來改善的這個結果，甚至 <觀察到一累積效應。， 在一非常特佳中，布忍斯特酸的這個含量係介 於50至1 0 〇〇〇克/ ,之間。 根據本發明，該電導體或半導體表面較佳地係由不鏽 鋼鋼鐵、銅、錄、始、鈮、銘（尤指在它剛被刷上時）、 銀、鈦、石夕（摻雜或未摻雜）、氮化鈦、鶴、氮化鶴、组或氮 化钽或-選自金、‘白、銥或銥鉑表面中的貴金屬表面所構 成之一表面；根據本發明，金表面係特佳的。 根據本發明之方法特別可被使用以產生具有一以良好 精媒度所控制的厚度的嫁接聚合物膜：電嫁接膜在DNA晶 片的製造上因為本質上它們係為電絕緣體故具有良好優 勢二在它們被使用以附在寡莉酸的本例中，係想要藉由 β玄光學途輕（螢光）則貞測其混交作用，它們的厚度必須以良 :知確度來控帝】.此須大約為一百至幾百奈米層級且須以 :加或減s奈米的精確度來進行調整，藉以最佳化所得的 赏先強度並極小化該基底的光吸收。也可使用電嫁接膜做 19 1267565 為分子黏劑，’維可牢，，以透過各種鍵結類型來黏結較厚的各 層：一藥用分子，，儲存庫，，層的黏結，用以實行控制性放鬆（例 如，有關於血管植入或擴張）、益+ & μ』、 吕徂八：¾顆張）精由化學或電化學壓條法（尤 指^如骨頭植入之各植入表面的無機化或另外，在微電子 儀器上及用於銅内連線的加花紋方法的各種子層製造方面 的表面金屬化）對各層’尤指各無機層的黏結、藉由熱炫合 將各聚合物層黏結至-電嫁接層（用於將各聚合物低溫鍵結 至各金屬上）、及雷同者。在這些範例中，該化學反應性、 该又合長度或該玻璃轉態溫度分別構成使它可透過各電嫁 $膜而得到良好黏結的該些參數。在所有這些應用例的事 =上’這些參數係與作用如同”維可牢”的電嫁接膜厚度有 s如且對具有—典型厚度大於i⑼奈米的各㈣具有優勢值。 杂根據本發明方法’該電解溶液的電解可在靜電麼或靜 兔流的伏特安培計的條件下藉由極化來實行。 〆 該膜的嫁接及成長發生在其絕對值電位 可聚合單體或單體們的電還原電位較大時的陰極。 者本毛明之一主題係為利用上述方法所得的嗲此 合物膜。 至乂其中面係覆盍者-電嫁接聚 大體上，這個塗層具有一介於1〇奈米至1〇微 。非常令人驚奇地’並如下面該些範例所強調的， =些厚度比根據非質子或無水的條件下所實行的—電聚人 法以使用該些相同電可聚合單體而得的該些電嫁接^ 那些係顯著地較厚。 电蛛接膑的 20 1267565 根據本發明-較佳實施例，這個塗層展示一介於_ 奈米至1 0微米之間的厚度。 —除了前面規定，本發明還包括自後面說明中產生的其 匕規定，其參考至在不同於本發 丁、， 4Θ万去的各種水濃度存在 下亚使用包含乙醇的-電解溶液於—金電極表面上形成各 種聚甲基丙_膜範例、參考至在水存在下於—金電極表面 上形成各聚甲基丙烯腈膜的一第二範例、參考至說明該些甲 基丙稀腈單體内含物對水存在下所形成的該些膜厚度的影 響的範例、參考至說明在水存在 r ^ Γ ^ 金電極表面上形成 -聚甲基丙烯腈膜期間的水含量的影響的研究範例、夂考至 有關該辅助電解液濃度對水存在時所形成的聚甲基丙稀腈 版厚度的影響的範例、以及參考至該些附圖。 【實施方式】 本範例說明以大於50克/噸的水含量條件備製具有較 無水條件下更厚厚度的各種電嫁接膜，且甚至以介於8〇〇 至1000克/噸的水含量條件備製具有400奈米厚度的各種 膜八係在無水條件下無法得到的。亦顯示，本實施例能 大夏地簡化該備製的技術環境，此因本例中的該些膜係得 自於手套盒之外之故。 這些合成係始自於在氬下蒸餾的二曱基曱醯胺（DMF) 内的溶液，該溶液包括10-2莫耳/升的TEAP及在氬下蒸餾 的2.5莫耳/升的曱基丙烯腈（man)，其中，該作用電極（攜 21 1267565 帶經由噴灌在-破璃條上而得到的一 _電極及1該銀離子/銀…主：4::! 入。一此人忐尨ώ 4W爹考電極被浸 該電池==:::反應槽中開始進行，不斷打開 ⑽ce)來測量該合成的水含量。^ 70件（K^FlscI- 為35克/噸.一彻 > — 省口成浴液的起始水含量

二：固水-係自然地出現於所使用的市售DMF 本合成的配置係示於所附的第1圖中。在 圖形申’將包含電解溶液並包括該作用電極、該束考電 不斷：Μ§ Μ)及該㈣器電極(Pt計數器)的-防漏電池 = 也贺入預先引入至一防護物中的氯，該防護物包括一 據：烤箱中以350度留置-星期所活化的4埃分子過 在備製結束時仍未接觸到—受控大氣@ 6金條被連續 入。經由以一鱷魚夹夾住該長條並接著鬆開該蓋子來 打開該電池的蓋子而產生引入。每一個操作持續約30秒， 其間該氬氣泡未間斷過。 人5玄電解溶液的水含量從實驗開始的35克/噸變化至實 焉双約一小時後的1 600克Λ頓。 忒合成係以1〇〇毫伏/秒在該電解溶液的平衡電位及 2.8伏特/(銀離子/銀）之間進行1〇伏特安培計的掃瞄來實 :自该電池中移除該長條，在超音波下以水清洗該些長 $五分鐘並接著同樣在超音波下以丙酮清洗五分鐘，並接 著在一氬流下弄乾。 22 1267565 接著以輪廓計量測該些膜厚度。 所得結果係示於所附第2圖中，其顯示所得之該些膜 厚度（以奈米計量）為該些不同水含量（以克/噸計量）的函數。 這些結果強調成功在金上得到厚度為4⑽奈米（所得之 該些膜的反射紅外線光譜顯示實際上已得到每一種PMAN 的相對應光譜）的各種PMAN膜，然而，只改變該水含量以 脈沖數或掃瞄率的合成協 外的例如單體濃度、電極電位、 定參數是無法得到上述結果。 用以選擇性地進 量本身可有更大 遠些其它參數它們本身自然要被調整 一步改善該厚度，但觀察到只調整該水含 的改善。 經由比較，相同的實驗係以不定量無水乙醇取代該電 解溶液中的水搭配4莫耳/升的MAN溶於存在有5 莫耳/升TEAP的無水DMF内來實行。户斤使用的及乙 醇係透過藉由在—烤箱中…5〇度一個星期所預先調整 的具有-孔直徑為4埃的分子過渡體留置一段長時間，接 者在手套盒内減少的氬氣壓下蒸餾而預先脫水。使用一卡 爾-基休元件（Karl-Fischer device)量測該_及該乙醇内 :產生的水含量在該DMF為33克/嘴而在該乙醇係少於1〇 克/嘲。該處理操作係在乾氬下於手套盒内實行，1中兮大 I水含量係少於15克，。該電解作用係在伏特安典料下 毫伏/秒自該平衡電位（該範圍為·〇7伏特/(銀離子/銀、 ^2·6伏特/(銀離子/銀⑽始進们Μ«來實行。該此/ Μ妾著以丙酮清洗且接著在分析前以—氬流弄乾。 23 1267565 針對每一値乙醇含量，接近2270cm-1的該些亞硝酸官 能基紅外線吸收帶的透射百分比被測量。所得結果係示於 第3圖中’其中該透射百分比（以〇/〇計量）係以該乙醇含量（以 克/噸計量）的函數來表示。 該些結果顯示一類似於添加水至該電解溶液中所觀察 到的影響並不存在：添加乙醇使該電嫁接膜消失，即使在 低濃度下亦然。 在添加水至該媒介的影響下，因此觀察到一令人驚奇 的影響’該些發明人將其歸因於在該反應媒介中的水係為 一布忍斯特酸（Bronsted acid)的事實。完全不符合非質子及 無水條件的水含量促使所備製的電嫁接膜具有一較非質子 及無水條件下所得到的那些更厚的厚度。事實上，根據文 獻中已知者觀察到，該電嫁接膜於非常高的水含量中具有 消失的傾向。該令人驚奇的影響係在減少前，第2圖中賦 與忒膜厚度為該水含量函數的曲線通過一對應於中間水含 S的極大值。 苐3圖中所壬現的该些結果也顯示添加例如美國專利 唬3 75 9 797中所述及的短鏈醇類或硫醇類添加物的影響不 是與本發明所述的那個一樣的，此因第3圖所得的影響係 嚴格地相反於美國專利號3 759 797中所述及的那個。I有 所有有效的必需資訊也不希望被託附給任一理論，本發明 些發明人相信美國專利號3 759 m中所使用的反應媒 ::寺徵有可能藉由化學基的聚合作用促進該聚合物的形成 思0从、加物可能為良好活性部位轉移劑並可促成所 24 !267565 $成的聚合物的交聯及/或促進該些終端反應。 在下形成的一聚甲基丙烯膳膜（PMAN)膜 上述範例1說明於一給予單體濃度及一給予方法下經 由5周整該媒介的水含量以瞄準一厚度範圍係可能的事實。 要庄意’再被曝露至空氣中的一無水溶液（例如，在手套盒 内的氯下所瘵餾的一 DMF溶液）可見到在數分鐘内它的水 δ里憂化南達至它的飽和值。在上面所給予的範例1中， 將通過至一包括在一 DMF溶液内的活化分子過濾體的防護 物中的預先脫水的氬喷入至該電化學電池使得延長該水含 量的調整期至2小時成為可能。 在本範例中，該些分子過濾體被直接引進至該電嫁接 電池内。顯示著所得到的水含量準則對不經過蒸餾或脫水 而直接自該市售產生中備製該合成溶液係可行的。 該些操作條件中，尤指該些合成方法及溶液，除了該 些反應劑中沒有一個被蒸餾過外，其餘的係與上述範例1 相同。所測量到的市售DMF及單體的水含量約為15〇克/ 嘲。在2GG°C下預活化-星期而具有—約2公分厚度的# 刀子過濾體覆盖物被引進至該電化學電池内，接著引進， 合成溶液。在一幾分鐘後撤除的樣本上所實行的水含量= 量得到一水含量為30克/噸。整個合成期間以一磁棒攪=該 溶液。 人 J ^。兄 / ϋ頓 〇 一電嫁接ΡΜΑΝΜ在電解4小時後產生：所得的膜^ 係為m奈/卡，與範例〗巾戶斤得到的該些結果相當_'^ 25 1267565 只是在範例1中，據此而得的PMAN膜的IRRAS光譜中未 觀察到結構性缺陷。 範例_—3 :研究各MAN單體内含物斜太存在下形成的一 £MAN膜的影響 本範例目標係說明經由改變該水含量所得之厚度範圍 也隨單體内含物而定的事實，但是不管單體濃度為何，皆 觀祭到相同的傾向。 電嫁接PMAN膜係在如上面

τ 闹始的那些才! 同操作條件，但是在該DMF中係以5莫耳/升的起始單體鋒 t及,Χ 1(Γ2莫耳/升的TEAP含量來產生。這時藉由將為 1田水添加至該反應媒介來調整水含量至300、500及1〇〇 克/噸。接著該些膜係以1〇〇毫伏/秒在該平衡電位之間（在_ 题…i銀離子/銀）至-3·2伏特/(銀離子/銀）的範圍）進行10 , C的掃瞒來產生。因此所處理的該些長條在上述* 1本件下進行清洗。

膜厚：：廟計所測量到的厚度與上面範例i中所得的㈣ ^ 行比較係示於下列表I中：

26 1267565 it!比較’在該些相同操作條件但在-無水媒介中所 付的，AN膜約具有一 2。至5〇奈米層級的厚度：所 本耗例目標係說明顯示該厚度 曲線係為通過-極大值的曲線的 ^、亥些 慢的。因此，這個在某方面代表添加水可增加 …、、'5予方：及一給予濃度所能得到的最大厚度，而在 JC，产：Γ表右在濃度大於該極化值的那個時實行有關該 水/辰度的控制，則可佶^r b + Μ二电嫁接膜的厚度得到較佳的控 制0 工 為執仃上述’除了以200毫伏/秒在_〇.7伏特/(銀離子/ ’’艮）.6伏特/(銀料/銀）之間進行3電壓安培計的掃猫之 外，其餘在如上面帛2範例所開始的那些相同條件下，以 在金條上產生電嫁接ΡΜΑΝ膜。該水含量係調整至在〇至 2·克"頓之間的變化含量，這個係用於不同單體濃度： 0-1、1、2.5及9.54莫耳/升的例子。 所得的該些結果係示於所附第4圖中，其中，針對每 一種單體濃度（菱形：〇·正方形：i莫耳/升；三角形：2.5莫 耳/升及圓形.9.54莫耳/升）所得的厚度（以埃計量）被表示成 該水含量（以克/噸計量）的—函數。 這些結果在所有例子中皆顯示存在有一大於50克/噸 @水含量’其中’所得的厚度係大於無水條件下可得者。 也觀察到，該些曲線的斜率以絕對值計量係超過這個濃度 的要比低於這個濃度的要小：此係因為超過這個濃度的水 27 1267565 各里义到控制而低於者、、Λ古+ & 該此 於者，又有之故，其使得達成與所得到的 〜度有關的良好控制成為可能。 在錄條上所實行的相同實驗引導至相同的觀察。 曼 PMAN 膜厘 t ㈣ 置也tr:目標係說明顯示該厚度/水含量曲線的極大值位 辅助電解液的存在及它在該電解溶液中的含量 俜移！：： m祭到本極大值在該辅助電解液含量增加時 係移在该較高的水合旦 輔助里處。使得經由產生具有較大的 竿雨助电解液濃度的化璺 ^ ^ ^ ^ ^ 假心、的水含量及所致的膜厚度 的車父佳控制成為可能· /合液在吸濕性上隨著它的水含量 ^而增加。選擇_所給的輔助電解液含量，該媒介的水 ^可被調整至該厚度/水含量曲線的極大值，目而使得且 =本士含量增加時用以降低吸濕性並因此增加穩定度： 有效用〉谷液成為可能。 勿在卿（未蒸鶴過）中使用25莫耳/升溶液的賺(未蒸 產生各d豕接㈣⑽臈。TEAP被使用做為辅 助电解液。遠些溶液係自無水TEAP及該該水含量中備製， 使用一卡_ •基休元件錢行測量，錢由添加蒸餾水以進 打調整。針對TEAP含量介於5X10_3至5Χ1(Γ1莫耳/升之 間及水含量介於16至则克/°镇之間而產生不同的電嫁接 版二該些厚度係利用腿8所測量的⑶符號強度來進行 :罝。该些結果係示於所附的第5圖令，針對每一规p 漠度’其代表所得的該些膜厚度（以埃計量）為該水含量（克/ 28 1267565 =)的-函數。在本圖形中，該些實心菱形對應至利用— AP濃度為5Xl0-3莫耳/升所得的曲線，該些實心正方形 對應關用一 TEAP濃度為莫耳/升所得的曲線f 忒些貫心三角形對應至利用一 TEAp濃度為5 X Μ。莫耳/ 升所得的曲線’該些中空正方形對應至㈣—MAP濃度為 1 Χ 1〇 1莫耳/升所得的曲線，以及該中空三角形對應至利用 一 ΤΕΑΡ濃度為5X 1(rI莫耳/升所得的曲線。 【圖式之簡單說明】 /第1圖代表在水存在下將—金電極覆蓋著—聚甲基丙 烯腈膜所使用的配置。這個配置包括―防漏電解電〔 配備著一其間一排氣孔(3)穿過的蓋子⑺，該電池包含一電 解溶液（4)及-金作用電極⑺、一銀離子/銀（Ag+/Ag)參考電 極（6)及-翻計數器電極⑺。該電解溶液被不斷地喷入預先 引入至-包括電解溶液⑽及分子過遽體⑴）的防護物⑺ 中的氬（8)，將該防護物它本身被噴入氬（12、13)。 第2圖代表經由金條上的甲基丙稀膳單體電聚人作用 所得到的聚甲S丙稀腈膜厚度(以奈米計量)為不同：含量 (以克/噸計量）的函數； 3 1 第3圖代表經由金電極上的甲基丙烯腈單體電聚厶作 用所得到的聚甲基丙烯腈膜的該些亞硝酸官能基的紅夕°卜線 吸收帶的透射百分比（以％計量）為該乙醇含量（以克/噸計量） 的函數； 第4圖代表在不同曱基丙烯腈單體（菱形：〇ι莫耳/升. 正方形：1莫耳/升；三角形：2.5莫耳/升及圓形MM莫 29 1267565 耳/升）濃度下經由金條上的電聚合作用 θ 稀腈膜厚度（以埃計量）為該水含量聚甲基丙 第5圖代表針對該電解溶液中的的函數；及 (TEAPVi ^ 的不同輔助電解液 戸寐户声 進行電聚合作用所得到的聚曱基丙烯 又（以埃計量）為水含量（以克，計量）的函數。 【主要元件符號說明】 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 電解電池 蓋子 排氣孔 電解溶液 作用電極 參考電極 計數器電極； 氬 防護物 電解溶液 過濾體 氬 氬 30

Claims (1)

1. AV _.，.1：：Γ 12675,月，义修石 、…，-—--------—一一.— 十、申請專利範圍： 1. 一種藉由電嫁接在導體或半導體表面上形成一聚合 物膜的方法，其特徵在於它包含下列步驟： a)備製時，一電解溶液包括一或更多電可聚合的單體 及選自化合物中的至少一質子來源，該些化合物係為該電 角午溶液内的布忍斯特酸（Bronsted acid)，該質子來源相對於 該電解溶液内各成分總量具有介於50至100 000克頓的 含量；以及 b)電解時，一電解電池内的溶液藉由使用包含作用電 極及至少一計數器電極的該導體或半導體表面，以經由該 溶液的電還原或電氧化作用使該表面上形成一電嫁接聚合 物膜。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該布 忍斯特酸係選自水；氟化氫；氟化銨；亞硝酸；攜帶羧酸 基團或銨、胺、吡錠或酚基團的分子；硫酸；硝酸；氣化 氫；過氯酸及攜帶硫酸、磺醯或硫醇基團的分子之中。 3·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在於 該些電可|合單體係選自下列化學式⑴及（π)所分別對應 的活化的乙稀基單體及可利用親核攻擊切斷的環狀分子之 中： A h2c (I) (C(R1)R2)-(C(=〇).〇^^q_s- m p 〇i) l267565 其中： 一挺一樣或不同的A、B、R!及I代表一氫原子；_ C * C 'Jt^ 1 4、基；一亞硝酸鹽基；選自下列官能基中的一有拖 官能基··鉍I 戍 ^ 二基、胺化物：x=l或2的_ΝΗχ、硫醇、羧酸、 二二胺化物：_c( = 〇)NHy，其中y==1或2、亞醯胺、亞醯胺 黾酉曰、醯氣化合物：_c(=〇)x，其中χ代表選自氟、氣、 /臭 tb ν λ /、Τ的一鹵素原子、酸性無水物·· -C( = 〇)〇C( = 〇)、亞 硝酸鴎、T 一 △ ^ 』一駄亞醯胺、笨二甲亞醯胺、異氰酸、環氧化 石夕氧燒：-Si(=0H)z，其中Z係為從1至3的整數； 厌二味唾、對曱苯磺醯基、對氣甲酸硝基苯酯、乙烯 及乙稀基、芳香族且尤其是甲苯、苯、鹵化物、吡啶、 、本乙埽或苯乙烯鹵化物及它們的取代性等效物；一可 為複合物陽離子的官能基；自這些官能基開始所取代及/或 g此化的分子結構；可利用熱或光子活化以切斷的基團； 電活化基團；以及上述單體及基團的混合物； 一模一樣或不同的η、m及p係從〇至20的整數。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於化學 式（I)中的該些活化的乙烯基單體的官能基係選自丙烯腈、 甲基丙烯腈、曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、曱基丙 稀酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、羥乙基曱基丙烯酸酯、羥丙 基甲基丙烯酸酯、縮水甘油基曱基丙烯酸酯、丙烯醯胺類、 氰基丙烯酸酯類、二丙稀酸酯類或二甲基丙烯酸酯類、三 丙稀酸酯類或三甲基丙稀酸酯類、四丙烯酸酯類或四曱基 丙烯酸酯類、丙稀酸、甲基丙烯酸、笨乙稀及它的衍生物、 32 1267565 對氯苯乙烯、五氟苯乙烯、N-乙烯丙咯烷酮、仁乙烯毗啶、 2-乙烯毗ϋ疋、乙烯基卣化物類、丙烯醯基齒化物類、甲基 丙烯醯基鹵化物類、乙烯基交聯劑或以丙烯酸酯、甲基丙 烯酸S旨及它們的衍生物為主的交聯劑之甲。 5·根據申明專利範圍帛3項之方法，其特徵在於化學 式συ中的該些可切斷的乙烯基單體的官能基可由環氧化物 類、_員、乳酸、乙醇酸、環氧乙烷類、及上述各項的 混合物及衍生物之中。 6·根據中請專利範圍第1 $之方法，其特徵在於在 該電解溶液内的該電可聚合單體濃度係介於〇1至1〇莫 /升之間。 ' 據巾請專利範圍第1〗之方法，其特徵在於該 電解溶液另包括選自二甲基甲醯胺、醋酸乙酯、乙腈、四 氫呔喃及各種氣化溶劑中的至少其中之一溶劑。 電解！;Λ據中請專利範圍第1 $之方法，其特徵在於該 電解溶液包括至少一輔助電解液。 9·根據中請專利範圍第^之方法，其特徵在於該 布忍斯特酸含量係介於5〇幻0_克/嘲之間。 1 〇 _根據申請專利範圚篦i 導卿m ㈣乾圍苐1工員之方法，其特徵在於該 =或丰導體表面係由不鐵鋼、鋼、鐵、銅、錄、銘、銳、 ;:、鈦、矽、氮化鈦、鶴、氮化鎢、组或氮化组或一 、自;、始、銀或錢表面的貴金屬表面所構成之-表面。 U ·根據申請專利筋圚笛 電解、容笼的齋叙r 項之方法，其特徵在於該 的電解係在靜電壓或靜電流的伏特安培計的條件 1267565 - .下經由極化來實行。 12. —種導體或半導體表面，其特徵在於可利用申請專 利範圍第1至11項中任一項所定義的方法而得到該表面 且其至少一表面係覆蓋著一電嫁接聚合物膜。 13. 根據申請專利範圍第12項之表面，其特徵在於該 聚合物膜具有介於1 〇奈米至1 〇微米之間的一厚度。 十一、圖式： 如次頁。

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