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Hintergrund der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen organischer
Schwefelverbindungen durch Oxidation aus Kohlenwasserstoffkraftstoffen,
bei denen relativ geringe Mengen Schwefel vorliegen, wie beispielsweise
in Kraftstoffen, die einen Schritt der Hydrierung zur Entfernung
organischer Schwefelverbindungen durchlaufen haben.
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Das
Vorhandensein von Schwefel in Kohlenwasserstoffen ist seit langem
ein bedeutendes Problem von der Exploration, der Erzeugung, dem
Transport und der Raffination bis hin zum Verbrauch der Kohlenwasserstoffe
als Kraftstoff und speziell zum Antrieb von Automobilen und Lastfahrzeugen
gewesen. Gegenwärtig ist
es zu einer Umweltaufgabe geworden, Kraftstoffe, wie beispielsweise
Dieselkraftstoff, Benzin (Gasolin), Heizöle, Düsentreibstoff, Kerosin u. dgl.
von dem in derartigen Kohlenwasserstoffen vorhandenen, störenden organischem
Restschwefel zu befreien, obgleich auf einer relativen Basis die
vorhandene Menge, mit der begonnen werden muss, gering ist, wie
beispielsweise der Schwefelgehalt in Dieselkraftstoff etwa 500 Gewichtsteile
pro 1 Million oder weniger betragen kann. Allerdings ist unter der
gegenwärtigen
Betriebweise selbst diese Menge zu hoch geworden angesichts der
gegenwärtig
bestehenden und zukünftigen
Vorschriften für
Schwefelemissionen von vielen Quellen, die zunehmend strenger werden.
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Der
Stand der Technik ist voll von Versuchen zur Herabsetzung des Schwefelgehalts
von Kohlenwasserstoff sowohl durch Reduktion als auch Oxidation
des vorhandenen organischen Schwefels. In einem großen Teil
dieses Standes der Technik, der die Oxidation betrifft, wurde die
Verwendung verschiedener Peroxide in Verbindung mit einer Carbonsäure gelehrt
und speziell die bevorzugten Vertreter, die in der Praxis der vorliegenden
Erfindung eine Rolle spielen, d. h. Wasserstoffperoxid und Ameisensäure. Beispielsweise
lehrt die
US-P-5 310 479 die Verwendung
von Ameisensäure
und Wasserstoffperoxid, um Schwefelverbindungen in Rohöl zu oxidieren,
wobei die Anwendung der Technologie lediglich auf aliphatische Schwefelverbindungen beschränkt ist.
Es gab keinen Hinweis auf die Entfernung von aromatischen Schwefelverbindungen.
Die Diskussion dieser Patentschrift richtet sich auf die Entfernung
von Schwefel aus an Schwefelverbindungen reichen (etwa 1 bis 4%)
Rohöl.
Das Verhältnis
von Säure
zu Peroxid war unterschiedlos breit und es gab kein Eingeständnis der
wirtschaftlichen Nachteile der Verwendung von Wasserstoffperoxid
in Versuchen zur Entfernung großer
Mengen an Schwefel, während
es gleichzeitig keine Erkenntnis der Bedeutung der Kontrolle des
Vorhandenseins von Wasser für
einen erfolgreichen Betrieb gab. Wasser wurde in einem separaten
Schritt des Waschens verwendet, um die Sulfone aus dem behandelten
Kohlenwasserstoff zu extrahieren. Ferner fehlt in dem Stand der
Technik auch die Anerkennung der nützlichen Wirkung, die Konzentration
an Peroxid auf geringe Werte zu begrenzen, ohne entweder die Geschwindigkeit
oder den Umfang der Oxidation der Schwefelverbindungen in Frage
zu stellen.
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In
einer neueren Untersuchung unter dem Titel „Oxidated Desulfurization
of Oils by Hydrogen Peroxide and Heteropolyanion Catalyst", Collins et al.,
veröffentlicht
im Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 117 (1997), 397–403, werden
andere Untersuchungen zur oxidativen Entfernung von Schwefel aus
Heizöl
diskutiert, bei denen jedoch große Mengen an Wasserstoffperoxid
erforderlich sind. Allerdings zeigte die experimentelle Arbeit,
dass unakzeptable Mengen an Wasserstoffperoxid verbraucht wurden,
womit sich ergibt, dass die Kosten der oxidativen Absenkungen von
Schwefel in den Einsatzprodukten für Dieselkraftstoff unzulässig hoch sind.
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In
der
Europäischen Patentanmeldung
Nr. 0 565 324 A1 wird ein Verfahren zum Gewinnen von organischen
Schwefelverbindungen aus flüssigem Öl beschrieben.
Während
die genannte Aufgabe der Patentveröffentlichung die Gewinnung
der organischen Schwefelverbindung ist, umfasst die Behandlung die
Verwendung einer Mischung einer Reihe von Oxidantien, von denen
eine als eine Mischung von Ameisensäure und Peroxid offenbart wurde.
Die Destillationsprodukte, die organischen Sulfone, werden mit Hilfe
einer Reihe von Methoden entfernt, einschließlich Absorption auf Aluminiumoxid-
oder Siliciumdioxid absorbierenden Materialien. Die Behandlungen,
die beschrieben wurden, sind gekennzeichnet durch Anwendung eines
niedrigen Verhältnisses
von Ameisensäure
zu dem Wasserstoffperoxid.
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Obgleich
diese und andere bekannte Ausführungsformen
die Reaktionskinetik und den Mechanismus von Wasserstoffperoxid
und anderen Peroxiden mit organischen Schwefelverbindungen anerkennen,
die in verschiedenen Kraftstoffen vorliegen, erkennt keine die Kombination
von Faktoren, die erforderlich ist, um relativ geringe Mengen an
Schwefel, der in den Kraftstoffen vorhanden ist, wie beispielsweise
Dieselöl,
Kerosin, Gasolin und Leichtölen,
erfolgreich und wirtschaftlich bis auf Restmengen herab zu entfernen,
die sich Null annähern.
Obgleich geringe Mengen an Schwefel im Sinne der vorliegenden Erfindung
als solche Mengen angesehen werden, die weniger als etwa 1.500 Teile
pro 1 Millionen betragen, demonstriert ein Beispiel die wirksame
Entfernung von 7.000 ppm Schwefel derart, dass die vorliegende Erfindung
auf größere Mengen
an Schwefel anwendbar ist. Selbstverständlich kann in einigen Fällen die
Praxis der vorliegenden Erfindung wirtschaftlich und technisch auf
die Behandlung von Kraftstoffen mit einem Schwefelgehalt bei diesen
erhöhten Mengen
angewendet werden. Es ist in der Praxis der vorliegenden Erfindung
festgestellt worden, dass der Schwefelgehalt des Kraftstoffes, der
nicht oxidiert zurückbleibt,
weniger als etwa 10 ppm Schwefel und oftmals bis herab zwischen
2 ppm und 8 ppm beträgt.
Eine Oxidation allein gewährleistet
nicht notwendigerweise die gesamte Entfernung des Schwefels bis
zu den gleichen niedrigen Restschwefelwerten, da einige der oxidierten
Schwefelvertreter eine von Null verschiedene Löslichkeit in dem Kraftstoff
und einen Verteilungskoeffizienten haben, der deren Verteilung in
der Ölphase
im Kontakt mit einer weitgehend nicht mischbaren Lösemittelphase
unabhängig
davon begrenzt, ob es sich nun um ein organisches Lösemittel
entsprechend dem Stand der Technik oder der stark sauren, wässrigen
Phase gemäß der vorliegenden
Erfindung handelt. Zusätzlich
zu der weitgehend vollständigen
und schnellen Oxidation der relativ geringen Schwefelmengen in der
Kraftstoffzuführung
lehrt die vorliegende Erfindung auch die weitgehend vollständige Entfernung
des oxidierten Schwefels bis zu Restmengen, die sich einem Wert
von Null annähern,
sowie die Gewinnung der oxidierten Schwefelverbindungen in einer
Form, die für
deren praktische weitere Abscheidung in einer umweltfreundlichen
Weise geeignet ist.
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Die
Schwefelverbindungen, die mit Hilfe der Hydrierung am schwierigsten
zu entfernen sind, scheinen die Thiophenverbindungen zu sein und
speziell Benzothiopen, Dibenzothiopen und andere Homologe. In einem
Artikel „Desu-Ifurization by Selective
Oxidation and Extraktion of Sulfur-Containing Compounds to Economically
Achieve Ultra-Low Proposed Diesel Fuel Sulfur Requirements" (Chapados, et al.
NPRA Presentation, 26. bis 28. März
2000) war bei der Reaktion des Schwefels in einer Modellverbindung
unter Verwendung von Dibenzothiophen mit einem Peroxyessigsäure-Katalysator,
hergestellt aus Essigsäure
und Wasserstoffperoxid, ein Oxidationsschritt beteiligt. Die Reaktion
mit der Peroxysäure
wurde bei weniger als 100°C
bei Atmosphärendruck
und in weniger als 25 Minuten ausgeführt. Nach Extraktion führte der
Prozess zu einer Verringerung des Schwefelgehalts in diesem Dieselkraftstoff.
Immer noch waren die angegebenen Kosten mit dem Wasserstoffperoxid
als dem größten Kostenfaktor
hoch, das in dem Prozess verbraucht wird, und zwar zum großen Teil
auf Grund der fehlenden Erkenntnis der Rolle, die überschüssiges Wasser
bei einer effizienten Nutzung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid
spielt.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Es
ist entdeckt worden, dass Brennöle,
wie beispielsweise Dieselkraftstoff, Kerosin und Düsentreibstoff,
obgleich sie den gegenwärtigen
Anforderungen eines Gehalts von etwa 500 ppm maximalen Schwefelgehalt
genügen,
wirtschaftlich behandelt werden können, um den Schwefelgehalt
auf einen Betrag von etwa 5 bis etwa 15 ppm und in einigen Fällen sogar
weniger herabzusetzen. Bei der Ausführung des Verfahrens der vorliegenden
Erfindung wird der Kohlenwasser stoffkraftstoff, der geringe Mengen
an organischen Schwefelverbindungen, d. h. bis zu etwa 1.500 ppm,
enthält,
dadurch behandelt, dass der Schwefel enthaltende Kraftstoff mit
einer oxidierenden Lösung
behandelt wird, die Wasserstoffperoxid, Ameisensäure und einen maximalen Grenzwert
von etwa 25% Wasser enthält.
Der Betrag des Wasserstoffperoxids in der oxidierenden Lösung ist
größer als
etwa das Zweifache der stöchiometrischen
Menge von Peroxid, die zur Reaktion mit dem Schwefel in dem Kraftstoff
erforderlich ist. Die zur Anwendung gelangende oxidierende Lösung enthält Wasserstoffperoxid
mit geringer Konzentration, wobei die Konzentration im weitesten
Sinne von etwa 0,5% bis etwa 4 Gew.% beträgt. Die Reaktion wird bei einer
Temperatur von etwa 50° bis
etwa 130°C
für weniger
als etwa 15 Minuten Kontaktdauer nach Atmosphärendruck oder geringfügig darüber bei
optimalen Bedingungen ausgeführt.
Die oxidierende Lösung
der Erfindung hat nicht nur eine geringe Menge Wasser, sondern auch
geringe Mengen an Wasserstoffperoxid mit der Säure, wobei die Ameisensäure der
größte Bestandteil
ist. Die Oxidationsprodukte, die in der Regel die entsprechenden
organischen Sulfone sind, werden in der oxidierenden Lösung löslich und
können
daher aus dem entschwefelten Kraftstoff mit Hilfe einer zumeist
einfachen gleichzeitigen Extraktion und einem nachfolgenden Schritt
der Phasentrennung entfernt werden. Die wässrige Phase wird von der Kohlenwasserstoffphase
entfernt, die jetzt über
einen herabgesetzten Schwefelgehalt verfügt. Obgleich nicht alle Schwefel
enthaltenden Bestandteile des Kraftstoffes nicht unbedingt bis zu
den gewünschten,
sehr niedrigen Restschwefelmengen durch den Extraktionsschritt in
die jetzt verbrauchte Lösung
des Oxidationsmittels entfernt sein müssen, gewährt die Umwandlung und Konzentrationsreduktion
von Schwefel in derartigen Kraftstoffen in dem Oxidationsschritt
eine leichter zu erzielende Extraktion und Entfernung, um die resultierenden
flüssigen
Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Heizöle, Dieselkraftstoff, Turbinenkraftstoff, Gasolin,
Kohleverflüssigungen
u. dgl. zumeist vollständig
bis zu Mengen von etwa 5 bis 15 ppm Schwefel zu entschwefeln und
oftmals bis zu annähernd
Null. Sofern in dem Kraftstoff eine Restmenge von oxidierten Schwefelverbindungen
existiert, ermöglicht
die vorliegende Erfindung die praktische und wirtschaftliche Anwendung
zusätzlicher
Trennungsschritte zur Entfernung des Restschwefels durch ausgewählte feste
Absorptionsmittel, wie beispielsweise in einem zyklischen Adsorptions/Desorptionsbetrieb,
um ein schwefelfreies Kraftstoffprodukt zu erzielen und die oxidierten
Schwefelverbindungen in konzentrierter Form und in einer Weise zurückzugewinnen,
die für
deren abschließende
umweltfreundliche Verbringung innerhalb einer Raffinerie machbar
ist.
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Sobald
der die oxidierten Schwefelverbindungen enthaltende Extrakt von
dem entschwefelten Kraftstoff oder Raffinat abgetrennt ist, kann
der Extrakt behandelt werden, um die Säure für den Kreislauf zurückzugewinnen.
Die Abtrennung wird auf eine Reihe von Wegen erzielt, wobei jedoch
die bevorzugte Abtrennung unter Anwendung eines bei einer ausreichend
hohen Temperatur nahe der Temperatur der Oxidationsreaktion betriebenen
Flüssig-Flüssig-Abscheiders
erfolgt, um zu einer Schwerkrafttrennung des Materials ohne Auftreten
einer dritten, ausgefällten
festen Phase zu gelangen. Die wässrige
Phase, die selbstverständlich
schwerer ist als die Ölphase,
würde vom
Boden der Abscheidevorrichtung abgelassen werden, wo sie bevorzugt
mit einem Raffinationsstrom in einem geeignet hohen Siedebereich
gemischt werden kann, wie beispielsweise einem Gasöl, einer
Flash-Destillation unterworfen werden kann, um das Wasser und Säure überkopf
zu entfernen, während
die Schwefel enthaltenden Verbindungen in den am Boden der Destillationskolonne
austretenden Gasölstrom überführt und
zurückgelassen
werden. Der Überkopfstrom,
der Säure
und Wasser aus der Flash-Destillation enthält und Sulfon-Transfersäule, wird
in einer separaten Säule
zur Entfernung eines Teils seines Wassers für die Verbringung weiter destilliert.
Die zurückgewonnene
Säure kann
sodann zu dem Aufbereitungstank der oxidierenden Lösung zurückgeführt werden,
wo sie mit dem Wasserstoffperoxid unter Erzeugung der oxidierenden
Lösung
vereint wird und wiederum mit der Schwefel enthaltenden Kraftstoffbeschickung
kontaktiert wird. Diese Erhaltung der Säure verbessert die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens der vorliegenden Erfindung.
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Nach
der Trennung kann der Kraftstoff weiter erhitzt werden und geflasht
werden, um ein etwaiges restliches Säure/Wasser-Azeotrop zu entfernen,
das dann in dem Flüssig-Flüssig-Trennungsschritt
oder an anderer Stelle in den Prozess zurückgeführt werden kann. Sodann kann
der Kraftstoff mit einer alkalischen Lösung oder mit wasserfreiem
Calciumoxid (d. h. gebrannten Kalk) kontaktiert und/oder durch Filtervorrichtungen geleitet
werden, um etwaige zurückbleibende
Säurespuren
zu neutralisieren und die abschließende Entwässerung des Kraftstoffes herbeizuführen. Der
Kraftstoffstrom kann sodann über
ein Aluminiumoxid-Festbett bei Umgebungstemperatur geleitet werden,
um etwaige vorhandene, im Kraftstoff lösliche, restliche oxidierte Schwefelverbindungen
zu adsorbieren. Das Produkt ist jetzt gründlich entschwefelt, neutralisiert
und wasserfrei.
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Die
oxidierten Schwefelverbindungen, die auf dem Aluminiumoxid adsorbiert
sind, lassen sich durch Desorption und Solubilisierung in ein geeignetes,
heißes
polares Lösemittel
entfernen, wobei das bevorzugte Lösemittel Methanol ist. Andere
geeignete Lösemittel
sind Azeton, THF (Tetrahydrofuran), Acetonitril, chlorierte Lösemittel,
wie beispielsweise Dichlormethan, sowie die wässrige Lösung des Oxidationsmittels
mit hohen Säuregehalten
gemäß der vorliegenden
Erfindung. Einer der Vorteile des Adsorptions/Desorptionssystems
der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass bei ihm kommerziell
verfügbare Aluminiumoxid-Adsorptionsmittel verwendet
werden können,
die in mehrfachen Zyklen ohne wesentliche Einbusse an Aktivität und ohne
Notwendigkeit verwendet werden können,
diese durch konventionell zum Einsatz gelangende Hochtemperaturbehandlung
für die
Entwässerung
zu reaktivieren. Die extrahierten, oxidierten Schwefelverbindungen
werden in höhersiedende
Raffinationsströme
zur weiteren Behandlung mit Hilfe der Flash-Destillation überführt, bei
der auch das Methanol für
den Kreislauf in dem Verfahrensschritt der Aluminiumoxid-Desorption zurückgewonnen wird.
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Die
oxidierende Lösung
der Erfindung wird bevorzugt durch Mischen einer kommerziell verfügbaren, 96-gew.%igen
Lösung
Ameisensäure
mit einer kommerziell verfügbaren
Wasserstoffperoxid-Lösung,
normalerweise die kommerziell verfügbare Konzentration von 30%,
35% und 50 Gew.%, erzeugt, um die Gefahren in Verbindung mit der
Handhabung einer 70%igen Wasserstoffperoxid-Lösung in der Umgebung einer
Raffinerie zu vermeiden. Die Lösungen
werden gemischt, um ein oxidierendes Material zu ergeben, das von
etwa 0,5% bis etwa 4 Gew.% Wasserstoffperoxid, weniger als 25 Gew.%
Wasser und den Rest Ameisensäure
enthält.
Das Wasser in der Oxidationsmittel/Extraktorlösung kommt normalerweise von
2 Quellen, dem Verdünnungswasser
in den verbrauchten Peroxid- und Säurelösungen und dem Wasser in der
in den Kreislauf zurückgeführten Ameisensäure, sofern
der Prozess in dem Recyclemodus betrieben wird. Gelegentlich kann
zusätzliches
Wasser zugegeben werden, ohne für
die Praxis der vorliegenden Erfindung schädlich zu sein, solange die
hierin erläuterten
Kriterien eingehalten werden, wobei es für einen wirtschaftlichen Prozess
darauf ankommt, den Wassergehalt so niedrig zu halten, wie hierin
ausgeführt
wurde. Die bevorzugte Konzentration an Wasserstoffperoxid, das in
der Reaktion verbraucht wird, würde
in der Lösung
des Oxidationsmittels von etwa 1% bis etwa 3 Gew.% und mehr bevorzugt
von 2% bis 3 Gew.% betragen. Der Wassergehalt würde auf weniger als etwa 25
Gew.% begrenzt sein, bevorzugt jedoch zwischen etwa 8% und etwa
20% und am Meisten bevorzugt etwa 8% bis etwa 14 Gew.%. Die in der
Praxis der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Oxidations/Extraktionslösung wird
von etwa 75 Gew.% bis etwa 92 Gew.% Carbonsäure und bevorzugt Ameisensäure enthalten
und bevorzugt die Ameisensäure
mit 79% bis etwa 89 Gew.% enthalten. Das Molverhältnis von Säure und bevorzugt Ameisensäure zu Wasserstoffperoxid,
das in der Praxis der vorliegenden Erfindung anwendbar ist, beträgt mindestens
etwa 11 zu 1 und von etwa 12 zu 1 bis etwa 70 zu 1 im weitesten Sinne
und bevorzugt von etwa 20 zu 1 bis etwa 60 zu 1.
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Dieses
erzielt eine rasche und vollständige
Oxidation der Schwefelverbindungen und deren weitgehende Extraktion
aus solchen raffinierten Produkten, wie Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff
oder Gasolin, die von etwa 200 bis etwa 1.500 ppm Schwefel enthalten,
und dieses wird wirksam sein, um organische Schwefelverbindungen
zu oxidieren und extrahieren, die in Kraftstoffen mit größeren Konzentrationen
vorliegen. Da die Molmengen an Wasserstoffperoxid, die angewendet
werden müssen,
proportional zu der vorhandenen Schwefelmenge sind und da das Peroxid
verbraucht wird, können
die Kosten dieses Materials einen negativen Einfluss auf die Wirtschaftlichkeit
des Betriebs haben, wenn die vorhandene Schwefelmenge zu groß ist oder wenn
in dem zu behandelnden Material andere Kohlenwasserstoffe vorhanden
sind, die oxidiert werden, wie beispielsweise im Rohöl. Selbstverständlich hat
Wasserstoffperoxid eine natürliche
Neigung, sich zu Wasser und nichtreaktionsfähigem Sauerstoff unter Bedingungen
zu zersetzen. Die vorliegende Erfindung ist daher zweckmäßig am ehesten
zur Entfernung geringer Mengen an Schwefel wie beispielsweise weniger
als etwa 1.000 ppm aus Kohlenwasserstoffkraftstoffen marktfertig
als für
die Entfernung von Schwefel aus Rohöl, das große Mengen an Schwefel enthält.
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Bei
der Oxidation organischer Schwefelverbindungen unter Anwendung von
Wasserstoffperoxid beträgt
das stöchiometrische
Reaktionsverhältnis
zwei Mole des verbrauchten Wasserstoffperoxids pro Mol umgesetztem
Schwefel. In der Praxis der vorliegenden Erfindung sollte die zur
Anwendung gelangende Menge an oxidierender Lösung so groß sein, dass sie mindestens
etwa das Zweifache der stöchiometrischen
Menge enthält,
um den im Kraftstoff vorhandenen Schwefel umzusetzen, und bevorzugt
etwa das Zwei- bis etwa das Vierfache enthalten. Es können größere Mengen
verwendet werden, dieses jedoch lediglich bei erhöhten Kosten,
da festgestellt worden ist, dass die Verbesserung der Schwefeloxidation
gerade am Besten ist, wenn die Menge größer als das Vierfache der erforderlichen
Menge ist. Um darüber
hinaus die Verluste an Peroxid durch Zersetzungs-Nebenreaktionen
auf ein Minimum herabzusetzen, werden die Konzentrationen des Wasserstoffperoxid
in der Oxidationsmittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
bevorzugt auf geringe Mengen von etwa 0,5% bis etwa 4 Gew.% eingestellt.
Bei diesen Mengen und bei der Reaktionstemperatur von etwa 95°C ist überraschend
entdeckt worden, dass die schnelle und vollständige Oxidation und Extraktion der
Schwefelverbindungen aus Kohlenwasserstoffkraftstoffen mit relativ
geringem Schwefelgehalt vorteilhaft mit der Nebenreaktion der Peroxid-Zersetzung
fertig wird, woraus ein praktischer und wirtschaftlicher Prozess der
Desulfurierung derartiger Kraftstoffe resultiert. Normalerweise
wird der vorhandene Schwefel auf der Grundlage berechnet, dass er
als thiophenischer Schwefel vorliegt. Sofern der ursprünglich in
dem Kraftstoff enthaltende Schwefel insgesamt Dibenzothiophen oder
Thiophen-Schwefel ist, kann die Entfernung aus dem Oxidations/Extraktionsschritt
zu weniger als etwa 10 ppm Schwefel in dem behandelten Kraftstoff
führen.
Andere schwefelhaltige Verbindungen könnten, selbst wenn sie oxidiert
sind, die Ausführung
zusätzlicher Schritte der
Extraktion und Entfernung bewirken, was von der Art des beteiligten
Schwefels und der Löslichkeit
in dem zu behandelnden Kraftstoff abhängt.
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Oberraschenderweise
resultiert durch Begrenzen des vorhandenen Wassers und Wasserstoffperoxids und
der Reaktionsbedingungen gemäß der vorliegenden
Erfindung ein praktischer Prozess mit einer zumeist vollständigen Oxidation
von organischen Schwefelverbindungen bei hohen Raten, mit geringen
Peroxid-Konzentrationen, bei relativ kleinem Peroxid-Überschuss
gegenüber
der stöchiometrischen
Anforderung, und dieses bei Beschickungen mit relativ geringem Schwefelgehalt;
wobei alle diese Bedingungen in der Fachwelt als kinetisch ungünstige Bedingungen
gelten. Zusätzlich
zu diesem unerwarteten Ergebnis wird dieses mit geringem Verlust
an kostspieligem Wasserstoffperoxid zu erwartenden Nebenreaktionen
einer Selbstzersetzung oder mit anderen Kohlenwasserstoff-Spezies
erreicht.
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Oblgleich
die folgende Erfindung in einigen Details beschrieben wurde, muss
der Fachmann auf dem Gebiet davon ausgehen, dass keine Absicht seitens
der Erfinder davon besteht, irgendeinen Teil der Erfindungsgedanken
in Bezug auf die Verringerung des organischen Schwefels in Kraftstoffen
und Leichtölen
aufzugeben.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 zeigt
ein schematisches Flussdiagramm des bevorzugten Verfahrens der vorliegenden
Erfindung, worin die Entfernung von Schwefel mit Hilfe des alleinigen
Schrittes der Oxidation/Extraktion erzielt wird;
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2 ist
ein alternatives Flussdiagramm, das einen bevorzugten verfahrenstechnischen
Ablauf für
die zusätzliche
Entfernung von Produkten der Schwefeloxidation zeigt, die in dem
Kohlenwasserstoffkraftstoff löslich
sind;
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3 zeigt
die Ergebnisse, die erhalten werden, indem der Restschwefel in dem
Kraftstoff gegenüber der Änderung
der Konzentration der Ameisensäure
in der oxidieren/extrahierenden Lösung der vorliegenden Erfindung
unter Anwendung des mathematischen Modells aufgetragen wird, das
aus dem Ablauf der Versuche in Beispiel 1 entwickelt wurde;
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4 zeigt
die Ergebnisse, die erhalten wurden, indem der Restschwefel in dem
Kraftstoff gegenüber der Änderung
in der bevorzugten Konzentration an Wasserstoffperoxid in der oxidierenden/extrahierenden
Lösung
der vorliegenden Erfindung unter Anwendung des mathematischen Modells
aufgetragen wird, das aus dem Ablauf der Versuche in Beispiel 1
entwickelt wurde;
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5 zeigt
die Ergebnisse, die erhalten wurden, indem der Restschwefel in dem
Kraftstoff gegenüber dem
Stöchiometriefaktor
des Wasserstoffperoxids bei unterschiedlichen Ameisensäure-Konzentrationen
in der oxidierenden/ex trahierenden Lösung der vorliegenden Erfindung
unter Anwendung des mathematischen Modells aufgetragen wurde, das
aus dem Ablauf der in Beispiel 1 beschriebenen Versuche entwickelt
wurde;
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6 zeigt
den Einfluss des Molverhältnisses
von Ameisensäure
zu Wasserstoffperoxid bei unterschiedlichen stöchiometrischen Faktoren auf
die Schwefeloxidation auf der Grundlage der Daten, die im Beispiel
1 entwickelt und beschrieben wurden;
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7 zeigt
die Ergebnisse, die aus den Versuchsergebnissen erhalten wurden,
indem der Restschwefel in den Kraftstoff gegenüber der Ameisensäure-Konzentration bei
einem festgesetzten stöchiometrischen Faktor
(St. F) und der Gehalt an Wasserstoffperoxid unter Anwendung der
Daten aufgetragen wurde, die aus den in Beispiel 2 beschriebenen
Versuchen erhalten wurden.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
vorstehend zusammengefasste Erfindung wird nachfolgend eingehender
beschrieben. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden
organische Schwefelverbindungen überraschend überwiegend quantitativ
oxidiert, wenn kommerzieller Dieselkraftstoff, Gasolin, Kerosin
und andere leichte Kohlenwasserstoffe gefeint werden, die raffiniert
worden sind, und zwar normalerweise nach einem Hydrierungsschritt
in einer Vorrichtung zum Hydrotreating, bei dem Schwefelverbindungen
reduziert und unter Zurücklassung
einer geringen Zahl von Schwefel-Spezies entfernt werden, die lediglich
unter erheblicher Schwierigkeit hydriert werden. Während die
Reaktion der Oxidation von organischen Schwefelverbindungen mit
Wasserstoffperoxid und Ameisensäure
selbst gut bekannt ist, ist es überraschend,
dass eine derartige vollständige
und zumeist quantitative Oxidation in Kohlenwasserstoffen abläuft, die
eine geringe Menge an organischem Schwefel, und zwar bis zu etwa
1.500 ppm und bevorzugt etwa 200 bis etwa 1.000 ppm enthalten, und
zwar durch Reaktion mit einer Oxidations/Extraktionslösung mit
einer geringen Konzentration an Wasserstoffperoxid und im Allgemeinen
von etwa 0,5% bis etwa 4 Gew.%, bevorzugt jedoch 0,5% bis 3,5% oder
etwa 2% bis etwa 3 Gew.% in Gegenwart einer geringen Menge Wasser
mit weniger als etwa 25 Gew.% und bevorzugt weniger als etwa 20 Gew.%,
bevorzugt jedoch in einem Bereich von etwa 8% bis etwa 20 Gew.%
und am Meisten bevorzugt von etwa 8% bis etwa 14 Gew.%. Der Rest
der oxidierenden Lösung
ist Ameisensäure.
Die in der Praxis der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende
Oxidations/Extraktionslösung
enthält
von etwa 75% bis etwa 92 Gew.% Carbonsäure und bevorzugt Ameisensäure und
bevorzugt 79% bis etwa 89 Gew.% Ameisensäure. Das Molverhältnis von
Säure und
bevorzugt Ameisensäure
zu Wasserstoffperoxid, das in der Praxis der vorliegenden Erfindung
anwendbar ist, beträgt
mindestens etwa 11:1 und bevorzugt von etwa 12:1 bis etwa 70:1 im
weitesten Sinne und bevorzugt von etwa 20:1 bis etwa 60:1. Diese
oxidierende Lösung
wird mit dem Kohlenwasserstoff in einer solchen Menge gemischt,
dass der stöchiometrische
Faktor mehr als das Zweifache der Menge an Wasserstoffperoxid beträgt, die
notwendig ist, um mit dem Schwefel zu einem Sulfon umgesetzt zu
werden, vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 4; womit gesagt werden
soll, dass mehr als etwa 4 Mole Wasserstoffperoxid auf jedes Mol
Schwefel in dem Kraftstoff kommen. Die Stöchiometrie der Reaktion erfordert zwei
Mole Peroxid für
jedes Mol thiophenischen Schwefel. Damit würde ein stöchiometrischer Faktor (StF)
von 2 bis 4 Mole Peroxid pro Schwefel erfordern. Selbstverständlich kann
ein höherer
Faktor angewendet werden, der jedoch keinen praktischen Vorteil
liefert.
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Eine überraschende
und bedeutende Entdeckung besteht darin, dass das Verfahren der
vorliegenden Erfindung organischen Schwefel so wirksam entfernt
(d. h. bei hohen Raten und vollständiger Oxidation mit geringem
Peroxid-Überschussverlust)
und dass bei geringer Konzentration an Wasserstoffperoxid in der
Oxidationsmittel/Extraktorlösung
und den Kraftstoffbeschickungen mit geringen Konzentrationen an
Schwefel. Der Fachmann auf dem Gebiet wird anerkennen, dass bei
geeignetem Mischen der zwei weitgehend unmischbaren Flüssigkeiten,
nämlich
Schweröl
und die wässrige
Oxidationsmittel/Extraktorlösung,
das Volumenverhältnis
von Öl
zu Wasser für
die zwei Phasen weniger betragen sollte als etwa 10:1 oder außerhalb
von etwa 20:1 liegen sollte. Dieses bedeutet, dass ein angemessenes
Mischen beispielsweise dadurch erzielt werden kann, dass man 100
ml Kraftstoff mit 5 bis 10 ml einer wässrigen Lösung mischt, während es
außerordentlich ineffizient
sein würde,
zu versuchen, 0,5 bis 1 ml einer wässrigen Lösung (entsprechend dem Fall
einer hohen Konzentration an Peroxid) mit 100 ml Kraftstoff zu mischen.
Würde der
Prozess höhere
Konzentrationen an Peroxid erfordern, um effizient zu arbeiten,
wie das bei einigen Prozessen bekannter Ausführung der Fall ist, würde diese
Bedingung für
das Volumenverhältnis
zu sehr großen
Mengen an Peroxid führen,
die am Ende des Oxidationsprozesses nicht verbraucht sein würden, um
den Schwefel zu oxidieren, und die dadurch zum Zersetzen durch Nebenreaktionen
verfügbar
sind. Derartige Lösungen
müssten
in den Kreislauf zurückgeführt werden,
um die Peroxid-Nutzung zu erhöhen.
Vor der Rückführung in
den Kreislauf müßte Wasser
entfernt werden, um ein Stoffgleichgewicht aufrecht zu erhalten,
und jegliche weitere Handhabung unstabiler und unvorhersagbarer
und unsicherer Peroxid-Lösungen
würde inpraktikabel
sein. Angesichts der Ausführbarkeit
und des Nutzens des Verfahrens der vorliegenden Erfindung würde sich
ein Befassen mit derartigen Problemen erübrigen.
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Bei
der Herstellung der oxidierenden Lösung wird Wasserstoffperoxid,
das normalerweise in wässrigen
Lösungen
mit Konzentrationen von 30 Gew.%, 35 Gew.%, 50 Gew.% und 70 Gew.%
verfügbar
ist, mit Ameisensäure
gemischt, in der ebenfalls etwa 4% residentes Wasser vorhanden sind.
Ameisensäure
ist normalerweise in einer Reinheit der Säure von 96 Gew.% verfügbar, weshalb
Wasser in das System zugeführt wird,
wenn die Reaktionsteilnehmer gemischt werden. Gelegentlich kann
es von Interesse sein, dem System Wasser zuzugeben. Selbst dann
ist es bei einem erfolgreichen Betrieb gemäß der vorliegenden Erfindung
von besonderem Interesse, die Wassermenge auf ein Minimum herabzusetzen,
denn die Handhabung und Aufbewahrung hoher Konzentrationen an Wasserstoffperoxid
ist in einer Raffinerie von einem so großen Sicherheitsrisiko, dass
die bevorzugte, kommerziell verfügbare
Konzentration die 35%ige Peroxid-Lösung selbst dann sein würde, wenn
aus technischer Sicht jede beliebige Quelle für Wasserstoffperoxid zufriedenstellend
sein würde,
solange die eigentlichen, hierin detaillierten Kriterien der oxidierenden
Lösung
eingehalten sind.
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Wendet
man sich wiederum 1 für eine detaillierte Diskussion
bevorzugter Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung zu, so versteht man, dass diese detaillierte
Diskussion lediglich Beispielspunkte betrifft und dass diese nicht
als eine Dedikation oder Verzicht irgendwelcher anderer Modifikationen
oder Abänderungen
des Verfahrens auszulegen ist, das von dem hierin beschriebenen
oder beanspruchten unwesentlich verschieden bleibt. Zurück zu dem
Verfahren, wird durch Leitung 10 schwefelhaltiger Kraftstoff
zugeführt.
Sofern es sich bei der Beschickung beispielsweise um Dieselkraftstoff
handelt, hat der gegenwärtige
Dieselkraftstoff mit Raffineriequalität einen maximalen Schwefelgehalt
von 500 ppm. Jüngere
Ankündigungen
von Umweltbehörden
weisen darauf hin, dass dieses zulässige Maximum drastisch herabgesetzt
werden wird. Niedrigere Schwefel-Grenzwerte in den zu behandelnden
Kraftstoffen sollten jedoch die erfolgreiche Praxis der vorliegenden
Erfindung nicht wesentlich verändern.
Die Beschickung tritt durch Leitung 10 ein und durchläuft nach
Erfordernis Wärmetauscher 12,
wo sie auf eine Temperatur geringfügig oberhalb der gewünschten
Reaktionstemperatur gebracht wird. Sofern die Beschickung aus einem
Speicherbehälter
kommt, kann es erforderlich sein, sie zu erhitzen, kommt sie jedoch
von einem anderen Verfahrensschritt in der Raffinerie, kann sie
heiß genug
sein, um so verwendet zu werden, wie sie ist, oder wird sogar gekühlt. In
der Praxis der vorliegenden Erfindung werden die Oxidation und Extraktion
bei einer Temperatur von etwa 50° bis
etwa 130°C
und bevorzugt von etwa 65° bis
etwa 110°C
und am Meisten bevorzugt von etwa 90° bis etwa 105°C ausgeführt. Die Beschickung
wird auf eine höhere
Temperatur erhitzt, so dass das resultierende Reaktionsgemisch nach
der Passage durch Leitung 14 in Leitung 16, wo
es mit der oxidierenden Lösung
gemischt wird, soweit abgekühlt wird,
dass es innerhalb des Bereichs der Reaktionstemperatur liegt. Das
Wasserstoff- Peroxid
tritt in den Mischbehälter 18 durch
Leitung 20 ein, wo es mit dem Säurestrom 22 vereint
wird, um die oxidierende Lösung
zu erzeugen, die in Leitung 16 mit der erhitzten, durch
Leitung 14 eintretenden Beschickung vereint wird. Zur Wiederverwendung
kann auch zurückgewonnene
Säure in
den Mischbehälter 18 zugegeben
werden.
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Die
Beschickung und der oxidierende Strom treten in den Reaktor 24 ein,
wo normalerweise innerhalb eines Kontaktes von etwa 5 bis etwa 15
Minuten die Oxidation und Extraktion erfolgen, um den vorhandenen organischen
Schwefel zufriedenstellend zu oxidieren und die oxidierten Verbindungen
aus dem Kraftstoff zu extrahieren. Die Bemessung des Reaktors sollte
derart sein, dass die Bewegung des Kraftstoffes und der oxidierenden/extrahierenden
Lösung
zur Folge hat, dass ein gutes Mischen erfolgt, wie beispielsweise
bei In-line-Mischern oder Rührkesselreaktoren,
die beispielsweise Reihe betrieben werden. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit
des Kontaktes von etwa 5 bis 7 Minuten, wobei nicht mehr als etwa
15 Minuten für
eine vollständige
Umwandlung mit dem geeigneten stöchiometrischen
Faktor und Einengen in der Oxidationslösung erforderlich sind, wenn
ein geringe Mengen an Schwefelverbindungen enthaltener Kraftstoff
gefeint wird, wie beispielsweise kommerzieller Dieselkraftstoff.
Es können
größere Zeiten
zum Einsatz gelangen, ohne vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung
abzuweichen und speziell dann, wenn geringere Konzentrationen an
Ameisensäure
verwendet werden. Geeignete Reaktoren für diesen Schritt sind eine
Reihe von kontinuierlichen Rührkesselreaktoren
(CSTR) mit vorzugsweise 2 oder 3 Reaktoren in Reihe. Dem Durchschnittsfachmann
auf dem Gebiet sind andere Reaktoren bekannt, die ein geeignetes
Mischen der oxidierenden Lösung mit
dem Kohlenwasserstoff gewähren
und die zur Anwendung gelangen können.
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Nach
Ablauf der exothermen Oxidationsreaktion werden die oxidierten organischen
Schwefelverbindungen in der oxidierenden Lösung bis zum Umfang ihrer Löslichkeit
in dem Kohlenwasserstoff oder der wässrigen Lösung löslich, so dass die Lösung nicht
nur die Oxidation der Schwefelverbindungen in den Kohlenwasserstoffkraftstoff
bewirkt, sondern auch dazu dient, einen wesentlichen Teil dieser
oxidierten Materialien aus der Kohlenwasserstoffphase in die wässrige Phase
der oxidierenden Lösung
zu extrahieren. Das Reaktionsprodukt verläßt den Oxidationsreaktor 24 über Leitung 26 als
eine heiße
zweiphasige Mischung und gelangt zum Absetzbehälter 28, wo man die
Phasen separieren läßt und die
Phase des Kohlenwasserstoffkraftstoffes mit einem abgesenkten Schwefelgehalt
den Abscheider 28 über
Leitung 30 verläßt. Diese
wird im Wärmetauscher 32 weiter
erhitzt und über
Leitung 34 zu einer Flash-Trommel 36 transportiert,
wo der Kraftstoff geflasht wird, um restliche Säure und Wasser zu trennen.
Aus der Flash-Trommel 36 tritt eine azeotrope Lösung von Wasser
und Ameisensäure über Leitung 39 aus,
um in den Kreislauf zurückgeführt zu werden
und Bestandteil der Aufbereitung der oxidierenden Lösung im
Mischbehälter 18 zu
werden. Alternativ können
das Wasser und die Säure
eine zusätzliche
Bearbeitung (nicht gezeigt) über
einen Destillationsschritt erforderlich machen. Es ist überraschend
entdeckt worden, dass die bevorzugten Oxidationsmittelzusammensetzungen
hoher Säurekonzentration
der vorliegenden Erfindung mit geringem Wassergehalt auch über den
zusätzlichen
Nutzen verfügen,
eine höhere
Extraktionsleistung für
die durch die Oxidationsreaktion erzeugten Sulfone zu haben.
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Das
Kraftstoffprodukt verläßt die Flash-Trommel 36 über Leitung 38 und,
wie in 1 gezeigt wird, wird im Wärmetauscher 40 für das nachfolgende
Filtrieren oder die Behandlung im Vorratsbehälter 41 gekühlt, um
jegliches restliches Wasser, Säure
oder Spuren von Schwefelverbindungen zu entfernen, die zurückgeblieben
sein konnten und einer Entfernung durch Filtration unterworfen werden.
Dem durch Leitung 44 in den Speicherbehälter 41 eintretenden
Kraftstoff kann etwas Alkali oder Calciumoxid zugegeben werden,
um restliche Säuren
in dem behandelten Kraftstoff zu neutralisieren. Obgleich jedes
beliebige geeignete Material, welches die Säure neutralisieren würde, zur
Anwendung gelangen kann, neutralisiert die Verwendung von wasserfreiem
Calciumoxid (Löschkalk)
nicht nur restliche Säure,
sondern dient auch zur Entwässerung
des Kraftstoffes, wie der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet mühelos feststellen
kann. Das Vorhandensein des festen Calciumoxids gewährt eine
leichte Entfernung latenter Ausfällungen
von restlichen oxidierten Schwefelverbindungen durch Keimbildung
und Filtration. Es werden lediglich geringe Mengen benötigt, die
vom Durchschnittsfachmann anhand einer Analyse des Kraftstoffes
in der Kohlenwasserstoffphase mühelos
ermittelt werden kann. Die Verwendung von Löschkalk ist technisch gegenüber einer
Neutralisation durch Waschen mit Alkali-Lösung,
gefolgt von einem Salztrocknen bevorzugt. Der Kraftstoff und die
festen Calciumsalze gelangen in den Nachbehandlungsbehälter 42,
der jeder beliebige geeignete Fest-Flüssig-Abscheider sein kann.
Aus dem Nachbehandlungsbehälter 42 tritt
das Kraftstoffprodukt durch Leitung 46 aus und in den Speicherbehälter 48 ein.
Obgleich die Entwässerung
und abschließende
Reinigung des Kraftstoffes in auf dem Fachgebiet bekannter vielfältiger Weise
ausgeführt
werden kann, ist das Vorstehende für die Praxis der vorliegenden
Erfindung zufriedenstellend. Alle etwaigen vorhandenen Feststoffe
verlassen den Nachbehandlungsbehälter 42 über Leitung 43 zur
entsprechenden Verwendung oder Verbringung. Die Einzelheiten eines
solchen Verfahrensschrittes sind dem Verfahrenstechniker wohlbekannt.
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Die
wässrige
Oxidations/Extraktionslösung,
die jetzt die oxidierten Schwefelverbindungen mitführt, wird
aus den Abscheidebehälter 28 über Leitung 50 abgezogen,
wo sie bevorzugt mit einem heißen
Gasöl aus dem
Strom 51 gemischt und über
Leitung 54 durch einen Flash-Destillationsbehälter 56 transportiert
wird, um die Säure
und das Wasser aus den oxidierten Schwefelverbindungen und zumeist
in Form von Sulfonen zu strippen, die auf Grund der Löslichkeiten
oder feinen Dispersion in das heiße Gasöl übertragen und aus dem Flash-Behälter 56 über Leitung 58 zur
abschließenden
Behandlung oder Verbringung, z. B. in einen Koker, entfernt werden.
Die hier angegebenen Bedingungen und Anlagenoperationen sind dem
Verfahrenstechniker bekannt. Sofern in der Praxis der vorliegenden
Erfindung entsprechend der Beschreibung hierin und nachfolgend Gasöl zur Anwendung
gelangt, wird dieses normalerweise ein Raffineriestrom sein, der
für die
Verbringung in einen Koker o. dgl. bestimmt ist. Dieses verleiht
der vorliegenden Erfindung einen weiteren Vorteil, da die Entfernung
von Schwefel aus den Kraftstoff keinen anderen gefährdenden
Abgangsstrom zur schwierigen Verbringung erzeugt. Die Zugabe des
Gasöls
an dieser Stelle zu dem Prozess unterstützt die Flash-Trennung des Wassers
und der Ameisensäure
im Flash-Behälter 56,
während
die Schwefel enthaltenden Verbindungen und der Schwefel bereits
im Gasöl
zur geeigneten Verbringung mitgeführt werden. Die Menge des zur
Anwendung gelangenden Gasöls
wird selbstverständlich
von der Menge der Schwefel enthaltenden Verbindungen in dem Prozessstrom
abhängen.
Die Menge ist mit der Ausnahme nicht entscheidend, dass es wünschenswert
ist, dass alle den wässrigen
Strom begleitenden Schwefelverbindungen entweder durch Lösung oder
Dispersion darin in den Gasölstrom
gebracht werden. Da außerdem
die Umgebung, in der der erfindungsgemäße Prozess praktiziert wird,
normalerweise Ströme
eines Gasöls
bei erhöhter
Temperatur hat, kann ein solches Material erhöhter Temperatur zur Verstärkung des
Flash-Schrittes im Flash-Behälter 56 verwendet
werden. Selbstverständlich
wird der Fachmann auf dem Gebiet erkennen, dass, wenn die Temperatur
zu hoch ist, die wässrigen Materialien
vorzeitig geflasht werden könnten,
weshalb an dieser Stelle Ausgewogenheit von Temperatur und Druck
herrschen muss. Es ist jedoch von Vorteil, dass ein solcher Strom
zur Erhöhung
der Temperatur des Materials und dadurch zur Verbesserung der Abscheidung
im Flash-Behälter 56 verwendet
werden kann. Dieses sind Parameter, die dem erfahrenen Ingenieur
vertraut sind.
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Der Überkopfstrom
aus dem Flash-Destillationsbehälter 56 tritt über Leitung 59 aus
und gelangt sodann in die azeotrope Säule 60, wo das Wasser überkopf über Leitung 64 abgezogen
wird und die gewonnene Ameisensäure,
die geringfügiges
Restwasser enthält,
durch Leitung 62 in den Kreislauf zurückgeführt, im Austauscher 52 gekühlt und
zurück
zu dem Mischbehälter 18 zur
Wiederverwendung geführt
wird. Für
den Fall, dass die Ameisensäure
in Leitung 39 eine zusätzliche
Abtrennung von Wasser erfordert, kann diese ebenfalls in die Destillationssäule 60 zusammen
mit dem Überkopfstrom
in Leitung 59 eingeführt
werden.
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Als
eine der Möglichkeiten
zum Behandeln von Schwefel enthaltenden Verbindungen zeigt 1,
wie diese Verbindungen Behälter 56 durch
Leitung 58 mit dem Gasöl
verlassen, bei Verwendung für
die weitere Verbringung in dem Koker (als Beispiel). Ein weiteres
Verbringungsschema besteht darin, dass die Sulfone in heiße Asphaltströme übertragen
und eingebaut werden. Eine andere Möglichkeit besteht im Abdestillieren
des größten Teils
der Säure
und des Wassers für
die Rückführung in
den Kreislauf, wobei am Boden eine konzentriertere Sulfon-Lösung zurückbleibt,
die abgeschreckt werden kann, um die festen Sulfone durch Filtration
abzuscheiden und zurückzugewinnen.
Andere Möglichkeiten
für eine
akzeptable Verbringung werden dem Fachmann auf dem Gebiet offenkundig
sein.
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Eine
alternative Ausführungsform
ist in 2 gezeigt. Die Teile der Anlage und Reihen, die
auch in 1 gezeigt sind, sind aus Gründen der
Einfachheit wie in 1 beziffert. Hierbei ist der
Kraftstoff mit Thiophenen kontaminiert, die andere Kohlenwasserstoff-Teile
an dem Molekül
haben und ein im Kohlenwasserstoff lösliches Reaktionsprodukt der
Sulfon-Oxidation erzeugen. Der Strom 46, der aus dem Neutralisations/Entwässerungs-
und Filterbehälter 42 austritt,
kann noch einige oxidierte Schwefelverbindungen enthalten, die in dem
Kraftstoff gelöst
sind. Das Vorhandensein einer restlichen oxidierten Schwefelmenge
in dem Kohlenwasserstoff zeigt, dass es eine Gleichgewichtslöslichkeit
dieser Verbindungen sowohl in der Kraftstoffölphase als auch in der wässrigen
sauren Phase gibt. Diese restliche oxidierte Schwefelverbindung
in dem behandelten Kraftstoff läßt sich
mit Hilfe bekannter Methoden der Flüssig-Flüssig-Extraktion mit geeigneten polaren Lösemittel
entfernen, wie beispielsweise Methanol, Acetonitril, Dimethylsulfoxid,
Furane, chlorierte Kohlenwasserstoffe sowie mit zusätzlichen
Volumina der wässrigen
sauren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Allerdings
ist die Vorgehensweise der Lösemittelextraktion
zum Erreichen niedriger Schwefel-Grenzwerte, die sich Null nähern, verhältnismäßig mühselig,
ineffektiv, unpraktisch und kostspielig und speziell dann, wenn
die Anwendung auf einen Kraftstoff mit derart geringen beginnenden
Schwefelgehalten erfolgt, die sich aus dem anfänglichen Schritt der Oxidation/Extraktion
in der Praxis der vorliegenden Erfindung ergeben.
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Überraschend
ist eine wirksame und praktische Möglichkeit entdeckt worden,
eine weitgehend vollständige
Entfernung der restlichen oxidierten Schwefelverbindungen zu erzielen.
Gemäß dem Verfahren
der vorliegenden Erfindung wird ein neutralisierter, getrockneter
und filtrierter Kraftstoffstrom 46 alternativ durch gepackte
oder fluidisierte Adsorptionssäule 70 oder 72 über festes
Aluminiumoxid (nicht aktiviert) mit einer relativ großen Oberfläche geleitet (wie
beispielsweise die für
granuläres
Material mit einer Maschenweite von 20 bis 200). Der Fachmann auf
dem Gebiet kann auf der Grundlage der ausgewählten Betriebsbedingungen und Verfügbarkeit
die geeignete Größe auswählen. Die
Säulen 70 und 72 werden
in mehrfachen Adsorptions-Desorptions-Zyklen ohne wesentlichen Aktivitätsverlust
angewendet, was jedoch besonders wichtig ist, ohne die Notwendigkeit
einer Reaktivierung durch Behandlung bei hoher Temperatur, wie beispielsweise
Calcinierung, die üblicherweise
in einigen technischen Ausführungsformen
zum Einsatz gelangt, die die Verwendung von aktiviertem Aluminiumoxid
erfordern. Sofern in Strom 74 bei dem ausgewählten Konzentrationswert
ein Schwefel-Durchbruch in den Abgangstrom der Säule auftritt, wird der Strom 46 zu
einer zweiten Säule 72 umgeleitet, die
parallel betrieben wird.
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Säule 70 ist
jetzt für
den Desorptionszyklus zur Entfernung des adsorbierten oxidierten
Schwefels und der Regeneration der Säule zur nochmaligen Verwendung
im nächsten
Adsorptionszyklus bereit. Die Durchbruchkonzentration läßt sich
als jede beliebige Schwefelkonzentration ansetzen, die auf dem Markt
akzeptabel ist von beispielsweise 30 bis etwa 40 ppm Schwefel. Das
Auftreten eines Durchbruchs hängt
von dem Beschickungsvolumen und von der Bemessung der Säule in Bezug
auf die Größe der Packung
ab, alles innerhalb der Fähigkeit
des auf dem Fachgebiet vertrauten Ingenieurs.
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Die
Adsorption-Desorption-Operationen können in Füllkörpersäulen, in Mischer/Abscheider-Kombinationen
mit im Gegenstrom zirkulierenden fluidisierten Aluminiumoxid u.
dgl. ausgeführt
werden, die dem erfahrenen Ingenieur bekannt sind. Der Adsorptionszyklus
kann bei Umgebungstemperatur und bei Drücken ausgeführt werden, die angemessene
Durchsatzraten durch die Füllkörpersäule gewährleisten.
Selbstverständlich lassen
sich andere Bedingungen nach Erfordernis anwenden. Der Desorptionszyklus
in Säule 70 beginnt
mit dem Ablassen des Kraftstoffes aus der Säule 70 am Ende des
Adsorptionszyklus. Die Säule 70 wird
mit einem leichteren Kohlenwasserstoffstrom gewaschen, wie beispielsweise
Leichtbenzin, um den verbleibenden Kraftstoff, der die festen Oberflächen des
Adsorptionsmittels benetzt, zu verdrängen. Für diese Aufgabe ist normalerweise
das Benzinvolumen eines Bettes ausreichend. Durch die Säule 70 wird
Dampf oder heißes
Gas geleitet, um das Benzin abzutreiben und das Bett weitgehend
zu trocknen. Der zurückgewonnene
Kraftstoff, der abgelassene Kraftstoff, die Benzinwäsche und
das durch Abtrennen aus dem Schritt des Strippens gewonnene Benzin
werden alle gewonnen.
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Für die eigentliche
Desorption der oxidierten Schwefelverbindungen von dem festen Aluminiumoxid wird
bevorzugt erreicht, indem heißes
(50° bis
80°C) Methanol
von Strom 76 durch die Füllkörpersäule unter ausreichendem Druck
geführt
wird, um einen geeigneten Fluss durch das Bett zu gewährleisten, während ein Flashen
von Methanol durch das Bett vermieden wird. Diese Extraktion läßt sich
wirksam entweder durch Gleichstrom- oder Gegenstrom-Durchfluss relativ
zu dem in der Adsorptionssäule
angewendeten Fluss erzielen. Ein Teil des Methanolextraktes kann
in den Kreislauf in die Säule
zurückgeführt werden,
um eine ausreichende Verweilzeit zu gewähren und hohe Sulfonkonzentrationen
zu erzielen, um die Anwendung großer Methanolvolumina zu vermeiden.
Reines Methanol ist für
letzte Wäsche
vor dem Zurückschalten
der Säule 70 zu dem
Adsorptionszyklus bevorzugt. Es ist festgestellt worden, dass etwa
ein Bettvolumen an Methanol etwa 95% des gesamten in dem Aluminiumoxid
adsorbierten Sulfons extrahiert. Es können ein oder zwei zusätzliche Bett-Volumina Methanol
verwendet werden, um weitgehend alle Sulfone zu desorbieren, obgleich
dieses für den
Kreislaufprozess mit der in der Praxis der vorliegenden Erfindung
gelehrten Regenerationsprozedur nicht erforderlich ist. Vor dem
Umschalten des Adsorptionszyklus wird das Methanol von der Säule abgelasen,
reines Methanol durchgeleitet, um die Entfernung von eingeschlossenem
Methanolextrakt zu gewährleisten.
Bevorzugt kann man ein Flashen durch die Säule hindurch erlauben, indem
man den Gegendruck herabsetzt und dann das verbleibende, das Festbett
benetzende Methanol mit Hilfe eines Stroms oder durch Strippen mit
heißem
Gas abtreibt.
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Die
Säule ist
nun bereit, ohne wesentlichen Verlust der Adsorptionsleistung und
ohne Notwendigkeit ihrer Reaktivierung durch eine Behandlung bei
hoher Temperatur in den Adsorptionszyklus zurückgeschaltet zu werden. Auf
den zyklischen Adsorption/Desorptionsbetrieb hat keine chemisch
auf dem Aluminiumoxid als Ergebnis der Prozeduren der vorliegenden
Erfindung gebundene Wassermenge einen negativen Einfluss. Auf Aluminiumoxid
chemisch gebundenes Wasser würde
anderenfalls dieses als einen Adsorber mit aktiviertem Aluminiumoxid
ungeeignet machen. Das fertig behandelte Heizölprodukt tritt in Strom 74 zum
Produktbehälter 48 mit
typischen Restschwefelmengen von weniger als etwa 10 ppm aus, die
sich Null nähern.
Die tatsächlich geringe
Menge an Restschwefel läßt sich
durch Vorwahl des Durchbruchpunktes der Säulen 70 und 72 unter Berücksichtigung
der Kosten festlegen. Geringere Bett-Volumina der Beschickung durch die Säulen 70 und 72 während des
Adsorptionsabschnittes des Zyklus werden normalerweise geringere
Schwefelkonzentrationen in dem Endprodukt zur Folge haben. Die Oxidation
von Schwefelverbindungen in der ersten Reaktion bewirkt, dass Mengen
weniger als etwa 15 ppm im Endprodukt möglich sind.
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Der
schwefelreiche Methanolextrakt in Strom 78 wird in ein
heißes
Gasöl in
Strom 80 eingemischt und in der Kolonne 82 geflasht,
um das Methanol in dem Überkopfstrom 26 zur
Rückführung in
den Kreislauf zurückzugewinnen.
Das Methanol befördert
die oxidierten Schwefelverbindungen, z. B. Sulfone, in das Gasöl am Bodenstrom 84 für deren
weitere Disposition, wie beispielsweise in einem Koker.
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Zurück zu 2,
wird das wässrige
Oxidationsmaterial, das jetzt den oxidierten Schwefel mitführt, aus dem
Abscheidebehälter 28 durch
Leitung 50 entfernt, wo es bevorzugt mit einem heißen Gasölstrom 51 gemischt
und durch Leitung 54 zum Behälter der Flash-Destillation 56 gefördert wird,
um die Säure
und das Wasser von den oxidierten Schwefelverbindungen, jetzt überwiegend
in Form von Sulfonen, abzustrippen, die in das heiße Gasöl übertragen
wurden, und aus dem Flash-Behälter 56 über Leitung 58 zur
letzten Behandlung oder Verbringung beispielsweise in einen Koker
entfernt. Der Überkopfstrom
aus dem Behälter 56 der Flash-Destillation
tritt durch Leitung 59 aus und anschließend in die azeotrope Destillationssäule 60,
wo das Wasser überkopf
durch Leitung 64 abgenommen wird und die gewonnene Ameisensäure, die
etwas Restwasser enthält, über Leitung 62 in
den Kreislauf zurückgeführt, im
Austauscher 52 gekühlt
und zu dem Mischbehälter 18 zur
Wiederverwendung zurückgeführt wird.
Der Überkopfteil
in Strom 39 könnte
auch zu der azeotropen Destillationssäule 60 geleitet werden,
um nach Erfordernis eine weitere Abtrennung der Ameisensäure vorzunehmen.
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Es
stehen zahlreiche Modifikationen an dem vorstehend beschriebenen
Prozess zur Verfügung
und speziell nach der Abtrennung der Oxidation/Extraktionslösung, welche
die extrahierten oxidierten Schwefelverbindungen enthält und normalerweise
in Form von Sulfonen, und zwar von dem behandelten Kohlenwasserstoffkraftstoff.
Dieser behandelte Kraftstoff kann nach dem Oxidations/Extraktionsschritt
gemäß der vorliegenden
Erfindung eine Schwefelkonzentration von etwa 120 bis etwa 150 ppm
oxidierte Schwefelverbindungen haben, was von der Schwefelspezies
abhängt,
die in dem ursprünglichen
Material vorliegt. Der Schwefel kann vollständig oxidiert sein, wobei jedoch
die resultierende oxidierte Spezies eine von Null verschiedene,
variable Löslichkeit
in dem Kraftstoff haben kann und daher nicht vollständig in
die oxidierende Lösung
hinein extrahiert wird. Substituierte Thiophene, wie beispielsweise
alkylierte (C1, C2,
C3, C4 usw.) Dibenzothiophene
erfordern, wenn sie oxidiert werden, rigorosere Methoden der Entfernung
als einfachere Verbindungen entsprechend der vorstehenden Beschreibung,
wie beispielsweise die unsubstituierten Thiophene. Das vorstehend
beschriebene erfindungsgemäße System
der Adsorption-Desorption von Aluminiumoxid-Methanol ist eine der
bevorzugten vorteilhaften Methoden zum Entfernen der Alkyl-substituierten
Sulfon-Oxidationsprodukte. Im Vergleich zu den Kosten einer nachfolgenden
Hydrierungsreaktion in einer Vorrichtung zum Hydrotreating zur Verringerung des
Schwefelgehalts arbeitet das vorstehend beschriebene Verfahren der
vorliegenden Erfindung bei relativ günstigen Temperaturen und Drücken und
nutzt eine Anlage mit relativ günstigem Kapitalaufwand.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wirkt sehr effektiv auf
die exakte Schwefelspezies, d. h. substituierte, sterisch gehinderte
Dibenzothiophene, die schwierig selbst durch strenge Hydrierungsbedingungen
zu reduzieren sind und in verfügbaren
kommerziellen Dieselkraftstoffen in Mengen von etwa weniger als
den gesetzlichen Grenzwerten von 500 ppm zurückbleiben. Angesichts der gegenwärtigen Aussicht
auf Bestimmungen, die den Höchstgehalt
von Kraftstoffen an Schwefel herabsetzen, wie beispielsweise Dieselkraftstoff
mit 10 bis 15 ppm oder weniger, ist die Praxis der vorliegenden
Erfindung außerordentlich
vorteilhaft wenn nicht sogar notwendig. Dieses gilt speziell angesichts
der gegen die Absicht verwendeten geringen Mengen an Wasserstoffperoxid und
der überraschenden
Erkenntnis, dass das Vorhandensein von überschüssigem Wasser die erfolgreiche vollständige Oxidation
des Schwefels mit geringen Mengen an Wasserstoffperoxid verhindert,
die eine Vorbedingung dafür
ist, Restmengen an Schwefel zu erzielen, die sich Null nähern.
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Die
vorstehenden herausragenden Ergebnisse werden anhand der folgenden
Beispiele eingehender demonstriert, die zum Zwecke der Veranschaulichung
der Praxis der vorliegenden Erfindung und zum Verständnis, nicht
jedoch zu deren Beschränkung
geboten werden.
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Beispiele
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Sofern
nicht anders angegeben, gilt die folgende allgemeine Versuchsprozedur
für alle
Beispiele. Die Beschickung ist ein Schwefel enthaltender flüssiger Kohlenwasserstoff.
Es wurden in diesen nichteinschränkenden
Beispielen verschiedene Beschickungen getestet, in denen sind:
- a. Kerosin (spezifisches Gewicht 0,800) versetzt
mit Dibenzothiophen (DBT), um näherungsweise
500 mg Schwefel pro Kilogramm zu ergeben;
- b. Dieselkraftstoff (spezifisches Gewicht 0,8052) mit einem
Gehalt von 400 ppm (d. h. mg/kg) Gesamtschwefel;
- c. Dieselkraftstoff (spezifisches Gewicht 0,8052) versetzt mit
DBT, um näherungsweise
7.000 ppm Gesamtschwefel zu ergeben;
- d. Rohöl
(spezifisches Gewicht 0,9402) mit 0,7 Gew.% S, verdünnt um die
Hälfte
seines Volumens mit Kerosin;
- e. synthetischer Dieselkraftstoff (spezifisches Gewicht 0,7979),
hergestellt durch Mischen von 700 g Hexadekan mit 300 g Phenylhexan
und Auflösen
in 1 Liter Modell-Schwefelverbindungen, um eine Beschickung mit
etwa 1.000 ppm Gesamtschwefel und 6 Verbindungen zu ergeben, die
keinen Schwefel enthalten, um deren Stabilität gegenüber einer Oxidation zu testen.
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Jede
unterschiedliche Charge der Beschickung wurde mit Hilfe der Gaschromatographie/Massenspektroskopie
(GC/MS) analysiert. Die oxidierten Kraftstoffprodukte wurden mit
Hilfe der gleichen Methode analysiert und die Ergebnisse bezogen
auf die Beschickungszusammensetzungen angegeben. In der Regel wurden
100 ml der Beschickung bis etwa 100° bis 105°C in einem Glas-Reaktionsapparat
vorgewärmt,
der ausgestattet war mit: einem Rührwerk, einem Rückflusskühler, einem
Thermoelement, einem thermostatischen, elektrisch beheizten Mantel,
Zugabeöffnung,
und zwar bei einem Gegendruck von etwa 0,5 inch Wasser. Die Oxidationsmittel-Extraktorlösung, die
bei Raumtemperatur angesetzt wurde, wurde sodann zugegeben und die
Reaktion eingeleitet. Die Temperatur fiel nach Zugabe dieser Lösung ab,
wobei der Abfall von der zugegebenen Menge abhängig war. Innerhalb einer kurzen
Zeit erreichte die Temperatur in dem Reaktionsapparat die gewünschte Betriebstemperatur.
Die tatsächliche
Temperatur schwankte um etwa ± 3°C gegenüber dem
gewünschten
Sollwert der Betriebstemperatur von etwa 95°C. Die Oxidation des Schwefels
ist eine exotherme Reaktion, und die Heizgeschwindigkeit wurde in
den Beispielen unter Anwendung einer schwefelreicheren Beschickung
von Hand eingestellt. Im Allgemeinen benötigte man für den Temperaturanstieg bis
zur Betriebstemperatur nach Zugabe der oxidierenden Extraktorlösungen in
den Tests bei einem Betrieb bei 95°C etwa 3 Minuten. Es trat eine
Phasentrennung auf und die Proben wurden aus der Ölphase zu
unterschiedlichen Zeitintervallen von etwa 15 Minuten und 1,5 Stunden
genommen, nachdem man die zwei flüssigen Phasen für etwa 2
bis etwa 10 Minuten ruhen ließ.
-
Die
Oxidationsmittel-Extraktorzusammensetzungen in der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wurden bei Raumtemperatur mit Hilfe der
Prozedur der Zugabe von Wasserstoffperoxid zu Ameisensäure-Reagens (96 Gew.%
Ameisensäure)
in einem Becherglas angesetzt. Es wurde die abgemessene Menge an
30 gew.%igem Wasserstoffperoxid zugegeben und in die Ameisensäure eingemischt.
Danach wurde, sofern anwendbar, eine abgemessene Wassermenge zugegeben
und eingemischt. Die Zusammensetzung war innerhalb von 3 bis 10
Minuten gebrauchsfertig.
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Beispiel 1
-
Es
wurde eine Reihe von Tests ausgeführt, um den Einfluss des Wasserstoffperoxid-Stöchiometriefaktors
(StF), der Wasserstoffperoxid-Konzentration und der Ameisensäure-Konzentration
auf die Oxidation und die Extraktion von Schwefel aus mit Dibenzothiophen
versetztem Kerosin zu bewerten und einen Kraftstoff zu erzeugen,
der etwa 500 ppm Gesamtschwefel enthielt. Die Testergebnisse demonstrieren
den bevorzugten Bereich dieser Parameter für die Oxidationsmittel-Extraktorzusammensetzung,
die überraschend
entdeckt wurde, um eine Entfernung der störenden organischen Schwefelverbindungen
zu gewähren.
Eine Begrenzung des Wassergehaltes der oxidierenden Lösung wurde
als bedeutsam entdeckt. Das Volumen der Oxidationsmittel-Extraktorzusammensetzung
ist variabel und hängt
von den für
die anderen Parameter 5 gewählten
Werten ab. Damit hängt
das Gesamtvolumen der zur Behandlung des Kraftstoffes verwendeten
wässrigen
Lösung von
dem StF ab, von den Wasserstoffperoxid- und Ameisensäure-Konzentrationen,
und die Gesamtmenge des Wasserstoffperoxids hängt wiederum von der Gesamtmenge
des Schwefels in der Kraftstoffbeschickung und dem StF ab.
-
10
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse für mehrere Werte des stöchiometrischen
Faktors (StF), der Wasserstoffperoxid- und Ameisensäure-Konzentrationen
dargestellt. Die in dem Test verwendete Oxidationsmittel-Extraktionsmittellösung wurde
angesetzt, indem 30%iges wässriges
Wasserstoffperoxid mit Ameisensäure (verfügbar mit
96 Gew.%) in den in Tabelle 1 angegebenen Anteilen 15 gemischt wurde.
Die Konzentration des Wassers in Gew.% wird anhand der Differenz
erhalten. Das Kerosin wurde bis 95°C erhitzt und die Menge der Lösung zugegeben,
um den gewünschten
StF zu erhalten. Die Proben wurden 15 Minuten nach Zugabe dieser Zusammensetzung
zur Einleitung der Reaktion entnommen. Zusätzliche Proben wurden in späteren Zeitintervallen
von bis zu 1,5 20 Stunden genommen und zeigten anhand der Analyse,
dass nach den ersten 15 Minuten nur wenig Veränderung erfolgte. Tabelle 1: Nach 15 Minuten bei 95°C Solltemperatur
entnommene Proben
| Reihe | StF | H2O2 Gew . % | Ameisensäure Gew.% | Wasser Gew.% | 30% H2O2 ml | Ameisensäure (96%) ml | Wasser ml | Ges. Vol. | %
S oxidiert |
| 1 | 2,0 | 2,0 | 72,0 | 26,0 | 0,51 | 5,21 | 1,56 | 7,28 | 44,7 |
| 2 | 1,0 | 1,0 | 57,6 | 41,4 | 0,25 | 4,17 | 3,11 | 7,53 | 10,8 |
| 3 | 1,0 | 1,0 | 86,4 | 12,6 | 0,25 | 6,26 | 0,57 | 7,08 | 41,8 |
| 4 | 1,0 | 1,0 | 57,6 | 41,4 | 0,25 | 4,17 | 3,11 | 7,53 | 15,5 |
| 5 | 1,0 | 3,0 | 57,6 | 39,4 | 0,25 | 1,39 | 0,85 | 2,49 | 24,8 |
| 6 | 3,0 | 1,0 | 57,6 | 41,4 | 0,76 | 12,52 | 9,33 | 22,61 | 25,0 |
| 7 | 2,0 | 2,0 | 72,0 | 26,0 | 0,51 | 5,21 | 1,56 | 7,28 | 56,5 |
| 8 | 1,0 | 3,0 | 86,4 | 10,6 | 0,25 | 2,09 | 0,00 | 2,34 | 41,1 |
| 9 | 3,0 | 1,0 | 86,4 | 12,6 | 0,76 | 18,77 | 1,70 | 21,23 | 93,3 |
| 10 | 1,0 | 3,0 | 57,6 | 39,4 | 0,25 | 1,39 | 0,85 | 2,49 | 33,2 |
| 11 | 3,0 | 1,0 | 86,4 | 12,6 | 0,76 | 18,77 | 1,70 | 21,23 | 92,1 |
| 12 | 1,0 | 1,0 | 86,4 | 12,6 | 0,25 | 6,26 | 0,57 | 7,08 | 38,7 |
| 13 | 3,0 | 1,0 | 57,6 | 41,4 | 0,76 | 12,52 | 9,33 | 22,61 | 58,0 |
| 14 | 2,0 | 2,0 | 72,0 | 26,0 | 0,51 | 5,21 | 1,56 | 7,28 | 64,0 |
| 15 | 3,0 | 3,0 | 57,6 | 39,4 | 0,76 | 4,17 | 2,54 | 7,47 | 50,6 |
| 16 | 3,0 | 3,0 | 86,4 | 10,6 | 0,76 | 6,26 | 0,00 | 7,02 | 91,2 |
| 17 | 1,0 | 3,0 | 86,4 | 10,6 | 0,25 | 2,09 | 0,00 | 2,34 | 46,1 |
| 18 | 3,0 | 3,0 | 57,6 | 39,4 | 0,76 | 4,17 | 2,54 | 7,47 | 28,2 |
| 19 | 3,0 | 3,0 | 86,4 | 10,6 | 0,76 | 6,26 | 0,00 | 7,02 | 94,9 |
| 20 | 2,0 | 2,0 | 72,0 | 26,0 | 0,51 | 5,21 | 1,56 | 7,28 | 48,5 |
-
Die
experimentellen Ergebnisse in Tabelle 1 wurden verwendet, um ein
Vorhersagbarkeitsmodell des Prozesses der Schwefeloxidation/Extraktion
in dem relativ schmalen bevorzugten Bereich für die Schlüsselparameter zu schaffen.
Es 5 ist festgestellt worden, dass das folgende Modell benutzt werden
kann, den nichtoxidierten Restschwefel in der Ölphase zu planen, wenn der
Schwefel als das weniger reaktionsfähige DBT, Diebenzothiophen,
vorhanden ist: Y = 2,07[H2O2][FA]– 2,95[StF][FA]– 4,81[FA]– 183,97[H2O2]+ 127,11 [StF]+
843,42worin sind:
Y ist der nichtoxidierte Restschwefel
in dem Ölprodukt
in ppm (mg/kg).
-
[H2O2] ist die Konzentration
von Wasserstoffperoxid in der Oxidationsmittel-Extraktorzusammensetzung
in Gewichtsprozent.
-
[FA]
ist die Konzentration von Ameisensäure in der Oxidationsmittel-Extraktorzusammensetzung
in Gewichtsprozent.
-
Die
prozentuale Schwefeloxidation bezogen auf die 500 ppm Schwefel der
Beschickung lassen sich aus den Y-Ergebnissen wie folgt berechnen: X(% Oxidation) = 100 –(Y/500)/100.
-
Damit
ergibt sich für
Y = 30 ppm, für
X eine Oxidation von 94%. Für
Y = 8 ppm hat X einen Wert von 98,4% Schwefeloxidation.
-
Unter
Anwendung des von den Versuchen des vorliegenden Beispiels abgeleiteten
Modells wurden die Ergebnisse in den 3 bis 6 aufgetragen. 3 zeigt,
dass bei guter Kinetik und Ausbeuten der Schwefeloxidation die Konzentration
von Ameisensäure
(d. h. die Begrenzung der Wassermenge) ein empfindlicher entscheidender
Parameter ist. Es läßt sich
leicht erkennen, dass bei Zunahme der Konzentration der Ameisensäure die
Oxidation des Schwefels zunimmt, wobei das Volumen von Oxidationsmittel-Extraktionsmittel
von dem gewünschten
St. F abhängig
ist.
-
4 zeigt,
dass die Oxidation gegenüber
der Konzentration von Wasserstoffperoxid in den Zusammensetzungen
mit begrenzter Wassermenge relativ unempfindlich ist (d. h. hohe
Ameisensäurekonzentrationen).
Angesichts des Standes der Technik ist dieses eine überraschende
Entdeckung. Allerdings zeigt 4, dass
bei höheren
Wasserkonzentrationen (d. h. niedrigeren Konzentrationen an Säure) die
Schwefeloxidation mit erhöhten
Wasserstoffperoxid-Konzentrationen
zunimmt, was eindeutig für
den Betrieb eines Prozesses in derartigen Umgebungen von Nachteil
ist. Die Unempfindlichkeit der Oxidation des Schwefels gegenüber Änderungen
der Konzentration von Wasserstoffperoxid in den niedrigen Bereich
von 1% bis etwa 4 Gew.% H2O2 gemäß der vorliegenden
Erfindung für
die bevorzugte Lösung
mit hoher Ameisensäurekonzentration
ist ein eindeutiger Vorteil gegenüber dem Stand der Technik.
Der Vorteil von Zusammensetzungen mit weniger Peroxid mit unverminderter
Leistung führt
zu verringerten Verlusten durch Nebenreaktionen, wenn Rückführungen in
den Kreislauf in Betracht gezogen werden, Effizienz des Mischens
der zwei weitgehend nicht mischbaren flüssigen Phasen in dem Reaktor
und Phasentrennung am Ende der Reaktion sowie die mögliche Ausführbarkeit
der Oxidation in zwei Gegenstromstufen, um eine Peroxid-Nutzung
auf ein Maximum zu bringen.
-
5 zeigt,
dass bei günstigen
Werten der Schwefeloxidation bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten der
bevorzugte Stöchiometriefaktor
in den Bereich von 2,5 bis 3,5 und am Meisten bevorzugt 3 bis 3,3
für dieses
System mit DBT als die alleinige thiophenische Schwefelverbindung
fällt.
Die Stöchiometrie
erfordert zwei Mole Wasserstoffperoxid, um ein Mol thiophenischen
Schwefel zu oxidieren. Der StF ist ein Indikator für den erforderlichen
Peroxid-Überschuss
(z. B. StF = 2 bedeutet 4 Mole Peroxid pro 1 Mol Schwefel), um eine
hohe Schwefeloxidation und -extraktion bei hohen Geschwindigkeiten
zu erzielen, die bei einem kommerziellen Prozess ausführbar sind.
Wasserstoffperoxid unterliegt einer Zersetzung aus Nebenreaktionen,
und die verdünnten
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung setzen die Verluste
auf ein Minimum herab, die durch derartige Reaktionen hervorgerufen
werden, wobei der Gesamtprozess nicht auf die Verwendung großer Volumina
an konzentrierterem Wasserstoffperoxid zurückgreift. Konzentrierte Lösungen würden eine
umfangreiche Rückführung in
den Kreislauf erfordern und damit Verlusten unterliegen. Dieses
läßt sich
außerdem
aus der graphischen Darstellung von 5 entnehmen,
die den Versuch zur Erhöhung
der Schwefelentfernung zeigt, indem man den StF in den Zusammensetzungen
in Wasser (57,6% Ameisensäure)
verdoppelt, unwirksam ist und im klaren Gegensatz zu säurereichen
Zusammensetzungen (86,4% Ameisensäure) entsprechend der Lehre
der vorliegenden Erfindung.
-
6 zeigt
unter Anwendung des Vorhersagemodells, das anhand der Versuchsabläufe und
entsprechend der Beschreibung in Tabelle 1 geschaffen wurde, die
Beziehung zwischen dem Molverhältnis
der Ameisensäure
zu Wasserstoffperoxid und die Beseitigung des thiophenischen Schwefels
aus dem zu behandelnden Kraftstoff. Es wird eindeutig dargestellt,
dass bei unterschiedlichen Konzentrationen von Wasserstoffperoxid
und Stöchiometriefaktoren
das Verhältnis
mindestens etwa 11 zu 1 betragen sollte und bevorzugt wesentlich
größer als
dasjenige mit dem breiten Bereich von etwa 12 bis etwa 70 und einem
schmaleren bevorzugten Bereich zwischen etwa 20 und etwa 60 ist.
Es wird ebenfalls gezeigt, dass, wenn überhaupt, ein nur geringer Vorteil
durch Einbeziehung von 4% Wasserstoffperoxid in die Oxidations/Extraktionslösung geschaffen
wird.
-
Beispiel 2
-
Es
wurde eine andere Reihe von Versuchen entsprechend der vorstehenden
Beschreibung ausgeführt,
um die effiziente einstufige Oxidation/Extraktion von Schwefel aus
einer Kerosin-Beschickung zu demonstrieren, die mit DBT bis etwa
500 ppm Gesamtschwefel versetzt ist. Die Proben wurden bei 15 Minuten und
nach 1,5 Stunden aus der organischen Phase entnommen, nachdem man
die zwei flüssigen
Phasen bei der Betriebstemperatur sich absetzen ließ. Die Proben
wurden nicht weiter gewaschen oder auf andere Weise vor der Analyse
behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Wie zu erkennen
ist, ist eine Oxidation im Überschuss
von 98% leicht erreichbar. Ebenfalls kann entnommen werden, dass
es praktisch keine weitere Änderung
in der Konzentration des Restschwefels nach den ersten Minuten der
Reaktion für
die säurereichen Zusammensetzungen
gibt. Ebenfalls ist zu erkennen, dass die Ergebnisse unter Anwendung
der Zusammensetzungen mit höherem
Wassergehalt stärker
schwankend und weniger reproduzierbar sind. Im Gegensatz zu den
Ergebnissen bei den Zusammensetzungen mit höherem Wassergehalt war die
Reaktion-Extraktion innerhalb der ersten 15 Minuten beendet, wo
es in einigen Fällen
zu einer Oxidation kam, die nach der Zeitdauer von 15 Minuten ablief.
6 demonstriert
wiederum sehr eindeutig die Bedeutung der begrenzenden Wassermenge
in der Oxidationslösung
der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von säurereichen
Konzentrationen bei konstanter und relativ geringer Konzentration
an Wasserstoffperoxid. Tabelle 2 Oxidationsmittel-Zusammensetzungen für das H
2O
2/Diesel-System
| H2O2
StF | H2O2 30%
ml | Ameisensäure (96%)
ml | Wasserzugabe
g | Tit. Vol.
ml | H2O2
Gew.% | Ameisensäure
Gew.% | Wasser
Gew.% | Restschwefel | Schwefeloxidation |
| 15 Min.
ppm | 1,5 Std.
ppm | 15 Min.
% | 1,5 Std.
% |
| 3,27 | 0,83 | 18,19 | 4,623 | 23,65 | 1,0 | 76,8 | 22,2 | 85 | 60 | 83 | 88 |
| 3,27 | 0,83 | 6,74 | 0,760 | 8,33 | 2,8 | 79,7 | 17,5 | 150 | 35 | 70 | 93 |
| 3,27 | 0,83 | 9,44 | 1,433 | 11,70 | 2,0 | 79,7 | 18,3 | 9 | 10 | 98 | 98 |
| 3,27 | 0,83 | 9,66 | 1.156 | 11,65 | 2,0 | 81,6 | 16,4 | 10 | 10 | 98 | 98 |
| 3,27 | 0,83 | 9,66 | 1.156 | 11,65 | 2,0 | 81,6 | 16,4 | 10 | 10 | 98 | 98 |
| 3,27 | 0,83 | 9,95 | 0,809 | 11,59 | 2,0 | 84,0 | 14,0 | 6 | 7 | 99 | 99 |
| 3,27 | 0,83 | 5,68 | 1,387 | 7,90 | 3,0 | 72,0 | 25,0 | 90 | 120 | 82 | 76 |
| 3,27 | 0,83 | 5,68 | 1.387 | 7,90 | 3,0 | 72,0 | 25,0 | 110 | 81 | 78 | 84 |
| 3,27 | 0,83 | 6,29 | 0,647 | 7,77 | 3,0 | 79,7 | 17,3 | 35 | 42 | 93 | 92 |
| 3,27 | 0,83 | 6,44 | 0,462 | 7,74 | 3,0 | 81,6 | 15,4 | | 10 | 98 | |
| 3,27 | 0,83 | 6,63 | 0,231 | 7,70 | 3,0 | 84,0 | 13,0 | 5 | 5 | 99 | 99 |
| 3,27 | 0,83 | 6,82 | 1.849 | 9,50 | 2,5 | 72,0 | 25,5 | 23 | 24 | 95 | 95 |
| 3,27 | 0,83 | 7,55 | 0,962 | 9,34 | 2,5 | 79,7 | 17,8 | 120 | 70 | 76 | 86 |
| 3,27 | 0,83 | 7,73 | 0,740 | 9,30 | 2,5 | 81,6 | 15,9 | 20 | 25 | 96 | 95 |
| 3,27 | 0,83 | 7,96 | 0,462 | 9,25 | 2,5 | 84,0 | 13,5 | 10 | 10 | 98 | 98 |
| 3,27 | 0,83 | 7,96 | 0,462 | 9,25 | 2,5 | 84,0 | 13,5 | 10 | 9 | 98 | 98 |
-
Beispiel 3
-
Es
wurden Tests unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Prozedur
mit einem kommerziellen Dieselkraftstoff durchgeführt, der
einen Gehalt von etwa 400 ppm Gesamtschwefel, überwiegend thiophenisch, bei
hoher Säurekonzentration
von 86,4 Gew.% Ameisensäure
(90 Gew.% einer 96-prozentigen reinen Ameisensäure und 2,5 Gew.% Wasserstoffperoxid
repräsentierte.
Der StF betrug 3,3. Die Zusammensetzung wurde angesetzt, indem 8,19
ml Ameisensäure
(96%), 0,83 ml 30%iges Wasserstoffperoxid und 0,815 ml destilliertes
Wasser gemischt wurden.
-
Die
GC-Chromatogramme wurden verwendet, um das behandelte Produkt mit
der Beschickung zu vergleichen und das weitgehende Verschwinden
der thiophenischen Schwefelverbindungen aus der Ölphase (Dieselkraftstoff) zu
zeigen. Anhand der Analyse wurde festgestellt, dass im wesentlichen
der gesamte Schwefel in der Beschickung Trimethylbenzothiophene
waren. Das Produkt enthielt nach der Oxidationsreaktion praktisch
keinen thiophenischen Schwefel. Die erzeugten Sulfone wurden aus
dem wässrigen
Extrakt zurückgewonnen
und als hauptsächlich
Trimethylbenzothiophensulfone identifiziert. Es zeigte sich, dass
diese Zusammensetzung eine effektive Oxidation des organischen Schwefels
in kommerziellem Dieselkraftstoff ergibt, der Schwefel in Form von
alkylierten Dibenzothiophenen anstatt DBT enthält.
-
Beispiel 4
-
Es
wurden Tests unter Verwendung von kommerziellem Dieselkraft ausgeführt, der
etwa 400 ppm Gesamtschwefel enthielt, zumeist C3-,
C4-Benzothiophene, ferner versetzt mit Dibenzothiophen
(DBT) bis zu einer Endkonzentration an Gesamtschwefel von etwa 7.000
ppm. Die versetzte Dieselbeschickung wurde in drei Tests mit drei
verschiedenen Oxidationsmittel-Extraktorlösungen mit dem StF-, Wasserstoffperoxid-,
Ameisensäure(Wasser)-Parametern
behandelt, die in die Bereiche eingestellt wurden, wie sie in der
vorliegenden Erfindung gelehrt werden. In diesen Zusammensetzungen
wurde die Konzentration der Ameisensäure bei 86,4 Gew.% festgesetzt.
Der Stöchiometriefaktor
betrug 2,5. Die Durchläufe
wurden mit Konzentrationen an Wasserstoffperoxid von 1,5%, 2,0%
bzw. 3 Gew.% durch Veränderung
der Wassermenge mit entsprechend 12,1%, 11,6% und 10,6 Gew.% und
Variieren des Gesamtvolumens der Oxidationsmittel-Extraktorlösung erzeugt.
Für diese
Variablen der vorliegenden Erfindung lagen die Variationen innerhalb
des bevorzugten Bereichs. Die vorstehend beschriebene Versuchsprozedur
wurde modifiziert, indem ein Viertel der Gesamtzusammensetzung des
Oxidationsmittels in Intervallen von 10 Minuten über eine Dauer von 30 Minuten
zugegeben wurde. Dieses erfolgte, um den Temperaturabfall zu verringern,
der bei dieser Betriebseinstellung durch eine Zugabe eines größeren Volumens
der Lösung
bei Umgebungsbedingungen erzeugt wurde, und um Ausgleich mit dem
Temperaturanstieg aufgrund der erzeugten Exotherme durch höheren Schwefelgehalt
zu ermöglichen,
als in denjenigen Tests, die mit kommerziellem Dieselkraftstoff
gefahren wurden. Es wurden am Ende nach etwa 20 Minuten nach der
letzten Zugabe des Oxidationsmittels (Gesamtzeit 50 Minuten) Proben
entnommen. Die GC/MS-Analyseergebnisse zeigten, dass in allen Fällen innerhalb
des bevorzugten Zusammensetzungsbereichs die Oxidation der thiophenischen
Spezies im Wesentlichen vollständig
und schnell erfolgte, obgleich der Schwefel mit hohen Konzentrationen
vorlag. Ebenfalls demonstrierte dieses die bereits erwähnte relative
Unempfindlichkeit gegenüber
der Konzentration von Wasserstoffperoxid bei dieser hohen Säurekonzentration und
bei konstantem StF.
-
Dieses
Beispiel zeigt, dass die Zusammensetzung mit verdünntem Peroxid/hohem
Säure-
und geringem Wasseranteil in der vorliegenden Erfindung sehr wirksam
bei der Oxidation zumeist bis zur Vollständigkeit einer Reihe verschiedener
thiophenischer Verbindungen ist, die im typischen Fall in Kraftstoffen
vorliegen, sowie dem weniger reaktionsfähigen DBT selbst dann, wenn
es in den Beschickungseinsätzen
auf sehr viel höhere
Schwefelmengen erweitert wird. DBT-Sulfon wird ebenfalls wirksam
extrahiert, das im Dieselkraftstoff weitaus weniger löslich ist.
Die restliche Gleichgewichtskonzentration von etwa 150 ppm Schwefel
war auf die höhere
Löslichkeit
der mit Alkyl substituierten Sulfone im Dieselkraftstoff zurückzuführen.
-
Beispiel 5
-
Es
wurden Tests mit einem kommerziellen Dieselkraftstoff ausgeführt, der
etwa 250 ppm thiophenischen Gesamtschwefel enthielt, wovon der Meiste
C3 bis C5 substituiert
DBt's war. Es wurden
sechs Chargen von jeweils 200 ml wie in den vorangegangenen Beispielen
mit Oxidationsmittel-Zusammensetzungen eines StF = 3, H2O2-Konzentration = 2 Gew.% und Ameisensäure-Konzentrationen von
85 Gew.% (zugegeben als 96%ige Säure
mit 16,4 Gew.% Wasser) oxidiert. Es wurden alle oxidierten Chargen
von Dieselprodukt miteinander gemischt, zweimal mit Wasser gewaschen
(200 Teile Kraftstoff: 100 Teile Wasser). Der gewaschene Diesel
wurde vollständig
von freiem Wasser getrennt, anschließend neutralisiert und durch
Aufschlämmen
mit 1 Gew.% Calciumoxid getrocknet und durch ein Filterelement mit
0,45 Mikrometer filtriert. Das oxidierte, reine Dieselprodukt wurde
sodann mit Hilfe der GC/MS und auf Gesamtschwefel analysiert. Die
GC/MS-Ergebnisse zeigten eine weitgehend vollständige Oxidation des gesamten
thiophenischen Schwefels zu Sulfonen. Allerdings zeigte die Analyse
des Gesamtschwefels eine Restschwefelkonzentration von etwa 150
ppm in dem vollständig
oxidierten Diesel. Diese Restmenge an Schwefel war auf die veränderliche
und von Null verschiedene Löslichkeit
von C3- und C5-substituierten DBT-Sulfonverbindungen
zurückzuführen. Unsubstituiertes
DBT-Sulfon ist im
Diesel bei Umgebungstemperatur weitgehend unlöslich und wird daher durch
die Oxidationsmittel/Extraktorlösung
extrahiert. Je höher
die Alkyl-Substitution
in dem DBT-Ring ist, umso höher
wird die Löslichkeit
der resultierenden Sulfone im Diesel sein.
-
Um
den restlichen oxidierten Schwefel bis zu den gewünschten
Werten von weniger als 15 ppm zu entfernen, d. h. um eine starke
Entschwefelung zu erzielen, wurde der vorgenannte oxidierte Diesel
durch ein Aluminiumoxid-Festbett in eine Füllkörpersäule geschickt. Für diese
Aufgabe wurde aktiviertes Aluminiumoxid ("Brachmann 1" von Aldrich Chemical Company) nach
einer Vorbereitung verwendet, die zu dessen Deaktivierung im Vergleich
zu anderen konventionellen Raffinerieeinsätzen dient. Das feinteilige
Aluminiumoxid wurde vor dem Packen der Säule wie folgt vorbereitet.
Es wurde Aluminiumoxid gemischt und mit ausreichenden Mengen Wasser
in einem Becherglas gewaschen und über Nacht in Wasser stehen
gelassen. Sodann wurde es gerührt
und die feineren Partikel dekantiert, bevor sie sich absetzen konnten.
Dieses wurde mehrere Male wiederholt. Die Aluminiumoxid-Aufschlämmung auf
dem Boden des Becherglases wurde sodann nass (Wasser) gesiebt und
mit großen
Mengen Wasser gewaschen, um zur Verwendung lediglich die Fraktion
mit –75
bis +150 Mikrometer Korngröße aufzunehmen.
Die wasserfeuchte Aufschlämmung
wurde dekantiert, anschließend
aufgeschlämmt
und wiederholt mit Methanol dekantiert, um das freie Wasser zu entfernen,
wonach die Prozedur mit Aceton zur Entfernung des Methanols wiederholt
wurde. Das Aceton-feuchte Aluminiumoxid ließ man bei Umgebungstemperaturen
zu einem trocknen, frei rieselnden feinen Granulatmaterial trocken.
Es wurden etwa 65 g dieses jetzt neutralen, deaktivierten Aluminiumoxid-Materials
in eine ummantelte Säule
mit einem Innendurchmesser von 1,5 cm gepackt bis zu einem Packvolumen
von etwa 60 cm3.
-
Etwa
750 ml des vorstehend oxidierten Diesels wurden durch die Säule vom
Kopf zum Boden geschickt und das Eluierungsmittel in separaten und
der Reihe nach numerierten Proben von 50 ml Volumen aufgenommen.
Diese wurden auf Gesamtschwefel analysiert und die Ergebnisse in
Tabelle 3 dargestellt. Es ist zu entnehmen, dass der restliche Gesamtschwefel
in dem Diesel nicht mehr als 5 ppm beträgt und dass die bevorzugte
15 ppm-Grenze erreicht wurde, nachdem zwischen etwa 450 und 500
ml Beschickung durch die Säule
durchgelaufen sind. Ebenfalls kann man entnehmen, dass ein Mischen
der ersten 12 der 50 ml-Proben 600 ml Eluierungsmittel mit einer
mittleren Schwefelkonzentration von 13,5 ppm Restschwefel ergab,
was noch unterhalb der bevorzugten 15 ppm-Grenze lag. Der Fachmann
auf dem Gebiet wird erkennen, dass Scale-up-Tests sogar noch bessere
Ergebnisse liefern würden,
d. h. höhere Zahlen
des Bett-Volumens vor dem Durchbruchpunkt um mindestens viermal.
-
Die
Scale-up-Tests würden
nicht durch die sehr eindeutigen und offensichtlichen negativen
Wandeffekte auf die Qualität
des Eluierungsmittels benachteiligt werden, wenn eine Säule mit
einem Innendurchmesser von 1,5 cm und eine 5 Bettlänge von
etwa 33 cm verwendet würde.
Außerdem
würde die
Extraktion effektiver sein (höhere
Bettvolumina der Beschickung ließen sich vor dem Schwefel-Durchbruch
behandeln), wenn der Durchfluss vom Boden aufwärts erfolgte. Tabelle 3
| | 50
ml-Fraktion | ppm
S | kumulierter
mittlerer ppm S |
| oxidierter
Diesel | 0 | 150 | |
| erster
Zyklus | 1 | 5 | 5,0 |
| | 2 | 6 | 5,5 |
| | 3 | 6 | 5,7 |
| | 4 | 7 | 6,0 |
| | 5 | 8 | 6,4 |
| | 6 | 9 | 6,8 |
| | 7 | 10 | 7,3 |
| | 8 | 12 | 7,9 |
| | 9 | 14 | 8,6 |
| | 10 | 18 | 9,5 |
| | 11 | 26 | 11,0 |
| | 12 | 41 | 13,5 |
| | 13 | 60 | 17,1 |
| | 14 | 90 | 22,3 |
| | 15 | 132 | 29,6 |
| dritter
Zyklus | 1 | 4 | |
| | 4 | 7 | |
-
Am
Ende des Adsorptionszyklus wurde die Säule abgelassen, anschließend (von
oben nach unten) mit 60 ml Cyclohexan gewaschen, um restlichen Diesel
zu verdrängen,
sodann getrocknet, indem Stickstoff durch die Säule geleitet wurde, während durch
den Mantel der Säule
bei etwa 50°C
Heizflüssigkeit
zirkulierte. Danach wurde durch die erhitzte Säule von oben nach unten Methanol
durchgeleitet und drei aufeinander folgende Chargen von Methanol-Extrakt
mit jeweils 50 ml aufgenommen und auf Schwefel analysiert, um die Schwefel-Spezies
zu identifizieren. Die GC/MS-Analyse zeigte, dass die extrahierten
Spezies alle DBT-Sulfone waren und die Meisten davon C3-C5-substituiert.
Es zeigte sich ebenfalls, dass etwa 95% des Gesamtschwefels in den
ersten 50 ml der Methanol-Charge eluiert wurden.
-
Vor
dem Umschalten zu dem zweiten Adsorptionszyklus wurde das Methanol
aus der Säule
abgelassen, die Säule
sodann mit 50 ml Aceton gewaschen, um deren Trocknen von Methanol
und Aceton zu erleichtern, indem Stickstoff anstelle von Dampf in
einer kommerziellen Anwendung durchgeleitet wurde. Der Adsorption/Desorptionszyklus
wurde dreimal wiederholt. Wie die Daten zeigen, betrug der Schwefel
in der ersten und vierten 50 ml-Elutionscharge für den dritten Zyklus 4 bzw.
7 ppm und war ungefähr
der Gleiche wie für
die entsprechenden Eluierungsmittelproben in dem ersten Zyklus.
Damit läßt sich
Aluminiumoxid, das zuerst durch Kontaktieren mit Wasser deaktiviert
wurde, effektiv in der Kreislaufprozedur entsprechend der Lehre
der vorliegenden Erfindung ohne die Notwendigkeit für eine Reaktivierung
bei hoher Temperatur, wie beispielsweise durch Calcinieren, verwenden.
-
Die
vorstehende Beschreibung der Erfindung sowie die speziellen beschriebenen
Beispiele demonstrieren der Lösung
zum Oxidieren/Extrahieren und des Verfahrens zum Entschwefeln von
Kohlenwaserstoffkraftstoffen und speziell solchen, bei denen geringe
Konzentrationen an Schwefel vorliegen. Die vorstehend ausgeführte Beschreibung
wurde zum Zwecke der Offenbarung der Vorteile der vorliegenden Erfindung
für die Anwendung
beim Entschwefeln der vorgenannten Kraftstofföle vorgebracht. Nachdem ein
solches Verfahren anhand der vorstehenden Diskussion und Beispiele
gelehrt worden ist, kann der Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet
Modifikationen und Anpassungen an einen solchen Prozess vornehmen,
ohne vom Schutzumfang der hier beigefügten Patentansprüche abzuweichen.
Dementsprechend ist eine solche Modifikation, Variationen und Anpassungen
des vorstehend beschriebenen Verfahrens und der Zusammensetzungen
als innerhalb des Schutzumfanges der Ansprüche zu betrachten, die folgen.