DE3220769A1 - Verfahren zum entfernen von schwefelverbindungen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE
ng · Dr. V. SCH M IE D-KOWAR ZI K

Dipl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

DJpl.-Ing. S. Schubert

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

335025 8000 MÖNCHEN 40

TELEFON: (089)

Wd/Sh

Case: COS 406

COSDEN TECHNOLOGY INC.
100 West, 10th Street
Wilmington, 'DEL. / U.S.A.

Verfahren zum Entfernen von Schwefelverbindungen,

"-""7^75

Die Erfindung betrifft das Entfernen von Schwefel, der in verschiedenen Formen vorhanden ist, aus flüssigen Kohlenwasserstoffen und insbesondere aus flüssigem Propan, Propylen und anderen Olefinen unter Verwendung von 2-(2-AminoäthoxyJäthanoi als Hauptextraktionsmittel. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Regenerierung von 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol aus dem Reaktionsprodukt von 2-(2-AminoäthoxyJäthanoi und Schwefelverbindungen.

Die Behandlung von flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten zur Entfernung oder Umsetzung von Verunreinigungen erfordert in den Raffinerien und Verarbeitungsanlagen komplexe und teure Verfahren. Es sind verschiedene Schwefelverbindungen, die die am häufigsten vorkommenden Verunreinigungen bilden, welche man zu entfernen versucht. Schwefelverbindungen, welche man normalerweise zu entfernen versucht, sind Schwefelwassers

andere Sulfide.

Schwefelwasserstoffe, Carbonylsulfid Mercaptane und

Die gebräuchlichste Praxis in der Industrie zur Reduzierung des Schwefelgehaltes ist die der Bearbeitung der Kohlenwasserstoffe in der Gasphase. Es ist weithin gebräuchlich, die Sulfide aus der Gasphase von Kraftgasen mit Diäthanolamin (DEA), Diisopropylamin (DIPA), Monoäthanolamin (MEA) und Tetraäthylenglycol (TETRA) zu entfernen. Der Fachmann weiß, daß diese Lösungsmittel auch zur Bearbeitun

von Kohlenwasserstoffen in der'Flüssigphase verwendet werden können. Bei Verwendung dieser Lösungsmittel zur Extraktion aus flüssigen Kohlenwasserstoffen jedoch werden beträchtliche

Mengen an carbonylsulfid nicht.entfernt.

Es hat sich durchgesetzt, daß 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol, das auch unter der Handelsbezeichnung "Diglycolamin" bekannt ist (und nachfolgend als DGA bezeichnet wird), erhältlich

·

von Jefferson Chemical Company, Inc. Houston, Texas, entweder allein oder in Kombination mit anderen Materialien zum Entfernen von Sulfid-Komponenten aus Gasströmen aus Petroleum-Kraftstoff und-Produkten verwendet wird. Die

Kohlenoxysulfid

Verwendung von DGA zum Entfernen von sauren Gasen aus einer gasförmigen Mischung von Kohlenwasserstoffen in nasser oder trockener Form ist Gegenstand der US-PS 3 712 978 und der Kanadischen PS 505 164.

Die Verwendung von DGA zum Entfernen von Karbonylsulfid aus flüssigem Propan ist Gegenstand der US PS k 208 541. Dort wird beschrieben, daß sich DGA als ein wirksameres Lösungsmittel zum Entfernen von sauren gasförmigen Verunreinigungen erwiesen hat als andere Lösungsmittel, wobei sich eine Reduzierung des Kraftaufwandes zum Pumpen der Lösung, des Dampfes für die Wiedergewinnungsvorrichtung und des Belastung des Kühlturmes ergab. Nach der genannten US-PS 4 208 541 wurde über die Verwendung von DGA bei der Behandlung von Flüssiggasen 'von der Signal Oil Company berichtet. Deren Flüssigmaterialien waren geradkettige Kohlenwasser ... stoffe mit geringen Anteilen an Schwefelverunreinigungen; bei dieser Behandlung wurden nur 54,5 % H₃S und 27,5 % der gesamten Mercaptane entfernt (siehe Tabelle 1 US-PS A 208 541).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von DGA zur Entfernung aller Arten von Schwefelverbindungen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen· einschließlich Olefinströmen.Wenn auch früher DGA bereits zur Behandlung von flüssigen Paraffinströmen verwendet wurde, so wurde DGA jedoch nicht zur Behandlung von Olefinen verwendet, weil man glaubte, daß DGA mit der Olefin-Doppelbindung reagierenwürde, wodurch eine Regeneration .oder Wiedergewinnung unmöglich gewesen wäre. Es wurde jedoch gefunden, daß DGA mit Erfolg zur Behandlung von flüssigen Olefinen verwendet werden kann. Weiterhin wurde gefunden, daß DGA zum Entfernen wesentlich höherer Anteile an Verunreinigungen eingesetzt werden kann, als dies die Werte von "Signal Oil" nahelegten. Es war nicht zu erwarten, daß man erreicht_f größere Anteile an Schwefel-Verunreinigungen aus Strömen zu entfernen, die höhere Konzentrationen solcher Schwefel-Verunreinigungen enthalten als jene, die von "Signal Oil" behandelt worden waren» Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regenerierung von DGA, indem

+ ) "gas plant liquids"

ein Kondensatmedium zur vollständigeren Regenerierung von DGA geschaffen wurde. Eine weitere Aufgabe der Erfindung betrifft das Entfernen von Schwefelwasserstoffen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen,wobei die Notwendigkeit entfällt, den Schwefelwasserstoff aus dem Petroleumgas vor der Verflüssigung zu entfernen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren

der Entschwefelung (Desulfurisierung) von Kohlenwasser-10

stoffströmen, die im wesentlichen aus flüssigen Kohlenwasserstoffen bestehen, die Schwefelverbindungen als Verunreinigungen enthalten, insbesondere · zur im wesentlichen 100 %igen Entfernung der Schwefelverbindungen aus den flüssigen Kohlenwasserstoff-

strömen. Insbesondere enthalten diese Kohlenwasserstoffströme Propan, Propylen und höhere Olefine.

j Entsprechend einer Ausführungsform der Erfindung ] werden Schwefelverbindungen aus flüssigen Kohlenwasser-

stoffen durch Mischen unter Flüssig-Flüssigkontaktbe-

■ dingungen von flüssigen Kohlenwasserstoffen, die Schwefelverbindungen als Verunreinigungen enthalten, mit DGA als Hauptwirkstoff zur Entschwefelung entfernt. Das Mischen

erfolgt bei Druck- und Temperaturbedingungen, die die

flüssigen Kohlenwasserstoffströme in der Flüssigphase erhalten. Nach Verlassen des Kontaktgefäßes wird die Mischung in zwei Komponenten getrennt, wovon die eine die im wesentlichen schwefelfreien Kohlenwasserstoffe und die andere DGA und DGA- Umsetzungsprodukte einschließlich

des absorbierten HpS und Mercaptane umfaßt.

Der Hauptmechanismus der Entfernung von Karbonylsulfid umfaßt das Umsetzen von DAG mit Karbonylsulfid, wobei man das Umsetzungsprodukt Ν,Ν'-Bis-(hydroxyäthoxyäthyl)harnstoff (allgemein als BHEEU bekannt und nachfolgend als BHEEU bezeichnet) entsprechend der folgenden Gleichung erhält:

fc

2(R-NH₂) + COS ^R-N-C-N-R +

DGA BHEEU

worin R = HO-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂ ist.

Als Ergebnis dieser Umsetzung umfaßt das reiche Amin, das den Flüssig-Flüssigkontakt-Behälter verläßt,nichtumgesetztes DGA, Wasser, das BHEEU-Zersetzungsprodukt, Schwefelwasserstoff und andere Schwefelverbindungen, die von dem DGA absorbiert wurden,

Der Mechanismus, mit welchem die anderen Schwefelverbindungen wie HpS und Mercaptane durch das DGA entfernt werden, ist unbekannt. Man weiß nicht, ob diese anderen Schwefelverbindungen mit DGA umgesetzt werden, sich in irgend einer Weise mit DGA assoziieren oder nur von DGA absorbiert werden. Der Einfachheit halber werden diese Schwefelverbindungen als "absorbiert" bezeichnet.

Das BHEEU kann in einem geeigneten Wiedergewinnungsgefäß bei Temperaturen im Bereich von etwa 177 - 2O5°C wieder zu DGA umgesetzt werden. Die Umkehr der obigen Reaktion wird verstärkt, wenn ein Kondensatmedium von überhitztem · Dampf (oder heißem öl) in dem Wiedergewinnungsgefäß vorgesehen wird. Im Abstrippgefäß werden die Umsetzungsprodukte ans DGA. und H₃S oder Mercaptan durch Anwendung von Hitze in DAG zurückverwandelt. Das Abgas aus der Abstrippvorrichtung ist hauptsächlich Dampf, Kohlendioxyd und Schwefelwasserstoff. Das wiedergewonnene DGA bildet in der Abstrippvorrichtung das Bodenprodukt. Das DGA wird dann zur weiteren Entschwefelung verwendet. Das Abgas aus der Abstrippvorrichtung wird durcH Zugabe einer geringen Menge von wiedergewonnenem magerem DGA weniger korrosiv gemacht. "Mageres DGA" bezeichnet eine DGA-Lösung, die im wesentlichen frei ist von BHEEU, absorbiertem H„S und anderen Verunreinigungen.

Entsprechend einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Verwendung eines Antischaummittels vorgesehen. Ein allgemein bekanntes Problem, das entsprechend dem Verfahren nach US PS A 208 541 auftritt, ist übermäßiges Schäumen. Das Schäumen wird durch die Verwendung eines wasserlöslichen Antischaummittels gereqelt.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung ist eine Zeichnung beigefügt, die ein typisches Fließdiagramm zur Entschwefelung von zwei separaten, flüssigen Kohlenwasserstoffströmen entsprechend der vorliegenden Erfindung aufzeigt.

■•5 Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, bei welchem Schwefel aus flüssigen Kohlenwasserstoffströmen unter Verwendung bestimmter Eigenschaften von DGA entfernt wird. Die Zeichnung beschreibt die Behandlung von zwei separaten, flüssigen Kohlenwasserstoffströmen. Strom 10 besteht aus flüssigem Propan und flüssigem Propylen sowie höheren Olefinen aus z. B. einer katalytischer! Crack-Vorrichtung. Strom 12 besteht hauptsächlich aus

ι flüssigem Propan aus einem Reforminq-Gefäß. Diese beiden Ströme werden jeweils mit dem mageren DGA in separaten

'25 Behältern in Kontakt gebracht. Die magere DGA-Lösung ist vorzugsweise eine wässrige Lösunge von etwa 30 % bis etwa 85 % DGA. Die beiden flüssigen Kohlenwasserstoffströme bleiben während des gesamten Verfahrens getrennt. Die reichen DGA-Ströme, die jeweils mit den flüssigen Kohlenwasserstoffströmen in Berührung gekommen sind, werden später zum I Zwecke der Wiedergewinnung vereinigt. ("Reiches DGA" be- j zeichnet einen Strom, der eine Mischung aus DGA, DGA-Umsetzungs-Verbindungen wie z. B. BHEEU, absorbierten H_nS und andere absorbierte Schwefelverbindungen enthält.) Das Vereinigen der reichen DGA-Ströme geschieht zum Zwecke der Verfahrenseffizienz bzw. aus ökonomischen Gründen, Es ist dem Fachmann klar, daß auch separate Vorrichtungen für jeden einzelnen Kohlenwasserstoffstrom konstruiert werden können, wobei eine derartige Konstruktion die Duplikation verschiedener Teile der Ausrüstung erforderlich

macht, um das magere DGA aus^: dem reichen DGA zu gewinnen.

Die !flüssigen Kohlenwasserstoffströme werden als "sauer" bezeichnetem anzuzeigen, daß diese flüssigen Kohlenwasserstoffströme darin gelöste Schwefel-Verunreinigungen enthalten. Die Bezeichnung "süß" wird verwendet, wenn Kohlenwasserstoffströme bezeichnet werden, die im wesentlichen frei von Schwefel-Verunreinigungen sind.

ίο Der saure, flüssiges Propan,·Propylen und schwerere Olefine enthaltende Strom 10 wird in dem Flüssigkeitskontaktgefäß 14 mit dem mageren DGA in Kontakt gebracht. Das Kontaktgefäß 14 kann jedes geeignete, im Handel erhältliche Gefäß sein. Die Kontaktzeit hängt von der Konzentration der mageren DGA-Lösung in Strom 16 und der Konzentration an Verunreinigungen in dem sauren flüssigen Kohlenwasserstoffstrom 10 ab. Die gewünschte Kontaktzeit kann von einem Fachmann leicht bestimmt werden. Es ist zweckmäßig, daß die beiden Ströme im Kontaktgefäß 14 im Gegenstrom fließen, da so die Wirksamkeit erhöht wird.

Es verlassen zwei Ströme das .Kontaktgefäß 14, von denen der eine der süße, flüssige Kohlenwasserstoffstrom 18 ist, der aus flüssigen Propan, Propylen und höheren Olefinen besteht und im wesentlichen frei von Schwefelverunreinigungen ist, jedoch etwas gelöstes DGA enthält. Der zweite Strom ist der reiche DGA-Strom 19. Der süße, flüssige Kohlen- j wasserstoffstrom 18 wird in den Wasserwäscher 20 geleitet. ! Wasser aus Strom 22 wird mit dem süßen, flüssigen Kohlen-Wasserstoffen in Kontakt gebracht, um jegliches DGA zu entfernen, das in den süßen flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöst war. Der Strom, der den Wasserwäscher 20 verläßt, ist ein süßer, flüssiger Kohlenwasserstoffstrom 24, der im wesentlichen frei von gelöstem DGA und Schwefelverunreinigungen ist. Der andere Strom 26, der den Wasser-

wäscher 20 verläßt, ist Wasser mit ■ DGA. Strom 26 wird durch den Zwischenbehälter 28 geleitet, wo er zur Aufbereitung von zusätzlichen mageren DAG verwendet wird oder von wo aus er zu den Kon-aktgefäßen zurückgeleitet wird. Der Wassergehalt von.Strom 24 wird reduziert, indem Strom 24 durch

i-V-'-w

einen Kaliumhydroxid-Turm" 25 geleitet wird. Nachdem der

25 Strom 24 in dem Kaliumhydroxid-Turm/getrocknet wurde, kann der Strom 24 dann₄zu einer Propylen-Trennvorrichtung oder einer anderen Fraktioniervorrichtung zur weiteren

Verarbeitung oder Lagerung geleitet werden. *

Der reiche DGA-Strom 19 fließt in die Trennvorrichtung 30, wo jeglicher anwesende flüssige Kohlenwasserstoff blitzdestilliert⁺ünd durch Leitung 32 geleitet wird, um als Kraftgas verwendet zu werden. Der reiche DGA 34 aus der Trennvorrichtung 30 wird dann durch den Kohlefilter 36 geleitet. Der Kohlefilter' 36 kann von jeder, nach dem Stand der Technik bekannten Art sein und ist vorzugsweise ein Vollstromfilter. Dies.es Filter erlaubt das Entfernen von teilchenförmigen Verunreinigungen, die - ließe man sie weiter zirkulieren - zu Störungen an den Vorrichtungen führen ■ und zum Schäumen beitragen würden. Der reiche DGA Strom verläßt das Kohlefilter 36 in Form von Strom 38 und wird zum Wärmeaustauscher 40 geleitet.

Der Wärmeaustauscher 40 kann jeder bekannte ummantelte Austauscher ("shell and tube") oder ein Doppelrohraustauscher sein. Der reiche DGA Strom 38 tritt in den _o- Wärmeaustauscher 40 ein, wo er mittels des mageren DGA-Stroms 42 erhitzt wird. Strom 42, der mageres DGA darstellt, ist ein Teil des regenerierten DGA aus der Regeneriervorrichtung 46. Der magere DGA-Strom '42 ist heißer als der reiche DGA-strom 38, und er wird verwendet, um das reiche DGA vorzuerhitzen, welches den Wärmeaustauscher als Strom 44 verläßt.

Das Vorerhitzen des reichen DGA-Stroms reduziert die im Regeneriervorrichtung 46 erforderliche Heizkapazität.

Das magere DGA, das gekühlt wurde, verläßt den Wärmeaustauscher 40 als Strom 48 und wird zu dem Zwischenbehälter 28 geleitet. Der magere DGA-Strom 48 kann auch weiter abgekühlt werden, und zwar gegebenenfalls in einem zusätzlichen Wäremaustauscher. Der Fachmann weiß, daß in dem Wärmeaustauscher 40 auch andere Flüssigkeiten

⁺⁾"flashed off"

verwendet werden können; es ist jedoch zweckmäßig, die DGA-Ströme zu verwenden, da dies eine wirtschaftlichere Energieverwendung darstellt.

Ehe nun der Betriebslauf der Regeneriervorrichtung 46 und das Regenerierungsverfahren für das reiche DGA beschrieben wird, soll zuvor die Bearbeitung des sauren, flüssigen Propanstroms 12 beschrieben werden.

Der saure, flüssige Propanstrom 12 wird in dem Kontaktgefäß 50 mit dem mageren DGA in Kontakt gebracht. Das magere DGA tritt als Strom 12 aus dem Zwischenbehälter in das Kontaktgefäß ein.. Wie auch bei dem Kontakgefäß 14 wird vorzugsweise im Gegenstrom gearbeitet; die Kontaktzeit ist eine Funktion vieler Paramter wie z. B. der Konzentration des mageren DGA, der Konzentration von Schwefel in dem sauren, flüssigen Propanstrom 12 sowie der Konstruktion des'Kontaktgefäßes 50.

Die Mischung, die das Kontaktgefäß 50 verläßt, wird in zwei Komponenten getrennt, von denen die erste der süße, flüssige Propanstrom 54 ist, der zu einem Kaliumhydroxid- Turm geleitet wird, wo er getrocknet und weiterverarbeitet wird. Die zweite Komponente ist der reiche DGA-Strom 56, der das Kontaktgefäß 50 verläßt und in eine Trennvorrichtung geleitet wird.

Der reiche DGA-Strom 62, der die Trennvorrichtung 58 verläßt, wird mit dem reichen DGA Strom aus dem Kontaktgefäß ' 14 vermischt. Die Zeichnung zeigt, daß der reiche DGA- .^: Strom 62 mit dem vorerhi.-tzten reichen DGA-Strom 44, der ; den Wärmeaustauscher 40 verläßt, vermischt wird. Der reiche DGA-Strom 62 kann z. B. auch mit dem reichen DGA-Strom j aus dem Kontaktgefäß 14 vor dem Wärmeaustauscher 40 korn- ! : !

biniert werden, und zwar mit Strom 38. Die kombinierten reichen DGA-Ströme aus dem'Kontaktgefäß 14 und 50 treten als Strom 44 in die Regeneriervorrichtung 46 ein. Diese Regenerierungsvorrichtung 46 kann v/ie eine herkömmliche Destillationsvorrichtung ausgestaltet sein.

Es verlassen die Regeneriervorrichtung 46 zwei Ströme; der eine ist der saure Strom 64, der im wesentlichen Dampf, H₂S und COp enthält. Der saure Strom 64 ist sehr korrosiv. Diese Eigenschaft kann durch Zufügen einer geringen Menge wiedergewonnenen mageren DGA's von Strom 66 gemildert werden. Der saure Strom 64 mit dem wiedergewonnenen mageren DGA aus Strom 66 fließt in die Kondensiervorrichtung 68 und dann in ein Überkopfstrom-Auffanggefäß 70. Dieses Auffanggefäß 70 verlassen 2 Ströme; die erste Stromkomponent ist Strom 72, der aus HpS und COp besteht, die zweite ist ein saurer Wasserstrom 74, der eine geringe Menge an DGA enthält.

Der saure Wasserstrom 74 wird zu der Regeneriervorrichtung 46 zurückgeführt; ein Teil kann zu dem Überkopfstrom-Auffanggefäß 70 oder zu der 'Wiedergewinnungsvorrichtung 78 zurückgeführt werden.Die -Wiedergewinnungsvorrichtung 78 ist ein ummantelter Wärmeaustauscher (shell and tube), wobei die Rohrseite vorzugsweise mit heißem öl oder Dampf erhitzt wird. Ein Teil des sauren Wasserstroms 74 kann, wenn er in den Kreislauf zurückgeführt werden soll, mit dem Spülstrom vermischt werden, der durch Rohr 76 eintritt, oder er kann weiterhin mit dem zurückgeführten mageren DGA-Strom 77 vermischt werden, ehe er in die Wiedergewinnungsvorrichtung 78 einfließt. Der überhitzte zurückgeführte Wasserstrom 74, sofern vorhanden, kann mit dem Strom, der durch Rohr 76 einfließt, vermischt werden, und er kann weiterhin mit dem zurückgeführten mageren DGA-Strom 77 vermischt werden, ehe er in die Wiedergewinnungsvorrichtung 78 eintritt. Der überhitzte zurückgeführte Wasserstrom 74, sofern vorhanden, der Strom, der durch Rohr 76 einfließt und der zurückgeführte magere DGA-Strom 77, sofern vorhanden, verlassen die Wiedergewinnungsvorrichtung 78 als überhitzter Dampf 80.

Die Bodenprodukte aus der Regeneriervorrichtung 46 bestehen aus magerem DGA als Strom 82. Ein Teil von Strom 82 wird durch den Wärmeaustauscher 84 geleitet, den er als Dampf durch Rohr 86 verläßt, und wird mit dem Dampf aus ι \ Il

^; Stripper Reboiler"

der Wiedergewinnungsvorrichtung kombiniert und in die Regeneriervorrichtung 46 geleitet. Wäremaustauscher 84 basiert auf dem Thermo-Siphon-Prinzip. Daher wechselt die Fließgeschwindigkeit durch den Wäremaustauscher 84 je nach dem Erhitzungsgrad der Regeneriervorrichtung 46. Die kombinierten Dämpfe aus Leitungen 80 und 86 ergeben Dampf, der den Teildruck des DGA auf ein Niveau verringert, bei dem die DGA- Umsetzungsreaktion durch Hitzeanwendung leichter umgekehrt werden kann. Die Wiedergewinnungsvorrichtung 78 ist ein ummantelter Wärmeaustauscher, wobei die Rohrseitevorzugsweise durch heißes öl oder Dampf erhitzt wird. Ein Teil des sauren Wasserstroms 74 kann, sofern dieser zurückgeführt wird» mit dem Strom aus Leitung 76 vermischt werden, und er kann weiterhin mit dem zurückgeführten mageren DGA-Strom 77 (welcher noch BHEEU enthält) vor Eintritt in die Wiedergewinnungsvorrichtung 78 vermischt werden. In der Wiedergewinnungsvorrichtung 78 wird DGA aus den Umsetzungsprodukten von DGA und Carbonylsulfid (BHEEU)durch Hitzeanwendung in Anwesenheit des Stromes entsprechend der Umsetzung wiedergewonnen.

RN-C-N-R + H₂O ¥ 2 (R-HN₃) + CO₃

BHEEU DGA

Die Regenerierung von DGA aus dem Umsetzungsprodukt von DGA und Carbonylsulfid erfordert Temperaturen im Bereich von 135 - 232°C und einen Druck von 0,21 - 3,5o kg/cm² (0,2 - 3,43 bar).

Die Reaktionsdämpfe aus der Wiedergewinnungsvorrichtung, Strom 80, werden mit dem Dämpfen aus dem Wärmeaustauscher 84 kombiniert und in die Regeneriervorrichtung 46 geleitet. Die Regenerierung von DGA aus den Umsetzungsprodukten der Umsetzungen anderer Schwefelverbindungen geschieht in der Regeneriervorrichtung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, und zwar im Bereich von ca. 121 - 177⁰C

Der Teil des mageren DGA aus der Regeneriervorrichtung 46, Strom 82, der nicht durch den Wärmeaustauscher 84 geleitet

wird, bildet den Strom 42, der in dem Wärmeaustauscher zum Vorerhitzen des reichen DGA verwendet wird. Die Fließgeschwindigkeit von Strom 42 variiert entsprechend den unterschiedlichen Fließgeschwindigkeiten zur Wiedergewinnungsvorrichtung 78 und zum Wärmeaustauscher 84. Normalerweise werden etwa 53 % bis etwa 93 % der Bodenprodukte aus der Regeneriervorrichtung, Strom 82,dem Strom 42 zugeführt, während Strom 77 aus der Wiedergewinnungsvorrichtung 78 10 etwa 2 % bis etwa 14 % der gesamten wiedergewonnenen

Bodenprodukte in Strom &2 ausmacht. Der verbleibende Teil der Bodenprodukte aus der Regeneriervorrichtung umfaßt den Strom durch den Wärmeaustauscher 84, welcher von der Erhitzung der Regeneriervorrichtung 46 abhängig ist.

Der Zwischenbehälter 28 dient als Behälter für mageres DGA sowie als Mischgefäß zur Aufbereitung von DGA, d. h.

j zum Ersetzen des während des Verfahrens verlorenen DGA.

Bei normalem Betriebslauf tritt ein DGA-Verlust durch

j 20 Mitreißen von DGA in verschiedenen Strömen, die die Entschwefelungseinheit verlassen, auf.

ι Ein wesentliches Problem bei Flüssig-Flüssigkontakt- ; Systemen unter Verwendung von DGA ist die Bildung von Schaum. Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird das Schäumen bei diesem System durch das Entfernen der teilchenförmigen Verunreinigungen durch Kohlefilter und die Zugabe von wasserlöslichen Antischaum- ' mitteln ,die z.B. eineSiliziurriemulsion enthalten, geregelt.

Ein zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist der ökonomischere Betrieb des Kaliumhydroxid-Turmes 25. Es ist die Funktion des Kaliumhydroxid-Turmes 25, Feuchtigkeit aus dem Produktstrom zu entfernen. Jedoch setzt sich das Kaliumhydroxid auch mit den Schwefelverunreinigungen um, die im dem süßen Kohlenwasserstoffstrom verbleiben. Mit Ansteigen der Konzentration der Verunreinigungen in dem süßen Kohlenwasserstoffstrom verringert sich daher die Nutzdauer der Kaliumhydroxidbeschickung. Vor An-

- AU

wendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden die Schwefelverunreinigungen unter Verwendung von DEA entfernt. Das DEA-Verfahren war weniger wirksam als das erfindungsgemäße DGA-Verfahren, und daher war die Mutzdauer der Kaliumhydroxidbeschickung wesentlich geringer. Der Kaliumhydroxidturm 25 mußte etwa einmal pro Woche neu beschickt werden, als die Schwefelverunreinigungen mittels des DEA-Verfahrens entfernt wurden, wohingegen das erfindungsgemäße DGA-Verfahren ein Wiederbeschicken des Kaliumhydroxid-Turmes 25 von etwa einmal pro Monat erfordert.

Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung,

Beispiel 1

Es wurden eine Reihe von Proben während des Betriebslaufes aus dem erfindungsgemäßen Entschwefelungssystem entnommen. Bei diesem Beispiel waren die beiden Kontaktgefäße 14 und 50 in Betrieb. Es erfolgte eine Analyse des sauren, flüssigen Propan^ Propylen-und Olefinstroms 10, der in das Kontaktgefäß 14 eintrat. Eine ähnliche Analyse des süßen, flüssigen Propan-, Propylen- und Olefinstroms 18, der das Kontaktgefäß verließ, wurde gemacht. Der flüssige Propan-, Propylen- und Olefinstrom 10, der in das Kontakt-

gefäß 10 einfloß, war das überkopfprodukt aus einer katalytischen Crackvorrichtung und floß mit einer Temperatur von etwa 38° C und einem Druck von etwa 20,35 bar in das Kontaktgefäß ein. Die Fließgeschwindigkeit des flüssigen Propan-, Propylen- und,Olefinstroms betrug etwa 274,25 m pro Tag.

Der saure, flüssige Propan-, Propylen- und Olefinstroin 10 wurde mit 60 % wässriger, magerer DGA-Lösung, Strom 16, in Kontakt gebracht, und zwar in dem Kontaktgefäß 14 bei einer Temperatur von etwa 38 . C bis etwa 54⁰C und einem Druck von etwa 20,35 bar. · Die Wirksamkeit des DGA bei der Entfernung der verschiedenen Schwefelverunreinigungen wird in der nachfolgenden Tabelle beschrieben. Tabelle 1 zeigt das Entfernen von Schwefelwasserstoff;

	Tabelle 2 zeigt die Mercaptan-Entfernung (abgekürzt	3 zeigt das	Tabelle 1 -	als RSH),	Entfernen von Carbonylsulfid	0 15	den oben genannter	6
	und Tabelle	(abgekürzt COS) während	1 2	der Testläufe unter			.000
	Bedingungen		. 100 99,8
5		- Entfernen von H3S		5	8
	Lauf	3 A	- Entfernen von RSH	.000 44
10	Konzentration vor dem Kontaktgefäß	6.560 13.000 12.000 10.000 24	3 4		99,99
	-TpM-		2.000 1.000	33
	Konzentration nach dem Kontaktgefäß	0 0
15	- TpM -		99,9	6
	% Entfernung	100 100		4.000
20		Tabelle 2	5
	Lauf	1 2	3.000
	Konzentration vor dem V mn t· ol/-t- rra-Py R	1.012 3.00C
1 25

TpM ;

Konzentration

nach dem 292 373 37A 397 42

Kontaktgefäß TpM

% Entfernung 71,1 87,6 81,3 60,3 98,6 92,6

Tabelle 3 - Entfernen von COS

Lauf	1	2	3	4	5	6
Konzentration vor dem Kontaktgefäß TpM	O	20	14	18	28	12
Konzentration nach dem Kontaktgefäß 10 TpM	0	9	6	5	0	8
% Entfernung		55	57,1	72,2	100,0	33

Beispiel II

Während eines normalen Betriebslaufs des Systems, wobei nur das Kontaktgefäß 14 in Betrieb war, wurde eine Anzahl von Proben aus' der erfindungsgemäßen Entschwefelungsvorrichtung entnommen. Die Proben wurden jeweils im Abstand von einer Stunde über einen Zeitraum von 2 Tagen entnommen und der Durchschnitt errechnet.

Es wurden Proben des sauren,· flüssigen Kohlenwasserstoffstromes 10 vor dem Kontaktgefäß 14 entnommen. Entsprechende Proben, basierend auf der Verweilzeit, wurden vom dem süßen Kohlenwasserstoffstrom 24 entnommen, der den Kaliumhydroxidturm 25 verließ, und zwar stündlich, wobei ein Durchschnitt errechnet wurde. Tabelle 4 zeigt die typischen Analysendaten des sauren, flüssigen Kohlenwasserstoffstroms 10, der in das Kontaktgefäß 14 eintritt.

Tabelle 4 - Typische Kohlenwasserstoff-Analyse

Komponente ■ Gewichts-%

Äthan

Propan

Propylen 35 Isobutan η-Butan Isobutylen und 1-Buten trans-Buten cis-Buten

0	,1
18	,3
54	,8
14	,2
1	,2
8	,9
1	,7
0	,8

- rr- λ§

Der saure, flüssige Kohlenwasserstoffstrom 10 floß mit einer Beschickungstemperatur von ca. 27 - 41° C und einem Druck von etwa 20,35 bar in das Kontaktgefäß Die durchschnittliche Beschickungsmenge an saurem Kohlenwasserstoffstrom 10 betrug etwa 286,18 m pro Tag*

Der saure, flüssige Kohlenwasserstoffstrom 10 wurde mit einer Lösung von magerem, wässrigen DGA (Strom 16) zwischen _ 40-60% in Kontakt gebracht, wobei die Beschickungsgeschwindigkeit etwa 57 - 302 1 pro Min. betrug. Die Wirksamkeit des DGA bei der Entfernung der verschiedenen Schwefelverunreinigungen aus dem typischen Kohlenwasserstoffstrom Jaut Tabelle 4 wird in Tabelle beschrieben.

Tabelle 5 - Typische Schwefelanalyse (niedrigste - höchste Menge in TpM)

Komponente Beschickung Konzentration %-Entfernung TpM beim Austreten

, TpM

COS 3-9 0<1 100

H₂S 5.9ΟΟ-7.ΟΟΟ 5-12 99,9

SO₂ 5-20 nicht bestimmbar 100

RSH 282-393 52-77 70

Während des Betriebslaufs im stationären Zustand enthielt das in dem System zirkulierende magere DGA Schwefelverunreinigungen im Bereich von 856 - 2055 mg/1 (TpM), wobei die maximale Konzentration 2568 mg/1 betrug. Die reiche DGA-Lösung enthielt Schwefelverunreinigungen in einer Menge von 17 - 60 g/l (TpM) bis zu maximal 68,5 g/l.

Wie aus den Tabellen 1 und 5 zu ersehen ist, werden mit dem erfindun-gsgemäßen System große Mengen HpS wirksam entfernt. Tabelle 2 und Tabelle 5 zeigen, daß der Mercaptan-Gehalt wesentlich verringert werden kann.

3220763

Die Carbonylsulfid-Konzentratiori kann, obwohl nur in geringen Mengen vorhanden, dennoch wesentlich verringert werden. Das Netto-Ergebnis ist eine wesentliche Reduzierung der gesamten Schwefelverbindungen sowie ein Wegfall der Notwendigkeit der Durchführung eines separaten Entschwefelungsschrittes mit den Kohlenwasserstoffen in der Gasphase

Der Fachmann weiß, daß der süße Kohlenwasserstoffstrom 24, der erfindungsgernäß behandelt worden ist, weiter fraktioniert werden kann, um Propan und Propylen von den schwereren Komponenten abzutrennen.In diesem Falle beträgt die Menge an Mercaptan in dem getrennten Propan und Propylen aus Strom 24 weniger als die in Strom 24 vorhandene Menge, und zwar wegen des höheren Siedepunktes von Mercaptan.

Claims (2)

PATENTAN5PRÜCHE 1. Verfahren zum Entfernen von Schwefelverunreinigungen aus flüssigen Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß unter Flüssig-Flüssigkontakt-Bedingungen vermischt werden: (1) ein Kohlenwasserstoffstrom, der im wesentlichen aus flüssigen Paraffinen und Olefinen besteht, die Schwefel- verbindungen als Verunreinigungen enthalten; (b) 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol in einer Konzentration, die ausreicht, um im wesentlichen 95 % oder mehr der genannten Schwefelverbindungen bei einer Temperatur und einem Druck zu entfernen, bei welchen die genannten Kohlen-Wasserstoffe in flüssigem. Zustand verbleiben; und ! (c) Entfernen des Kohlenwässerstoffstroms vom Kontakt mit j dem 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol. . j 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffstrom ein solcher im wesentlichen aus flüssigem Propan und flüssigem Propylen eingesetzt wird. '. 3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Schwefelverbindungen Schwefelwasserstoff, Carbonylsulfid oder Mercaptan oder Mischungen von diesen sind. 4. Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen von Schwefelverbindungen, insbesondere Schwefelwasserstoff und Mercaptane,ein Kohlenwasserstoffstrom, der im wesentlichen aus flüssigem Propan und flüssigem Propylen besteht, mit nicht umgesetztem 2-(2-Aminoäthoxy) äthanol unter Reaktion oder Absorption der Schwefelverbindungen vermischt wird, worauf diese Mischung in

1. einen Strom aus flüssigen. Kohlenwasserstoffen, der im wesentlichen flüssiges Propan und Propylen enthält und praktisch frei von Schwefelverunreinigungen ist,

2. einen zweiten Strom aus dem 2-(2-Amino-äthoxy)äthanol und gegebenenfalls dem Reaktionsprodukt von diesem mit den Schwefelverbindungen aufgetrennt und der zweite Strom mit Dampf erhitzt wird, um das Reaktionsprodukt ä_es 2-(2-Äminoäthoxy)äthanols in dieses zurückumzuwandeln und absorbierten Schwefelwasserstoff und Mercaptane, vorzugsweise wenigstens zu 95 %,abzutreiben, worauf gegebenenfalls regeneriertes 2-(2-Aminoäthoxy)-äthanol zur weiteren Behandlung des flüssigen Kohlenwasserstoff stromes zurückgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der.· Flüssig-flüssigr.Kontakt bei einer Temperatur von etwa 21 bis etwa 71 C und bei einem Druck von etwa 18,8 bis 23 bar durchgeführt wird.

6. Verfahren 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol ein wasserlösliches Antischaummittel enthält.

7. Verfahren nach Anspruch ί-6, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls durchgeführte Regenerationsstufe bei einer Temperatur von etwa 135 bis 232°C und einem Druck von etwa 0,2 bis 3,43 bar durchgeführt wird.

8. Verfahren zur Regenerierung von 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol aus Reaktionsprodukten von 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol und Carbonylsulfid, gekennzeichnet durch die folgenden Stufen:

a) Einleitung eines ersten Stromes, welcher das Reaktionsprodukt aus 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol enthält, in eine Wiedergewinnungsvorrichturig

b) Zufuhr eines zweiten Stromes aus Dampf in diese Vorrichtung

c) Mischen des ersten und des zweiten Stromes

d) Erhitzen der dabei erhaltenen Mischung auf genügend hohe Temperaturen, um das Reaktionsprodukt aus 2-(2-äthoxyJäthanoi in 2-.(2-Aminoäthoxy) äthanol umzuwandeln und

e) Entfernen aus der Wiedergewinnungsvorrichtung 1) einen Strom von 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol und

2) einai Strom aus Dampf und die Produkte, die bei der Regeneration von 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol in Stufe d) gebildet wurden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der zweite Strom aus Dampf und zurückgeführtem 2-(2-Aminoäthoxy)äthanol aus Stufe e) besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 8-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Erwärmung der Mischung in Stufe d) durch Zufuhr von Dampf oder heißem öl zu dem zweiten Strom durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Stufe c) in Stufe d) auf eine Tempetratur von etwa 165 ° bis 21O⁰C bei einem Druck von etwa 0_r2 bar bis 5,14 bar erhitzt wird.