-
Technisches Gebiet
-
Das technische Gebiet betrifft allgemein Abgasnachbehandlungssysteme, die von einem Magermotor produziertes Abgas behandeln, und im Spezielleren Katalysatormaterialien, die verwendet werden können, um unter anderem Ammoniak zu reduzieren und zu helfen, Ammoniakschlupf in die Umgebung zu verhindern.
-
Hintergrund
-
Magermotoren wie z. B. Dieselmotoren und bestimmte Motoren mit Fremdzündung werden mit einem mageren Gemisch aus Luft und Kraftstoff (sauerstoffreiches Gemisch) versorgt und verbrennen diese, um eine effizientere Kraftstoffökonomie zu erzielen. Das aus solchen Motoren während Perioden eines Betriebes mit magerer Verbrennung emittierte Abgas kann einen relative hohen Gehalt an Stickstoff (N2) und Sauerstoff (O2), einen relativ niedrigen Gehalt an Kohlenstoffmonoxid (CO) und unverbrannten/teilweise verbrannten Kohlenwasserstoffen (HC), möglicherweise einige Schwebstoffe (d. h. in Dieselmotoren) und geringe Mengen an Stickoxiden umfassen, die hauptsächlich aus NO und NO2 (kollektiv als NOX bezeichnet) bestehen. Die NOX-Zusammensetzung des Abgases kann zwischen etwa 50 und etwa 1500 ppm schwanken und umfasst allgemein viel größere Mengen an NO als NO2 zusammen mit Nominalmengen an N2O. Das heiße Motorabgas, das Temperaturen bis zu etwa 900°C erreichen kann, muss oft behandelt werden, bevor es in die Umgebung freigesetzt werden kann.
-
Ein Abgasnachbehandlungssystem kann einem Magermotor zugeordnet sein, um dabei zu helfen, unerwünschte gasförmige Emissionen und Feststoffe zu entfernen, die in dem Magermotorabgas vorhanden sein können. Das Abgasnachbehandlungssystem kann ausgebildet sein, um eine Abgasströmung von dem Magermotor aufzunehmen, und strebt danach, zusammenwirkend (1) CO zu Kohlenstoffdioxid (CO2) zu oxidieren, (2) HC zu CO2 und Wasser (H2O) zu oxidieren, (3) NOX-Gase zu Stickstoff (N2) und O2 umzuwandeln und (4) Schwebstoffe herauszufiltern oder andernfalls zu zerstören. Es wurde eine Vielfalt an Abgasnachbehandlungssystem-Architekturen entwickelt, die speziell katalysierte Komponenten umfassen und in der Lage sind, diese Reaktionen hinreichend zu erleichtern, sodass das in die Umgebung ausgestoßene Abgas eine wünschenswertere chemische Zusammensetzung enthält.
-
Der Normalbetrieb vieler Abgasnachbehandlungssystem-Konstruktionen kann zur Folge haben, dass Ammoniak (NH3) in die Abgasströmung eingeleitet wird. Einige Abgasnachbehandlungssystem-Konstruktionen leiten z. B. beabsichtigt gesteuerte Mengen von NH3 in die Abgasströmung, um eine Reduktionsmittelspezies bereitzustellen, die NOX über einem Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Katalysator) zu N2 reduziert. Es kann ein Dosiersystem, das direkt NH3 oder einen NH3-Vorläufer (z. B. Harnstoff) in die Abgasströmung einspritzt, verwendet werden, um dem SCR-Katalysator NH3 zuzuführen. Ammoniak kann auch passiv aus natürlich vorhandenen NOX in der Abgasströmung erzeugt werden, indem ein reiches Luft/Kraftstoff-Gemisch periodisch zu dem Magermotor geschaltet wird und das resultierende Motorabgas über einem motornahen Drei-Wege-Katalysator (TWC) weitergeleitet wird. Das erzeugte NH3 kann dann auf einem unterstromigen SCR-Katalysator gespeichert und verbraucht werden, wenn der Magermotor ein mageres Luft/Kraftstoff-Gemisch verbrennt. Andere Abgasnachbehandlungskonstruktions-Systeme können als ein weiteres Beispiel einen oder mehrere Mager-NOX-Fänger (LNT) umfassen, der/die gelegentlich regeneriert und entschwefelt werden muss/müssen, was wiederum zur Folge haben kann, dass NH3 in die Abgasströmung eingebracht wird.
-
Oft ist ein Reinigungsoxidationskatalysator an oder nahe bei dem Ende des Abgasnachbehandlungssystems umfasst, um jegliches Rest-NH3 und andere gasförmige Emissionen zu oxidieren, die andernfalls in die Umgebung entweichen. Ammoniak, dem es gelingt, durch das Abgasnachbehandlungssystem hindurch zu gelangen, wird oft als „Ammoniakschlupf” bezeichnet. Der an diesem speziellen Verbindungspunkt des Abgasnachbehandlungssystems verwendete Reinigungsoxidationskatalysator ist traditionellerweise mit etwa 5 bis 10 g/Kubikfuß Platingruppenmetallen (PGM) formuliert, die auf einem Trägermaterial mit einer großen Oberfläche wie z. B. Aluminiumoxid verteilt sind. Das meiste der oder die gesamte PGM-Ladung des Reinigungsoxidationskatalysators ist allgemein Platin zurechenbar, wenngleich auch geringere Mengen an Palladium und Rhodium umfasst sein können, falls erwünscht. Eine Wabendurchflussmonolithstruktur kann den Reinigungsoxidationskatalysator innerhalb mehrerer hundert bis mehrerer tausend parallelen Durchflusszellen tragen, um einen hinreichenden Kontakt zwischen der Abgasströmung und dem Reinigungsoxidationskatalysator sicherzustellen.
-
Die PGM, die üblicherweise zur Herstellung des Reinigungsoxidationskatalysators verwendet werden, sind jedoch relativ kostspielig und es hat sich in einigen Fällen gezeigt, dass sie eine schlechte thermische Haltbarkeit zeigen, wenn sie einem Motorabgas mit relativ hoher Temperatur ausgesetzt sind. Die N2-Selektivität von Reinigungsoxidationskatalysatoren auf PGM-Basis kann durch das thermische Altern und Schwankungen in der Temperatur und der chemischen Zusammensetzung der Abgasströmung beeinflusst sein. Solche Beeinflussungen der N2-Selektivität können bewirken, dass der Reinigungsoxidationskatalysator NH3 zu NOX – anstatt zu N2 – mit einer inakzeptabel hohen Rate oxidiert, und somit die Gesamt-NOX-Umwandlungseffizienz des Abgasnachbehandlungssystems.
-
Zusammenfassung beispielhafter Ausführungsformen
-
Ein Reinigungsoxidationskatalysator, der einen Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Katalysator) und Metalloxidpartikel umfasst, die aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Perowskitoxidpartikeln und manganhaltigen Metallmischoxidpartikeln und Gemischen daraus besteht, die auf dem SCR-Katalysator verteilt sind, kann an oder nahe bei dem Ende des Abgasnachbehandlungssystems verwendet werden, um dabei hilfreich zu sein, einen Ammoniakschlupf und das Entweichen von unerwünschten gasförmigen Emissionen in die Umgebung zu verhindern. Der Reinigungsoxidationskatalysator kann in der heißen, sauerstoffreichen Abgasströmung, die von dem Magermotor ausgeht und durch das Abgasnachbehandlungssystem weitergeleitet wird, NH3 selektiv zu N2 oxidieren. Der Einschluss von Platingruppenmetallen wie z. B. Platin und Palladium in dem Reinigungsoxidationskatalysator kann vermieden werden. Weitere beispielhafte und detailliertere Ausführungsformen der Erfindung werden aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung deutlich.
-
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
-
Beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus der detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen besser verständlich, wobei:
-
1 eine verallgemeinerte und schematische Darstellung eines Abgasnachbehandlungssystems für einen Magermotor ist, der ein Abgasnachbehandlungs-Subsystem und einen Reinigungsoxidationskatalysator unterstromig von dem Abgasnachbehandlungs-Subsystem umfasst.
-
2 eine verallgemeinerte und schematische Veranschaulichung der relevanten Teile einer beispielhaften Ausführungsform des Abgasnachbehandlungs-Subsystems ist.
-
3 eine verallgemeinerte und schematische Veranschaulichung der relevanten Teile einer weiteren beispielhaften Ausführungsform des Abgasnachbehandlungs-Subsystems ist.
-
4 ein Graph ist, der das Oxidationsvermögen von La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln für verschiedene Reaktionen zeigt, wenn sie einem simulierten Magermotorabgas ausgesetzt sind.
-
5 ein Graph ist, der die NH3-Oxidationsleistungsvermögen eines entgrünten bzw. vorkonditionierterten Fe/β-Zeolith-SCR- Katalysators, von La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln und drei vorkonditionierterten Reinigungsoxidationskatalysatoren, jeder mit einer anderen La0,9Sr0,1CoO3,-Partikelbeladung, wenn sie einem simulierten Magermotorabgas ausgesetzt sind, zeigt.
-
6 ein Graph ist, der das NH3-Oxidationsleistungsvermögen eines hochtemperatur-ausgelagerten bzw. -gealterten Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysators, von La0,9Sr1,0CoO3-Partikeln und drei hochtemperatur-gealterten Reinigungsoxidationskatalysatoren, jeder mit einer anderen La0,9Sr0,1CoO3-Partikelbeladung, wenn sie einem simulierten Magermotorabgas ausgesetzt sind, zeigt.
-
7 ein Graph ist, der zeigt, wie viel von der in 5 gezeigten NH3-Oxidation aus der Bildung von NOX resultierte.
-
8 ein Graph ist, der zeigt, wie viel von der in 6 gezeigten NH3-Oxidation aus der Bildung von NOX resultierte.
-
9 ein Graph ist, der das NH3-Oxidationsleistungsvermögen und die N2-Selektivität eines vorkonditionierterten und hochtemperatur-gealterten Reinigungsoxidationskatalysatormaterials mit 12 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln, die auf einen Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysator geladen sind, und, zu Vergleichszwecken, eines herkömmlichen platinhaltigen Katalysators, wenn sie einem simulierten Magermotorabgas ausgesetzt sind, zeigt.
-
Detaillierte Beschreibung beispielhafter Ausführungsformen
-
Die nachfolgende Beschreibung ist lediglich beispielhaft und soll die beanspruchte/n Erfindung/en, ihre Anwendungen oder ihre Verwendungen in keiner Weise einschränken.
-
Ein Reinigungsoxidationskatalysator, der Metalloxidpartikel umfasst, die auf einem Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Katalysator) verteilt sind, kann an oder nahe bei dem Ende eines Abgasnachbehandlungssystems verwendet werden, um dabei hilfreich zu sein, einen Ammoniakschlupf und das Entweichen von unerwünschten gasförmigen Emissionen in die Umgebung zu verhindern. Die Metalloxidpartikel können aus der Gruppe gewählt sein, welche aus Perowskitoxidpartikeln, manganhaltigen Metallmischoxidpartikeln und Gemischen daraus besteht. Der Reinigungsoxidationskatalysator kann in der heißen, sauerstoffreichen Abgasströmung, die von dem Magermotor ausgeht und durch einen oberstromigen Abschnitt des Abgasnachbehandlungssystems weitergeleitet wird, NH3 selektiv zu N2 oxidieren. Die Temperatur, bei der eine optimale NH3-Oxidation stattfindet, und die N2-Selektivität der Oxidationsreaktion können durch die Beladung der Metalloxidpartikel wie auch das Altern des Reinigungsoxidationskatalysators beeinflusst sein. Der Einschluss von PGM, wenn auch nicht vermieden, ist nicht notwendig, um eine zufriedenstellende NH3-Oxidation über einen robusten Temperaturbereich zu erzielen. Die Möglichkeit, die Menge der in einem Abgasnachbehandlungssystem verwendeten PGM zu reduzieren kann zu beträchtlichen Kosteneinsparungen beitragen und dabei hilfreich sein, den Haltbarkeits- und N2-Selektivitätsproblemen entgegenzuwirken, die gelegentlich bei Katalysatoren auf PGM-Basis zu beobachten sind.
-
1 zeigt eine verallgemeinerte und schematische Darstellung eines Abgasnachbehandlungssystems 10 zum Umgang mit einer Abgasströmung 20, die von einem Magermotor 12 produziert wird, der ein mageres Luft/Kraftstoff-Gemisch (L/K-Gemisch) 18 verbrennt. Das Abgasnachbehandlungssystem 10 nimmt eine Abgasströmung 20 von dem Magermotor 12 auf und leitet eine behandelte Abgasströmung 24 stromabwärts zum Ausstoß in die Umgebung. Das Abgasnachbehandlungssystem 10, wie hier veranschaulicht, kann ein Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 und einen Reinigungsoxidationskatalysator 16 umfassen. Das Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 verringert die Menge unerwünschter gasförmiger Emissionen und, falls vorhanden Feststoffe, die in der Abgasströmung 20 enthalten sind, auf annehmbare Werte. Der Reinigungsoxidationskatalysator 16 oxidiert jeglichen NH3, der in der Zwischenabgasströmung 22 enthalten ist, die aus dem Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 heraus strömt, um dabei hilfreich zu sein, einen Ammoniakschlupf in die Umgebung zu verhindern. Die behandelte Abgasströmung 24 kann durch andere mechanische Einrichtungen wie einen Dämpfer nach dem Aktivieren des Reinigungsoxidationskatalysators 16 hindurch strömen, tritt jedoch allgemein mit keinen weiteren Katalysatoren in Wechselwirkung, bevor sie in die Umgebung freigesetzt wird.
-
Der Magermotor 12 kann ein beliebiger Motor sein, der konstruiert und ausgelegt ist, um das magere L/K-Gemisch 18 zumindest zeitweise zu verbrennen. Das magere L/K-Gemisch 18, das dem Magermotor 12 zugeführt wird, enthält allgemein mehr Luft als stöchiometrisch notwendig, um den zugehörigen Kraftstoff zu verbrennen. Es können bekannte mechanische oder elektronische Mechanismen verwendet werden, um das Luft/Kraftstoff-Massverhältnis des mageren L/K-Gemisches 18 zu steuern, welches allgemein, abhängig von der Motorlast, den Motorumdrehungen und der Art des betriebenen Magermotors 12 (d. h. Diesel oder fremdgezündet), im Bereich von etwa 15 bis etwa 65 liegt. Beispiele für Motoren, die als der Magermotor 12 verwendet werden können, umfassen einen Ladungs-Selbstzündungs(Diesel)-Motor, einen fremdgezündeten Mager(Benzin)-Motor wie z. B. einen fremdgezündeten Direkteinspritz(SIDI)-Motor oder einen Selbstzündungsmotor mit homogener Ladung (HCCI-Motor). Der allgemeine Aufbau und die Betriebsanforderungen dieser Arten von Motoren sind Fachleuten gut bekannt und müssen als solche nicht in größerem Detail beschrieben werden.
-
Die Verbrennung des mageren L/K-Gemisches 18 in dem Magermotor 12 erzeugt mechanische Leistung und die Abgasströmung 20, die dem Abgasnachbehandlungssystem 10 zugeführt wird. Die Abgasströmung 20 umfasst allgemein eine relativ große Menge an N2 und O2, möglicherweise einige Schwebstoffe, die aus unverbrannten Kohlenwasserstoffen mit hohem relativem Molekulargewicht bestehen, und verschiedene unerwünschte gasförmige Emissionen, welche aus den folgenden bestehen: (1) CO, (2) HC und (3) eine NOX-Fraktion, die hauptsächlich aus NO und NO2 besteht. Die NOX-Fraktion der Abgasströmung 20 kann zwischen etwa 50 und etwa 1500 ppm schwanken. Der Anteil an NO- und NO2-Partikeln in der NOX-Fraktion liegt üblicherweise im Bereich von 80%–95% NO und ca. 5%–20% NO2. Solch eine NO/NO2-Partikelverteilung entspricht einem Molverhältnis von NO zu NO2, das im Bereich von etwa 4 bis etwa 19 liegt. Die Abgasströmung 20 kann abhängig von dem Abstand zwischen dem Magermotor 12 und dem Abgasnachbehandlungssystem 10 wie auch dem Vorhandensein irgendwelcher eingreifender Komponenten wie z. B einer Turboladerturbine und/oder einer AGR-Entlüftungsleitung, Temperaturen von bis zu 900°C erreichen. Die Temperatur der Abgasströmung 20 zusammen mit dem O2-Gehalt, der relativ hoch ist, und dem CO- und HC-Gehalt, der relativ klein ist, begünstigen eine oxidierende Umgebung in der Abgasströmung 20.
-
Das Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 beinhaltet eine große Vielfalt von Systemarchitekturen, die betrieben werden, um einen beträchtlichen Teil der CO, HC, NOX und Feststoffe, falls vorhanden, aus der Abgasströmung 20 zu entfernen. Eine NOX-Beseitigungskomponente wie z. B. ein Mager-NOX-Fänger oder ein katalytischer Konverter zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR) kann in dem Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 umfasst sein, um NOX in der oxidativen Umgebung der Abgasströmung 20 zu N2 zu reduzieren. Es ist eine Auswahl anderer Komponenten wie z. B., jedoch nicht beschränkt auf Dieseloxidationskonverter, katalytische Drei-Wege-Konverter, Dieselpartikelfilter und Reduktionsmitteldosiervorrichtungen verfügbar und können montiert sein, um mit der NOX-Beseitigungskomponente, entweder einzeln oder in ausgewählter Kombination miteinander, zu arbeiten, um das Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 zu bilden.
-
Die von dem Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 produzierte Zwischenabgasströmung umfasst hauptsächlich N2, O2, H2O und CO2. Der vorgesehene Betrieb des Abgasnachbehandlungs-Subsystems 14 und insbesondere der NOX-Beseitigungskomponente kann ferner zur Folge haben, dass NH3 wie auch akzeptable Restmengen an CO, HC, NOX und Feststoffen in der Zwischenabgasströmung 22 vorhanden sind. Es kann trotz der ausgefeilten Steuerstrategien, die oft mit dem Abgasnachbehandlungssystem 10 verbunden sind, eine Anzahl von Faktoren und Komponenten-Betriebsanforderungen in Bezug auf den Magermotor 12 und das Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 für das Vorhandensein von NH3 in der Zwischenabgasströmung 22 verantwortlich sein.
-
Eine beispielhafte Ausführungsform des Abgasnachbehandlungs-Subsystems 14, die mit 14a bezeichnet und in 2 abgebildet ist, umfasst einen Dieseloxidationskonverter 30 und einen katalytischen Ammoniak-SCR-Konverter 32, der unterstromig des Dieseloxidationskonverters 30 angeordnet ist, einen Dieselpartikelfilter 34, der unterstromig des katalytischen Ammoniak-SCR-Konverters 32 angeordnet ist, und ein Harnstoffdosiersystem 36. Das gezeigte und hier beschriebene Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14a kann verwendet werden, wenn das Abgasnachbehandlungssystem 10 mit einem Dieselmotor gekoppelt ist.
-
Der Dieseloxidationskonverter 30 nimmt die Abgasströmung 20 von dem Magermotor 12 auf. Der Dieseloxidationskonverter 30 beherbergt einen Dieseloxidationskatalysator, der eine Kombination aus Platin und Palladium oder eine andere geeignete Oxidationskatalysatorformulierung umfassen kann. Die Abgasströmung 20 durchquert den Dieseloxidationskonverter 30 und ist dem Dieseloxidationskatalysator intensiv ausgesetzt, um die Oxidation von CO (zu CO2), der HC (zu CO2 und H2O) und NO (zu NO2) zu unterstützen. Die Oxidation von NO durch den Dieseloxidationskatalysator verringert den NOX-Gehalt in der Abgasströmung 20 nicht; stattdessen wird lediglich das Molverhältnis zwischen NO und NO2 verringert, da NO zu NO2 oxidiert wird. Diese Anpassung des NO:NO2-Molverhältnisses nach unten kann wünschenswert sein, da der unterstromige Ammoniak-SCR-Katalysator 32 NOX bei niedrigeren Temperaturen effizienter zu N2 umwandeln kann, da das Molverhältnis zwischen NO und NO2 gegenüber dem abnimmt, welches typischerweise durch den Magermotor 12 erzeugt wird.
-
Die aus dem Dieseloxidationskonverter 30 austretende Abgasströmung 20 wird dann mit NH3 kombiniert, um ein Abgasgemisch 44 zu bilden. Das NH3 kann dann durch die Harnstoffdosiervorrichtung 34, die einen eingebauten und wieder befüllbaren Harnstoffspeichertank 38 umfasst, der fluidtechnisch mit einer Harnstoff-Einspritzeinrichtung 40 verbunden ist, zugeführt werden. Harnstoff, der in dem Harnstoffspeichertank 38 gespeichert ist, kann durch die Harnstoff-Einspritzeinrichtung 40 in die aus dem Dieseloxidationskonverter 30 austretende Abgasströmung 20 eingespritzt werden. Der Harnstoff verdampft danach schnell und erfährt Thermolyse- und Hydrolyse-Reaktionen in der heißen und sauerstoffreichen Abgasströmung 20, um NH3 zu erzeugen und das Abgasgemisch 44 zu bilden. Die Menge an Harnstoff, die in die Abgasströmung 20 eingespritzt wird, kann durch bekannte Steuerungstechniken überwacht und gesteuert sein, die versuchen, die Menge an NH3, die in dem Abgasgemisch 20 vorhanden ist, trotz der Schwankungen in der Temperatur, der chemischen Zusammensetzung und der Strömungsrate der Abgasströmung 20 zu regeln. Es kann ein Mischer 42 oder eine andere geeignete Vorrichtung oberstromig des katalytischen Ammoniak-SCR-Konverters 32 vorgesehen sein, um dabei hilfreich zu sein, den eingespritzten Harnstoff zu verdampfen und kleine Partikel von NH3 über das gesamte Abgasgemisch 44 homogen zu verteilen.
-
Der katalytische Ammoniak-SCR-Konverter 32 nimmt das Abgasgemisch 44 auf und trägt eine NOX-behandelte Abgasströmung 46 aus. Der katalytische Ammoniak-SCR-Konverter 32 beherbergt einen geeigneten Ammoniak-SCR-Katalysator, der NH3 absorbieren und die Reduktion von NOX in der durch das Abgasgemisch 44 begünstigten oxidativen Umgebung erleichtern kann. Das Abgasgemisch 44 durchquert den katalytischen Ammoniak-SCR-Konverter 32 und ist dem Ammoniak-SCR-Katalysator intensiv ausgesetzt, um die Reduktion von NOX großteils zu N2 und H2O in der Gegenwart von NH3 und O2 zu ermöglichen. Der neu erzeugte N2 wird dann von dem katalytischen Ammoniak-SCR-Konverter 32 in der NOX-behandelten Abgasströmung 46 weitergeleitet. Der Ammoniak-SCR-Katalysator kann z. B. einen ionenausgetauschten Nichtedelmetallzeolith wie z. B. einen Cu/Zeolith oder einen Fe/Zeolith umfassen. Üblicherweise werden mehrere verschiedene Zeolithkristallstrukturen, die β-Zeolithe und MFI-Zeolithe umfassen, verwendet, um den Ammoniak-SCR-Katalysator herzustellen. Es können auch getragene Nichtedelmetalloxide wie z. B. V2O5-WO3/TiO2 und V2O5-TiO2 verwendet werden, um den Ammoniak-SCR-Katalysator zu bilden.
-
Eine Anzahl von Faktoren kann die dynamischen Betriebsbedingungen des katalytischen Ammoniak-SCR-Konverters 32 beeinflussen und zur Folge haben, dass NH3 in der NOX-behandelten Abgasströmung 46 und letztlich in der Zwischenabgasströmung 22 vorhanden ist. Schnelle Anstiege in der Temperatur oder der Strömungsrate des Abgasgemisches 46 und/oder die Über-Einspritzung von Harnstoff in die Abgasströmung 20 können/kann z. B. die Freisetzung beträchtlicher Mengen an NH3 aus dein Ammoniak-SCR-Katalysator auslösen oder einfach zulassen, dass NH3 unabsorbiert und ohne reagiert zu haben den katalytischen Ammoniak-SCR-Konverter 32 verlässt.
-
Das NOX-behandelte Abgasgemisch 46, das aus dem katalytischen Ammoniak-SCR-Konverter 32 ausgetragen wird, wird dann dem Dieselpartikelfilter 34 zugeführt, um jegliche Schwebstoffe zu entfernen. Der Dieselpartikelfilter 34 kann in Übereinstimmung mit jedem beliebigen bekannten Aufbau konstruiert sein. Die Zwischenabgasströmung 22 stammt aus dem Dieselpartikelfilter 34.
-
Fachleute werden einsehen, dass an dem Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14a Änderungen vorgenommen werden können. Es kann z. B. Ammoniak anstelle von Harnstoff direkt in die Abgasströmung 20 eingespritzt werden, um das Abgasgemisch 44 zu bilden. Als ein weiteres Beispiel kann der Dieselpartikelfilter 34 zwischen dem Dieseloxidationskonverter 30 und dem katalytischen Ammoniak-SCR-Konverter 32 angeordnet oder mit dem Dieseloxidationskonverter 30 kombiniert sein. Als ein noch weiteres Beispiel kann das Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14a modifiziert sein, um mit einem fremdgezündeten Motor betrieben zu werden, indem der Dieseloxidationskonverter 30 durch einen katalytischen Konverter, der einen Drei-Wege-Katalysator (TWC) beherbergt, ersetzt und der Dieselpartikelfilter 34 entfernt wird. Der TWC kann eine Kombination aus Platin, Palladium und Rhodium umfassen oder er kann eine bestimmte andere geeignete Katalysatorformulierungen umfassen.
-
Eine weitere beispielhafte Ausführungsform des Abgasnachbehandlungs-Subsystems 14, das mit 14b bezeichnet und in 3 abgebildet ist, umfasst einen katalytischen Konverter 50 und einen Mager-NOX-Fänger (LNT) 52, der unterstromig des katalytischen Konverters 50 angeordnet ist. Das hierin gezeigte und beschriebene Abgasnachbehandlungssystem 14b kann verwendet werden, wenn das Abgasnachbehandlungssystem 10 mit einem fremdgezündeten Motor wie z. B. einem SIDI-Motor gekoppelt ist.
-
Der katalytische Konverter 50 nimmt die Abgasströmung 20 aus dem Magermotor 12 auf. Der katalytische Konverter 50 beherbergt einen TWC-Katalysator, der eine Kombination aus Platin, Palladium und Rhodium umfassen kann. Es können selbstverständlich andere geeignete TWC-Formulierungen verwendet werden. Die Abgasströmung 20 durchquert den katalytischen Konverter 50 und ist dem TWC-Katalysator intensiv ausgesetzt, um die Oxidation von CO (zu CO2) und der HC (zu CO2 und H2O) zu unterstützen. Der TWC-Katalysator umfasst allgemein keine Platinbeladung in einer Proportion, die ausreichend hoch ist, um NO zu oxidieren und das Molverhältnis zwischen NO und NO2 in der Abgasströmung 20 wesentlich zu ändern. Der TWC-Katalysator ist auch in der Lage, CO und HC zu oxidieren und gleichzeitig NOX während kurzzeitiger Perioden, z. B. wenn der Magenmotor 12 mit einem fetten L/K-Gemisch versorgt wird, um den LNT 52 zu regenerieren oder zu entschwefeln, zu N2 zu reduzieren.
-
Der LNT 52 nimmt die aus dem katalytischen Konverter 50 austretende Abgasströmung 20 auf. Die Abgasströmung 20 durchquert den LNT 52 und gelangt in engen Kontakt mit einem LNT-Katalysator, der in dem LNT 52 beherbergt ist. Der LNT-Katalysator besitzt ein NO2-Einfang- und ein NOX-Umwandlungsvermögen und umfasst allgemein einen Oxidationskatalysator, einen NOX-Speicherkatalysator und einen NOX-Reduktionskatalysator. Der Oxidationskatalysator oxidiert NO zu NO2 und der NOX-Speicherkatalysator fängt oder „speichert” NO2 als eine Nitratspezies, wenn die Abgasströmung 20 den LNT 52 durchquert. Der Oxidationskatalysator kann auch andere gasförmige Emissionen wie z. B. CO und HC, falls vorhanden, oxidieren. Der NOX-Reduktionskatalysator wie unten stehend beschrieben katalysiert die Reduktion von NO und NO2 zu N2 während einer Regeneration des LNT 52. Eine typische LNT-Katalysaturformulierung kann z. B. einen Aluminiumoxid-Washcoat umfassen, der in geeigneter Weise mit Platin, Rhodium und Bariumcarbonat (BaCO3) beladen ist.
-
Die NOX-Speicherkapazität des LNT-Katalysators ist nicht. unbegrenzt und es kann sein, dass er an einem Punkt regeneriert und von NOX hergeleiteten Nitratverbindungen ausgespült werden muss. Der LNT-Katalysator kann durch Einleiten von Reduktionsmitteln wie z. B. CO, HC und H2 in die Abgasströmung 20 regeneriert werden. Dies kann bewerkstelligt werden, indem das Luft/Kraftstoff-Masseverhältnis des mageren L/K-Gemisches 18 verringert wird, sodass der Magermotor 12 ein stöchiometrisches oder fettes L/K-Gemisch verbrennt. Die resultierende Zufuhr von fett ver brannten Abgasabflüssen zu dem LNT 52 mithilfe der Abgasströmung 20 bewirkt, dass die in dem LNT-Katalysator gespeicherten von NOX hergeleiteten Nitratverbindungen thermodynamisch instabil werden, was wiederum die Freisetzung von NOX und die Regeneration zukünftiger NOX-Speicherstellen auslöst. Die freigesetzten NOX werden dann mittels überschüssiger Reduktionsmittel zu N2 reduziert. Der neu erzeugte N2 wird von dem LNT 52 in der Zwischenabgasströmung 22 weitergeleitet. Es kann auch etwas NH3 in die Zwischenabgasströmung 22 eingeleitet werden, da es möglich ist, dass der NOX-Reduktionskatalysator während einer Regeneration NOX zu NH3 anstatt zu N2 reduziert.
-
Fachleute werden wie schon zuvor einsehen, dass viele Veränderungen an dem Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14b vorgenommen werden können. Es kann z. B. ein Oxidationskatalysator wie z. B. ein Dieseloxidationskatalysator oder ein Zwei-Wege-Katalysator oberstromig des LNT 52 zusätzlich zu dem katalytischen Konverter 50 vorgesehen sein, um das Molverhältnis zwischen NO und NO2 in der Abgasströmung 20 herabzusetzen. Diese Anpassung des NO:NO2-Molverhältnisses nach unten kann wünschenswert sein, da der unterstromige LNT 52 NOX bei niedrigeren Temperaturen effizienter zu N2 umwandeln kann, da das Molverhältnis zwischen NO und NO2 gegenüber dem abnimmt, welches typischerweise durch den Magermotor 12 erzeugt wird. Als ein weiteres Beispiel kann das Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14b modifiziert sein, um mit einem Dieselmotor zu arbeiten, indem der katalytische Konverter 50 durch einen Dieseloxidationskonverter, der einen Dieseloxidationskatalysator 30 beherbergt, ersetzt und ein Dieselpartikelfilter hinzugefügt wird. Die Verbrennung des Dieselkraftstoffes in dem Magermotor 12 kann jedoch zusätzlich eine periodische Entschwefelung des LNT-Katalysators erfordern, um angesammelte Schwefeloxide (SOx) zu entfernen. Der LNT-Katalysator kann z. B. entschwefelt werden, indem Reduktionsmittel in die Abgasströmung 20 eingeleitet werden und der LNT-Katalysator auf erhöhte Temperaturen von etwa 600°C erhitzt wird. Die Entschwefelung des LNT-Katalysators kann bewirken, dass NH3 in derselben Weise in die Zwischenabgasströmung 22 eingeleitet wird, wie es die Regenerierung des LNT-Katalysators tut. Während das Problem von angesammelten SOx in dem LNT-Katalysator vorherrschender ist, wenn der Magermotor 12 ein Dieselmotor ist, kann/können die Entschwefelung des LNT-Katalysators oder entschwefelungsähnliche Prozeduren auch unter bestimmten Umständen ausgeführt werden, wenn der Magermotor ein fremdgezündeter Motor ist.
-
Unter neuerlicher Bezugnahme auf 1 nimmt der Reinigungsoxidationskatalysator 16 die Zwischenabgasströmung 22 auf und oxidiert jeglichen Rest-NH3 zu N2. Es können auch andere unerwünschte gasförmige Emissionen, die durch das Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 geschlüpft sind, oxidiert werden. Der Reinigungsoxidationskatalysator 16 kann in einer Ausführungsform in einer separaten katalytischen Konvertervorrichtung beherbergt sein, die fluidtechnisch mit dem Ende des Abgasnachbehandlungs-Subsystems 14 verbunden ist. Der Reinigungsoxidationskatalysator 16 kann z. B. auf einem Stützkörper getragen sein, der in einem Behälter eingeschlossen ist. Der Behälter kann konstruiert sein, um die Zwischenabgasströmung 22 über oder durch den Substratkörper hindurch weiterzuleiten, um eine intime Exposition zwischen der Zwischenabgasströmung 22 und dem Reinigungsoxidationskatalysator 16 zu induzieren. Es sind verschiedene Ausgestaltungen des Substratkörpers möglich. Der Substratkörper kann eine monolithische Wabenstruktur sein, die mehrere hundert bis mehrere tausend Durchflusszellen pro Quadratzoll umfasst. Jede der Durchflusszellen kann durch eine Wandfläche definiert sein, auf die der Reinigungsoxidationskatalysator 16 mittels Washcoating beschichtet ist. Die monolithische Wabenstruktur kann aus einem Material gebildet sein, das in der Lage ist, den Temperaturen und der chemischen Umgebung in Verbindung mit der Zwischenabgasströmung 22 standzuhalten. Einige spezifische Beispiele von Materialien, die verwendet werden können, umfassen Keramiken wie z. B. extrudierten Cordierit, α-Aluminiumoxid, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Zirkonium, Mullit, Spodumen, Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Zirkoniumsilikat, Silimanit, Petalit oder ein hitze- und korrosionsbeständiges Metall wie z. B. Titan oder Edelstahl. In einer weiteren Ausführungsform kann der Reinigungsoxidationskatalysator 16 auch auf dem hinteren Ende der am weitesten unterstromig befindlichen Komponente oder Komponenten, die in dem Abgasnachbehandlungs-Subsystem 14 beinhaltet ist/sind und die Zwischenströmung 22 weiterleitet/n, wie z. B. und mit Bezugnahme auf 2 der Dieselpartikelfilter 34, zonenbeschichtet sein.
-
Der Reinigungsoxidationskatalysator 16 umfasst Metalloxidpartikel, die aus der Gruppe gewählt sind, welche aus Perowskitoxidpartikeln und manganhaltigen Metallmischoxidpartikeln besteht, die auf einem Katalysator zur selektiven katalytischen Reduktion (SCR-Katalysator) verteilt sind. Der Reinigungsoxidationskatalysator 16 kann die Oxidation beträchtlicher Mengen von jeglichem in der Zwischenabgasströmung 22 enthaltenen NH3 zu N2 und H2O katalysieren. Die Metalloxidpartikel-Beladung und die Alterung des Reinigungsoxidationskatalysators 16 kann die katalytische Aktivität des Reinigungsoxidationskatalysators 16 einschließlich der Temperatur, bei der die optimale NH3-Oxidation stattfindet, und der N2-Selektivität der NH3-Oxidationsreduktion, beeinflussen. Der Reinigungsoxidationskatalysator 16 kann auch in einer damit in Beziehung stehenden und gekoppelten NH3-Reaktion die Menge jeglicher in der Zwischenabgasströmung 22 enthaltenen Rest-NOX katalytisch reduzieren, wenn sowohl NOX als auch NH3 vorhanden sind. Es kann jede beliebige geeignete Technik einschließlich Washcoat-Beschichten und einleitende Nassimprägnierung verwendet werden, um die Metalloxidpartikel auf dem SCR-Katalysator zu verteilen.
-
Die Perowskitoxidpartikel, die auf dem SCR-Katalysator verteilt sein können, umfassen eine Klasse von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel ABO3 definiert ist. Die „A”- und „B”-Atome können komplementäre Kationen verschiedener Größe sein, die mit den Sauerstoffanionen eine koordinative Bindung eingehen. Eine Einheitszelle mit der ABO3-Kristallstruktur kann eine kubisch dichteste Packungsanordnung mit dem „A”-Kation begünstigen, welches allgemein das größere der zwei Kationen ist und zentral angeordnet und von acht „B”-Kationen umgeben ist, welche sich in den oktaedrischen Zwischenräumen der Packungsanordnung befinden. Die „A”- und „B”-Kationen in solch einer Packungsanordnung bilden jeweils eine koordinative Bindung mit zwölf und sechs Sauerstoffanionen. Die Einheitszelle mit der ABO3-Kristallstruktur ist jedoch nicht unbedingt auf eine kubisch dichteste Packungsanordnung beschränkt. Tatsächlich können bestimmte Kombinationen aus den „A”- und „B”-Kationen von der kubisch dichtesten Packungsanordnung abweichen und z. B. eine orthorhombische, eine rhomboedrische oder eine monokline Packungsstruktur annehmen. Überdies können geringe Mengen der „A”- und „B”-Kationen durch verschiedene aber ähnlich dimensionierte „A1”- und „B1”-Promoter-Kationen ersetzt sein, um eine Superzellen-Kristallstruktur zu ergeben, die sich von der allgemeinen ABO3-Kristallstruktur herleitet und durch die allgemeine Formel A1-xA1xB1-YB1YO3 bezeichnet ist, wobei sowohl X als auch Y im Bereich zwischen 0 und 1 liegen.
-
Die Perowskitoxidpartikel können dasselbe Perowskitoxid oder ein Gemisch aus zwei oder mehr Perowskitoxiden umfassen. Es sind sehr viele Kombinationen von Perowskitoxiden zur Verwendung in dem Reinigungsoxidationskatalysator 16 verfügbar, da nicht weniger als 27 Kationen als das „A”-Kation verwendet werden können und nicht weniger als 36 Kationen als das „B”-Kation verwendet werden können. Eine Auflistung der Kationen, die am häufigsten als das „A”-Kation verwendet werden, umfasst jene aus Kalzium (Ca), Strontium (Sr), Barium (Ba), Wismut (Bi), Cadmium (Cd), Cer (Ce), Blei (Pb), Yttrium (Y) und Lanthan (La), während eine Auflistung der Kationen, die am häufigsten als das „B”-Kation verwendet werden, jene aus Kobalt (Co), Titan (Ti), Zirkonium (Zr), Niob (Nb), Zinn (Sn), Cer (Ce), Aluminium (Al), Nickel (Ni), Chrom (Cr), Mangan (Mn), Kupfer (Cu) und Eisen (Fe) umfasst. Einige spezifische und beispielhafte Perowskitoxide, welche die gesamten oder einen Teil der Perowskitoxidpartikel bilden, umfassen LaCoO3, La0,9Sr0,1CoO3, LaMnO3, La0,9Sr0,1MnO3, LaFeO3 und LaSr0,1Fe0,9O3.
-
Die manganhaltigen Metallmischoxidpartikel, die auf dem SCR-Katalysator verteilt sind, umfassen zumindest eines von Mangan-Cer-Oxiden, MnXCeYOZ, Mangan-Zirkonium-Oxiden, MnXZrWOZ oder Mangan-Cer-Zirkonium-Oxiden, MnXCeYZrWOZ, wobei X im Bereich von 0,02 bis 0,98 liegt, Y im Bereich von 0,02 bis 0,98 liegt, W im Bereich von 0,2 bis 0,98 liegt und Z im Bereich von 1,0 bis 3,0 liegt. Einige spezifische Beispiele von geeigneten manganhaltigen Metallmischoxidpartikeln umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf 0,5 MnOV-0,5 CeO2, wobei V im Bereich von 2 bis 3 liegt, 0,3 MnOV-0,7 CeO2, wobei V im Bereich von 2 bis 3 liegt, und 0,1 MnOV-0,9 CeO2, wobei V im Bereich von 2 bis 3 liegt, Mn0,1Ce0,9O2, Mn0,2Ce0,8O1,9 und Mn0,5Ce0,5O1,75.
-
Die Perowskitoxidpartikel und die manganhaltigen Metallmischoxidpartikel können, entweder allein oder in Kombination, den Reinigungsoxidationskatalysator 16 dabei unterstützen, NH3 katalytisch genau so effizient zu N2 zu oxidieren wie Platin, wenn sie der heißen und sauerstoffreichen Zwischenabgasströmung 22 ausgesetzt sind. Ohne die Absicht, durch irgend eine Theorie eingeschränkt zu sein, wird angenommen, dass die Perowskitoxidpartikel und die manganhaltigen Metallmischoxidpartikel die Fähigkeit besitzen, Sauerstoffanionen an die NH3-Moleküle abzugeben, während sie vorübergehend Sauerstoff-Leerstellen in ihren Kristallstrukturen bilden. Einfach verfügbarer Sauerstoff, der in dem Motorabgas vorhanden ist, dissoziiert dann, um diese Sauerstoffanionen-Leerstellen zu füllen und gegebenenfalls mit zusätzlichen NH3-Molekülen zu reagieren. Die Fähigkeit der Perowskitoxidpartikel und der manganhaltigen Metallmischoxidpartikel, NH3 effizient zu oxidieren, kann die Notwendigkeit, PGM wie z. B. Platin in dem Reinigungsoxidationskatalysator 16 einzubeziehen, deutlich herabsetzen oder insgesamt eliminieren. Der Reinigungsoxidationskatalysator 16 ist infolgedessen in der Lage, das Abgasnachbehandlungssystem 10 mit einer geringeren Menge an PGM zu versehen als bei einem vergleichbaren Abgasnachbehandlungssystem, das einen herkömmlichen Reinigungsoxidationskatalysator 16 auf PGM-Basis umfasst, um einen Ammoniakschlupf und das Entweichen anderer unerwünschter gasförmiger Emissionen zu verhindern.
-
Die Menge der in dem Reinigungsoxidationskatalysator 16 vorhandenen Metalloxidpartikel kann im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-%, im Spezielleren von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-% und noch spezieller von etwa 1,0 Gew.-% bis etwa 12 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Reinigungsoxidationskatalysators 16 liegen. Die spezifische Metalloxidpartikelbeladung kann, falls erwünscht, auf der Basis des normalen erwarteten Betriebstemperaturfensters der Abgasströmung und der Auslagerung des Reinigungsoxidationskatalysators 16 gewählt sein. Ein vorkonditionierter (etwas gealterter) Reinigungsoxidationskatalysator 16 mit einer höheren Metalloxidpartikelladung (mehr als etwa 5 Gew.-%) neigt z. B. dazu, NH3 bei niedrigeren Abgastemperaturen (bis zu etwa 350°C) sehr effizient zu N2 zu oxidieren, wenngleich er bei höheren Temperaturen (oberhalb von etwa 350°C) beginnt, etwas NH3 zu NOX anstatt zu N2 zu oxidieren. Als ein weiteres Beispiel neigt ein vorkonditionierter Reinigungsoxidationskatalysator 16 mit einer geringeren Metalloxidpartikelladung (weniger als etwa 2 Gew.-%) dazu, NH3 gleichmäßiger, mit vollständiger oder beinahe vollständiger N2-Selektivität sowohl bei niedrigeren Gastemperaturen (bis etwa 350°C) als auch bei höheren Temperaturen (oberhalb von etwa 350°C) zu N2 zu oxidieren. Die Hochtemperatur-Auslagerung kann ferner die NH3-Oxidationseffizienz und die N2-Selektivität des Reinigungsoxidationskatalysators 16 beeinflussen. Solch eine Auslagerung verbessert allgemein die N2-Selektivität des Reinigungsoxidationskatalysators bei höheren Temperaturen auf Kosten der NH3-Oxidationseffizienz bei niedrigeren Temperaturen.
-
Der SCR-Katalysator kann aus jedem beliebigen Material bestehen, das die Erleichterung der Oxidation von NH3 zu N2 unterstützen kann, wenn er dem Zwischenabgas 22 ausgesetzt ist. Der SCR-Katalysator ist allgemein ein poröses Material mit einer großen Oberfläche, das in einer breiten Vielfalt im Handel erhältlich ist. Der spezifische SCR-Katalysator, der verwendet wurde, um den Reinigungsoxidationskatalysator 16 zu formulieren, kann ein ionenausgetauschter Nichtedelmetallzeolith oder silbergetragenes Aluminiumoxid (AG/Al2O3) sein. Der Zeolith kann ein β-Zeolith, ein Y-Zeolith oder ein MFI-Zeolith sein. Einige spezifische Beispiele für geeignete ionenausgetauschte Nichtedelmetallzeolithe, die verwendet werden können, umfassen einen β-Zeolith, der mit Cu oder Fe ionenausgetauscht ist, einen MFI-Zeolith, der mit Cu oder Fe ionenausgetauscht ist, und einen Y-Zeolith, der mit Na, Ba, Cu oder CuCo ionenausgetauscht ist, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
-
Die spezielle Zusammensetzung des Reinigungsoxidationskatalysators 16 kann auf einer Anzahl von Faktoren formuliert sein, welche den Typ des Magermotors 12 und dessen erwartete normale Betriebsparameter und den Aufbau und die Konstruktion des Abgasnachbehandlungssystems 10 umfassen. Der Reinigungsoxidationskatalysator 16 kann z. B. 10–15 Gew.-% Metalloxidpartikel umfassen, die mittels Washcoating auf einen kupferausgetauschten oder einen eisenausgetauschten β-Zeolith beschichtet sind. Diese spezielle Katalysatorzusammensetzung kann verwendet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass der Magermotor 12 allgemein bei niedrigen Drehzahlen und/oder mit einem geringen Lastbedarf betrieben wird. Als ein weiteres Beispiel kann der Reinigungsoxidationskatalysator 16 auch etwa 0,5–2,0 Gew.-% Metalloxidpartikel umfassen, die mittels Washcoating auf einen kupferausgetauschten oder einen eisenausgetauschten β-Zeolith beschichtet sind. Diese spezielle Katalysatorzusammensetzung kann verwendet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass der Magermotor 12 allgemein bei hohen Drehzahlen und/oder mit einem hohen Lastbedarf betrieben wird. Selbstverständlich können von Fachleuten, die mit der Magermotor-Abgasnachbehandlungstechnologie vertraut sind, andere Zusammensetzungen des Reinigungsoxidationskatalysators 16 formuliert und verwendet werden.
-
Beispiel
-
Dieses Beispiel demonstriert die katalytische Aktivität mehrerer beispielhafter Reinigungsoxidationskatalysatoren, die in einem Laborreaktor beurteilt wurden, der zum Strömenlassen eines simulierten Magermotor-Abgaszulaufes ausgebildet war. Jeder der beurteilten beispielhaften Reinigungsoxidationskatalysatoren wies eine andere Beladung von La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln bezogen auf Gewichtsprozent auf, die mittels Washcoating auf einen Fe/β-Zeolith beschichtet wurde, und wurde entweder vorkonditioniert oder einer Hochtemperatur-Auslagerung unterzogen. Die auf Gewichtsprozent bezogene Beladung der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel für jeden beispielhaften Reinigungsoxidationskatalysator basiert auf denn Gewicht des Reinigungsoxidationskatalysators (d. h. dem Gesamtgewicht der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel und des SCR-Katalysators). Während dieses Beispiel verschiedene Beladungen von La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln (Perowskitoxidpartikeln) auf einem Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysator beurteilt, ist zu erwarten, dass die gleichen allgemeinen Ergebnisse und Daten entweder durch Mischen der Perowskitoxidpartikel mit manganhaltigen Metallmischoxidpartikeln oder vollständiges Ersetzen der Perowskitoxidpartikel durch manganhaltige Metallmischoxidpartikel erzielt werden.
-
Es wurde ein Zitronensäureverfahren verwendet, um eine Menge La0,9Sr0,1CoO3,-Partikel herzustellen. Zuerst wurden entsprechende Mengen von La(NO3)3·6H2O, Co(NO3)2·6H2O und Sr(NO3)2 in destilliertem Wasser mit Zitronensäuremonohydrat gelöst. Die Menge verwendetes Wasser betrug 46,2 ml pro Gramm La(NO3)3·6H2O und die Zitronensäure wurde dem destillierten Wasser in einem Überschuss von 10 Gew.-% zugesetzt, um eine vollständige Komplexierung der Metallionen sicherzustellen. Die Lösung wurde auf eine Heizrührplatte gestellt und etwa 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde die Lösung unter kontinuierlichem Rühren auf 80°C erwärmt, um das Wasser langsam zu verdampfen, bis die Lösung ein viskoses Gel wurde und begann NO/NO2-Gas zu entwickeln. Das resultierende schwammige Material wurde zerkleinert und bei 700°C etwa 5 Stunden lang in ruhender Luft kalziniert. Dann wurde die Temperatur bei einer Rate von 10°C pro Minute herunter gefahren. Wenn die Temperatur genau weniger als 300°C erreichte, verbrannten die Citrationen heftig und verursachten eine Temperaturspitze und eine Pulververdrängung. Das Pulver wurde somit mit mehreren Schichten von ZrO2-Kugeln bedeckt, um solch eine Pulververdrängung zu verhindern und dennoch Gasmobilität bereitzustellen. Die zubereiteten La0,9Sr0,1CoO3-Partikel waren durch eine N2-Physisorption für Flächeninhaltmessungen und Röntgenbeugung für ihre räumlichen Strukturmessungen charakterisiert.
-
Dann wurden die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel in einer Kugelmühle mit 6,33 ml Wasser pro Gramm der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel 18 Stunden lang gemahlen. Danach wurde die Aufschlämmung kontinuierlich gerührt und es wurden 0,33 ml HNO3 (0,1 M) pro Gramm der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel und 5 ml Wasser pro Gramm der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel zugesetzt. Die resultierende Washcoat-Lösung wies eine Konzentration von 0,114 Gramm La0,9Sr0,1CoO3,-Partikel pro ml auf. Die Aufschlämmung wurde mittels Washcoating auf ein monolithisches Wabenkernprobestück (3/4 Zoll Durchmesser mal 1 Zoll Länge mit einer Durchflusszellendichte von 400 pro Quadratzoll) beschichtet, die bereits mittels Washcoating mit einem Fe/β-Zeolith beschichtet worden war. Als Nächstes, nach dem Washcoating der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel, wurde das monolithische Wabenkernprobenstück getrocknet und bei 550°C 5 Stunden lang in ruhender Luft kalziniert.
-
Diese Prozedur wurde mehrere Male wiederholt, um monolithische Wabenkernprobestücke herzustellen, die eine La0,9Sr0,1CoO3-Partikelbeladung von entweder 1,0, 5,5 oder 12 Gew.-% aufwiesen. Es wurden für jede Gew.-% Beladung von La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln zwei Kernprobenstücke hergestellt. Es wurde ein Reinigungskatalysator bei jeder La0,9Sr0,1CoO3-Partikelbeladung vorkonditioniert und der andere wurde hochtemperatur-gealtert. Die vorkonditionierten Reinigungsoxidationskatalysatoren wurden hydrotherm in Luft +10% H2O 5 Stunden lang bei 550°C gealtert. Die hochtemperatur-gealterten Reinigungsoxidationskatalysatoren wurden hydrotherm in Luft +10% H2O 48 Stunden lang bei 700°C gealtert.
-
Es wurden auch monolithische Kernprobestücke hergestellt, welche nur einen Fe/β-Zeolih-SCR-Katalysator, nur La0,9Sr0,1CoO3-Partikel und einen herkömmlichen platinhaltigen Katalysator, alle zu Vergleichsüberprüfungen, umfassten. Die Fe/β-Zeolih-SCR-Katalysatoren waren ähnlich wie die Reinigungsoxidationskatalysatoren entweder vorkonditioniert oder hochtemperatur-gealtert. Die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel allein wurden etwas anders gealtert, wie nachfolgend angeführt.
-
4 zeigt das katalytische Leistungsvermögen der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel für verschiedene Reaktionen bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 550°C. Die Temperatur (°C) ist auf der X-Achse aufgetragen und die Umwandlung (%) ist auf der Y-Achse aufgetragen. Die Umwandlung von NO (NO + O2) ist durch die Ziffer 60 angezeigt, die Umwandlung von NH3 (NH3 + O2) ist durch die Ziffer 62 angezeigt und die Umwandlung von NOX (NO + NH3 + O2) ist durch die Ziffer 64 angezeigt. Die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel wurden hydrotherm in Luft +10% H2O 48 Stunden lang bei 700°C gealtert. Der simulierte Abgaszulauf strömte über die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel, um die NO-Umwandlung (60) zu bestimmen, wies eine Raumgeschwindigkeit von etwa 30000 h–1 auf und umfasste ungefähr 10% O2, 400 ppm NO und den Rest N2. Der simulierte Abgaszulauf strömte über die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel, um die NH3-Umwandlung (62) zu bestimmen, wies eine Raumgeschwindigkeit von etwa 30000 h–1 auf und umfasste ungefähr 10% O2, 5% H2O, 5% CO2, 200 ppm NH3 und den Rest N2. Der simulierte Abgaszulauf strömte über die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel, um die NOX-Umwandlung (64) zu bestimmen, wies eine Raumgeschwindigkeit von etwa 30000 h–1 auf und umfasste ungefähr 10% O2, 5% H2O, 5% CO2, 200 ppm NO, 200 ppm NH3 und den Rest N2.
-
Wie in 4 gezeigt, oxidierten die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel NO und NH3 bei Temperaturen über etwa 225°C bzw. 350°C recht gut. Bei Temperaturen von etwa 250°C bis etwa 450°C fand allerdings die unerwünschte Oxidation von NH3 zu NOX statt. Bei Temperaturen über 450, war die Oxidation von NH3 zu N2 gegenüber der Oxidation von NOX zu N2 stark bevorzugt, wie gezeigt. Die Oxidationsselektivität führte dazu, dass die Gesamt-NOX-Umwandlung negativ ist.
-
Die 5–8 zeigen katalytische Leistungsdaten der beispielhaften Reinigungsoxidationskatalysatoren. Zu Vergleichszwecken sind auch die gleichen katalytischen Leistungsdaten für den Fe/Zeolith-SCR-Katalysator und die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel gezeigt.
-
Die 5 und 6 zeigen das NH3-Oxidations-Leistungsvermögen in Abwesenheit von NO des Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysators allein, der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel allein und der Reinigungsoxidationskatalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 150°C bis 550°C. Die Temperatur (°C) ist auf der X-Achse aufgetragen und die NH3-Umwandlung (%) ist auf der Y-Achse aufgetragen. Der Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysator und die Reinigungskatalysatoren, die in 5 dargestellt sind, waren vorkonditioniert, während der Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysator und die Reinigungsoxidationskatalysatoren, die in 6 dargestellt sind, hochtemperatur-gealtert waren. Die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel sowohl in 5 als auch in 6 wurden hydrotherm 5 Stunden lang bei 700°C gealtert. Der simulierte Abgaszulauf strömte über den Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysator und die Reinigungsoxidationskatalysatoren, wies eine Raumgeschwindigkeit von etwa 30000 h–1 auf und umfasste ungefähr 10% O2, 5% H2O, 5% CO2, 200 ppm NH3 und den Rest N2.
-
Die NH3-Umwandlung des Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysators ist in 5 durch die Ziffer 70 und in 6 durch die Ziffer 70' angezeigt, die NH3-Umwandlung der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel ist in 5 durch die Ziffer 72 und in 6 durch die Ziffer 72' angezeigt, die NH3-Umwandlung des Reinigungsoxidationskatalysators mit 1,0 Gew.-% Perowskitoxidpartikeln ist in 5 durch die Ziffer 74 und in 6 durch die Ziffer 74' angezeigt, die NH3-Umwandlung des Reinigungsoxidationskatalysators mit 5,5 Gew.-% Perowskitoxidpartikeln ist in 5 durch die Ziffer 76 und in 6 durch die Ziffer 76' angezeigt und die NH3-Umwandlung des Reinigungsoxidationskatalysators mit 12,0 Gew.-% Perowskitoxidpartikeln ist in 5 durch die Ziffer 78 und in 6 durch die Ziffer 78' angezeigt.
-
Wie in den 5 und 6 gezeigt, oxidierten die vorkonditionierten Reinigungsoxidationskatalysatoren mit 5,5 Gew.-% und 12 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikelbeladung (5) NH3 effizienter als die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel allein, während die hochtemperatur-gealterten Reinigungsoxidationskatalysatoren mit den gleichen La0,9Sr0,1CoO3-Partikelbeladungen (6) NH3 etwa vergleichbar mit den La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln allein oxidierten. Die Reinigungsoxidationskatalysatoren mit 1,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikelbeladung – sowohl vorkonditioniert als auch hochtemperatur-gealtert – und der Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysator allein oxidierten NH3 in geringerem Ausmaß.
-
Die 7 und 8 beziehen sich auf die 5 bzw. 6 und zeigen, wie viel von dem oxidierten NH3 NOX bildete. Die Temperatur (°C) ist auf der X-Achse aufgetragen und die NOX-Selektivität (%) – d. h. die Umwandlung von NH3 zu NOX – ist auf der Y-Achse aufgetragen. Der Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysator und die Reinigungsoxidationskatalysatoren, die in 7 dargestellt sind, waren vorkonditioniert und die Reinigungsoxidationskatalysatoren, die in 8 dargestellt sind, waren hochtemperatur-gealtert. Die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel in den 7 und 8 wurden hydrotherm 5 Stunden lang bei 700°C gealtert.
-
Die NOX-Selektivität des Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysators ist in 7 durch die Ziffer 80 und in 8 durch die Ziffer 80' angezeigt, die NOX-Selektivität der La0,9Sr0,1CoO3-Partikel ist in 7 durch die Ziffer 82 und in 8 durch die Ziffer 82' angezeigt, die NOX-Selektivität des Reinigungsoxidationskatalysators mit 1,0 Gew.-% Perowskitoxidpartikeln ist in 7 durch die Ziffer 84 und in 8 durch die Ziffer 84' angezeigt, die NOX-Selektivität des Reinigungsoxidationskatalysators mit 5,5 Gew.-% Perowskitoxidpartikeln ist in 7 durch die Ziffer 86 und in 8 durch die Ziffer 86' angezeigt und die NOX-Umwandlung des Reinigungsoxidationskatalysators mit 12,0 Gew.-% Perowskitoxidpartikeln ist in 7 durch die Ziffer 88 und in 8 durch die Ziffer 88' angezeigt.
-
Wie ersichtlich, begannen die La0,9Sr0,1CoO3-Partikel allein NH3 relativ problemlos bei Temperaturen über 300°C zu NOX zu oxidieren, während der Fe/β-Zeolith-SCR-Katalysator – sowohl vorkonditioniert als auch hochtemperatur-gealtert – im Wesentlichen keine NOX produzierte. Die vorkonditionierten und die hochtemperatur-gealterten Reinigungsoxidationskatalysatoren mit 1,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikelladung erzeugten ebenfalls wenig bis gar keine NOX. Die vorkonditionierten und die hochtemperatur-gealterten Reinigungsoxidationskatalysatoren mit 5,5 Gew.-% und 12,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikelladung zeigten einen Aufwärtstrend in der NOX-Selektivität, sobald die Temperaturen etwa 400°C überstiegen. Der Anstieg in der NOX-Selektivität war für die hochtemperatur-gealterten, mit 5,5 Gew.-% und 12,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln beladenen Reinigungsoxidationskatalysatoren weniger ausgeprägt als für die entsprechenden vorkonditionierten Reinigungsoxidationskatalysatoren.
-
9 bezieht sich auf die 5–8 und vergleicht das NH3-Oxidations-Leistungsvermögen und die N2-Selektivität der vorkonditionierten und hochtemperatur-gealterten, mit 12,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln beladenen Reinigungsoxidationskatalysatoren, mit jener des herkömmlichen platinhaltigen Katalysators. Die Temperatur (°C) ist auf der X-Achse aufgetragen und die NH3-Umwandlung (%) wie auch die N2-Selektivität (%) sind auf der Y-Achse aufgetragen. Der herkömmliche platinhaltige Katalysator umfasste 5 g/Kubikfuß platingetragenes Aluminiumoxid. Die mit 12,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln beladenen Reinigungsoxidationskatalysatoren wurden dem gleichen simulierten Abgaszulauf ausgesetzt, wie in der Beschreibung der 5–6 angeführt. Der herkömmliche platinhaltige Katalysator wurde einem simulierten Abgaszulauf bei einer Raumgeschwindigkeit von etwa 60000 h–1 ausgesetzt, der ungefähr 12% O2, 4,5% H2O, 4,5% CO2, 200 ppm NH3 und den Rest N2 umfasste.
-
Die NH3-Umwandlung des vorkonditionierten, mit 12,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln beladenen, Reinigungsoxidationskatalysators ist durch die Ziffer 90 gekennzeichnet, die N2-Selektivität des vorkonditionierten, mit 12,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln beladenen Reinigungsoxidationskatalysators ist durch die Ziffer 92 gekennzeichnet, die NH3-Umwandlung des hochtemperatur-gealterten, mit 12,0 Gew.-% La0,9Sr0 , 1CoO3-Partikeln beladenen Reinigungsoxidationskatalysators ist durch die Ziffer 94 gekennzeichnet, die N2-Selektivität des hochtemperatur-gealterten, mit 12,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln beladenen Reinigungsoxidationskatalysators ist durch die Ziffer 96 gekennzeichnet, die NH3-Umwandlung des herkömmlichen platinhaltigen Katalysators ist durch die Ziffer 98 gekennzeichnet und die N2-Selektivität des herkömmlichen platinhaltigen Katalysators ist durch die Ziffer 100 gekennzeichnet.
-
Wie gezeigt, demonstrierten sowohl die vorkonditionierten als auch die hochtemperatur-gealterten, mit 12,0 Gew.-% La0,9Sr0,1CoO3-Partikeln beladenen, Reinigungsoxidationskatalysatoren ein/e vergleichbare/s und in vielerlei Hinsicht überlegene/s N2-Selektivität und NH3-Oxidations-Leistungsvermögen gegenüber jener/m des herkömmlichen platinhaltigen Katalysators.
-
Die obige Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung ist rein beispielhafter Natur und Abwandlungen davon sind nicht als Abweichung von dem Geist und Schutzumfang der Erfindung zu betrachten.