DE69919917T2

DE69919917T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgasen und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69919917T2
Application number: DE69919917T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Hatsukaichi-shi Yamada; Akihide Hiroshima-shi Takami; Hideharu Higashihiroshima-shi Iwakuni; Makoto Hiroshima-shi Kyogoku; Kenji Hiroshima-shi Okamoto
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1999-01-27
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-01-28
Also published as: EP0931590B1; US6221804B1; DE69919917D1; EP0931590A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgas und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Konventionelle Drei-Wege-Katalysatoren sind aufgrund der hohen Sauerstoffkonzentration des Abgases bei einem Motorbetrieb unter Magerbedingungen nicht immer ausreichend, um die Menge an NOx in dem Abgas zu verringern und das Abgas dadurch zu reinigen.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 9-38493 offenbart einen Katalysator, der wirkungsvoll ist, um Abgas mit hoher Sauerstoffkonzentration von NOx zu reinigen, umfassend ein katalytisches Edelmetall und ein NOx-Absorptionsmittel, die der Reihe nach von einem Trägermaterial aus einem zusammengesetzten Oxid, bestehend aus Aluminiumoxid in Kombination mit Lanthan (La) und/oder Cobalt (Co), getragen werden. Es wird in der Veröffentlichung darauf hingewiesen, dass Aluminiumoxid bei hohen Temperaturen mit dem NOx-Absorptionsmittel reagiert und hierdurch eine Verminderung seiner eigenen spezifischen Oberfläche und ein Verstopfen seiner Poren bewirkt, und dass es weiterhin ein Sintern des katalytischen Edelmetalls bewirkt, während das zusammengesetzte Oxid vor einer thermischen Schädigung bewahrt bleibe.
Bei einem Herstellungsverfahren des Katalysators wird eine Schicht des zusammengesetzten Cobalt-Aluminiumoxids (nachdem eine Schicht des zusammengesetzten Cobalt-Aluminiumoxids dadurch gebildet wurde, dass eine auf einem Träger gelagerte Aluminiumoxidschicht mit Cobalt (Co) imprägniert wird, gefolgt von einer Trocknung und Kalzinierung) mit Platin (Pt) imprägniert und getrocknet, und danach mit Rhodium (Rh) imprägniert, und dann getrocknet und kalziniert. Schließlich wird der Katalysator dadurch fertig gestellt, dass die Schicht des zusammengesetzten Cobalt-Aluminiumoxids mit Barium (Ba) imprägniert und dann getrocknet und kalziniert wird. Bei dem mittels des obigen Verfahrens hergestellten Katalysator bleiben Platin (Pt) und Rhodium (Rh), die auf einem einzigen Partikel des zusammengesetzten Cobalt-Aluminiumoxids getragen werden, eng zusammen oder greifen ineinander über.
Diejenigen Katalysatoren, bei denen zwei verschiedene Arten von Edelmetallpartikeln auf einem einzigen Partikel des Trägermaterials getragen werden, neigen dazu, eine Legierung aus diesen Metallen zu bilden, wenn sie einem Gas hoher Temperatur ausgesetzt sind, was zu einer Verschlechterung der katalytischen Leistung führt.
Die US-A 4 727 052 lehrt ein Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung, enthaltend eine aktivierte, gegen thermischen Abbau stabilisierte Aluminiumoxidbeschichtung, wobei das Verfahren das Auftragen einer Beschichtung aus Aluminiumoxid, die eine oder mehrere darauf verteilte katalytische Komponenten aus Metallen der Platingruppe trägt, auf ein Trägersubstrat, sowie das Kalzinieren der Beschichtung umfasst. Es wird dabei eine Aufschlämmung eines Gemischs aus Rh-tragendem Aluminiumoxid und Pt-tragendem Cerdioxid hergestellt und auf einem Substrat aufgeschichtet, wobei die Aufschlämmung so eingestellt wird, dass sie einen gegenüber dem Pt-Gehalt verringerten Rh-Gehalt besitzt.
In der EP-A 0 507 590 wird ein Katalysator zur Abgasreinigung für die gleichzeitige Entfernung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden aus dem Abgas eines inneren Verbrennungsmotors offenbart. Auf einem monolithischen Träger angeordnet, trägt der Katalysator ein Gemisch, das eine katalytisch aktive Komponente aufweist, die Palladium, ein Erdalkalimetalloxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und ein aktiviertes Aluminiumoxid umfasst. Wie aus Beispiel 7 ersichtlich, gibt es hier eine Aufschlämmung eines pulverförmigen Gemischs aus CeOi-ZrOi, Titanoxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Palladium und Barium.
Die US-A 5 490 977 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, die geeignet ist für die Drei-Wege-Umwandlung von Abgasen eines inneren Verbrennungsmotors, z.B. des Benzinmotors eines Autos, umfassend ein katalytisches Material, das in/auf einem Träger angeordnet ist. Das katalytische Material enthält einen damit zusammen ausgebildeten (z.B. co-präzipitierten) Seltene-Erdenoxid-Zirkoniumdioxid-Träger, auf dem eine erste katalytische Rhodiumkomponente verteilt ist, sowie einen Aluminiumoxidträger, der eine darauf verteilte katalytische Platinkomponente aufweist. Bei diesem Katalysator tragen Seltene-Erdenmetalle ein Edelmetall.
Die EP-A 0 822 005 offenbart einen Katalysator zur Abgasreinigung, umfassend (a) Iridium, (b) wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen und (c) wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Elementen der Gruppe IIIB des Periodensystems, Elementen der Gruppe IVA des Periodensystems (außer dem Element Kohlenstoff) und Elementen der Eisenfamilie, getragen auf einem Oxid wenigstens eines Elements, ausgewählt aus den Elementen der Titanfamilie. Beispiel 1 dieser Referenzschrift lehrt das Imprägnieren eines Pulvers aus Titanoxid mit dem Gemisch einer Lösung, enthaltend Ir, K oder Ba und Nd.
Die DE 197 42 705 A offenbart einen Katalysator, umfassend eine untere Katalysatorschicht, die Pt und Ba, auf AlO₂ getragen, enthält, sowie eine obere Katalysatorschicht, die Pt und Rh, auf Zeolith getragen, enthält. Das Pt und das Rh in der oberen Katalysatorschicht aktivieren NOx und HC, und das Ba in der unteren Katalysatorschicht dient der feinen Verteilung des Pt. Der Katalysator weist eine innere Schicht auf, die Pt und Ba, getragen auf Aluminiumoxid und Cerdioxid, enthält, und eine äußere Schicht, die Pt und Rh, gewonnen auf Zeolith, enthält.
Die EP-A 0 485 180 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung zur Reinigung von Abgas, beinhaltend (a) Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt mit einem Si/Al-Verhältnis von 40 oder mehr, das einem Ionenaustausch mit wenigstens einem Metall, ausgewählt aus Pt, Pd, Rh, Ir und Ru, unterzogen wurde, und (b) ein hitzebeständiges Oxid, beinhaltend wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Pt, Pd, Rh, Ir und Ru. Die Katalysatorzusammensetzung wird als Einzelschicht oder mit den beiden Komponenten (a) und (b) als getrennten Schichten auf einem monolithischen Träger getragen. Der Katalysator beinhaltet ein Gemisch von Edelmetall-tragendem Zeolith und Aluminiumoxid, das Pt und Rh trägt, und enthält ein Erdalkalimetall, sowie TiOa, ZrOa oder ein zusammengesetztes Oxid aus diesen.
Die US-A 5 677 258 offenbart einen Katalysator zur Kontrolle der Abgasemission, der eine untere Katalysatorschicht, enthaltend wenigstens eines von Barium und Lanthan, und eine darüber liegende Katalysatorschicht, enthaltend ein Mittel zur Absorption von Wasser in einem Gas, umfasst, wobei wenigstens eine von der unteren bzw. oberen Katalysatorschicht katalytisches Metall enthält. Der Katalysator umfasst eine innere Schicht aus Aluminiumoxid, die Ba und Pt trägt, und eine äußere Schicht aus Zeolith (kristallines Metallsilikat).
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Katalysator bereitzustellen, der eine NOx-Absorption aufweist, die dazu befähigt ist, NOx in einem Abgas zu absorbieren, wenn das Abgas eine hohe Sauerstoffkonzentration besitzt und NOx in ein Abgas zu desorbieren, wenn das Abgas eine niedrige Sauerstoffkonzentration besitzt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen verbesserten Katalysator bereitzustellen, der verschiedene Arten katalytischer Edelmetalle zur Katalyse der Reduktion von NOx enthält, und der eine verbesserte thermische Stabilität jedes katalytischen Edelmetalls bereitstellt, um die Befähigung zur Katalyse der Reduktion von NOx aufrecht zu erhalten.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Herstellungsverfahrens für den verbesserten Katalysator.
Die vorstehenden Aufgaben der Erfindung werden gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Abgas-reinigenden Katalysators sowie durch einen Abgas-Katalysator zur Reinigung eines Abgases gemäß den unabhängigen Verfahrens- und Vorrichtungsansprüchen. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen definiert.
Genauer dargestellt, umfasst das Verfahren zur Herstellung des Katalysators die Schritte der Bildung eines pulverförmigen ersten Katalysators, der das erste Edelmetall auf einem Trägermaterial trägt, jedoch nicht das zweite Edelmetall enthält, der Bildung eines pulverförmigen zweiten Katalysators, der das zweite Edelmetall auf einem Trägermaterial trägt, jedoch nicht das erste Edelmetall enthält, des Mischens des pulverförmigen ersten Katalysators mit dem pulverförmigen zweiten Katalysator, um ein Gemisch hiervon herzustellen, und das Imprägnieren des Gemischs mit einer Lösung eines NOx-Absorptionsmittels, um das NOx-Absorptionsmittel auf den Trägermaterialien zu tragen.
Der durch das obige Verfahren hergestellte Katalysator trägt das erste Edelmetall und das zweite Edelmetall auf getrennten Trägermaterialien, die entweder von gleicher oder verschiedener Art sind, was die beiden Edelmetalle davon abhält, eine Legierung zu bilden, wenn der Katalysator hohen Temperaturen ausgesetzt ist. Somit wirkt jedes Edelmetall mit dem NOx-Absorptionsmittel zusammen, um die Reduktion von NOx zu katalysieren, wodurch das Abgas gereinigt wird. Weiterhin zeigen diese Edelmetalle, selbst wenn sie miteinander zusammenwirken, um als Katalysator zu fungieren, in hinreichendem Maße ihre eigenen Funktionen. Weiterhin ist es für das Verfahren, bei dem das NOx-Absorptionsmittel nicht getrennt von den katalytischen Materialien getragen wird, sondern das Gemisch mit diesem imprägniert wird, von Bedeutung, dass das NOx-Adsorptionsmittel partiell durch die Trägermaterialien getragen wird, sodass ein Partikel des NOx-Absorptionsmittels gemeinsam sowohl von einem Partikel des Trägermaterials, das das erste Edelmetall trägt, als auch von einem Partikel des Trägermaterials, das das zweite Edelmetall trägt, und ebenso von Partikeln sowohl des ersten als auch des zweiten Edelmetalls getragen wird. Dementsprechend kooperiert jedes der ersten und zweiten Edelmetalle an/auf demselben NOx-Absorptionsmittelpartikel mit dem NOx-Absorptionsmittelpartikel, um den Katalysator dabei zu unterstützen, den Gehalt an NOx in dem Abgas zu vermindern, mit dem Effekt, dass der Katalysator dazu befähigt wird, seine Wirksamkeit bei der NOx-Reinigung problemlos zu erhöhen. Insbesondere in dem Fall, in dem das erste und zweite Edelmetall verschiedene NOx-reinigende Wirkungen aufweisen, erzielen sowohl das erste als auch das zweite Edelmetallpartikel ihre Wirkung auf dasselbe NOx-Absorptionsmittelpartikel, was durch die Vermittlerwirkung des NOx-Absorptionsmittels vorteilhaft für die NOx-Reinigung ist. Darüber hinaus gleicht das zweite Edelmetall eine Verminderung der NOx-Reinigungswirkung infolge des Sinterns des ersten Edelmetalls aus.
Ein Abgas-reinigender Katalysator wird erhalten, indem der Katalysator als Schicht auf ein Substrat aufgebracht wird, um eine Katalysatorschicht auf diesem zu bilden. Die Katalysatorschicht weist ein Gemisch des Trägermaterials, das das erste Edelmetall und das NOx-Absorptionsmittel trägt, jedoch nicht das zweite Edelmetall enthält, und des Trägermaterials, das das zweite Edelmetall und das NOx-Absorptionsmittel trägt, jedoch nicht das erste Edelmetall enthält, auf. In dem Gemisch wird ein Teil des NOx-Absorptionsmittels gemeinsam von beiden Trägermaterialien, die jeweils das erste, bzw. zweite Edelmetall aufweisen, getragen. Als Trägermaterial für das erste Edel metall und/oder das zweite Edelmetall können Aluminiumoxid (Al₂O₃), Cerdioxid (CeO₂) oder mindestens eines der Oxide von Mangan (Mn), Cobalt (Co), Titan (Ti) und Eisen (Fe) verwendet werden. Das erste und das zweite Edelmetall werden getrennt auf Trägermaterialien getragen, die entweder von gleicher Art oder verschieden sein können. Der Abgas-reinigende Katalysator behält eine hohe Effizienz der NOx-Reinigung bei, sogar nachdem er einem Abgas hoher Temperatur ausgesetzt worden ist.
Das getrennte Auftragen des ersten und zweiten Edelmetalls auf verschiedenen Arten des Trägermaterials verbessert die katalytische Leistung. Allgemein kann gesagt werden, dass die Hitzebeständigkeit des Katalysators von der Hitzebeständigkeit des Trägermaterials des Katalysators abhängt, und dass ein Trägermaterial mit hoher Hitzebeständigkeit im Allgemeinen eine kleine spezifische Oberfläche besitzt. Es kann ebenso gesagt werden, dass bei Verwendung zweier verschiedener Arten von Edelmetall die Menge des einen Edelmetalls oft kleiner sein kann als die des anderen. In diesem Fall wird eine Verminderung der katalytischen Leistung des Katalysators aufgrund thermischer Beeinträchtigung dadurch verhindert, dass das erste Edelmetall auf dem ersten Trägermaterial getragen wird, das eine größere spezifische Oberfläche aufweist und dessen Gehalt an dem ersten Edelmetall pro Masseneinheit des Trägermaterials hoch sein kann, während das zweite Edelmetall auf dem zweiten Trägermaterial mit einer kleineren spezifischen Oberfläche und einem möglicherweise niedrigen Edelmetallgehalt, aber mit hoher Hitzebeständigkeit getragen werden kann. Dies erfolgt, weil die benötigte Menge des zweiten Edelmetalls gleichbleibend gehalten wird, wenn das erste Edelmetall auf dem ersten Trägermaterial partiell verloren geht, oder auf Grund des Sinterns des ersten Trägermaterials unter diesem begraben wird. Das Tragen des zweiten Edelmetalls, dessen Menge gering sein kann, auf einem Trägermaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche, aber einer geringen Hitzebeständigkeit, verhindert zusammen mit dem ersten Edelmetall eine signifikante Verschlechterung der katalytischen Leistung aufgrund einer Verminderung der Menge des zweiten Edelmetalls, die durch das Sintern des Trägermaterials verursacht wird.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat z.B. herausgefunden, dass Pt bei hoher Sauerstoffkonzentration des Abgases eine hohe NOx-Reinigungswirkung besitzt und die Neigung zeigt, seine Wirksamkeit bei der NOx-Reinigung bei einer niedrigen Sauerstoffkonzentration des Abgases zu verringern, und dass die Verwendung einer kleinen Menge an Rh zusammen mit Pt wirksam zur Unterdrückung dieser Verminderung der NOx-Reinigungswirkung war. Aus dieser Tatsache wurde geschlussfolgert, dass ein verbesserter Katalysator dadurch erhalten werden könnte, indem man Pt als erstes Edelmetall auf dem ersten Trägermaterial mit einer großen spezifischen Oberfläche und Rh als das zweite Edelmetall verwendet, das von geringer Menge und auf dem zweiten Trägermaterial mit geringer spezifischer Oberfläche aber hoher Hitzebeständigkeit gelagert sein kann. Im Katalysator wird, wenn die Sauerstoffkonzentration des Abgases hoch ist (was anzeigt, dass das Treibstoffgemisch ein Magergemisch ist), NO im Abgas durch Pt zu NO₂ oxidiert, um dann leicht durch das NOx-Adsorptionsmittel adsorbiert zu werden. Wenn die Sauerstoffkonzentration des Abgases verringert wird oder, mit anderen Worten, wenn ein stöchiometrisches Luft-Treibstoff-Verhältnis, bzw. ein Luft-Treibstoffverhältnis, das kleiner als das stöchiometrische Luft-Treibstoffverhältnis ist, bereitgestellt wird, so katalysieren Pt und Rh die Reduktion von NOx, das aus dem NOx-Absorptionsmittel desorbiert wird. Bei diesem Katalysemechanismus wird angenommen, dass Pt bei niedriger Sauerstoffkonzentration des Abgases eine höhere NOx-Reinigungswirkung besitzt als Rh. Dementsprechend wird bei dem Katalysator, der ein NOx-Absorptionsmittelpartikel enthält, das gemeinsam sowohl von einem Pt-beladenen als auch von einem Rh-beladenen Trägermaterialpartikel getragen wird, das NOx bei hoher Sauerstoffkonzentration des Abgases durch Pt oxidiert und durch das NOx-Adsorptionsmittel adsorbiert; anderenfalls wird NOx desorbiert, reduziert und hauptsächlich von Rh mit hoher Effizienz gereinigt.
Als erstes Trägermaterial können entweder Al₂O₃ oder CeO₂, alleine oder in Kombination, verwendet werden. Andererseits wird wenigstens eine Art von Metalloxid, ausgewählt aus der Gruppe beinhaltend Oxide von Mn, Co, Ti und Fe, in geeigneter Weise als das zweite Trägermaterial verwendet. Unter diesen besitzen Mn und Co eine höhere Leistung bei der NOx-Reinigung als die Übrigen. Im Fall von Al₂O₃ wird γ-Aluminiumoxid empfohlen. CeO₂, das dazu in der Lage ist, Sauerstoff zu absorbieren (O₂-Speichereffekt) ist nützlich, um dem Katalysator die Funktion eines Drei-Wege-Katalysators zu verleihen, um so Kohlenwasserstoffe (HC) und Kohlenmonoxid (CO) und ebenso NOx zu reinigen, wenn der Motor bzw. die Maschine mit einem etwa stöchiometrischen Luft-Treibstoff-Verhältnis (λ = 1) betrieben wird. Oxide eines Metalls wie etwa Mn sind dank ihrer hohen Hitzebeständigkeit nicht nur nützlich, um das erste Trägermaterial vor einem Sintern zu bewahren, sondern sind auch dazu befähigt, die NOx-Absorptionskapazität des NOx-Absorptionsmittels zu erhöhen, und zwar dank ihrer Funktion, das NO im Abgas in NO₂ umzuwandeln.
Beim Schritt des Imprägnierens des Gemisches mit einer Lösung des NOx-Absorptionsmittels, ist es bevorzugt, das Gemisch mit einer Lösung des ersten Edelmetalls zu imprägnieren, und ebenso das erste Edelmetall dabei zusätzlich auf dem Trägermaterial zu tragen. Das heißt, das erste Edelmetall wird teilweise durch Imprägnieren auf das Trägermaterial aufgebracht, wobei der verbleibende Teil des ersten Edelmetalls darauf vorab aufgebracht wurde. Dies stellt eine Steigerung der Hitzebeständigkeit des Katalysators bereit und verbessert dessen NOx-Reinigungseffizienz, wenn der Katalysator noch frisch ist, oder wenn das Luft-Treibstoffverhältnis stöchiometrisch ist. Diese Erhöhung der Hitzebeständigkeit wird durch eine verbesserte Verteilung des ersten, zum Teil vorab auf dem Trägermaterial aufgebrachten Edelmetalls erreicht, mit dem Effekt einer Verhinderung des Sinterns des ersten Edelmetalls selbst und einem Sintern zwischen dem ersten und dem zweiten Edelmetall, wenn der Katalysator einem Abgas hoher Temperatur ausgesetzt ist. Die Verbesserung der NOx-Reinigungswirkung wird durch ein signifikant gesteigertes Zusammenwirken des NOx-Absorptionsmittels mit dem ersten und zweiten Edelmetall bereitgestellt, und zwar aufgrund der eng benachbarten Anordnung des verbleibenden Teils des ersten Edelmetalls sowie des NOx-Absorptionsmittels an dem zweiten Edelmetall.
Wenigstens eines der Metalle, ausgewählt aus der Gruppe beinhaltend Alkalimetalle wie etwa Natrium (Na), Erdalkalimetalle wie etwa Barium (Ba) und Strontium (Sr), sowie Seltene-Erdenmetalle wie etwa Lanthan (La), wird geeigneter Weise als das NOx-Absorptionsmittel verwendet. Insbesondere Ba weist eine exzellente Befähigung zur NOx-Absorption auf.
Der Erfinder dieser Anmeldung hat weiterhin herausgefunden, dass ein doppelschichtiger Katalysator, beinhaltend eine innere Katalysatorschicht, die auf einem Substrat ausgebildet ist und ein NOx-Absorptionsmittel und ein katalytisches Edelmetall zur Katalyse der Reduktion von NOx enthält, und ferner beinhaltend eine äußere Katalysatorschicht, die über der inneren Zeolith-Schicht ausgebildet ist und ein darauf gewonnenes Edelmetall aufweist, die Leistung der NOx-Reinigung des Katalysators verbessert.
Ein Herstellungsverfahren für den doppelschichtigen Katalysator beinhaltet die Schritte der Herstellung eines pulverförmigen ersten Katalysators, der Pt auf einem Gemisch aus Al₂O₃ und CeO₂ trägt, das Herstellen eines pulverförmigen zweiten Katalysators, der Rh auf einem Metalloxid wenigstens einer Art von Metall ausgewählt aus der Gruppe beinhaltend Mn, Co, Ti und Fe, trägt, das Herstellen eines pulverförmigen dritten Katalysators, der Pt und Rh auf Zeolith trägt, das Ausbilden einer inneren Schicht aus einem Gemisch des pulverförmigen ersten und zweiten Katalysators auf einem Substrat, das Ausbilden einer äußeren Schicht des pulverförmigen dritten Katalysators über der inneren Schicht, gefolgt von dem Imprägnieren der inneren und äußeren Schichten mit einer Lösung des NOx-Absorptionsmittels, dieses umfassend wenigstens eine Art von Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltene-Erdenmetallen, um das NOx-Absorptionsmittel auf der inneren und äußeren Schicht zu tragen. Das Imprägnieren der inneren und äußeren Schichten mit einem Gemisch einer NOx-Absorptionsmittellösung und einer Edelmetalllösung kann zur Verbesserung der Verteilung des NOx-Absorptionsmittels und des Edelmetalls durchgeführt werden.
Der Katalysator zur Abgasreinigung, der mittels des obigen Verfahrens hergestellt wurde, besitzt doppelte Schichten einschließlich der auf einem Substrat ausgebildeten inneren und äußeren Katalysatorschichten. Die innere Katalysatorschicht umfasst ein Gemisch einer katalytischen Komponente, enthaltend Pt und NOx-Absorptionsmittel, getragen auf einem Gemisch aus Al₂O₃ und CeO₂, jedoch kein Rh enthaltend, sowie eine katalytische Komponente mit Rh und NOx-Absorptionsmittel, getragen auf einem Metalloxid wenigstens einer Art von Metall, ausgewählt aus der Gruppe beinhaltend Mn, Co, Ti und Fe, jedoch kein Pt enthaltend. Die äußere Katalysatorschicht umfasst eine katalytische Komponente enthaltend Pt, Rh und NOx-Absorptionsmittel, getragen auf Zeolith.
Bei dem doppelschichtigen Katalysator steht an oberster Stelle der dargelegten Wirkungen, dass ein Katalysator, der Pt und Rh, separat getragen auf Al₂O₃, und ein Metalloxid, wie etwa das von Mn, in der inneren Katalysatorschicht enthält, dazu befähigt ist, mit hoher NOx-Reinigungseffizienz zu wirken, selbst nachdem der Katalysator Abgasen hoher Temperatur ausge setzt war. Das auf dem Zeolith in der äußeren Katalysatorschicht getragene Edelmetall aktiviert NOx und HC in dem Abgas und verbessert folglich die Effizienz der NOx-Reinigung. Insbesondere wird NO in dem Abgas in NO₂ umgewandelt, um leichter durch das NOx-Absorptionsmittel absorbiert zu werden, und HC wird aufgrund von partieller Oxidation und Cracking energetisch reaktiv. Der aktivierte HC unterstützt die Reduktionsreaktion bei dem NOx.
Wie aus der obigen Ausführung ersichtlich, nimmt man an, dass die Wirksamkeit der Verwendung eines Metalloxids, wie etwa dem von Mn, als Trägermaterial für das zweite Edelmetall darauf zurückgeht, dass NO in dem Abgas zu NO₂ umgewandelt wird. Der Abgas-reinigende Katalysator weist dabei eine katalytische Schicht auf, die auf einem Substrat ausgebildet ist; diese katalytische Schicht beinhaltet ein Gemisch aus dem pulverförmigen Katalysator, der das erste, auf einem Trägermaterial wie etwa Al₂O₃ gelagerte Edelmetall, jedoch nicht das zweite Edelmetall enthält, und dem pulverförmigen Katalysator, der das auf einem Metalloxid als Trägermaterial gelagerte zweite Edelmetall und das NOx-Absorptionsmittel, jedoch nicht das erste Edelmetall enthält und dazu befähigt ist, NO zu NO₂ zu oxidieren. Dieser Katalysator ist wirkungsvoll dabei, die Reduktion von NOx in Abgas mit hoher Sauerstoffkonzentration mit hoher Effizienz zu katalysieren, selbst nachdem eine Exposition gegenüber hohen Temperaturen erfolgt ist.
Wie oben beschrieben, verhindert der Katalysator gemäß der Erfindung, dass die Edelmetalle, wenn sie hohen Temperaturen ausgesetzt sind, eine Legierung bilden, und bewirkt, dass die Edelmetalle die Reduktion von NOx durch Zusammenwirken mit dem NOx-Adsorptionsmittel katalysieren. Da das NOx-Adsorptionsmittel teilweise und derart von den Trägermaterialien getragen wird, dass das NOx-Adsorptionsmittel-Partikel gemeinsam sowohl von einem Partikel desjenigen Trägermaterials getragen wird, das das erste Edelmetall trägt, bzw. einem Partikel des Trägermaterials, das das zweite Edelmetall trägt, und ebenso von Partikeln des ersten und zweiten Edelmetalls getragen wird, kooperieren das erste bzw. zweite Edelmetall mit dem NOx-Absorptionsmittel auf jedem NOx-Adsorptionsmittelpartikel, um so zur Reinigung von NOx in dem Abgas beizutragen, mit dem Ergebnis, dass der Katalysator in die Lage versetzt wird, seine Effizienz bei der NOx-Reinigung problemlos zu erhöhen.
Wenn verschiedene Arten von Trägermaterialien für das erste und zweite Edelmetall verwendet werden, ist es einfach, den bestmöglichen Gebrauch von den Vorteilen des jeweiligen Trägermaterials zu machen, um die Hitzebeständigkeit zu verbessern und eine Steigerung der NOx-Reinigungseffizienz des Katalysators zu erzielen, indem jeweils Edelmetalle, die für die Trägermaterialien geeignet sind, auf die entsprechenden Trägermaterialien aufgetragen werden. Wenn z.B. Pt, das in relativ großer Menge benötigt wird, auf Al₂O₃ aufgetragen wird, und Rh, das von der Menge her relativ gering sein kann, auf ein Metalloxid, wie etwa dem von Mn, aufgetragen wird, so wird die Leistung des NOx-Adsorptionsmittels dergestalt durch das Metalloxid verbessert, dass eine verbesserte Feinverteilung von Pt und Rh beibehalten wird. Da ein Metalloxid wie das von Mn außerdem beim Sintern nicht leidet, wird die Hitzebeständigkeit des von dem Metalloxid getragenen Rh verbessert, um so zur Reinigung von NOx in dem Abgas beizutragen, mit dem Ergebnis, dass der Katalysator in die Lage versetzt wird, seine NOx-Reinigungseffizienz problemlos zu erhöhen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Die obigen und andere Aufgaben und Merkmale der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Ausführungsformen dieser Erfindung in Verbindung mit den begleitenden Zeichnungen hervorgehen. Von diesen Zeichnungen zeigt:
1 eine teilweise Schnittansicht eines Katalysators in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung;
2 einen Graphen der NOx-Reinigungseffizienz der Probekatalysatoren EX-I bis EX-IV der Erfindung und eines Vergleichskatalysators CX-I; und
3 einen Graphen der NOx-Reinigungseffizienz der Probekatalysatoren EX-IX bis EX-X der Erfindung und der Vergleichskatalysatoren CX-II bis CX-IV.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
1 zeigt einen Abgas-Reinigungs-Katalysator C in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der Erfindung. Der Katalysator C wird in eine Abgasleitung (nicht dargestellt) eingebaut, die mit einem Magermotor eines Autos verbunden ist, um das Emissionsniveau von HC, CO und NOx in dem Abgas des Motors beim Betrieb mit einem stöchiometrischen Luft-Treibstoff-Verhältnis zu verringern, und weiterhin, um effektiv das Emissionsniveau von NOx in dem Abgas des Motors zu verringern, wenn dieser unter Magerbedingungen betrieben wird. Dies bedeutet, dass der Katalysator C unter Magerbedingungen eine Wirksamkeit der NOx-Reinigung besitzt. Unter Magerbedingungen beträgt die Sauerstoffkonzentration im Abgas etwa 4 oder 5 bis 20%, und das Verhältnis von Luft zu Treibstoff ist 18 oder höher. Der Katalysator C beinhaltet eine Katalysatorinnenschicht 2, ausgebildet auf einem Wabenträger 1, der aus Cordierit besteht, und eine Katalysatoraußenschicht 3, die über der Katalysatorinnenschicht 2 ausgebildet ist. Die Katalysatorinnenschicht 2 beinhaltet ein Gemisch einer katalytischen Komponente, die ein erstes Edelmetall wie etwa Pt, sowie NOx-Adsorptionsmittel, getragen von einem ersten Trägermaterial, z.B. einem Gemisch von Al₂O₃ und CeO₂, enthält, und einer katalytischen Komponente, die ein zweites Edelmetall wie etwa Rh, sowie NOx-Adsorptionsmittel, getragen von einem zweiten Trägermaterial, z.B. wenigstens einer Art von Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe beinhaltend Mn, Co, Ti und Fe, enthält. Das erste Trägermaterial trägt nichts von dem zweiten Edelmetall und das zweite Trägermaterial trägt nichts von dem ersten Edelmetall. Das NOx-Adsorptionsmittel wird teilweise von den Trägermaterialien getragen, sodass ein Partikel des NOx-Absorptionsmittels gemeinsam sowohl von einem Partikel des ersten Trägermaterials als auch von einem Partikel des zweiten Trägermaterials, und ebenso auch von Partikeln des ersten als auch des zweiten Edelmetalls getragen wird. Die Katalysatoraußenschicht 3 umfasst eine katalytische Komponente, die Edelmetalle wie etwa Pt und Rh, sowie NOx-Adsorptionsmittel, getragen von einem dritten Trägermaterial, wie z.B. Zeolith, umfasst. Außerdem kann ein Edelmetall wie etwa Iridium (Ir) und Palladium (Pd) zusammen mit den vorstehend genannten Edelmetallen von jedem der Trägermaterialien getragen werden. Obwohl gewöhnlich Ba als das NOx-Absorptionsmittel verwendet wird, kann jedes einzelne oder jede Kombination von z.B. zwei der Erdalkalimetalle, Alkalimetalle und Seltene-Erdenmetalle anstelle von Ba verwendet werden. Als Cer-Bestandteil können Cerdioxid als CeO₂, sowie ein zusammengesetztes Oxid von Cer und Zirkonium verwendet werden, um eine hohe Hitzebeständigkeit zu gewährleisten. Sowohl die Katalysatorinnenschicht 2 als auch die Katalysatoraußenschicht 3 enthalten Verunreinigungen von weniger als 1 %.
Der Abgasreinigungskatalysator C wird durch die folgenden Prozesse hergestellt.
Ein pulverförmiger erster Katalysator wird hergestellt, indem das erste Edelmetall z.B. über einen Trocknungs/Erstarrungsprozess auf dem ersten Trägermaterial aufgebracht wird. Ein pulverförmiger zweiter Katalysator wird hergestellt, indem das zweite Edelmetall durch einen Trocknungs/Erstarrungsprozess auf dem zweiten Trägermaterial aufgebracht wird. Ein pulverförmiger dritter Katalysator wird hergestellt, indem das dritte Edelmetall auf dem dritten Trägermaterial aufgebracht wird. Der pulverförmige erste und zweite Katalysator und Bindemittel werden mit Wasser zusammengemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Das aufgeschlämmte Gemisch wird als Washcoat auf dem Wabenelement 1 aufgebracht und dann getrocknet und kalziniert, um eine innere Beschichtungslage zu bilden. Der pulverförmige dritte Katalysator und das Bindemittel werden mit Wasser zusammengemischt, um eine Aufschlämmung zu bilden. Das aufgeschlämmte Gemisch wird als Washcoat über der inneren Schichtlage auf dem Wabenelement 1 aufgebracht, um eine äußere Beschichtungslage zu bilden, gefolgt von einer Trocknung und Kalzinierung. Nachfolgend werden die innere und äußere Beschichtungslage mit einer Lösung des NOx-Absorptionsmittels imprägniert, um das NOx-Absorptionsmittel darauf zu tragen, wonach wiederum getrocknet und kalziniert wird.
Um die Leistung der Katalysatoren gemäß der verschiedenen Beispiele der Erfindung zu bewerten, wurden beispielhafte Probekatalysatoren (EX) der Erfindung und ein Vergleichskatalysator (CX) für die Bewertung hergestellt.
Beispiel I
Ein Pt enthaltender, pulverförmiger Katalysator (ein pulverförmiger erster Katalysator) wurde gemäß dem folgenden Prozess hergestellt. Es wurde ein Gemisch von γ-Aluminiumoxid und dem zusammengesetzten Oxid CeO₂-ZrO₂ mit einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt und dieses weiterhin mit einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung gemischt, um eine Aufschlämmung bereitzustellen. Die Aufschlämmung des Gemisches setzte sich aus dem Gemisch und Pt in einem Gewichts-Verhältnis von 150:1 zusammen. Der Pt enthaltende pulverförmige Katalysator wurde hergestellt, indem die Aufschlämmung des Gemisches versprüht und getrocknet wurde, gefolgt von weiterem Trocknen und Kalzinieren. Dabei wurde der Pt enthaltende pulverförmige Katalysator für eine Stunde bei 100 bis 200°C getrocknet und für zwei Stunden bei 500 bis 600°C kalziniert. Diese Trocknungs- und Kalzinierungsbedingungen wurden auch auf andere pulverförmige Katalysatoren des Katalysators EX-I und die später beschriebenen pulverförmigen Katalysatoren EX-II bis EX-IIV und den Vergleichskatalysator CX angewendet. Ein Rh enthaltender pulverförmiger Katalysator (ein pulverförmiger zweiter Katalysator) wurde mittels des folgenden Prozesses hergestellt. Ein Gemisch aus MnO₂ und einer Rhodiumnitratlösung wurde als Aufschlämmung hergestellt, die MnO₂ und Rh bei einem Gewichtsverhältnis von 120:1 enthielt. Der Rh enthaltende pulverförmige Katalysator wurde hergestellt, indem die Aufschlämmung des Gemisches versprüht und getrocknet wurde, gefolgt von weiterem Trocknen und Kalzinieren. Ein Pt und Rh enthaltender pulverförmiger MFI-Katalysator (ein pulverförmiger dritter Katalysator) wurde mittels des folgenden Prozesses hergestellt. Eine Pt-Dinitrodiamin-Lösung und eine Rhodiumnitratlösung wurden gemischt, um eine gemischte Lösung, enthaltend Pt und Rh in einem Gewichtsverhältnis von 75:1, herzustellen. Zeolith des MFI-Typs (SiO₂/Al₂O₃ = 80) wurde zu der gemischten Lösung hinzu gegeben, um eine gemischte Aufschlämmung zu erhalten. Der Pt/Rh enthaltende, pulverförmige MFI-Katalysator wurde hergestellt, indem die gemischte Aufschlämmung versprüht und getrocknet wurde, gefolgt von weiterem Trocknen und Kalzinieren.
Der Pt enthaltende pulverförmige Katalysator, der Rh enthaltende pulverförmige Katalysator und das Aluminiumoxid-Bindemittel wurden alle in einem Gewichtsverhältnis von 50:2:5 zusammengemischt, um ein Katalysatorgemisch herzustellen. Deionisiertes Wasser wurde zu dem Katalysatorgemisch hinzu gegeben, um eine Aufschlämmung des Katalysatorgemischs bereitzustellen. Ein Wabensubstrat 1, das ein Gewicht von 420 g pro Liter (g/l) besaß, wurde in die Aufschlämmung des Katalysatorgemischs eingetaucht, dann herausgenommen und getrocknet, nachdem ein Überschuss der Aufschlämmung des Katalysatorgemischs herunter geblasen worden war, und im weiteren kalziniert, um eine innere Beschichtungslage als Katalysatorinnenschicht 2 auf dem Wabensubstrat 1 zu bilden. Dabei wurde die Ausbildung des Washcoats derart kontrolliert, dass das aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorgemisch 342 Gramm pro Liter des Wabensubstrats 1 betrug (342 g/l). Danach wurden der Pt und Rh enthaltende pulverförmige MFI-Katalysator und das Alumi niumoxid-Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 gemischt, um ein Katalysatorgemisch bereitzustellen. Es wurde dann deionisiertes Wasser zu dem Katalysatorgemisch hinzu gegeben, um eine Aufschlämmung des Katalysatorgemischs bereitzustellen. Die Aufschlämmung des Katalysatorgemischs wurde als Washcoat über der Innenschichtlage auf dem Wabensubstrat 1 aufgebracht und dann getrocknet und kalziniert, um eine äußere Beschichtungslage als Katalysatoraußenschicht 3 auszubilden. Die Bildung des Washcoats wurde derart kontrolliert, dass das aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorgemisch 24 g/l betrug. Schließlich wurden die Katalysatorinnenschicht und die Katalysatoraußenschicht derart mit einer Bariumacetat-Lösung imprägniert, dass sie 30 g/l an Ba enthielten, wonach eine Trocknung und Kalzinierung erfolgte, um den Probekatalysator EX-I fertig zu stellen.
Wie in Tabelle I zusammengefasst, zeichnet sich der Probekatalysator EX-I dadurch aus, dass Pt und Rh getrennt von verschiedenen Trägermaterialien in der Katalysatorinnenschicht getragen werden und dass ein Manganoxid als Trägermaterial für Rh verwendet wird.
Die Katalysatorinnenschicht umfasst 150 g/l an γ-Aluminiumoxid, 150 g/l an zusammengesetztem Oxid CeO₂-ZrO₂ und 12 g/l an MnO₂ als Trägermaterialien, 30 g/l an Bindemittel sowie 2 g/l an Pt und 0,1 g/l an Rh als Edelmetalle. Die Katalysatoraußenschicht umfasst 20 g/l an MFI als Trägermaterial, 4 g/l an Bindemittel sowie 0,5 g/l an Pt und 0,006 g/l an Rh als Edelmetalle. Eine Gesamtmenge an 30 g/l Ba wurde als NOx-Absorptionsmittel sowohl auf die Katalysatorinnenschicht als auch auf die Katalysatoraußenschicht aufgebracht.
Beispiel II
Der Probekatalysator EX-II entsprach dem Probekatalysator EX-I, mit der Ausnahme, dass MnO₂ als Träger für Rh durch Co₂O₃ ersetzt wurde, wie in Tabelle I zusammengefasst ist.
Beispiel III
Der Probekatalysator EX-III wurde mittels des folgenden Prozesses hergestellt.
Es wurde ein Gemisch aus γ-Aluminiumoxid, zusammengesetztem Oxid CeO₂-ZrO₂ und MnO₂ in einem Gewichtsverhältnis von 25:25:2 hergestellt. Das Gemisch wurde weiterhin mit einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung gemischt, um eine Aufschlämmung des Katalysatorgemischs in der Weise herzustellen, dass das Katalysatorgemisch das Gemisch und Pt in einem Gewichtsverhältnis von 75:1 umfasste. Es erfolgte dann eine abschließende Weiterbearbeitung, um einen Pt enthaltenden pulverförmigen Katalysator durch denselben Prozess wie im Fall des Probekatalysators EX-I als pulverförmigen ersten Katalysator bereitzustellen. Davon getrennt wurde ein Gemisch aus γ-Aluminiumoxid, dem zusammengesetzten Oxid CeO₂-ZrO₂ und MnO₂ in einem Gewichtsverhältnis von 25:25:2 hergestellt. Das Gemisch wurde weiterhin mit einer Rhodiumnitratlösung gemischt, um eine Aufschlämmung des Gemisches in der Weise herzustellen, dass die Aufschlämmung des Gemisches aus dem Gemisch und Rh in einem Gewichtsverhältnis von 1500:1 vorlag, gefolgt von einer Fertigstellung mittels desselben Verfahrens wie bei dem Probekatalysator EX-I zur Bereitstellung eines pulverförmigen, Rh enthaltenden Katalysators als pulverförmigem zweitem Katalysator. Ein Pt und Rh enthaltender, pulverförmiger MFI-Katalysator wurde als pulverförmiger dritter Katalysator durch denselben Prozess wie bei dem Probekatalysator EX-I bereitgestellt.
Der Pt enthaltende pulverförmige Katalysator, der Rh enthaltende pulverförmige Katalysator und das Aluminiumoxid-Bindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5:5:1 zusammen gemischt, um ein Katalysatorgemisch bereitzustellen. Es wurde deionisiertes Wasser zu dem Katalysatorgemisch hinzu gegeben, um eine Aufschlämmung des Katalysatorgemischs herzustellen. Durch den auf den Probekatalysator EX-I aufgetragenen Washcoat wurde eine innere Beschichtungslage als Katalysatorinnenschicht 2 auf einem Wabensubstrat 1 ausgebildet. Die Auftragung des Washcoat wurde derart kontrolliert, dass das aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorgemisch 330 g/l betrug. Es wurde dieselbe Beschichtungslage wie bei den vorstehenden Probekatalysatoren EX-I und EX-II als Katalysatoraußenschicht 3 derart über der Katalysatorinnenschicht 2 ausgebildet, dass das aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorgemisch 24 g/l betrug. Danach wurden die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 derart mit Ba imprägniert, dass sie 30 g/l an Ba enthielten, um den Probekatalysator EX-III fertig zu stellen.
Wie in Tabelle I zusammengefasst, unterscheidet sich der Probekatalysator EX-III von dem Probekatalysator EX-I dadurch, dass das Trägermaterial, das Rh in der Katalysatorinnenschicht 2 trägt, nicht Manganoxid ist, sondern dieselben Trägermaterialien enthält, die als Träger für Pt verwendet werden, wobei beide Trägermaterialien für Rh und Pt aus einem Gemisch von γ-Aluminiumoxid, zusammengesetztem Oxid CeO₂-ZrO₂ und MnO₂ hergestellt wurden. Alle anderen Bedingungen waren dieselben wie für den Probekatalysator EX-I.
Beispiel IV
Es wurde ein Gemisch von γ-Aluminiumoxid und dem zusammengesetztem Oxid CeO₂-ZrO₂ in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt. Das Gemisch wurde weiterhin mit einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung gemischt, um eine Aufschlämmung des Gemisches in der Weise herzustellen, dass die Aufschlämmung des Gemisches das Gemisch und Pt in einem Gewichtsverhältnis von 75:1 enthielt. Ein Pt enthaltender pulverförmiger Katalysator wurde als pulverförmiger erster Katalysator hergestellt, indem die Aufschlämmung des Gemisches mittels des gleichen Prozesses getrocknet und kalziniert wurde wie bei dem Probekatalysator EX-I. Getrennt hiervon wurde ein Gemisch aus γ-Aluminiumoxid und dem zusammengesetztem Oxid CeO₂-ZrO₂ in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 hergestellt. Das Gemisch wurde weiterhin mit einer Rhodiumnitratlösung gemischt, um eine Aufschlämmung des Gemisches in der Weise bereitzustellen, dass diese Aufschlämmung des Gemisches das Gemisch und Rh-Metall in einem Gewichtsverhältnis von 1500:1 enthielt. Ein Rh enthaltender, pulverförmiger Katalysator wurde als pulverförmiger zweiter Katalysator hergestellt, indem die Aufschlämmung des Gemisches mittels des gleichen Prozesses wie bei dem Probekatalysator EX-I getrocknet und kalziniert wurde. Ein Pt und Rh enthaltender pulverförmiger MFI-Katalysator wurde als pulverförmiger dritter Katalysator mittels des exakt gleichen Prozesses wie bei dem Probekatalysator EX-I hergestellt.
Es wurde ein Gemisch des Pt enthaltenden pulverförmigen Katalysators, des Rh enthaltenden pulverförmigen Katalysators und des Aluminiumoxid-Bindemittels in einem Gewichtsverhältnis von 5:5:1 hergestellt. Es wurde deionisiertes Wasser zu dem Gemisch hinzu gegeben, um eine Aufschlämmung des Katalysatorgemisches bereitzustellen. Die Aufschlämmung des Katalysatorgemi sches wurde mittels des gleichen Prozesses wie bei dem Probekatalysator EX-I als Washcoat zur Ausbildung der Katalysatorinnenschicht 2 auf einem Wabensubstrat 1 aufgebracht, wobei dies so erfolgte, dass das aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorgemisch 330 g/l betrug. Eine Katalysatoraußenschicht 3 wurde durch denselben Prozess wie bei dem Probekatalysator EX-I ausgebildet, und zwar so, dass das aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorgemisch 24 g/l betrug. Die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 wurden nachfolgend mit Ba imprägniert, um den Probekatalysator EX-IV mittels des gleichen Prozesses fertig zu stellen wie bei dem Probekatalysator EX-I.
Wie in Tabelle I zusammengefasst, unterscheidet sich der Probekatalysator EX-IV dadurch von dem Probekatalysator EX-I, dass die Trägermaterialien für Rh in der Katalysatorinnenschicht 2 kein Manganoxid beinhalten, sondern aus denselben Materialien bestehen, wie sie für Pt verwendet wurden. Alle anderen Bedingungen waren dieselben wie bei dem Probekatalysator EX-I.
Vergleichskatalysator CX
Es wurde ein Gemisch aus γ-Aluminiumoxid, zusammengesetztem Oxid CeO₂-ZrO₂ und Aluminiumoxid-Bindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 5:5:1 hergestellt. Hierzu wurde deionisiertes Wasser hinzu gegeben, um eine Aufschlämmung des Katalysatorgemischs bereitzustellen. Die Aufschlämmung des Gemisches wurde als Washcoat auf ein Wabensubstrat 1 aufgebracht und nachfolgend getrocknet und kalziniert, um eine Beschichtungslage des Katalysatorgemischs zu bilden. Die Auftragung des Washcoats wurde derart kontrolliert, dass das getrocknete Katalysatorgemisch 330 g/l aufwies. Die Beschichtungslage des Katalysatorgemischs wurde weiterhin mit einem Gemisch aus einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung und einer Rhodiumnitratlösung imprägniert. Das Katalysatorgemisch wurde so hergestellt, dass es Pt und Rh in einem Gewichtsverhältnis von 20:1 enthielt. Die Beschichtungslage des Katalysatorgemischs, die so eingestellt war, dass sie eine Gesamtmenge von Pt und Rh von 2,1 g/l enthielt, wurde getrocknet und kalziniert, um die Katalysatorinnenschicht 2 zu bilden. Es wurde über der Katalysatorinnenschicht 2 mittels des gleichen Prozesses wie bei jedem Probekatalysator eine Katalysatoraußenschicht 3 ausgebildet. Die Katalysatoraußenschicht 3 wies 24 g/l auf. Die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 wur den so mit einer Bariumacetatlösung imprägniert, dass sie 30 g/l an Ba trugen, dann wurden sie getrocknet und kalziniert, um den Vergleichskatalysator CX fertig zu stellen.
Wie in Tabelle I zusammengefasst, unterscheidet sich der Vergleichskatalysator CX von den Probekatalysatoren EX-I bis EX-IV gemäß den Ausführungsformen der Erfindung nur dadurch, dass Pt und Rh in der Innenschicht nicht getrennt von verschiedenen Trägermaterialien getragen wurden, sondern dass sowohl Pt als auch Rh zusammen von Trägermaterialien getragen werden, die weder Manganoxid noch Cobaltoxid enthalten.
TABELLE 1
Es wurden Bewertungstests durchgeführt, indem die NOx-Reinigungseffizienz der Probekatalysatoren EX-I bis EX-IV und des Vergleichskatalysators CX gemessen wurden. Bei dem Bewertungstest wurde jeder der Katalysatoren in einem Festbett-Fließtyp-Reaktor angebracht, nachdem er einer Behandlung zur Hitzealterung für 24 Stunden bei 900°C an der Atmosphäre unterzogen worden war. Der Katalysator wurde dann einem Gas ausgesetzt, das ein Abgas eines mit einem Magergemisch als Treibstoff betriebenen Motors simulierte, wobei dieses Gas durch den Festbett-Fließtyp-Reaktor geleitet wurde, bis sich eine stabile NOx-Reinigungseffizienz einstellte. Nachfolgend wurde der Katalysator einem Gas ausgesetzt, das ein Abgas eines mit einem angereicherten Treibstoff/Sauerstoff-Gemisch betriebenen Motors simulierte und sich in seiner Zusammensetzung von dem zuvor applizierten Testgas unterschied. Zum Zeitpunkt von 130 Sekunden nachdem wieder auf das Testgas mit der Zusammensetzung entsprechend der Verbrennung unter Magerbedingungen umgeschaltet worden war, erfolgte die Messung der NOx-Reinigungseffizienz, um die NOx-Reinigungsleistung des Katalysators bei der Verbrennung unter Magerbedingungen zu bestimmen.
Die Temperatur des Katalysators bei dem Test, sowie die Temperatur des Testgases betrugen 350°C, wobei das Testgas die in TABELLE II dargestellte Zusammensetzung aufwies. Die Raumgeschwindigkeit des Testgasstroms betrug 25.000 h^-1.
TABELLE II
Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in 2 dargestellt.
Es wird angenommen, dass die NOx-Reinigungseffizienz davon abhängt, ob Pt und Rh in der Katalysatorinnenschicht getrennt von verschiedenen Trägermaterialien getragen werden oder nicht; dementsprechend ist anzunehmen, dass der Unterschied bezüglich der NOx-Reinigungseffizienz des Probekatalysators EX-IV gegenüber dem Vergleichskatalysator CX deswegen auftritt, weil Pt und Rh in der Katalysatorinnenschicht von verschiedenen Trägermaterialien getragen werden. Weil im Probekatalysator EX-IV im Gegensatz zum Vergleichskatalysator CX Pt und Rh jeweils getrennt von ihren eigenen Trägermaterialien getragen werden, wird angenommen, dass Pt und Rh davon abgehalten werden, während der Behandlung zur Hitzealterung eine Legierung zu bilden, und dementsprechend auch nach der Hitzealterung zu der NOx-Reinigungswirkung des Katalysators beitragen.
Die Probekatalysatoren EX-III und IV unterscheiden sich in der Frage, ob jedes der Trägermaterialien für Pt und Rh in der Katalysatorinnenschicht ein Manganoxid enthält oder nicht. Daher ist davon auszugehen, dass die Unterschiede bei der NOx-Reinigungseffizienz zwischen den Probekatalysatoren EX-III und EX-IV in Abhängigkeit davon zustande kommen, ob ein Manganoxid in ihren Trägermaterialien enthalten ist. Bei dem Probekatalysator EX-III wird angenommen, dass ein Manganoxid das Sintern des Aluminiumoxids bremst, wenn NO zu NO₂ oxidiert wird, das dann leichter von dem NOx-Absorptionsmittel Ba adsorbiert werden kann; entsprechend bleibt die NOx-Reinigungseffizienz des Probekatalysators EX-III nach der Hitzealterung auf einem höheren Niveau als bei dem Probekatalysator EX-IV.
Die Probekatalysatoren EX-I und EX-III unterscheiden sich hinsichtlich des Kriteriums, ob Pt und Rh von derselben Art von Trägermaterial getragen werden, und insbesondere, ob Rh von einem Manganoxid als Trägermaterial getragen wird. Es wird angenommen, dass der Unterschied bei der NOx-Reinigungseffizienz zwischen dem Probekatalysator EX-I und dem Probekatalysator EX-III darin begründet liegt, ob Rh von einem Manganoxid getragen wird. Da ein Manganoxid schwer zu sintern ist, wird angenommen, dass Rh, das von dem Manganoxid des Probekatalysators EX-I getragen wird, nicht in den Manganoxidpartikeln bedeckt wird, sondern selbst nach der Behandlung zur Hitzealterung auch weiterhin von den Oberflächen der Manganoxidpartikel getragen wird, was stets erstrebenswert für einen Katalysator ist, der eine hohe Effizienz der NOx-Reinigung haben soll.
Obwohl sich der Probekatalysator EX-II dadurch von dem Probekatalysator EX-I unterscheidet, dass er – anstelle des Manganoxids im Probekatalysator EX-I – Cobaltoxid als Trägermaterial für Rh verwendet, weist er eine ebenso hohe NOx-Reinigungseffizienz auf wie der Probekatalysator EX-I. Im Ergebnis wird daher angenommen, dass das Cobaltoxid in etwa die gleiche Leistung wie das Manganoxid erbringt. Eine Cobaltverbindung, wie etwa Co₃O₄, kann mit der gleichen Wirksamkeit als Cobaltoxid für den Probekatalysator EX-II verwendet werden.
Um den Katalysator der Erfindung nach der Behandlung der Hitzealterung auf die NOx-Reinigungseffizienz unter stöchiometrischen Bedingungen ebenso wie unter Magerbedingungen zu bewerten, wurden die Probekatalysatoren EX-V und EX-IV hergestellt.
Der Probekatalysator EX-V wurde mittels des gleichen Prozesses wie der Probekatalysator EX-I hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Hälfte der 2g/l an Pt von dem Trägermaterial des pulverförmigen ersten Katalysators getragen wurde und das restliche Pt zusammen mit Ba durch Imprägnieren auf die Trägermaterialien des ersten und zweiten Katalysators aufgebracht wurde. Genauer gesagt, wurden die Katalysatorinnenschicht und die Katalysatoraußenschicht mit einem Gemisch einer Bariumacetatlösung und einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung imprägniert und dann getrocknet und kalziniert.
Der Probekatalysator EX-VI wurde mittels des gleichen Prozesses wie der Probekatalysator EX-IV hergestellt, mit dem Unterschied, dass die Hälfte der 2g/l an Pt von dem Trägermaterial des pulverförmigen ersten Katalysators getragen wurde und das restliche Pt zusammen mit Ba durch Imprägnieren auf die Trägermaterialien des ersten und zweiten Katalysators aufgebracht wurde. Genauer gesagt, wurden die Katalysatorinnenschicht und die Katalysatoraußenschicht mit einem Gemisch einer Bariumacetatlösung und einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung imprägniert und dann getrocknet und kalziniert.
Es wurden dieselben Bewertungstests durchgeführt, indem die NOx-Reinigungseffizienz unter Magerbedingungen und ebenso unter stöchiometrischen Bedingungen gemessen wurde, nachdem eine Behandlung zur Hitzealterung bei den Probekatalysatoren EX-V und EX-VI zusammen mit EX-I, EX-II und dem Vergleichskatalysator CX durchgeführt worden war. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefasst.
TABELLE III
Der Probekatalysator EX-V unterscheidet sich von dem Probekatalysator EX-I dadurch, dass die halbe Menge an Pt zusammen mit Ba durch Imprägnieren aufgebracht wird. Wie aus Tabelle III ersichtlich, zeigt der Probekatalysator EX-V eine geringere Effizienz der NOx-Reinigung unter Magerbedingungen als die Probekatalysatoren EX-I und EX-II; er zeigt unter stöchiometrischen Bedingungen eine größere NOx-Reinigungseffizienz als die Probekatalysatoren EX-I und EX-II. Es wird hierbei angenommen, dass Pt so imprägniert ist, dass es bei dem Probekatalysator EX-V in einer hinreichend hohen Feinverteilung vorliegt, damit das Sintern bei der Hitzealterung gebremst wird, und dass die Pt- und Ba-Partikel so nahe bei den Ba-Partikeln verteilt werden, dass sie ein verstärktes Zusammenwirken zwischen Pt-, Rh- und Ba-Partikeln bewirken.
Der Probekatalysator EX-VI unterscheidet sich dadurch von dem Probekatalysator EX-IV, dass die halbe Menge an Pt zusammen mit Ba durch Imprägnieren aufgebracht wird. Der Probekatalysator EX-VI zeigt sowohl unter Magerbedingungen als auch unter stöchiometrischen Bedingungen eine größere Effizienz der NOx-Reinigung als der Probekatalysator EX-IV.
Um den Katalysator der Erfindung im Hinblick auf Unterschiede der NOx-Reinigungseffizienz vor und nach der Behandlung zur Hitzealterung zu bewerten, wurden die Probekatalysatoren EX-VII und EX-VIII hergestellt.
Der Probekatalysator EX-VII wurde mittels des gleichen Prozesses wie der Probekatalysator EX-I hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Manganoxid durch Titanoxid (TiO₂) ersetzt wurde. Der Probekatalysator EX-VIII wurde mittels des gleichen Prozesses hergestellt wie der Probekatalysator EX-I, mit der Ausnahme, dass das Manganoxid durch Eisenoxid (Fe₂O₃) ersetzt wurde. Die Menge an TiO₂ bzw. Fe₂O₃ war dieselbe wie die des Manganoxids bei dem Probekatalysator EX-I.
Es wurden die entsprechenden Bewertungstests durchgeführt, indem die NOx-Reinigungseffizienz bei Magerbedingungen unter denselben Versuchsbedingungen getestet wurde. Als Ergebnis der Tests zeigte der Probekatalysator EX-VII eine NOx-Reinigungseffizienz von 65,5% unter Magerbedingungen und der Probekatalysator EX-VIII zeigte unter Magerbedingungen eine NOx-Reinigungseffizienz von 58,8%, was zeigte, dass TiO₂ und Fe₂O₃ effektiv, jedoch geringerwertig als Manganoxid und Cobaltoxid sind.
Um die Nützlichkeit von Manganoxid und Cobaltoxid als Trägermaterial zu bewerten, wurden pulverförmige Katalysatoren hergestellt, bei denen Rh von Al₂O₃, von MnO₂ bzw. von Co₃O₄ getragen wurde. Es wurden Messungen durchgeführt, um die Partikelgröße von Rh vor und nach der Hitzealterung zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
Vergleichskatalysator CX-1. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefasst.
TABELLE IV
Wie aus Tabelle IV ersichtlich, vergrößert das von Al₂O₃ getragene Rh, das zunächst eine kleine Partikelgröße besitzt, seine Partikelgröße, wenn es zur Hitzealterung gesintert wird. Im Gegensatz dazu ist das von MnO₂ oder Co₃O₄ getragene Rh weitgehend frei von den Effekten des Sinterns. Dementsprechend ergibt sich, dass die Verwendung von MnO₂ oder Co₃O₄ als Trägermaterial mit einem Vorteil bei der NOx-Reinigung einhergeht.
Probekatalysator EX-IX
Ein Gemisch von γ-Aluminiumoxid, zusammengesetztem Oxid CeO₂-ZrO₂, MnO₂ und Aluminiumbindemittel in einem Gewichtsverhältnis von 25:25:2:5 wurde mit deionisiertem Wasser gemischt, um die Aufschlämmung eines Katalysatorgemischs bereitzustellen. Die Aufschlämmung des Katalysatorgemischs wurde durch Waschbeschichtung als Innenschicht 2 auf einem Wabensubstrat 1 mit einem Gewicht von 420 g/l aufgebracht. Die Waschbeschichtung wurde derart kontrolliert, dass die aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorschicht ein Gewicht von 342 g/l aufwies. Die Katalysatorschicht wurde bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C für eine Stunde getrocknet und für zwei Stunden bei 500 und 600°C kalziniert.
Getrennt davon wurde ein Gemisch aus einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung und Rhodiumnitrat, eingestellt auf ein Gewichtsverhältnis von Pt:Rh von 75:1, hergestellt. Das Gemisch wurde zusammen mit Zeolith des MFI-Typs (SiO₂/Al₂O) sprühgetrocknet, um ein Katalysatorpulver bereitzustellen, das Pt und Rh auf Zeolith trägt, und das auf einen Gehalt an Pt und Rh von 2,3 Gewichts-% eingestellt war. Das Katalysatorpulver und das Aluminiumbindemittel wurden in einem Gewichtsverhältnis von 5:1 gemischt und im weiteren mit deionisiertem Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung des Katalysatorgemischs bereitzustellen. Diese Aufschlämmung des Katalysatorgemischs wurde durch Waschbeschichtung als Katalysatoraußenschicht 3 über der Katalysatorinnenschicht 2 ausgebildet und getrocknet. Die aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorschicht wurde auf 24 g/l eingestellt. Die Katalysatoraußenschicht 3 wurde bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C für eine Stunde getrocknet und für zwei Stunden bei 500 und 600°C kalziniert.
Die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 wurden mit einem Gemisch aus einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung, einer Rhodiumnitratlösung und einer Bariumacetatlösung, das so eingestellt war, dass es Pt, Rh und Ba in einem Gewichtsverhältnis von 20:1:300 enthielt, imprägniert. Die imprägnierte Menge betrug in Gewichtsmengen 32,1 g/l. Die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 wurden im weiteren getrocknet und kalziniert, um den Probekatalysator EX-IIIV bereitzustellen.
Die Katalysatorinnenschicht 2 enthielt 150 g/l an γ-Aluminiumoxid, 150 g/l an zusammengesetztem Oxid CeO₂-ZrO₂ und 12 g/l an MnO₂ als Trägermaterialien, 30 g/l an Bindemittel, sowie 2 g/l an Pt und 0,1 g/l an Rh als Edelmetalle. Die Katalysatoraußenschicht 3 enthielt 20 g/l an Zeolith des MFI-Typs als Trägermaterial, 4 g/l an Bindemittel, sowie 0,5 g/l an Pt und 0,006 g/l an Rh als Edelmetalle. Der Probekatalysator EX-IX enthielt insgesamt 30 g/l an Ba als NOx-Adsorptionsmittel.
Probekatalysator EX-X
Es wurde ein Probekatalysator EX-X hergestellt, der dem Probekatalysator IIIV entsprach, mit der Ausnahme, dass MnO₂ durch Co₂O₃ ersetzt wurde.
Vergleichskatalysator CX-II
Es wurde ein Gemisch aus γ-Aluminiumoxid, zusammengesetztem Oxid CeO₂-ZrO₂ und Aluminiumbindemittel hergestellt, das ein Gewichtsverhältnis von 5:5:1 besaß. Dieses Gemisch wurde dann mit deionisiertem Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung des Katalysatorgemischs bereitzustellen. Diese Aufschlämmung des Katalysatorgemischs wurde durch Waschbeschichtung als Innenschicht 2 auf ein Wabensubstrat 1, das ein Gewicht von 420 g/l besitzt, aufgetragen und getrocknet. Die aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorinnenschicht 2 wurde auf 330 g/l eingestellt. Schließlich wurde die Katalysatorinnenschicht 2 für eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C getrocknet und für zwei Stunden bei 500 und 600°C kalziniert.
Die Katalysatorinnenschicht 2 wurde mit einem Gemisch einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung und Rhodiumnitratlösung, eingestellt auf ein Pt-Rh-Gewichtsverhältnis von 20:1, imprägniert. Die imprägnierte Menge des Gemisches betrug 2,1 g/l. Die Katalysatorinnenschicht wurde dann für eine Stunde bei einer Temperatur zwischen 100 und 200°C getrocknet und für zwei Stunden bei 500 und 600°C kalziniert.
Es wurde dann mittels eines entsprechenden Prozesses eine Katalysatoraußenschicht 3, die derjenigen des Probekatalysators EX-IX entsprach, über der Katalysatorinnenschicht 2 ausgebildet.
Die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 wurden mit Bariumacetatlösung imprägniert. Die Imprägnierung wurde derart kontrolliert, dass die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 30 g/l an Ba enthielten.
Vergleichskatalysator CX-III
Es wurde eine Katalysatorinnenschicht entsprechend derjenigen des Vergleichskatalysators CX-II auf einem Wabensubstrat 1 ausgebildet. Die aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorschicht wurde so eingestellt, dass sie ein Gewicht von 30 g/l aufwies.
Es wurde eine Katalysatoraußenschicht 3 entsprechend derjenigen des Probekatalysators EX-IX über der Katalysatorinnenschicht 2 ausgebildet. Die aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorschicht wurde auf ein Gewicht von 24 g/l eingestellt.
Die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 wurden mit Pt, Rh und Ba mit 32,1 g/l Gesamtgewicht mittels des gleichen Prozesses wie bei dem Probekatalysator EX-IX imprägniert.
Vergleichskatalysator CX-IV
Eine Katalysatorinnenschicht 2 wurde auf einem Wabensubstrat 1 mittels des gleichen Prozesses wie bei dem Probekatalysator EX-IIIV ausgebildet. Die aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorschicht wurde auf 342 g/l eingestellt. Die Katalysatorinnenschicht 2 wurde mit einem Gemisch einer Pt-Dinitrodiamin-Lösung und einer Rhodiumnitratlösung imprägniert, die auf ein Gewichtsverhältnis von Pt:Rh von 20:1 eingestellt worden war, wobei hierfür die gleiche Vorgehensweise wie bei dem Vergleichskatalysator CX-II verwendet wurde. Die imprägnierte Menge von Pt und Rh betrug 2,1 g/l.
Eine Katalysatoraußenschicht 3, entsprechend derjenigen des Probekatalysators EX-IX, wurde mittels des gleichen Verfahrens wie bei dem Probekatalysator EX-IX über der Katalysatorinnenschicht 2 ausgebildet. Die aufgeschichtete und getrocknete Katalysatorschicht wurde auf 24 g/l eingestellt.
Die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 wurden mit einer Bariumacetatlösung imprägniert. Die Imprägnierung wurde derart kontrolliert, dass die Katalysatorinnenschicht 2 und die Katalysatoraußenschicht 3 30 g/l an Ba enthielten.
Die Probekatalysatoren EX-IX und EX-X und die Vergleichskatalysatoren CX-II bis CX-IV sind in Tabelle V zusammengefasst.
TABELLE V
Es wurden Bewertungstests durchgeführt, indem die NOx-Reinigungseffizienz in derselben Weise, wie vorstehend beschrieben, gemessen wurde. Das bei diesen Tests verwendete Testgas besaß die in Tabelle II zusammengefasste Zusammensetzung. Die Ergebnisse der Bewertungstests sind in 3 dargestellt.
Der Unterschied zwischen den Vergleichskatalysatoren CX-II und CX-III besteht nur in dem Kriterium, ob Ba nach PT und Rh oder zusammen mit Pt und Rh durch Imprägnieren aufgebracht wird. Es wird angenommen, dass die Differenz (15,5%) hinsichtlich der NOx-Reinigungseffizienz zwischen diesen beiden Katalysatoren aus der Imprägnierung von Ba zusammen mit Pt und Rh resultiert. Der Unterschied zwischen den Vergleichskatalysatoren CX-II und CX-IV besteht nur darin, ob ein Manganoxid enthalten ist oder nicht. Der Unterschied bei der NOx-Reinigungseffizienz zwischen diesen beiden Katalysatoren wird als Effekt des zugesetzten Manganoxids angenommen. Der Probekatalysator EX-IX, der ein Manganoxid enthält und mit Ba zusammen mit Pt und Rh imprägniert ist, zeigt eine größere NOx-Reinigungseffizienz als die Vergleichskatalysatoren CX-III und CX-IV, und insbesondere eine signifikant (um 33,9%) größere NOx-Reinigungseffizienz als der Vergleichskatalysator CX-II. Die Steigerung der NOx-Reinigungseffizienz, resultierend aus der Zugabe von Manganoxid, beträgt 15,5%, (Vergleichskatalysator CX-III), und die Zunahme der NOx-Reinigungseffizienz, resultierend aus der Imprägnierung des Ba zusammen mit Pt und Rh, beträgt 18,9%. Dementsprechend wird ein Gesamtanstieg der NOx-Reinigungseffizienz von 34,4% bei einem Katalysator erwartet, der ein Manganoxid enthält und mit Ba zusammen mit Pt und Rh imprägniert ist. Der Probenkatalysator EX-IX zeigt eine NOx-Reinigungseffizienz, die mit dem Gesamtanstieg vergleichbar ist, der aufgrund eines Manganoxid-Zusatzes und der gleichzeitigen Imprägnierung mit Ba, Pt und Rh erwartet würde.
Allgemein zeigt ein Katalysator eine Sättigung der Zunahme der NOx-Reinigungseffizienz, wenn der Edelmetallgehalt des Katalysators zunimmt; es wird daher umso schwerer, eine weitere Zunahme der NOx-Reinigungseffizienz zu erreichen, je mehr die NOx-Reinigungseffizienz ansteigt. Angesichts dieser Tatsache kann, wie oben beschrieben, festgestellt werden, dass die Kombination eines Manganoxid-Zusatzes und einer Ba-Imprägnierung zusammen mit Pt und Rh einen wechselseitig potenzierenden Effekt auf die NOx-Reinigungseffizienz bereitstellt.
Der Probekatalysator EX-X zeigt eine ebenso hohe NOx-Reinigungseffizienz wie der Probekatalysator EX-IV. Dies zeigt, dass ein Cobaltoxid-Zusatz in Kombination mit einer Ba-Imprägnierung zusammen mit Pt und Rh in der Lage ist, einen ebenso großen Anstieg der NOx-Reinigungseffizienz bereitzustellen wie ein Manganoxid-Zusatz in Kombination mit Ba-Imprägnierung zusammen mit Pt und Rh. Tabelle VI zeigt den Effekt der Metalloxid-Zusätze auf die NOx-Reinigungseffizienz. Die Katalysatoren besitzen mit Ausnahme der Art des Metalloxids die gleiche Zusammensetzung. Wie aus Tabelle VI ersichtlich ist, ist auch TiO₂ wirksam zur Steigerung der NOx-Reinigungseffizienz. Selbst Fe₂O₃ ist im Vergleich zu dem Vergleichskatalysator CX-III wirksamer zur Steigerung der NOx-Reinigungseffizienz.
TABELLE VI
Im Licht der obigen Bewertung sind eine Kombination des Tragens eines NOx-Adsorptionsmittels wie etwa Ba auf einem Trägermaterial durch Imprägnieren dieses Adsorptionsmittels zusammen mit katalytischen Edelmetallen und die Einbeziehung eines spezifischen Metalloxids als katalytischer Komponente vorteilhaft zur Verbesserung der NOx-Reinigungseffizienz des Katalysators nach Exposition gegenüber Abgasen hoher Temperatur.
Es ist leicht ersichtlich, dass die Erfindung nutzbringend und nicht begrenzt ist auf die oben beispielhaft dargestellten doppelschichtigen Katalysatoren, sondern auch bei anderen Katalysatortypen, wie etwa einschichtigen Katalysatoren, mit demselben Effekt angewendet werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen, der ein NOx-Adsorptionsmittel enthält, welches aus wenigstens einem der Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Alkalimetallen, Alkalierdmetallen und Seltene-Erdenmetallen besteht und wirksam ist, NOx in einem Abgas von einem Motor zu adsorbieren, und das ferner Pt und Rh enthält, welches wirksam ist, die Reduktion von NOx zu katalysieren, umfassend die Schritte: Vorbereiten eines pulverförmigen ersten Katalysators, der Pt auf einem ersten Trägermaterial trägt, welches wenigstens eines aus Aluminiumoxid und CeO₂ ist, Vorbereiten eines pulverförmigen zweiten Katalysators, der Rh auf einem zweiten Trägermaterial trägt, welches wenigstens eines der Metalloxide ist, das aus der Gruppe der Oxide von Mn, Co, Ti und Fe ausgewählt ist; Bereitstellen einer Mischung des pulverförmigen ersten Katalysators und des pulverförmigen zweiten Katalysators; und Imprägnieren der Mischung mit einer Lösung von NOx-Adsorptionsmitteln, um das NOx-Adsorptionsmittel auf dem pulverförmigen ersten Katalysator und dem pulverförmigen zweiten Katalysator zu tragen.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung mit der Lösung des NOx-Adsorptionsmittels zusammen mit einer Lösung von Pt imprägniert wird, um das NOx-Adsorptionsmittel und Pt auf den ersten und zweiten Trägermaterialien zu tragen.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die Schritte: Vorbereiten eines pulverförmigen, ersten Katalysators, der Pt auf einer Mischung von Aluminiumoxid und CeO₂ trägt, jedoch Rh nicht enthält; Vorbereiten eines pulverförmigen zweiten Katalysators, der Rh auf wenigstens einem der Metalloxide trägt, das aus der Gruppe umfassend Oxide von Mn, Co, Ti und Fe ausgewählt ist, jedoch Pt nicht enthält; Vorbereiten eines pulverförmigen dritten Katalysators, der Pt und Rh auf Zeolit trägt; als Schicht Auftragen einer Mischung des pulverförmigen ersten Katalysators und des pulverförmigen zweiten Katalysators als eine Katalysatorinnenschicht auf dem Substrat, als Schicht Auftragen des pulverförmigen dritten Katalysators über die Innenschicht als eine Katalysatoraußenschicht auf ein Substrat, und Imprägnieren der Katalysatorinnen- und -außenschichten mit einer Lösung eines NOx-Adsorptionsmittels, um das NOx-Adsorptionsmittel in den Katalysatorinnen- und -außenschichten zu tragen, um einen doppelt beschichteten Katalysator für die Reinigung von Abgasen herzustellen.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen mit einer Katalysatorschicht auf einem Substrat, die ein NOx-Adsorptionsmittel enthält, das wenigstens aus einem der Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, der Alkalierdmetalle und der seltenen Erdenmetalle besteht und wirksam ist, NOx in einem Abgas von einem Motor zu adsorbieren, und das ferner Pt und Rh enthält, was wirksam ist, die Reduktion von NOx zu katalysieren, umfassend eine Mischung von: einem ersten Trägermaterial, welches Pt und das NOx-Adsorptionsmittel trägt, jedoch Rh nicht enthält; und ein zweites Trägermaterial, welches Rh und das NOx-Adsorptionsmittel trägt, jedoch Pt nicht enthält; wobei das erste Trägermaterial wenigstens eines aus Aluminiumoxid und CeO₂ ist und das zweite Trägermaterial wenigstens eines der Metalloxide ist, das aus der Gruppe der Oxide von Mn, Co, Ti und Fe ausgewählt ist.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Trägermaterial einen spezifischen Oberflächenbereich hat, der größer als das erste Trägermaterial ist, und ein Rh-Gehalt pro Einheitsmasse des zweiten Trägermaterials kleiner als ein Pt-Gehalt des ersten Trägermaterials pro Einheitsmasse des ersten Trägermaterials ist.
Katalysator zur Reinigung von Abgasen nach Anspruch 4, umfassend: eine Katalysatorinnenschicht, die auf dem Substrat als Schicht aufgetragen ist, wobei die Katalysatorinnenschicht eine Mischung des ersten Trägermaterials, das Pt und das NOx- Adsorptionsmittel trägt, jedoch Rh nicht enthält, und des zweiten Trägermaterials ist, welches Rh und das NOx-Adsorptionsmittel trägt, jedoch Pt nicht enthält; und eine Katalysatoraußenschicht, die ein pulverförmiges drittes Trägermaterial aufweist, welches Pt und Rh auf Zeolit enthält, und das über die Innenschicht als eine Katalysatoraußenschicht auf dem Substrat als Schicht aufgetragen ist; wobei das erste Trägermaterial eine Mischung aus Aluminiumoxid und CeO₂ und das zweite Trägermaterial wenigstens eines der Metalloxide ist, das aus der Gruppe der Oxide von Mn, Co, Ti und Fe ausgewählt ist, und worin die Katalysatorinnen- und -außenschichten das NOx-Adsorptionsmittel auf den Trägermaterialien tragen.
Katalysator zum Reinigen von Abgasen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Trägermaterial einen Oberflächenbereich größer als das erste Trägermaterial hat und ein Rh-Gehalt pro Einheitsmasse des zweiten Trägermaterials kleiner ist als der Pt-Gehalt des ersten Trägermaterials pro Einheitsmasse des ersten Trägermaterials.