DE60117227T2 - Herstellungsverfahren eines Katalysators für die Wasserdampfreformierung von Methanol - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Erzeugung eines Katalysators, der zur Methanol-Dampfreformierung zur Wasserstofferzeugung verwendet wird.
- In den vergangenen Jahren wurde die Nutzung von Wasserstoff als saubere Energie angesichts von Umweltproblemen, wie z.B. die durch eine Erhöhung des CO2 Ausstoßes hervorgerufene globale Erwärmung, ausgiebig untersucht. Da jedoch Wasserstoff ein Gas ist, ist seine Speicherung schwierig, und wenn es als Kraftstoff zum Antrieb von Körpern, wie z.B. Kraftfahrzeugen, verwendet wird, ist es bevorzugt, daß eine angemessene Menge an Wasserstoff nur während des Betriebs erzeugt wird. Ein Beispiel für ein solches Verfahren zur Wasserstofferzeugung ist die Verwendung von Methanol, das als Ausgangsmaterial in Form einer zur Speicherung und zum Transport geeigneten Flüssigkeit vorliegt.
- Methanol wird in Gegenwart eines Katalysators und Dampf leicht durch eine in Gleichung (1) gezeigte Dampfreformierungsreaktion zu einem Gas mit hohem Wasserstoffgehalt reformiert:
- Diese Dampfreformierungsreaktion von Methanol ermöglicht, im Gegensatz zu der Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Erdgas und LPG, die problemlose Erzeugung von Wasserstoff bei niedrigen Temperaturen und besitzt Vorteile, wie z.B. die Erzeugung von weniger Nebenprodukten, wie z.B. CO. Deshalb werden Katalysatoren für die effiziente Erzeugung von Wasserstoff aus Methanol benötigt.
- Was das Verfahren zur Erzeugung eines Katalysators für die Methanol-Dampfreformierung betrifft, so sind Verfahren zur Erzeugung von Katalysatoren, die aus Kupfer/Zink/Aluminiumoxiden oder Kupfer/Zink/Chromoxiden usw. bestehen, durch Kneten oder Mitfällung (zum Beispiel JP-A 59-189937) gut bekannt.
- Zur Entfernung von Verunreinigungen aus dem Katalysator ist auch das Verfahren zur Erzeugung von Katalysatoren vom Raney-Typ durch Ausbildung einer binären oder ternären Legierung mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids bekannt. In der JP-A 7-265704 wird ein Verfahren zur Verwendung einer amorphen Legierung, hergestellt durch die rasche Verfestigung einer Schmelze, erörtert.
- Ferner werden in der JP-A 7-126702 (US-A-5800638) ultrafeine Teilchen einer quasikristallinen Al-Legierung, bestehend aus Al und Cu, Ni, Pd usw., als hochwirksam bei der Zersetzung von Methanol beschrieben.
- Bislang werden zur Erzeugung von Katalysatoren zur Methanol-Dampfreformierung im allgemeinen Knet- und Mitfällungsverfahren angewandt. Bei dem Knetverfahren ist es aufgrund der niedrigen Fluidität der dem physikalischen Vermischen unterworfenen Substanzen schwierig, eine gleichförmige Mischung beim Vermischen der feinen Teilchen zu erhalten; daher ist kaum mit einer Erzeugung eines hochwirksamen Katalysators zu rechnen. Beim Mitfällungsverfahren werden die Materialien in einem molekularen Zustand einheitlich vermischt, so daß die Erzeugung eines hochwirksamen Katalysators möglich ist. Da jedoch eine Lösung von katalytischen Komponenten gehandhabt wird, ist die Produktivität pro Volumeneinheit gering, und langwierige Verfahren, wie z.B. das Einstellen des pH-Werts der Lösung, die Calcinierung bei hoher Temperatur und die Abwasserbehandlung, sind notwendig.
- Andererseits ist das bei der Herstellung eines Katalysators vom Raney-Typ verwendete Material eine Legierung, was dazu führt, daß das Mahlen und die Verarbeitung schwierig sind. Ferner besteht der Nachteil, daß, wenn eine durch rasche Verfestigung hergestellte amorphe Legierung verwendet wird, die Produktivität und die thermische Stabilität aufgrund der Kristallisation bei hoher Temperatur niedrig werden.
- Ferner wird bei dem in der JP-A 7-126702 beschriebenen Verfahren, bei dem ein aus einer quasikristallinen Al-Legierung erhaltener Katalysator verwendet wird, der Katalysator durch ein Verfahren erzeugt, bei dem die Legierung geschmolzen und verdampft wird, wonach die ultrafeinen Teilchen gesammelt werden. Daher sind die Kosten des Verfahrens hoch und die Produktivität niedrig.
- Die JP-A-07265704 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Methanol-Dampfreformierung, wobei das Verfahren die Herstellung einer Legierungsschmelze umfaßt, die 5–20 Atom-% Cu und 4–18 Atom-% von wenigstens einem legierten Element, ausgewählt aus Seltenerdelement, Fe, Mn, Pd, Co, V, Ag und Pt, enthält.
- Die US-A-5800638 offenbart einen solchen Katalysator, der aus durch eine Gasphasenreaktion hergestellten quasikristallinen Al-Legierungsteilchen hergestellt wird und aus wenigstens einem Legierungselement aus V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Pd besteht.
- Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein einfaches und effizientes Verfahren zur Erzeugung eines hochwirksamen Katalysators für die Methanol-Dampfreformierung zur Verfügung zu stellen.
- Durch umfangreiche Untersuchungen des Verfahrens zur Erzeugung eines Katalysators für die Methanol-Dampfreformierung, das bislang mit den oben beschriebenen Problemen behaftet war, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, daß durch Mahlen einer Al-Legierung, die Quasikristalle enthält, bestehend aus Aluminium, Kupfer und anderen speziellen Gruppe-VIII-Metallen, und Auslaugen der resultierenden Legierungsteilchen ein Katalysator, der feine Teilchen einer Legierung auf Cu-Basis enthält, effizient erhalten werden kann und daß der erhaltene Katalysator eine hohe Wirksamkeit bei der Dampfreformierungsreaktion von Methanol aufweist, wodurch man zu der vorliegenden Erfindung gelangt.
- Das heißt, die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Katalysators zur Methanol-Dampfreformierung, umfassend das Mahlen einer Al-Legierung, die Quasikristalle mit einer durch die folgende Formel ausgedrückten Zusammensetzung enthält:
- Die Al-Legierung, die Quasikristalle enthält, welche als das Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung verwendet werden, besitzt eine quasikristalline Struktur und eine ikosahedrische Phase ohne Periodizität, sie besitzt jedoch eine 5-Fach-Symmetrie, die in der klassischen Kristallographie verboten ist.
- Dieses Quasikristall ist dadurch gekennzeichnet, daß es aufgrund seiner quasiperiodischen Struktur weniger wahrscheinlich eine plastische Deformation eingeht und weniger spröde ist. Im allgemeinen sollte ein als Katalysator verwendetes Material eine große Oberfläche besitzen, um eine ausreichende Aktivität zu erlangen; in dieser Hinsicht besitzt das Quasikristall eine hervorragende Mahlverarbeitbarkeit und kann daher leicht zu mikrometergroßen feinen Teilchen gemahlen werden, um eine große Oberfläche zu erzielen.
- Die Quasikristalle enthaltende Al-Legierung der vorliegenden Erfindung enthält nicht nur diese aus einer einzigen quasikristallinen Phase bestehenden Legierungen, sondern auch Mischungen, die Approximant-Kristalle und andere kristalline Phasen enthalten, sowie amorphe Phasen zusätzlich zu der quasikristallinen Phase.
- Das durch die folgende Formel:
- Die Zusammensetzung der als das Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Quasikristalle beträgt, bezogen auf Metall-Atom-%, 17 bis 28% Kupfer und insgesamt 9 bis 15% von Eisen, Ruthenium und Osmium, und den Rest bildet Aluminium.
- Die Al-Legierung, die Quasikristalle enthält, welche als das Ausgangsmaterial für den Katalysator zur Methanol-Dampfreformierung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, wird durch Lichtbogenschmelzen von reinen Metallen (d.h. reinem Al, reinem Cu, reinem Fe, reinem Ru, reinem Os) als Knopfblock erhalten. Die Reinheit der quasikristallinen Phase kann durch Glühen des Blocks unter Verhinderung einer Oxidation, zum Beispiel in einer inerten Atmosphäre, weiter verbessert werden. Die quasikristalline Phase kann auch durch rasche Verfestigung erhalten werden. Durch Anwendung des Glühverfahrens anstelle des Schnellverfestigungsverfahrens kann jedoch eine höhere Reinheit der Quasikristalle mit höherer Produktivität erzielt werden.
- Bei der vorliegenden Erfindung wird der so erhaltene, Quasikristalle enthaltende Al-Legierungsblock gemahlen, um dessen Oberfläche als Katalysator zu erhöhen. Das Mahlen wird durchgeführt, um die Teilchengröße auf 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 10 μm oder weniger, zu verringern.
- Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird anschließend durch Auslaugen des resultierenden quasikristallinen feinen Pulvers erzeugt. Durch diese Auslaugbehandlung kann der auf der Kristalloberfläche gebildete dünne Al2O3-Film entfernt werden, wobei Al und Fe gelöst werden, um die Ausfällung von feinen Kupferteilchen auf der Oberfläche zu ermöglichen. Die bei diesem Auslaugverfahren verwendeten Säuren und Basen sind u.a. anorganische Säuren, anorganische Basen und organische Basen und unterliegen keinen speziellen Einschränkungen. Die Konzentration der Säuren und Basen kann eine beliebige Konzentration sein, bei der eine Reaktion mit Aluminium stattfindet; eine Konzentration, bei der das Produkt durch die Auslaugbehandlung in der Behandlungslösung gelöst wird, ist bevorzugt. Die Auslaugtemperatur wird aus einem Bereich von 0 bis 90°C ausgewählt, wonach der Katalysator eine hohe Aktivität aufweist.
- Die erhaltenen feinen Teilchen werden abfiltriert, ausreichend gewaschen und getrocknet, wonach sie, falls notwendig, geformt werden, um als Katalysator verwendet zu werden. Die feinen Teilchen können auch verwendet werden, indem sie auf Trägern eingebracht werden. Der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Katalysator kann bei einem beliebigen Reaktorsystem verwendet werden, wie z.B. bei einem Reaktor vom Festbett-Zirkulationstyp oder einem Fließbettreaktor, und der Katalysator kann nicht nur bei Gasphasenreaktionen verwendet werden, sondern auch bei Reaktionen in der flüssigen Phase.
- BEISPIELE
- Die vorliegende Erfindung wird nun durch Bezugnahme auf die Beispiele detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
- Beispiel 1
- 4,29 g Al, 4,01 g Cu und 1,69 g Fe wurden eingewogen und in einem wassergekühlten Kupferofen unter Argon im Lichtbogen geschmolzen. Der erhaltene 10-g-Block aus Al63Cu25Fe12 wurde gemahlen und unter Vakuum einer Quarzröhre eingeschlossen und 24 Stunden bei 800°C geglüht. Anschließend wurde die Probe mit einer Planetenkugelmühle gemahlen und 24 Stunden mit 20gew.-%igem wäßrigem Natriumhydroxid behandelt. Nach der Filtration wurde die Probe ausreichend mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Nach der Zugabe von 2 Gew.-% Graphitpulver wurde die Probe gepreßt und zu einem Pulver mit einer Größe von 16 bis 30 Mesh gemahlen. Dieses Produkt wurde als Katalysator 1 bezeichnet.
- Beispiel 2
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 3,78 g Al, 3,53 g Cu und 2,69 g Ru verwendet wurden, um einen 10-g-Block aus Al63Cu25Ru12 zu ergeben. Das Produkt wurde als Katalysator 2 bezeichnet.
- Beispiel 3
- Ein Katalysator wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer daß 3,05 g Al, 2,85 g Cu und 4,10 g Os verwendet wurden, um einen 10-g-Block aus Al63Cu25Os12 zu erzeugen. Das Produkt wurde als Katalysator 3 bezeichnet.
- Vergleichsbeispiel 1
- Durch das in Beispiel 1 der JP-A 59-189937 beschriebene Verfahren (Fällungsverfahren) wurde ein Cu-Zn-Al-Katalysator erzeugt. Dieses Produkt wurde als ein Vergleichskatalysator verwendet.
- Testverfahren 1 (Katalysatoraktivitätstest)
- Jeweils 1 g der Katalysatoren, die in den Beispielen und in dem Vergleichsbeispiel erzeugt worden waren, wurde eingewogen und durch Umströmen mit einer gemischten Lösung aus Wasser/Methanol (Molverhältnis 1,5) bei einer Reaktionstemperatur von 280°C unter Normaldruck in einem Festbettzirkulationsreaktor untersucht. Die Aktivität eines jeden Katalysators wurde durch Analyse des erzeugten Gases mittels Gaschromatographie ermittelt und als Wasserstofferzeugungsgeschwindigkeit ausgedrückt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
- Wie aus den Ergebnissen der oben beschriebenen Beispiele ersichtlich ist, besitzt der durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzeugte Katalysator für die Methanol-Dampfreformierung fast den gleichen Aktivitätsgrad wie der durch ein herkömmliches Fällungsverfahren erzeugte Katalysator.
- Der Al-Legierungsblock, der als Ausgangsmaterial bei der vorliegenden Erfindung dienende Quasikristalle enthält, kann relativ einfach durch Lichtbogenschmelzen usw. hergestellt werden, und der erwünschte Katalysator kann leicht aus dem durch Mahlen und Auslaugen des Al-Legierungsblocks hergestellten Pulver erhalten werden. Demgemäß sind bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung keine langwierigen Verfahren, wie z.B. Steuerung des pH-Werts durch Verwendung von Fällungsmitteln und Calcinierung, notwendig; daher ist die Erzeugung des Katalysators für die Methanol-Dampfreformierung ein einfaches Verfahren.
Claims (3)
- Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Methanol-Dampfreformierung, umfassend das Mahlen einer Al-Legierung, die Quasikristalle mit einer durch die folgende Formel ausgedrückten Zusammensetzung enthält:
- Ein wie in Anspruch 1 beanspruchtes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Methanol-Dampfreformierung, wobei das Mahlen durchgeführt wird, nachdem die Al-Legierung, die Quasikristalle mit einer wie in Anspruch 1 definierten Zusammensetzung enthält, ausgeglüht wurde.
- Ein wie in Anspruch 1 beanspruchtes Verfahren, wobei die Größe der gemahlenen Teilchen 0,1 bis 10 μm beträgt.
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