DE102011079858A1

DE102011079858A1 - Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen Verbindungen

Info

Publication number: DE102011079858A1
Application number: DE201110079858
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Assenbaum Daniel; Peter Wasserscheid; Wilhelm Schwieger; Stephanie Feldmeier; Carolin Körner; Jan Schwerdtfeger; Amer Inayat; Prof. Dr.-Ing. Singer Robert; Daniel Teichmann
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG; Friedrich Alexander Universitaet Erlangen Nuernberg
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2011-07-26
Filing date: 2011-07-26
Publication date: 2013-01-31

Abstract

Nach der Erfindung ist ein Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus einer Wasserstoff tragenden, flüssigen Verbindung, mit einem druck- und temperaturfesten Reaktorgefäß, in dem wenigstens eine Funktion zur Bereitstellung des Wasserstoffs ausführbar ist, wobei das Reaktorgefäß wenigstens einen Körper enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine metallische Trägerstruktur besitzt, auf die eine feste, hochporöse Beschichtung aufgebracht ist, die katalytisch wirkende Substanzen für die Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen, Wasserstoff tragenden Verbindungen enthält.

Description

Die Erfindung betrifft einen Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen Verbindungen nach dem Oberbegriff des ersten Anspruchs und ein Verfahren zur Kraftstoffversorgung eines Verbrauchers mittels des Reaktors.
Es ist bereits bekannt, Wasserstoff in tiefkalter flüssiger Form (LH2) oder umgebungswarm in stark komprimierter Form (CGH2) oder als Wasserstoffmolekül (H2) physikalisch gebunden oder als Wasserstoffatom (H) chemisch gebunden z. B. in Hydriden oder in Reaktionen mit anderen Stoffen als chemisches Hydrid zu speichern. Die heute diskutierten Szenarien zur Energiebereitstellung aus regenerativen Quellen im großen Maßstab, zum Beispiel Windparks in der Nordsee oder Desertec erfordern aber als wesentliche technische Voraussetzung geeignete Wege, um große Energiemengen möglichst verlustfrei speichern und transportieren zu können. Nur so lassen sich saisonale Schwankungen in der Erzeugung ausgleichen, nur so kann ein effizienter Transport der Nutzenergie über große Distanzen realisiert werden.
Ein besonders attraktiver Weg zur Bewältigung der oben beschriebenen Herausforderungen ist die Entwicklung neuer „Energietragender Stoffe” und die Bereitstellung von Technologien zu deren effizienten energetischen Beladung und Entladung. Die Verwendung „Energietragender Stoffe” geht davon aus, dass die an einem „energiereichen” Ort, zu einer „energiereichen” Zeit bereitgestellte Energie genutzt wird, um zum Beispiel eine energiearme Flüssigkeit A in eine energiereiche Flüssigkeit B zu wandeln. B kann dann verlustfrei über große Zeiträume gelagert und mit hoher Energiedichte transportiert werden. Am Ort und zur Zeit des Energiebedarfs soll die energiereiche Flüssigkeit B unter Freisetzung von Nutzenergie wieder in A zurück verwandelt werden. A kann eine Flüssigkeit oder eine gasförmige Substanz sein. Ist A ebenso wie B eine Flüssigkeit bietet das Konzept die Möglichkeit A wieder an den Ort der Energieerzeugung zurückzubringen und erneut zu beladen.
Ein bevorzugter Ansatz zur technischen Realisierung eines Energietransport- und Energiespeichersystems auf Basis „Energietragender Stoffe” ist die Beladung des energiearmen Stoffes A mit Wasserstoff unter Bildung des energiereichen Stoffes B, wobei der dabei benötigte Wasserstoff aus einer Elektrolyse von Wasser mit Hilfe von bevorzugt regenerativ erzeugter elektrischer Energie bereit gestellt wird. Dieser energetische Beladungsvorgang erfolgt nach dem Stand der Technik typischerweise durch eine katalytische Hydrierreaktion unter Druck. Die energetische Entladung des Stoffes B erfolgt durch katalytische Dehydrierung bei niedrigen Drücken und hohen Temperaturen. Der dabei wieder freigesetzte Wasserstoff kann zum Beispiel in einer Brennstoffzelle oder in einem Verbrennungsmotor energetisch genutzt werden. Erfolgt die Wasserstofffreisetzung an Bord eines Fahrzeugs, kann der dabei bereit gestellte Wasserstoff direkt zum Betrieb des Fahrzeugs genutzt werden. Dem Stand der Technik bekannte Beispiele umfassen die Energiespeicherung in Form von CH₄, NH₃ oder Methanol. Bei der Wasserstoffentladung dieser Verbindungen entstehen die gasförmigen Stoffe CO₂ – im Falle von Methan und Methanol – bzw. Stickstoff – im Falle von NH₃.
Ein alternatives, bekanntes Konzept, bei dem die energiearme Form A eine Flüssigkeit darstellt und folglich bei der energetischen Entladung erneut eine Flüssigkeit erhalten wird, beschreibt die DE 10 2008 034 221 A1 . Die energiearme Form A kann in diesem Fall als Flüssigkeit gelagert und transportiert werden, um zu einer energiereichen Zeit und an einem energiereichen Ort erneut mit Wasserstoff beladen zu werden. Solche Systeme werden als „Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHCs)” bezeichnet. Beispiele solcher LOHCs werden in der Patentanmeldung EP 1 475 349 A2 offenbart.
Bevorzugt handelt es sich bei den dem Stand der Technik bekannten LOHC-Systemen um Stoffpaare, bei denen der energiearme Stoff A eine hochsiedende, funktionalisierte, aromatische Verbindung darstellt, die im energetischen Beladungsvorgang hydriert wird. Ein offenbartes, besonders bevorzugtes Beispiel betrifft die Verwendung des Stoffpaares N-Ethylcarbazol/Perhydro-N-Ethylcarbazol, bei dem die energetische Beladung typischerweise bei rund 140°C und erhöhten Drücken und die energetische Entladung bei Temperaturen zwischen 230 und 250°C durchgeführt werden kann. Der energiereiche Stoff Perhydro-N-Ethylcarbazol besitzt im genannten System eine Wasserstoff-Kapazität von rund 6 Massen-% Wasserstoff. So reicht die im freisetzbaren Wasserstoff gespeicherte Energie von 100 kg Perhydro-N-Ethylcarbazol aus, um ein Kraftfahrzeug etwa 500 km zu bewegen, wobei bei der energetischen Nutzung an Bord fast ausschließlich Wasserdampf als Verbrennungsprodukt gebildet wird. Damit stellt der Ansatz eine technisch interessante Alternative zu anderen Energiespeicherkonzepten für mobile Anwendungen dar.
Reaktionssysteme zur katalytischen Wasserstofffreisetzung aus flüssigen Energiespeichermolekülen bestehen nach dem Stand der Technik aus Festbettreaktoren oder Slurry-Phasenreaktoren. In beiden genannten Reaktionssystemen bereitet das effiziente Einbringen von Wärme in den Reaktor Schwierigkeiten, da die Wärme über relativ große Distanzen von schlecht Wärme-leitenden Medien an den Reaktionsort transportiert werden muss. Die genannten Schwierigkeiten bei der Wärmeeinkopplung wirken sich insbesondere auf das Kaltstart-Verhalten und die Dynamik des Wasserstofffreisetzungsapparats aus und behindern dessen Verwendung in mobilen und dynamischen Anwendungsfällen wie z. B. für die Verwendung in Kraftfahrzeugen.
Außerdem werden die beiden genannten Reaktionssysteme durch die große, bei der dehydrierenden Entladung gebildete Wasserstoff-Gasmenge in ihrer Effizienz stark beeinträchtigt. Dodecahydro-N-ethylcarbazol setzt beispielsweise bei seiner Entladung zu N-Ethylcarbozol pro Liter Flüssigkeit über 600 Liter Wasserstoff-Gas frei. In den, dem Stand der Technik bekannten, Festbett- oder Slurry-Phasen-Reaktoren werden bei dieser Reaktion die katalytisch aktiven Oberflächen „freigeblasen”, das heißt der Kontakt der zu entladenden Flüssigkeit mit der katalytischen Oberfläche wird durch bereits gebildetes Gas stark behindert. Dadurch ist die Geschwindigkeit der Wasserstofffreisetzung stark verlangsamt, was eine größere Freisetzungsapparatur für eine vorgegebene Leistung erfordert. Außerdem ist die Dynamik des Freisetzungsapparats stark beeinträchtigt, da eine vollständige Entladung des Systems erst dann gelingt, wenn genug Wasserstoff verbraucht oder abgeführt wurde, um den erneuten Zutritt der Wasserstoff-beladenen Verbindung an die katalytische Oberfläche zu ermöglichen.
Daher ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff bereitzustellen, durch den die vorstehenden Nachteile des Standes der Technik überwunden werden. Außerdem soll ein Verfahren zur Versorgung eines Verbrauchers mit Wasserstoff durch den Betrieb des Reaktors bereit gestellt werden. Eine besondere technische Herausforderung bei der katalytischen Wasserstofffreisetzung aus Energiespeichermolekülen besteht in der endothermen, d. h. Wärme-verbrauchenden Natur der Entladungsreaktion und in der sehr großen freigesetzten Gasmenge. Ein technischer Apparat zur Wasserstofffreisetzung muss daher ein Reaktionssystem beinhalten, das diesen Anforderungen Rechnung trägt.
Die Aufgabe der Erfindung wird durch die Merkmale des ersten Anspruchs gelöst. Vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen und ein vorteilhaftes Verfahren zur Versorgung eines Verbrauchers mit Wasserstoff sind Inhalt der abhängigen Ansprüche.
Nach der Erfindung ist ein Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus einer Wasserstoff tragenden, flüssigen Verbindung, mit einem druck- und temperaturfesten Reaktorgefäß, in dem wenigstens eine Funktion zur Bereitstellung des Wasserstoffs ausführbar ist, wobei das Reaktorgefäß wenigstens einen Körper enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine metallische Trägerstruktur besitzt auf die eine feste, hochporöse Beschichtung aufgebracht ist, die katalytisch wirkende Substanzen für die Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen, Wasserstoff tragenden Verbindungen enthält.
Ein solches Reaktionssystem weist gegenüber dem Stand der Technik erhebliche Vorteile für die Wasserstofffreisetzung aus flüssigen Verbindungen auf. Die Reaktionsfähigkeit des Reaktors ist sehr hoch und gleichzeitig gelingt durch die Rauigkeit der Materialoberfläche eine sehr leichte Ablösung des gebildeten Gases von der Katalysatoroberfläche. Das Reaktionssystem zeigt zudem deutliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik im Hinblick auf Druckverlust und Wärmeeinkopplung. Die genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Reaktors führen zu einer wesentlich effizienteren Wasserstofferzeugung, was sich bei gleicher Wasserstofferzeugungsleistung in einer kleineren Baugröße, einem geringeren Edelmetalleinsatz, einem wesentlich verbesserten Kaltstartverhalten, einem effizienteren Wärmemanagement und in der Einsparung von Nebenaggregaten wie Abscheidern, Pufferbehältern und Vorheizeinrichtungen resultiert. Dabei kann die Wasserstoff tragende, flüssige Verbindung vorteilhafterweise auch eine Mischung aus Wasserstoff tragender, flüssiger Verbindung in erheblichem Anteil und anderen Verbindungen sein.
Ein zusätzlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Reaktors resultiert aus der Tatsache, dass alle Einzelkomponenten und das Gesamtsystem über eine hohe Thermostabilität verfügt, so dass das Reaktionssystem nach längerem Betrieb auch bei Temperaturen von über 300°C thermisch regeneriert werden kann, ohne dass Systemkomponenten ihre Funktionalität verlieren. Durch thermische Regenerationsverfahren können zum Beispiel Kohlenstoffablagerungen im Reaktionssystem oxidativ entfernt werden. Die Fähigkeit zur thermischen Regeneration erhöht die Standzeit und Lebensdauer des Reaktors.
Bei besonders vorteilhaften Ausführungen der Erfindung ist der Reaktor dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Trägerstruktur so aufgebaut ist, dass deren Beschichtung eine möglichst große Oberfläche besitzt. Die erfindungsgemäß auf die Metallstruktur aufgebrachte hochporöse Schicht besteht aus zeolithischen Materialien und/oder Siliziumdioxid und/oder Titandioxid und/oder Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid und/oder Kohlenstoff. Bevorzugt sind solche poröse Schichten, deren Schichtdicke kleiner als 3 mm und deren mittlere Porendurchmesser kleiner als 100 μm sind. Bevorzugt sind ferner poröse Schichten, bei denen die Mehrzahl der Poren größer als 4·10^–10 m groß sind.
Wenn dann noch die metallische Trägerstruktur zellular aufgebaut ist, kann das gebildete Gas auf Grund der richtigen Wahl der Geometrie der zellularen Struktur des metallischen Trägers in hervorragender Weise vom flüssigen Teil der Reaktionsmischung abgetrennt und aus dem Reaktor abgeleitet werden, ohne dass Flüssigkeitströpfen durch den Gasstrom in nennenswerter Weise mitgerissen werden. Vortellhafterweise entsteht so eine optimiert größtmögliche innere und äußere Oberfläche der porösen, katalysatorhaltigen Beschichtung auf dem zellular aufgebauten Metallträger. Wenn dieser dann noch eine strömungsmechanisch optimierte Struktur besitzt, werden sehr geringe Druckverluste erreicht. Der zellular aufgebaute Metallträger besitzt zudem eine hervorragende Wärmeleitfähigkeit, so dass die benötigte Wärme dem Reaktionssystem sehr effizient über die metallischen Stege des zellular aufgebauten Trägermaterials zufließen und direkt am Reaktionsort bereit gestellt werden kann.
Eine weitere vorteilhafte Ausführung der Erfindung sieht vor, dass die zellular aufgebaute metallische Trägerstruktur mittels einer Elektronenstrahlschmelzanlage durch ortsselektiv schichtweises Aufschmelzen von Metallpulver im Hochvakuum erzeugt wird. Der Vorteil der zellular aufgebauten Trägerstruktur, die über Selektives Elektronen- oder Laserstrahlschmelzen (SEBM/SLM) hergestellt wird, besteht in der Aufhebung der bei anderen Fertigungsverfahren bestehenden Grenzen bezüglich der geometrischen Gestaltung von Kanalgeometrie und Temperiersystemen. Typisch verändert sich auf der Weg-/Zeitachse der Reaktion (also entlang der Kanalachse des Trägerkörpers) der Volumenstrom und die Temperatur. Dies führt zu Effizienzeinbußen wegen unerwünschten Druckverlusten und Reaktorvolumina mit ungünstigen Temperaturverhältnissen. Durch sich erweiternde oder verengende Kanäle im SEBM-Verfahren kann diesen Problemen Rechnung getragen werden, genauso wie über eingebaute Kanalsysteme zur Führung von Kühl- oder Heizmedien. Durch Gestaltung der Oberfläche mittels Rippen und/oder Noppen und die Erzeugung von Turbulenzen kann zudem der Wärmeübergang verbessert werden. Weiterhin können Gehäuse- und Anschlusselemente mit gefertigt werden, was Kosten- und Performance-Vorteile bringt.
Im SEBM-Prozeß werden mit Hilfe einer Elektronenstrahlschmelzanlage, durch schichtweises Aufschmelzen von Metallpulver, Baukörper im Hochvakuum hergestellt. Dabei werden von einer erhitzen Kathode emittierte und beschleunigte sowie durch ein Magnetfeld gelenkte Elektronen genutzt, um Metallpulver ortselektiv aufzuschmelzen. Die Strukturen, der so gebildeten metallischen Zellen sind sehr flexible wählbar und können an die genannten strukturellen Anforderungen angepasst werden. Selbst funktionale Einbauten zum Heizen, Kühlen, Strombrechen, Mischen, Gas/Flüssig-Trennen, Entmischen können auf diese Weise direkt in die metallische zellulare Struktur eingebracht werden. Auf diese Weise hergestellte Strukturen haben besonders günstige Eigenschaften, um gas-flüssig Reaktionen durchzuführen. Alternativ lassen sich mit Hilfe des EBM-Verfahrens auch metallische Trägerstrukturen herstellen, die integrierte Wärmetauscherelemente beinhalten, um Wärme in den Reaktor einzubringen.
Die verwendete zellular aufgebaute Trägerstruktur besteht aus metallischen Werkstoffen, die unter den Reaktionsbedingungen der dehydrierenden Wasserstofferzeugung aus flüssigen Verbindungen beständig bleiben. Bevorzugt handelt es sich hierbei um cp-Titan, Titanlegierungen wie TiAl6V4, zellular aufgebaute Metallstrukturen aus Eisenwerkstoffen und Stählen sowie um Metall-haltige Legierungen. Besonders geeignete Materialien sind beispielsweise TiAl6V4, hochlegierte nichtrostende und warmfeste Stähle wie X5CrNi18-10, X20CrMoV12-1, X6CrNi18-11 (306) oder X6CrNiMo17-12-2 (314). Auch andere Werkstoffe sind denkbar, wie Superlegierungen (IN 617, IN 718), Cobalt-Chrom-Legierungen, Refraktärmetalle (Tantal), Niob, unlegierte und legierte Stähle.
Bevorzugte Ausführungen der Erfindung sehen vor, dass im Reaktor aus der Wasserstoff tragenden Verbindung mittels katalytischer Dehydrierung bei hoher Temperatur und niedrigem Druck Wasserstoff freigesetzt wird. Vorteilhafterweise werden zur Dehydrierung substituierte und unsubstituierte, Heteroatom-haltige oder Heteroatom-freie, perhydrierte alicyclische Verbindungen eingesetzt. Besonders bevorzugt kommen dabei solche Verbindungen zum Einsatz, deren Siedepunkte bei Normaldruck über 150°C liegen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das erfindungsgemäße Reaktionssystem dafür benutzt um substituierte oder unsubstituierte Perhydrocarbazole oder Perhydrobenzofurane zu dehydrieren.
Für die Dehydrierung von Perhydro-N-ethylcarbazol wird das erfindungsgemäße Reaktionssystem bei Temperaturen zwischen 120°C und 350°C, bevorzugt zwischen 180 und 280°C eingesetzt. Für dieses LOHC-System arbeitet das Reaktionssystem bei Drücken zwischen 0,01 und 30 bar, bevorzugt zwischen 0,8 und 3 bar.
Vorteilhafterweise bestehen die in die hochporöse Beschichtung eingebrachten katalytischen Zentren aus Platin und/oder Palladium und/oder Nickel und/oder Iridium und/oder Rhodium und/oder Cobalt und/oder Ruthenium und/oder Kupfer und/oder Gold und/oder Rhenium. Die katalytischen Zentren werden auch vorteilhafterweise als Einzelmetallpartikel, gemischte Metallpartikel, als Edelmetalllegierung und/oder als fixierte Einzelmetallzentren auf die hochporöse Beschichtung aufgebracht. Besonders bevorzugt sind hochporöse Schichten in die Palladium- und Platinpartikel als katalytisch aktive Substanzen eingebracht werden.
Das Einbringen der katalytischen Zentren erfolgt entweder nachträglich, in dem der beschichtete Träger mit einer Metallsalzlösung behandelt und anschließend für den Einsatz im Reaktor konditioniert wird. Alternativ können die katalytischen Zentren auch in der Präparationslösung bereits enthalten sein, mit der die poröse Schicht auf die metallische Zellenstruktur aufgebracht wird. In diesem Fall werden poröse Schicht und metallische Zentren in einem Arbeitsschritt auf der metallischen Zellenstruktur präpariert.
Die Beladung des gesamten Reaktionssystems mit katalytischen Zentren beträgt zwischen 0,01 und 99%, bevorzugt zwischen 0,1 und 50%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 15% der Masse an eingesetztem porösem Schichtmaterial.
Die aufgebrachten katalytischen Zentren werden nach dem Aufbringen unbehandelt eingesetzt oder werden einer Nachbehandlung unterzogen. Eine erfindungsgemäße Nachbehandlung beinhaltet eine oder mehrere Vorhydrierungen mit Wasserstoffgas und/oder einen oder mehrere Kalzinierungsvorgänge bei Temperaturen zwischen 300 und 800°C mit oder ohne Schutzgasstrom oder verschiedene Kombinationen dieser Vorgänge.
Weitere bevorzugte Ausführungen der Erfindung sehen vor, dass außerhalb und/oder innerhalb des Reaktorgefäßes wenigstens ein Wärmetauscher vorhanden ist, der wenigstens zeitweise zur Erwärmung der Wasserstoff tragenden Verbindung dient. Dieser kann auf vorteilhafte Weise bei der Herstellung des metallischen Trägers in die metallische Trägerstruktur integriert und/oder durch diese gebildet werden, zum Beispiel, indem die metallische Trägerstruktur dichte, zusammenhängende Hohlräume enthält, die von einem Wärmeträgermittel durchströmt werden können oder indem die metallische Trägerstruktur als elektrische Widerstandsheizung den Wärmetauscher bildet.
Ein vorteilhaftes Verfahren zur mindestens anteiligen Versorgung eines in einem Brennraum Kraftstoff verbrennenden Verbrauchers mit Wasserstoff, insbesondere einer Brennkraftmaschine oder Brennstoffzellen eines Kraftfahrzeugs, mittels eines Reaktors zeichnet sich dadurch aus, dass der Reaktor aus einem ersten Speichertank für eine Wasserstoff tragende Verbindung über eine Zulaufleitung mit dieser versorgt wird und die bei hoher Temperatur und niedrigem Druck dehydrierte Verbindung über eine Ablaufleitung von dem Reaktor in einen zweiten Speichertank abgeleitet wird, wobei der Reaktor einen Brennraum des Verbrauchers über eine Verbindungsleitung mit Wasserstoff versorgt.
Das hier zur Anwendung kommende Konzept der „Energietragenden Stoffe” besitzt den Vorteil, dass es unserer bisherigen Energieversorgung durch fossile Energieträger, insbesondere Rohöl, technisch nahe steht und daher die vorhandene Infrastruktur, wie Schiffe, Raffinerien, Tankstellen, genutzt werden kann. Insbesondere können über „Energietragende Stoffe” Energieüberschüsse aus regenerativer Produktion gespeichert und mit dem Energiebedarf für Mobilität, Beheizung und Transport in der heutigen Infrastruktur verknüpft werden. Chemische Energiespeicher haben noch folgende Vorteile: Eine nahezu unbegrenzte, verlustfreie Speicherfähigkeit, eine hohe Energiedichte und geringe Kosten. Solche energietragenden Stoffe sind geeignet als Langzeitspeicher und Transportform von Energie.
Im Folgenden wird an drei Beispielen aufgezeigt wie ein erfindungsgemäßer Reaktor hergestellt bzw. eingesetzt werden kann. Es zeigen dazu:
1: eine Darstellung des Temperaturverlaufs und der Wasserstofffreisetzung mit einem katalytischen Material hergestellt gemäß Beispiel 1 der Erfindung und durchgeführt gemäß Beispiel 2 der Erfindung (EBM-Kat) im Vergleich mit einem Alfa Aeasar-Katalysator nach dem Stand der Technik mit 0,5 Massen% Pt auf γ-Aluminiumoxid. Dabei enthalten beide Katalysatoren insgesamt 1,5 mg Platinmetal,
2: eine Darstellung der Wasserstoffentwicklung gegen H12-NEC-Volumenstrom für den erfindungsgemäßen Katalysator nach Beispiel 1. Die eingesetzte Gesamtmenge Platin beträgt 27,2 mg und
3: eine Darstellung der Wasserstoffentwicklung gegen H12-NEC-Volumenstrom für den Katalysator Alfa Aeasar nach dem Stand der Technik mit 0,5 Massen% Pt auf γ-Aluminiumoxid. Die eingesetzte Gesamtmenge Platin beträgt 180 mg.
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen katalytischen Materials als metallische Trägerstruktur, beschichtet mit 1,67 gew.% Platin auf y-Alluminiumoxid. Die zellulare metallische Trägerstrukur wird mit Hilfe des bekannten Electron Beam Melting-Verfahren aus Titanpulver gefertigt. Zur Beschichtung der metallischen Trägerstruktur wird eine Dispersion verwendet.
Diese Katalysator-Dispersion besteht aus 100%iger Essigsäure als Lösemittel, 5 gew.% Disperal und 2,5 gew.% Platin auf gamma-Alox. Hierbei wird 100% Essigsäure als Lösemittel und Disperal als Bindemittel verwendet. Die katalytisch aktive Komponente ist ein kommerziell erhältlicher Hydrierkatalysator mit 5% Platin auf γ-Aluminiumoxid. Das Disperal wird mit dem Hydrierkatalysator gemörsert und gemischt. Die Massenverhältnisse bezogen auf die eingesetzte Menge an Lösungsmittel sind 5 gew.% Disperal und 2,5 gew.% Platin/γ-Aluminiumoxid. Unter intensivem Rühren wird die Pulvermischung langsam in die Essigsäure gegeben, so dass keine Pulverklumpen entstehen. Nach der Zugabe wird die Mischung weitere 30 min gerührt, bevor mit der Beschichtung begonnen wird. Zu diesem Zeitpunkt sollte kein Feststoff ungelöst, bzw. undispergiert vorliegen. Viskositätsmessungen dieser Mischung ergeben einen Wert von 6 mPa s.
Vor der Beschichtung muss die metallische Trägerstruktur mit destilliertem Wasser und Aceton gereinigt werden. Die Beschichtung der Trägerstruktur erfolgt mit Hilfe einer Tauchapparatur. Mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mm/s wird die Trägerstruktur in die Mischung eingetaucht und wieder herausgezogen. Nach jedem Eintauchen wird die Trägerstruktur für 15 min bei 100°C in einem Trockenschrank gelagert. Die Beschichtung erfolgt mehrmals bis sich die jeweils gewünschte Massenzunahme auf der Struktur entwickelt hat.
Die beschichtete Struktur wird nach der Beschichtung bei 823,15 K für 5 h unter Luftatmosphäre kalziniert. Die verwendete Heizrampe beträgt 2 K/min.
Das Beispiel 2 beschreibt einen drucklosen, diskontinuierlichen Dehydrierungsversuch von Dodecahydro-N-Ethylcarbazol (H12-NEC) unter Verwendung einer erfindungsgemäßen zellularen, metallischen Trägerstruktur, beschichtet mit 1,67 gew.% Platin auf y-Alluminiumoxid aus Beispiel 1.
In einen Kolben (100 ml) werden ca. 40 g H12-NEC und das erfindungsgemäße katalytische Material aus Beispiel 1 mit einem Gesamt-Platingehalt von 1,5 mg vorgelegt. Die Reaktion findet bei 1 bar (abs.) statt. Unter ständigem Rühren mittels zum Beispiel eines Magnetrührers wird der Kolben auf 230°C (externe Temperaturregelung) aufgeheizt. Der entweichende Wasserstoffstrom wird durch einen Kühler geleitet und mittels eines Wasserstoffanalysators quantitativ erfasst (Hydros 100). Das Versuchsergebnis ist in 1 im Vergleich mit einem Vergleichsbeispiel dargestellt. Man erkennt deutlich, dass unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei niedrigen Temperaturen mehr Wasserstoff freigesetzt wird und insgesamt die Wasserstofffreisetzung früher abgeschlossen ist als mit dem Katalysator nach dem Stand der Technik aus dem Vergleichsbeispiel. Hier wird ein druckloser, diskontinuierlicher Dehydrierungsversuch von Dodecahydro-N-Ethylcarbazol (H12-NEC) unter Verwendung eines käuflich erhältlichen Dehydrierkatalysators (0,5 gew.% Pt/y-AlOx, Alfa Aeasar) verwendet.
In einen Kolben (100 ml) werden ca. 40 g H12-NEC und der Alfa Aeasar Katalysator in Form sphärischer Kugeln mit einem Durchmesser von 1–3 mm in einer Gesamtmasse von 300 mg vorgelegt. Die Gesamtmasse des Katalysators wurde so gewählt, dass die verwendete Platinmenge wie im Vergleichsversuch 1,5 mg beträgt. Die Reaktion findet bei 1 bar (abs.) statt. Unter ständigem Rühren mit Magnetrührer wird der Kolben auf 230°C (externe Temperaturregelung) aufgeheizt. Der entweichende Wasserstoffstrom wird durch einen Kühler geleitet und mittels eines Wasserstoffanalysators quantitativ erfasst (Hydros 100). Das Versuchsergebnis ist in im Vergleich zum Beispiel 2 dargestellt. Man erkennt deutlich, dass unter Verwendung des Katalysators nach dem Stand der Technik bei niedrigen Temperaturen weniger Wasserstoff freigesetzt wird und insgesamt die Wasserstofffreisetzung später abgeschlossen ist als mit dem erfindungsgemäßen Katalysator aus Beispiel 2.
Das Beispiel 3 beschreibt eine kontinuierliche Dehydrierung von Dodecahydro-N-Ethylcarbazol (H12-NEC) unter Verwendung der erfindungsgemäßen zellularen, metallischen Trägerstruktur, beschichtet mit 1,67 gew.% Platin auf y-Alluminiumoxid aus Beispiel 1.
Die verwendete Versuchsapparatur umfasst ein Rohrreaktorbündel aus 18 Rohrreaktoren mit einem Gesamtvolumen von 48,5 ml. Pro Rohrreaktor (2,7 ml) wird eine erfindungsgemäße zellulare, metallische Trägerstruktur, beschichtet mit 1,67 gew.% Platin auf y-Alluminiumoxid aus Beispiel 1 verwendet, die 1,51 mg Platinmetall enthält (insgesamt 27,2 mg Platin). Die Reaktion findet unter einem Druck von 1,26–1,37 bar (abs.) statt. Das H12-NEC wird vor dem Eintritt in das Reaktionsvolumen auf die jeweilige Reaktionstemperatur (220–260°C) vorgeheizt. Der Volumenstrom beträgt variabel 0,5 bis 4,0 ml/min. Das Aufheizen des Reaktionsvolumens erfolgt über einen erhitzten Luftstrom. Nach Verlassen des Reaktors erfolgen die Trennung des dehydrierten Ethylcarbazols vom Wasserstoff, sowie die Detektion des Wasserstoffvolumenstromes in einem Massenstrommeter (Red-y-Compact Series). Das Ergebnis ist in 2 dargestellt.
Für den erfindungsgemäßen Katalysator lässt sich bei 260°C und einem H12-NEC-Strom von 4,0 ml/min eine Wasserstofffreisetzung ermitteln, die einer Entladung von 42% des gespeicherten Wasserstoffs entspricht. Unter diesen Bedingungen beträgt die gebildete Wasserstoffmenge ca. 1000 ml H₂/min was einer Wasserstoffproduktionsleistung von 3,28 g Wasserstoff pro g Platinmetall und Minute entspricht.
Dazu wurde ein weiteres Vergleichsbeispiel durchgeführt, eine kontinuierliche Dehydrierung von Dodecahydro-N-Ethylcarbazol (H12-NEC) unter Verwendung eines Alfa Aeasar Dehydrierkatalysators nach dem Stand der Technik (0,5 gew.% Pt/y-AlOx,). Die verwendete Versuchsapparatur umfasst ein Rohrreaktorbündel aus 18 Rohrreaktoren mit einem Gesamtvolumen von 48,5 ml. Jeder Rohrreaktor (2,7 ml) wird mit einer Schüttung des käuflich erwerbbaren Katalysators gefüllt, dabei enthält die Schüttung jedes Rohrreaktors 10 mg an Platinmetall (insgesamt 180 mg Platin). Die Reaktion findet unter einem Druck von 1,26–1,37 bar (abs.) statt. Das H12-NEC wird vor dem Eintritt in das Reaktionsvolumen auf die jeweilige Reaktionstemperatur (220–260°C) vorgeheizt. Der Volumenstrom beträgt variabel 0,5 bis 7,0 ml/min. Das Aufheizen des Reaktionsvolumens erfolgt über einen erhitzten Luftstrom. Nach Verlassen des Reaktors erfolgen die Trennung des dehydrierten Ethylcarbazols vom Wasserstoff, sowie die Detektion des Wasserstoffvolumenstromes in einem Massenstrommeter (Red-y-Compact Series). Das Ergebnis ist in 3 dargestellt.
Für den Katalysator nach dem Stand der Technik lässt sich im Vergleichsversuch bei 260°C und einem H12-NEC-Strom von 7,0 ml/min eine Wasserstofffreisetzung ermitteln, die einer Entladung von 57% des gespeicherten Wasserstoffs entspricht. Unter diesen Bedingungen beträgt die gebildete Wasserstoffmenge ca. 2400 ml H₂/min was einer Wasserstoffproduktionsleistung von 1,19 g Wasserstoff pro g Platinmetall und Minute entspricht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102008034221 A1 [0005]
EP 1475349 A2 [0005]

Claims

Reaktor zur Freisetzung von Wasserstoff aus einer Wasserstoff tragenden, flüssigen Verbindung, mit einem druck- und temperaturfesten Reaktorgefäß, in dem wenigstens eine Funktion zur Bereitstellung des Wasserstoffs ausführbar ist, wobei das Reaktorgefäß wenigstens einen Körper enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dieser eine metallische Trägerstruktur besitzt, auf die eine feste, hochporöse Beschichtung aufgebracht ist, die katalytisch wirkende Substanzen für die Freisetzung von Wasserstoff aus flüssigen, Wasserstoff tragenden Verbindungen enthält.
Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die hochporöse Beschichtung der metallischen Trägerstruktur aus zeolithischen Materialien und/oder aus Siliziumdioxid und/oder aus Titandioxid und/oder aus Aluminiumoxid und/oder aus Zirkoniumoxid und/oder aus Kohlenstoff besteht.
Reaktor nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hochporöse Beschichtung der metallischen Trägerstruktur eine Schichtdicke kleiner als 3 mm hat und der mittlere Porendurchmesser kleiner als 100 μm ist, insbesondere ist die Mehrzahl der Poren größer als 4·10^–10 m.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Trägerstruktur zellular aufgebaut ist.
Reaktor nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zellular aufgebaute metallische Trägerstruktur mittels einer Elektronenstrahlschmelzanlage durch ortsselektiv schichtweises Aufschmelzen von Metallpulver im Hochvakuum erzeugt wird.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass in diesem, aus der Wasserstoff tragenden Verbindung, mittels katalytischer Dehydrierung bei hoher Temperatur und niedrigem Druck, Wasserstoff freigesetzt wird.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die in die hochporöse Beschichtung eingebrachten katalytischen Zentren aus Platin und/oder Palladium und/oder Nickel und/oder Iridium und/oder Rhodium und/oder Cobalt und/oder Ruthenium und/oder Kupfer und/oder Gold und/oder Rhenium bestehen.
Reaktor nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass außerhalb und/oder innerhalb des Reaktorgefäßes wenigstens ein Wärmetauscher vorhanden ist, der wenigstens zeitweise zur Erwärmung der Wasserstoff tragenden Verbindung dient.
Reaktor nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmetauscher in die metallische Trägerstruktur eingebaut ist, insbesondere, dass diese den Wärmetauscher ausbildet.
Reaktor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Trägerstruktur als elektrische Widerstandsheizung den Wärmetauscher bildet.
Verfahren zur mindestens anteiligen Versorgung eines in einem Brennraum Kraftstoff verbrennenden Verbrauchers mit Wasserstoff, insbesondere einer Brennkraftmaschine oder Brennstoffzellen eines Kraftfahrzeugs, mittels eines Reaktors nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktor aus einem ersten Speichertank für eine Wasserstoff tragende Verbindung über eine Zulaufleitung mit dieser versorgt wird und die bei hoher Temperatur und niedrigem Druck dehydrierte Verbindung über eine Ablaufleitung von dem Reaktor in einen zweiten Speichertank abgeleitet wird, wobei der Reaktor einen Brennraum des Verbrauchers über eine Verbindungsleitung mit Wasserstoff versorgt.