DE3305057A1

DE3305057A1 - Verfahren zur herstellung von siliciumcarbid-whiskern

Info

Publication number: DE3305057A1
Application number: DE19833305057
Authority: DE
Inventors: Akira Nagoya Yamamoto
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1982-02-25
Filing date: 1983-02-14
Publication date: 1983-09-01
Also published as: FR2522024B1; JPS58145700A; JPS6044280B2; GB2116533A; US4500504A; DE3305057C2; GB2116533B; GB8301838D0; FR2522024A1

Description

4
Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern, und sie bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern, welches Whisker von vorzüglicher Qualität in hohen Ausbeuten liefert.

Da jeder Whisker, der aus einem Siliciumcarbid-Einkristall besteht, ausgezeichnete Eigenschaften aufweist, was die spezifische Zugfestigkeit, den spezifischen Elastizitätsmodul, die Hitzefestigkeit und : die Chemikalienbeständigkeit usw. anbelangt, sind die Whisker äußerst wertvoll als VerStärkungsmaterialien für Metalle, Kunststoffe und keramische Werkstoffe. Die Herstellung von Siliciumcarbid wird weitgehend bestimmt durch Faktoren, wie den verwendeten Ausgangs-. materialien, d.h. den silicium- und kohlenstoffhaltigen Materialien, dem Verhältnis der Stoffmischungen und der Reaktionstemperatur und -atmosphäre. Die Kombination dieser Faktoren ist von signifikanter

Bedeutung bei der Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern von hoher Qualität in hohen Ausbeuten.

Bislang sind verschiedene Arbeitstechniken zur Herstellung von Siliciumcarbid bekanntgeworden: ein Verfahren, bei welchem ein Siliciumhalogenid, wie Siliciumtetrachlorid, mit einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder Methan, in strömendem Wasserstoff bei hohen Temperaturen umgesetzt wird; ein ein dampfförmiges Ausgangsmaterial verwendendes System, bei dem beispielsweise eine Silanverbindung, wie Trichlorsilan (CH SiCl-), im Wasserstoffstrom der Pyrolyse unterworfen wird; und ein ein festes Ausgangsmaterialsystem verwendendes Verfahren, bei dem beispielsweise ein siliciumhaltiges

♦ ·

1 Material, wie Quarzsand oder metallisches Silicium,

mit einem kohlenstoffhaltigen Material, wie Koks- oder Graphitpulver, umgesetzt wird.

. 5 Die vorliegende Erfindung ist nun aus den folgenden Entdeckungen entwickelt und vervollständigt worden, welche das Ergebnis von umfassenden Untersuchungen der Bedingungen darstellen, die zur Gewinnung von hochwertigen Siliciumcarbid-Whiskern in hohen Ausbeuten erforderlich sind. Bei diesen Entdeckungen handelt es sich um folgendes: Bei einem festen Ausgangsmaterialsystem kann die Verwendung von Ausgangsmaterialien mit poröser Struktur wirksam zur Verbesserung der Eigenschaften der entstehenden Siliciumcarbid-Whisker und zu deren Ausbeute beitragen, und das Kristallwachstum der Siliciumcarbid-Whisker kann in den Fällen beschleunigt werden, in denen eine Katalysatorkomponente in dem siliciumhaltigen Material vorhanden ist, da die Whisker hauptsächlich aus der Grenzfläche des

20 silfciumhaltigen Materials herauswachsen.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gew.Teile Silicagel mit

110 bis 400 Gew.-Teilen Ofenruß gemischt und die beiden miteinander vermischten Ausgangsmaterialien in einer nicht.-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 1300 und 1700 ⁰C miteinander umgesetzt werden, wobei das. genannte Silicagel eine wasserlösliche Verbindung wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt in einer Menge von 6,0 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Silicium, enthält/ und der besagte Ofenruß eine Struktur aufweist, die durch eine Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionszahl von 50 ml/100 g oder darüber charakterisiert ist. Das Verfahren der vorlie-

35 genden Erfindung, das unter den genannten Bedingungen durchgeführt wird, kann Siliciumcarbid-Whisker mit überlegenen Eigenschaften in hohen Ausbeuten liefern.

Die beigefügte Figur 1 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung 1700-fach) dar, welche die Struktur eines Siliciumcarbid-Whiskers veranschaulicht, der nach den Angaben in dem weiter unten angeführten Beispiel 8 hergestellt worden ist; und die Figur 2 stellt eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung 1700-fach) dar, welche die Struktur eines Siliciumcarbid-Whiskers veranschaulicht, der gemäß den Angaben in dem weiter unten angeführten Vergleichsbeispiel 8 hergestellt worden ist.

Das Silicagel, das erfindungsgemäß als Material für die Silicium-Quelle benutzt wird, besteht aus Kieselsäure, welche eine SiO₂-Komponente in -einer Menge von etwa 99,5 % enthält und eine feinporöse Struktur mit einer

Oberfläche von 450 m /g oder mehr aufweist. Was das

Silicagel anbelangt, so ist es empfehlenswert, ein synthetisches Silicagel zu verwenden, das durch Zersetzung von Natriumsüicat mit einer anorganischen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, erhältlich ist, wonach man'das entstandene koagulierte Produkt einer Waschoperation mit Wasser und dem Trocknen unterwirft. Die Verwendung eines derartigen synthetischen Silicagels ist wegen seiner homogenen Zusammensetzung und seiner hohen Reinheit empfehlenswert.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung kann das Silicagel in Pulverform verwendet werden; vor seiner Verwendung muß es jedoch einer Behandlung mit dem

Ziel unterworfen werden, daß es als Katalysatorkomponente eine wasserlösliche Verbindung wenigstens eines Metalles aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt enthält. Die Kätalysatorkomponente soll in einer Menge von 6,0 bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Silicium, enthalten sein. In den Fällen, in denen die Menge der Katalysatorkomponente weniger als 6,0 Gew.-% beträgt.

kann diese die Beschleunigung des Kristallwachstums der Siliciumcarbid-Whisker nicht wirksam verbessern, und sie kann den Anteil des Restprodukts, das als Siliciumcarbid-Granalien zurückbleibt, erhöhen. In den Fällen, in denen die Menge der Katalysatorkomponente 25,0 Gew.-% übersteigt, wird die Whisker-Länge irregulär, und es kann auch ein irreguläres Whisker-Flächenverhältnis verursacht werden. Zu den Prozeduren, mit denen die Katalysatorkomponente homogen in das Silicagel eingearbeitet werden kann, gehört als wirksamste Arbeitstechnik das Pulverisieren des synthetischen Silicagels zu feinen Teilchen, die eine Partikelgröße von 150 Maschen oder kleiner vorzugsweise von 200 Maschen oder kleiner aufweisen·, das Eintragen dieser feinen Partikel in

15 eine wasserlösliche Verbindung, z.B. ein Chlorid oder

Nitrat des Eisens, Nickels und/oder Kobalts in wässriger Form, so daß eine solche Lösung die Partikel durchtränken kann, und sie danach zu trocknen.

Was.die Kohlenstoff-Quelle anbelangt, so kann Ofenruß mit einer Dibutylphthalat(DBP)-Absorptionszahl von 50 ml/100 g oder höher als Charakteristik seiner Struktur, der durch thermisches Cracken von Petroleum- oder Braunkohle-Schwerölen gewonnen wird, wahlweise-verwendet

25 werden.

Ofenruß weist Oberflächencharakteristiken und eine Teilchenstruktur auf, die verschieden sind von denen

der häufiger verwendeten kohlenstoffhaltigen Materialien,

30 wie Kpkspulver und Graphitpulver, und zwar insofern,

als der Ofenruß die erforderlichen Eigenschaften sozusagen als ihm innewohnende Qualifikation von vornherein mitbringt. Unter den verschiedenen Ofenrußarten sind diejenigen, die eine durch eine DBP-Absorptionszahl von 50 ml/100 g oder eine noch höhere Zahl charakterisierte Struktur aufweisen, aufgrund ihres porösen Gefüges besonders

1 geeignet für die Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern. Die charakteristischen Eigenschaften des als eines der Ausgangsmaterialien zu verwendenden Ofenrußes ermöglichen eine gute Mischbarkeit mit dem als Quelle für das Silicium

5 zu verwendenden anderen Ausgangsmaterial, dem Silicagel mit seiner feinporösen Struktur, und dies trägt weitestgehend bei zur Verbesserung der Kennzahlen der Whisker und der Ausbeute, in der sie erhalten werden.

10 Die Verwendung von Ofenruß mit einer DBP-Absorptionszahl von weniger als 50 ml/100 g ist nicht empfehlenswert, was die erwünschten Eigenschaften der entstehenden SiC-Whisker und die Ausbeute, in der sie erhalten werden, anbelangt.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung wird Ofenruß als die Kohlenstoff-Quelle in einer Menge von 110 bis 400 Gew.-Teilen mit 100 Gew.-Teilen Silicagel, das als Ausgangsmaterial für das Siliciunr¹^¹'vermischt. Wenn auch die Menge des Rußes die Menge übersteigt, die für

die Umsetzung selbst erforderlich ist, so ist zu bemerken, daß eine kleinere Menge der Kohlenstoff-Quelle die Entstehung einer größeren Menge von Siliciumcarbid-Kristallen in feingranulierter Form auslösen kann, was

25 zu einer merklichen Verringerung der Ausbeute an Siliciumcarbid-Whiskern führt. In den Fällen jedoch, in denen die Menge der Kohlenstoff-Quelle die obere Grenze übersteigt, trägt dies nicht zu einer Erhöhung der Ausbeute an Siliciumcarbid-Whiskern bei, und es gestaltet sich

aufgrund der irregulären Bildung des Whisker-Produkts und der Erhöhung der Menge der restlichen Kohlenstoff-Quelle die Nachbehandlung der Reaktionsprodukte schwieriger.

Das Silicagel, welches die Katalysatorkomponente enthält, wird mit dem Ofenruß homogen vermischt. Die Anwesenheit von Natriumchlorid als Material zur Bildung

eines Produktionsraums innerhalb des Systems der Ausgangsmaterialien dient dazu, die Ausgangsmaterialien dazu zu bringen, beschleunigt Räume zu bilden/ die das Wachsen des Whiskers (dank seiner Siedeaktion) leiten können, und es wirkt als Flußmittel zur Beschleunigung der Verflüchtigung des Materials der Silicium-Quelle. Im Ergebnis mit der Lehre der Erfindung kann die Ver-Wendung von Natriumchlorid die Produktausbeute und die Verlängerung der Whisker-Kristalle weiter verbessern.

Nach der Lehre der vorliegenden Erfindung kann das Natriumchlorid mit den Ausgangsmaterialien in einer Menge vermischt werden, die 80 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das Silicagel, beträgt, oder es kann eine solche Menge so angeordnet werden, daß sie sich direkt unter den Ausgangsmaterialien befindet. In den Fällen, in

denen die Menge des Natriumchlorids weniger als 80 Gew.-% beträgt, wird dieses unwirksam in Bezug auf die Verbesserung der Produktausbeute und kann eine unangemessene Kristallverlängerung der Siliciumcarbid-Whisker verur-

20 sachen. In den Fällen, in denen die Menge des Natriumchlorids 200 Gew.-% übersteigt, kann keine Wirkung in Bezug auf eine Erhöhung der Ausbeute festgestellt werden, und die Hantierungs-Prozeduren werden erschwert.

25 Die Ausgangsmaterialien können vermischt und miteinander zur Umsetzung gebracht werden, nachdem sie in einen Reaktor gefüllt worden sind, der aus einem hitzebeständigen Material, wie Graphit, besteht. Das Erhitzen des Reaktors kann so durchgeführt werden, daß man z.B.

30 den Reaktoreinlaß mit dem Deckel verschließt, den Reaktor mit einem Kohlenstoff-Packungsmaterial, wie Kokspulver/ beschichtet und ihn dann vermittels Hindurchleiten eines elektrischen Stroms erhitzt. Das Erhitzen kann unter einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei

einer Temperatur in der Größenordnung von 1300 bis

1700 ⁰C, vorzugsweise 1500 bis 1650 °C, wenigstens 2 Stunden durchgeführt werden. Ein Erhitzen auf Temperaturen unter

1300 °C gestaltet die Bildung von SiC-Whiskern schwierig, und ein Erhitzen auf Temperaturen über 1700 C verkleinert das Flächenverhältnis (aspect ratio) der erzeugten SiC-Whisker und führt zur Produktion von individuellen SiC-Whiskern von dicker und kurzer Gestalt/ welche die Eigenschaft der Sprödigkeit zeigen.

Während der Erhitzungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Siliciumkomponente und die Kohlenstoffkomponente in den Ausgangsmaterialien dank der Umsetzung, die bei hohen Temperaturen stattfindet, in Siliciumcarbid-Einkristalle in Form feiner Fasern umgewandelt. Im Verlauf dieser Stufe kann das Wachsen des Whiskers vermittels einer Beschleunigung der Wachstumsrate der Siliciumcarbid-Whisker aufgrund der besonderen, feinporösen Struktur des als Silicium-Quelle dienenden Silicagels und des als Kohlenstoff-Quelle dienenden Ofenrußes in Kombination mit der im Silicagel vorhandenen Katalysatorkomponente extrem glatt und schnell vor sich gehen. Darüber hinaus bewirken die Verwendung einer Ofenrußmenge, die frößer ist als die bei der Reaktion benötigte Menge, und die Anwesenheit der im Silicagel in einer bestimmten Menge enthaltenen Katalysatorkomponente die zusätzlichen Effekte, daß die Erzeugung von

25 Siliciumcarbid in Granalienform unterdrückt und die

Produktion von Siliciumcarbid-Whiskern mit einheitlichen Eigenschaften begünstigt wird. Bei der vorliegenden Erfindung werden all diese Faktoren wirksam miteinander verknüpft mit dem Ergebnis, daß Siliciumcarbid-Whisker von hoher Qualität in hoher Ausbeute erzeugt werden.

Die Kohlenstoff-Quelle, die nicht-umgesetzt im Produktgemisch hinterbleibt, -.kann durch Wegbrennen entfernt werden. Die Wegbrenn-Prozedur wird in der Weise durchgeführt, daß man das Produktgemisch an der Luft auf eine Temperatur von wenigstens 550 ⁰C erhitzt.

Wie im Rahmen der vorliegenden Erfindung festgestellt wurde, besteht das Produkt, das nach der Wegbrenn-Stufe erhalten wird, im wesentlichen aus Siliciumcarbid-Whiskern von hellgrün-weißer Farbe, abgesehen von einer sehr kleinen Menge Siliciumcarbid in Form feiner Granalien. Die Ausbeute an Siliciumcarbid-Whiskern, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete Silicagel, erreicht bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung nahezu den theoretischen Wert. Die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Whisker sind

Einkristall-Whisker in der ß-Form und weisen ein günstiges Flächenverhältnis auf, wie aus dem Durchmesser, der etwa 0,2 bis 0,5 /um beträgt und der Länge, die etwa 200 bis 300 /um beträgt, hervorgeht.
•15

Die vorliegende Erfindung wird nun in allen Einzelheiten in den nachstehenden Arbeitsbeispielen erläutert.

Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Natriumsilicat (Wasserglas)wurde mit Salzsäure zersetzt, und das entstandene koagulierte Material wurde mit Wasser gewaschen und danach getrocknet und ergab ein Silicagel mit einem SiO₂-Gehalt von 99,5 %, welches

25 dann zu Partikeln mit einer Maschensiebfeinheit von

. 200 Maschen oder weniger pulverisiert wurde. Die feinen Partikel wurden in eine wäßrige Lösung von Ferrochlorid (FeCl₂'4H₂O), Nickelnitrat /Ni (NO₃J₃*6H₃O/ oder Kobaltchlorid (CoCl₂'6H₃O) in wechselnden Konzentrationen eingetragen. Nachdem eine derartige wäßrige-Lösung die feinen Partikel bis zu einem ausreichenden Grad durchtränkt hatte, wurden diese erhitzt und getrocknet und enthielten dann verschiedene Mengen der Katalysatorkomponente .

35 ■

Das entstandene, die Katalysatorkomponente enthaltende

12

Silicagel, das als Silicium-Quelle diente, wurde in einer Menge von 100 Gew.-Teilen homogen vermischt mit 110 Gew.-Teilen eines Ofenrußes von "IISAF-high structure (Hs)"-Qualität("SEAST 5H"; Hersteller:

Tokai Carbon Co., Ltd.), das als Kohlenstoff-Quelle diente. Der Ruß wies eine DBP-Absorptionszahl von 130 ml/100 g und eine Jod-Absorptionszahl 104 mg/g auf.

Das Gemisch wurde in einer Menge von 50,0 g in loser Packung in einen Reaktor aus hoch reinem Graphit mit einem Innendurchmesser von 70 mm und einer Höhe von 150 ml gefüllt, und der Reaktor wurde mit einem Deckel aus Graphit verschlossen und dann in einen Acheson-Elektroofen gestellt. Der Reaktor wurde dann mit einer Packung aus Koksgranalien beschichtet. Danach wurde der Ofen auf 1600 ⁰C erhitzt, und die Reaktion ließ man bei dieser Temperatur 4 Stunden lang ablaufen, wobei im Inneren des Ofens eine nicht-oxidierende Atmosphäre aufrechterhalten wurde.

Nach der Hitzebehandlung wurde das Reaktiohsprodukt aus dem Reaktor gesammelt und dann erneut an der Luft auf 700 C erhitzt, um alle hinterbliebenen Reste der nicht-umgesetzten Kohlenstoff-Quelle wegzubrennen.

Die Produktproben, die in den Beispielen 1 bis 11 erhalten wurden, bestanden, wie festgestellt wurde, aus . ' Siliciumcarbid-Whiskern in seetang-ähnlicher Form und waren von hellgrün-weißer Farbe. Die Röntgen-Beugungsspektren einer jeden Produktprobe ergaben, daß die Peaks der ß-SiC-Atomabstände an den Winkeln, auftraten, die dem Abstand von 2,51 A und 1,54 Ä entsprachen, während irgendwelche Beugungs-Peaks, die etwa dem SiO₂ und C entsprochen hätten, nicht festgestellt werden konnten. Es wurde so im Ergebnis bestätigt, daß die Produktproben

35 hauptsächlich aus Siliciumcarbid-Einkristallen der

ß-Form bestanden. Es wurde ferner festgestellt, daß die

1 wechselnden Mengen der Katalysatorkomponenten in dem

Silicagel Unterschiede bewirkten in Bezug auf die Ausbeute/ die Menge der als Verunreinigung des Whiskers anzusehenden Siliciumcarbidanteile in granulierter Form/ das Flächen-

5 verhältnis, die Größe, die Homogenität usw.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, in der auch der Typ und die Menge der verwendeten Katalysatorkomponente angegeben ist. Zu Vergleichszwecken wurden 100 Gew.-Teile reines Siliciumdioxidpulver, das als Silicium-Quelle diente, mit 110 Gew.-Teilen Graphitpulver, das als Kohlenstoff-Quelle diente, vermischt, und das entstandene Gemisch wurde weiter mit Ferrochlorid oder Kobaltchlorid in einer Menge von 7,0 Gew.-%, bezogen auf das Material der Silicium-Quelle, durchgemischt, und die nachfolgende Behandlung erfolgte unter den gleichen Bedingungen, wie sie in den oben angeführten Beispielen angewendet wurden. Auch die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

	Katalysator	Typ	•	Gehalt [Gew. ^,be zogen auf Sü	Ausbeute Gew.-%,be zogen auf Si-Quelle	Grad der Verunrei nigung durch gra nuliertes SiC (rpikroskop. Be obachtung) *	-	Eigenschaften	Durch- mssser (zum)	Länge (/um)	Hcnxxre- nität
tfergleichs- Deispiel 1			2.0	94	₊₊₊		0.1 ~ 0.5	100 - 200	gut
i/ergleichs- Deispiel 2			4.0	95	₊₊	-	0.1 ~ 0.5	100 ~ 200	gut
Beispiel 1		6.0	98		-	0.3 -0.5	200 ~ 300	gut
3eispiel 2	FeCA₂-	10.0	99	-	0.3 ~ 0.5	200 -. 300	gut
	4H₂O
3eispiel 3	20.0	99	0.3 ~ 0.5	200 ~ 300	gut
3eispiel 4	25.0	98	0.3 ~ 0.5	200 - 30 0	qut
/ergleichs- Deispiel 3	30.0	98	0.3 -0.5	200 ~ 500	schlecht

Tabelle 1 - (2)

	Katalysator .	Gehalt Gew.-%, be zogen auf SL	Ausbeute Gew.-%,be zogen auf Si-Quelle	Grad der Verun reinigung durch granuliertes SiC (mikroskop. Be obachtung) *	Eieenschaften	Durch messer (Am)	Länge (yum)	Homogeni tät
Vergleichs beispiel 4	Typ	3.0	94	+++	0.1 .. 0.5	100 - 200	gut
Vergleichs beispiel 5		5.0	96	+++	0.1 ~ 0.5	100 ~ 200	gut
Beispiel 5		7.0	99	+	0.3 ~ 0.5	200 ~ 300	gut
	Ni(NO₃)₂·
3eispiel 6	6H₂O	12.0	99	-	0.3 ~ 0.5	200 - 300	gut
3eispiel 7		23.0	98	-	0.3 - 0.5	200 - 300	gut
i/ergleichs- Deispiel 6		26.0	98	+	0.3 - 0.5	200 - 500	schlecht
Vergleichs- Deispiel 7		28.0	98	-	0.3 - 0.5	200 - 500	schlecht

Tabelle 1 - (3)

	Katalysator	Typ	Gehalt Gev7.-%, be zogen auf Si	•	10.0	Ausbeute Gew.-%,be zogen auf Si-Quelle	Grad der Verun reinigung durch granuliertes SiC (mikroskop. Be obachtung) *	Durch messer (Am)	0.	Eigenschaften	5	Länge	200	Hccnoaeni- tät ' m
Vergleichs beispiel 8		2.0	20.0"	93	+++	0.1 -	0.		5	100 ~	200	gut
Vergleichs beispiel 9		5.0	25.0	96	+	0.1 ~	0.	5	100 -	300	gut
Beispiel 8	CoCJl₂'	6.0	26.0	99	-	0.3 ~			200 -		gut
	6H₂O	7.0 7.0				0.	5		300
Baispiel 9		99	-	O.3.-	0.	5	200 -	300	out
Beispiel 10		99	-	0.3 ~	0.	5	200 ~	300	gut
Beispiel 11		99	-	0.3 ~	0.	5	200 -	600	gut
Vergleichs beispiel 10		99	-	0.3 -	0. 0.	5. 5	200 ~	150 150	schlecht
Vergleichs beispiel 11	FeCA₂ CoCJl₂	92 94	+++ ++	0.1 - 0.1 -	50 ~ 50 -		schlecht schlecht

1 Tabelle 1 - Anmerkung

*) +++: geschätzter Gehalt höher als 40 % ++: geschätzter Gehalt 20 bis 40 % +: geschätzter Gehalt 10 bis 20 % 5 t. geschätzter Gehalt 5 bis 10 %

-: geschätzter Gehalt weniger als 5 %

**) gut: gleichmäßig im Durchmesser und in der Länge

sowie homogen im Flächenverhältnis

schlecht: irregulär im Durchmesser und in der Länge

und heterogen im Flächenverhältnis

Die aus den vorstehenden Tabellen., zu entnehmenden

Ergebnisse veranschaulichen, daß die nach der Lehre der Erfindung, durchgeführten Beispiele, bei denen die Katalysatorkomponente im Silicagel in einem Mengenverhältnis von 6,0 bis 25,0 Gew.-%, auf das Silicium bezogen, enthalten sind (das sind die Beispiele 1 bis 11), in Bezug auf die Whisker-Ausbeute, die Größe und Qualität den Vergleichsbeispielen überlegen sind, bei denen die · Menge der Katalysatorkomponenten außerhalb des erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereichs liegt (das sind die Vergleichsbeispiele 1 bis 10) und bei denen das Ausgangsmaterial-System verschieden von dem der Beispiele 1 bis 11 ist (das gilt für das Vergleichsbeispiel 11). Es wird weiter veranschaulicht, daß k^i den nach der Lehre der Erfindung durchgeführten Arbeitsbeispielen eine bemerkenswerte Verminderung der Ver- unreinigung durch granuliertes Siliciumcarbid feststellbar ist, wenn man diese Beispiele den Beispielen vergleichend gegenüberstellt, bei denen die Menge der Katalysatorkomponente unter 6,0 Gew.-% liegt, und auch bei einer Gegenüberstellung mit dem Vergleichsbeispiel Diese Ergebnisse veranschaulichen die.hervorragende Brauchbarkeit der entstandenen Siliciumcarbid-Whiskerjals Verstärkungsmaterial in Verbundwerkstoffen.

Fig. 1 stellt eine Mikroaufnahme (Vergrößerung 1700-fach) des Siliciumcarbid-Whiskers des Beispiels 8 dar, die mit einem Raster-Elektronenmikroskop aufgenommen wurde. Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme (Vergrößerung 1700-fach), die von dem Siliciumcarbid-Whisker des Vergleichsbeispiel 8 in der gleichen Weise wie bei Fig. 1 aufgenommen wurde. Eine vergleichende Betrachtung der Fig. 1 und 2 veranschaulicht, daß der gemäß Beispiel 8 erhaltene Siliciumcarbid^Whisker mit einer signifikant kleineren Menge des granulierten Silciumcarbids verunreinigt ist als der im Vergleichsbeispiel 8 erhaltene Whisker.

Beispiele 12 und 13 und Vergleichsbeispiel 12

■ '

Ein feines Silicagelpulver, das in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 derart hergestellt worden war, daß es 10,0 Gew.-% Kobaltchlorid (CoCl-'öH-O), auf das Silicium bezogen, enthielt, wurde in einer Menge von

20 100 Gew.-Teilen homogen vermischt mit 110 Gew.-Teilen eines jeden der drei verschiedenen Ruß-Typen, die als Kohlenstoff-Quelle dienten ("SEAST N", Hersteller Tokai Carbon Co., Ltd; "Color Black #"5O", Hersteller Mitsubishi Kasei Kogyo K.K. ; bzw. "Thermal FT",

25 Hersteller Asahi Carbon K.K.) und die verschiedene

DBP-Absorptionszahlen und Jod-Absorptionszahlen aufwiesen, wie es in der unten stehenden Tabelle 2 angegeben ist. Das Gemisch wurde durch 4 Stunden langes Erhitzen auf 1600 ⁰C in der gleichen Weise und unter Verwendung der

30 gleichen Apparaturen wie in den Beispielen 1 bis 11

zur Umsetzung gebracht. Das entstandenem Reaktionsprodukt wurde wie in den Beispielen 1 bis 11 thermisch weiterbehandelt, um die zurückgebliebene, nich^umgesetzte Kohlenstoff-Quelle wegzubrennen.

Wie gefunden wurde, weisen die nach der Lehre der vorlie-

19

genden Erfindung hergestellten Siliciumcarbid-Whisker eine Einkristall-Struktur auf, die hauptsächlich aus Siliciumcarbid der ß-Porm besteht, wie dies auch bei den Whiskern der Fall ist, die nach den Angaben in den Beispielen 1 bis 11 hergestellt worden sind. Bei den Produkten wurdenin der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 die Ausbeute, der Grad der Verunreinigung mit granuliertem Siliciumcarbid und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Ruß

ffändels-
be zeich
nung

DBP-
Absorp-
tions-
zahl
(ml/
100 g)

Jod-
Abserp-
tions-
zahl
(mg/g)

i^enge
(Gew.-
Teile)

Katalysator

Gehalt
Gew.-%
(bezoqen
auf Si)

Ausbeute
Gew.-%
(bezo
gen auf
Si-
Quellen-
materia!

Grad der
Verunreini
gung durch
granulier
tes SiC
(mikrosko-
) pische
Beobachtung)
*

Eigenschaften

Länge
(^)

Homo
geni
tät

Beispiel 12

SEAST
N

97

70

110

Tvd

10.0

98

—

I
Durch
messer
(^um)

200
~ 300

gut

Beispiel 13

Color
Black
#50

64

83

110

CoCiI₉ ·
⁶¹¹2°

10.0

97

+

0.3
- 0.5

200
~ 300

gut

\fergleichs-
beispiel 12

Ther
mal
FT

27

26

110

CoC «,₉·
^6H2°

10.0

95

+++

0.2
~ 0.5

10
~ 50

schlecht

CoCA₉
6H₂O²

0.3
- 0.5

Anmerkung: Der Grad der Verunreinigung durch granuliertes SiC und die Bewertung der. Homogenität

ist nach den gleichen Richtlinien erfolgt, die in der Anmerkung zu Tabelle 1 definiert sind.

CO CO CD

Wie aus den in Tabelle 2 zusammengestellten Ergebnissen hervorgeht, lieferten die nach der Lehre der Erfindung durchgeführten Beispiele, bei denen ein Ofenruß mit einer DBP-Absorptionszahl von 50 ml/100 g oder mehr verwendet wurde (Beispiele 12 und 13) Whisker in höherer Ausbeute, mit einem geringeren Grad der Verunreinigung durch granuliertes SiC und mit besseren Eigenschaften, als sie im Vergleichsbeispiel 12 erhalten wurden, bei dem Ruß mit einer DBP-Absorptionszahl von.weniger als 50 ml/100 g verwendet worden war. Wie an dem im Vergleichsbeispiel 12 erhaltenen Produkt zu erkennen ist, wurde in den Fällen, in denen der verwendete Ruß nicht ein Ofenruß war und . eine DBP-Absorptionszahl von weniger als 50 ml/100 g aufwies, nur kurze SiC-Whisker erhalten, die eine geringe

15 Homogenität aufwiesen und mit einer großen Menge von granuliertem SiC verunreinigt waren.

Beispiele 14 und 15 und Vergleichsbeispiel 13

20 100 Gew.-Teile eines feinen Pulvers eines Silicagels,

das in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 derart hergestellt worden war, daß es 10,0 Gew.-% Kobaltchlorid (CoCl₂*6H₂0), auf Silicium bezogen, enthielt, wurden homogen vermischt mit einem Ofenruß einer"IISAF-Hs

25 (high structure) "-Qualität (¹¹SEAST 5H", Hersteller

Tokai Carbon Co., Ltd), das als Kohlenstoff-Quelle diente und eine DBP-Absorptionszahl von 130 ml/100 g und eine Jod-Absorptionszahl von 104 mg/g aufwies und zwar in den Mengen, die in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben sind.

30 Das Gemisch wurde dann durch 4 Stunden langes Erhitzen

auf 1600 C in der gleichen Weise und unter Anwendung der gleichen Apparatur wie in den Beispielen 1 bis 11 zur Umsetzung gebracht. Das Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 thermisch weiterbehandelt, um die hinterbliebene, nicht-umgesetzte Kohlenstoff-Quelle wegzubrennen.

Die in den Beispielen 14 und 15 erhaltenen Whisker bestanden, wie gefunden wurde, hauptsächlich aus Siliciumcarbid-Einkristallen der ß-Form, wie dies auch bei den Produkten der Beispiele 1 bis 11 der Fall war. Bei den Produkten wurden dann die Whisker-Ausbeute, der Grad der Verunreinigung durch granuliertes SiC und die Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 3

Ruß

Handelsb
ezeich
nung

DBP-
Absorp-
tions-
zahl
(πα/
100 g)

Jod-
ibsorp-
tions-
zahl
(irg/g)

Menge
(Gew,-
Teile)

Katalysator

Gehalt
Gew.-%
(bezoqen
auf Si)

Ausbeute
Gew.-%
(bezogen
auf Si-
Quellen-
material)

Grad der
Verunreini
gung durch
granulier
tes SiC
(mikros
kopische
Beobach
tung)^

Eigenschaften

Durch
messer
(/um)

Länge
(/um)

Homo
genität

Beispiel 14

SEA-
ST
5H

130

104

300

Typ

10.0

99

-

0.2
0.5

200
500

gut

Beispiel 15

SEA-
ST
5H

130

104

400

CoCJl₂'
6H₂O

10.0

99

-

0.2
0.5

200
600

gut

\fergleichs-
beispiel 13

SEA-
ST
5H

130

104

500

CoCA₂"
6H₂O

10.0

99

-

0.2
0.5

100
600

gut

CoCA₂*
6H₂O

Anmerkung: Der Grad der Verunreinigung durch granuliertes SiC und die Bewertung der Homogenität

CO CO CD

Wie in Tabelle 3 veranschaulicht wird, wurden in den nach der Lehre der Erfindung durchgeführten Beispielen, bei denen der Ruß in dem definierten Mengenbereich von 110 bis 400 Gew.-Teilen (Beispiele 14 und 15) verwendet wurde, Ausbeuten und Produkteigenschaften erzielt, die jenen des Vergleichsbeispiels 13 im wesentlichen ähnlich waren, bei dem aber die Rußmenge die definierte obere Grenze überstieg. Wie jedoch aus dem.letztgenannten Beispiel hervorgeht, kann der Effekt einer Steigerung .

der Produktausbeute nicht dadurch erzielt werden, daß die Menge des Rußes erhöht wird. Statt dessen wird eine Herabsetzung des Wärmeleitfähigkeits-Koeffizienten herbeigeführt mit der Folge, daß eine Temperaturdifferenz zwischen dem Mittelteil und der Peripherie des Reaktors auftritt, was zu einer lokalen Irregularität in der Länge und in dem Durchmesser des Produkts und zu einer Heterogenität in der Produktionsstufe des Whisker-Produkts führt. Darüber hinaus ist im letztgenannten Fall die Menge Ruß, die nicht-umgesetzt zurückbleibt, erhöht, so daß die Nachbehandlung (die Wegbrenn-Operation) arbeitsaufwendig und kompliziert wird.

In den. Fällen, in denen die Rußmenge· unter der unteren Grenze lag, d.h. 80 Gew.-% betrug, wurde eine große Menge von Siliciumcarbid-Kristallen in fein granulierter Form erzeugt mit der Folge, daß eine niedrige Whisker-Ausbeute von nur 65 Gew.-%, bezogen auf die Silicium-Quelle erzielt wurde. . '

30 Beispiel 16 und 17 und Vergleichsbeispiel· 14

100 Gew.-Teile eines feinen Pulvers eines Silicagels, das in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 derart hergestellt worden war, daß es 10,0 Gew.-% Kobaltchlorid (CoCl₂"6H₃O), bezogen auf das Silicium, enthielt,

1 wurden homogen vermischt mit 110 Gew.-Teilen eines Ofenrußes einer ¹¹IISAF-Hs"-Qualität ("SEAST 5H", Hersteller Tokai Carbon Co., Ltd.), der als Kohlenstoff-Quelle diente und eine DBP-Absorptionszahl von 130 ml/100 g und eine 5 Jod-Absorptionszahl von 104 mg/g aufwies. Das Gemisch wurde dann durch 4 Stunden langes Erhitzen bei verschiedenen Temperaturen und unter Anwendung der gleichen Apparatur wie in den Beispielen 1 bis 11 zur Umsetzung gebracht, wie in der nachstehenden Tabelle 4 angegeben ist. Das 1° Reaktionsprodukt wurde in der gleichen Weise wie in den Beispfelen 1 bis "M weitererhitzt, um die hinterbliebene, nicht-umgese.tzte Kohlenstoff-Quelle wegzubrennen.

Die erhaltenen Produkte bestanden, wie gefunden wurde, in der Hauptsache aus Siliciumcarbid-Einkristallen der ß-Förm, wie es bei den in den Beispielen 1 bis 11 erhaltenen Produkten der Fall war. Bei den hierbei erhaltenen Produkten wurden die Ausbeute, der Grad der Verunreinigung durch granuliertes Siliciumcarbid und die Prbdukteigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der unten stehenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

	Ruß	DBP- Absorp- - tions- zahl (πα/ 100 g)	Jod- Absorp- tions- zahl (mg/g)	Menge (Gew.- Teile)	kataly sator: :oci_?· ^6H2° (Gew.%, aezoaen auf Si)	Erhitzungs· temperatur und -dauer (°c- Stunden)	■ Aus beute Gew.-% (bezoger auf Si- Quellen- material	Grad der Verunreini gung durch qranuliertei SiC (mikrosko pische Be obachtung) *	Eigenschaften	Durch- jnesser (/um)	Länge ( ,um)	Homoge nität
Vergleichs beispiel 14	Han dels bezeid nung	130	104	110	10.0	1200 - 4	extrem gering				schlecht
Beispiel 16	SEA- ST 5H	130'	104	110	10.0	1510 - 4	97	+	0.1 0.3	100 3 00	gut
Beispiel 17	SEA- ST 5H	130	104	110	10.0	1560 - 4	98	-	0.2 0.5	200 300	gut
SEA- ST 5H

sind nach den gleichen Richtlinien erfolgt, die in c?er Anmerkung zu Tabelle 1 definiert sind.

Die in Tabelle 4 zusammengestellten Ergebnisse belegen, daß im Vergleichsbeispiel 14, bei dem die Umsetzung unter dem unteren Grenzwert von 1300 C durchgeführt worden war, eine extrem geringe Menge des Siliciumcarbid-Whiskers erzeugt wurde, und daß dieser eine sehr schlechte Homogenität aufwies. Die gernäß der vorliegenden Erfindung durchgeführten Beispiele (das sind die Beispiel 16 und 17) lieferten Siliciumcarbid-Whisker mit guten Eigenschaften in ausgezeichneten Ausbeuten.

Wurde die Umsetzung bei Temperaturen oberhalb des oberen Grenzwerts von 1700 °C, d.h. bei 1750 ⁰C, durchgeführt, dann waren die entstandenen Whisker spröde und so dick und kurz, daß sie praktisch nicht brauchbar

15 waren.

• Beispiel 18

Ein feines Pulver eines Silicagels, das in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 derart hergestellt worden war, daß es 7,0 Gew.-% Kobaltchlorid (CoCl₂*6H₂O), auf das Silicium bezogen, enthielt, wurde in einer Menge von 100 Gew.-Teilen homogen vermischt mit 150 Gew.-Teilen eines Ofenrußes ("SEAST KH", Hersteller Tokai Carbon Co., Ltd.), das eine DBP-Absorptionszahl von 119 ml/100 g und eine Jod-Absorptionszahl von 90 mg/g aufwies. Das Gemisch wurde dann mit 100 Gew.-% Natriumchlorid, bezogen auf das Silicagel, homogen vermischt, und das entstandene homogene Gemisch wurde dann durch 2 Stunden langes Erhitzen auf 1600 C in der gleichen Weise und unter Anwendung der gleichen Apparatur wie in den Beispielen 1 bis 11 zur Umsetzung gebracht. Die Reaktionsprodukte wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 thermisch weiterbehandelt, um die hinterbliebene,

35 nicht-umgesetzte Kohlenstoff-Quelle wegzubrennen.

Das Produkt lag, wie festgestellt wurde, in Form eines Schwamms vor und war beträchtlich-voluminöser als die Produkte, die ohne Natriumchloridzusatz hergestellt worden waren. Es wurde ferner festgestellt, daß die Whisker um etwa 100 % länger waren als diejenigen, die ohne■Natriumchlorid hergestellt worden waren und daß ihre Größeneigenschaften extrem homogen waren. Schließlich wurde auch festgestellt, daß das Produkt des Beispiels 18 aus reinen Siliciumcarbid-Einkristallen der ß-Form bestanden. ,

Beispiele 19 und 20 ·

Ein Gemisch aus 100 Gew.-Teilen eines feinen Pulvers eines Silicagels, das in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 derart hergestellt worden war, daß es 7,0 Gew.-% Kobaltchlorid (CoCl₂*6H₂O) bezogen auf das Silicium, enthielt, und 110 Gew.-Teile Ofenruß (¹¹SEAST 5H", Hersteller Tokai Carbon Co., Ltd.), der eine DBP-Absorptionszahl von 130 ml/100 g und eine Jod-Absorptionszahl von 104 mg/g aufwies, wurde mit Natriumchloridpulver in den Mengen, auf das Silicagel bezogen, homogen vermischt, die in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben sind. Das so entstandene Ausgangsmaterial-System wurde dann durch 2 Stunden langes Erhitzen auf 1600 C in der gleichen Weise und unter Anwendung der gleichen Apparatur wie in den Beispielen 1 bis 11 zur Umsetzung gebracht. Danach wurdedas entstandene Produkt weiter erhitzt, um die hinterbliebene, nicht-umgesetzte Kohlenstoff-Quelle wegzubrennen.

Die nach der Lehre der Erfindung hergestellten Whisker (Beispiele 19 und 20) bestanden, wie gefunden wurde, aus reinen Siliciumcarbid-Einkristallen der ß-Form, und die Verlängerung der Kristalle war deutlicher festzustellen und ihre Homogenität war besser als bei dem in Beispiel 18

35 erhaltenen Produkt, wenn man sie den Produkten, die

ohne Zusatz von Natriumchlorid nach der Lehre der Erfindung erhalten worden waren, vergleichend gegenüberstellt.

Die hierbei erhaltenen Produkte wurden in Bezug auf die Produktausbeute, den Grad der Verunreinigung durch granuliertes Siliciumcarbid und die Produkteigenschaften in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 11 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt.

Tabelle 5

•	Beispiel 19	Ruß	iandels- sezeich- lung	DBP- Absorp- tions- zahl (ml/ . 1CO g)	Jod- Absorp- tions- zahl (mg/g)	Mencre (Gew.- . Teile)	Kataly sator: 6H₂C (Gew.%/ bezogen auf Si)	Menge NaCl Cew.%, bezogen auf SiIi- cagel)	Aus beute Gew.-% (bezoger auf Si- Quellen- material	Crad der Verunreini gung durch qranulier- tes EiC (mikrosko- ipische Be obachtung) *	Eigenschaften	Durch messer (/um)	Länge (/um)	Homoge- ' nität
Beispiel 20	SEA- ST 5H	130	104	110	10.0	80	98	-	0.3 0.5	150 300	gut
SEA- ST 5H	130	104	110	10.0	200	99	-	0.3 0.5	20 0 500	gut

sind nach den gleichen Richtlinien erfolgt, die in. der Anirerkung zu Tabelle 1 definiert sind.

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur'Herstellung von Siliciumcarbid-Whiskern, dadurch gekennzeichnet, daß man 100 Gew.-Teile eines Silicagels, das 6,0 bis 25,0 Gew.-%, auf Silicium bezogen, einer wasserlöslichen Verbindung wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt enthält, mit 110 bis 400 Gew.-Teilen eines Ofenrußes vermischt, der eine Struktur aufweist, die durch eine Dibutyphthalat (DBP) -Absorptionszahl von nicht unter

•20 50 ml/100 g charakterisiert ist, und das entstandene Gemisch durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa

1300 bis 1700 umsetzt.

C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ferner 80 bis 200 Gew.-%, auf das Silicagel bezogen, Natriumchlorid als Material zur Bildung von Produktionsraum in den Siliciumcarbid-Whiskern zusetzt.

3, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als das zu verwendende Silicagel ein solches zur Anwendung gelangt, das durch Einbringen eines feinen Silicagelpulvers mit einer Partikelgröße nicht größer als 150 Maschen in eine wäßrige Lösung eines Chlorids oder Nitrats wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt und Trocknen des Silicagels erhalten worden ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als das zu verwendende Silicagel ein solches zur Anwendung gelangt, das durch Einbringen eines feinen Silicagelpulvers mit einer Partikelgröße nicht größer als 150 Maschen in eine wäßrige Lösung eines Chlorids oder Nitrats wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Eisen, Nickel und Kobalt und Trocknen des Silicagels erhalten worden ist.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicagel, welches die wasserlösliche Verbindung enthält, aus Kieselsäure besteht, welche, etwa 99,5 % der Si0₂-Komponente enthält und eine .

feinporöse Struktur mit einer Oberfläche von nicht

2
15 weniger als 450 m /g aufweist.

6. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Silicagel, welches die wasserlösliche Verbindung enthält, aus Kieselsäure besteht, welche

20 etwa 99,5 % der SiO₂-Komponente enthält und eine

feinporöse Struktur mit einer Oberfläche von nicht

weniger als 450 m /g aufweist.

7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Silicagel, welches die wasserlösliche Verbindung enthält, aus einem synthetischen Silicagel besteht, das durch Zersetzung von Natriumsilicat mit einer anorganischen Säure erhalten worden ist.

30

8. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß das Silicagel, welches die wasserlösliche Verbindung enthält, aus einem synthetischen Silicagel besteht, das durch Zersetzung von Natriumsilicat mit einer anorganischen Säure erhalten worden ist. ■

35 .

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine zurückgebliebene, nicht-umgesetzte Kohlen-

15

25 30 35

stoff-Quelle eines Reaktionsproduktes durch Erhitzen an der Luft au entfernt wird.

an der Luft auf eine Temperatur von wenigstens 550 C

10. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine zurückgebliebene, nicht-umgesetzte Kohlenstoff-Quelle eines Reaktionsproduktes durch Erhitzen an der Luft auf eine Temperatur von wenigstens 550 C entfernt wird. 10