DE60111165T2

DE60111165T2 - Verfahren zur Herstellung eines Glasmatrixverbundwerkstoffes und Glasmatrixverbundwerkstoff

Info

Publication number: DE60111165T2
Application number: DE60111165T
Authority: DE
Inventors: Gary Mark Crosbie
Original assignee: Ford Global Technologies LLC
Current assignee: Ford Global Technologies LLC
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2006-05-18
Anticipated expiration: 2021-11-29
Also published as: US20020068677A1; US20050137074A1; EP1211230A1; US20060115690A1; US6878651B2; DE60111165D1; US7007509B2; EP1211230B1

Description

Diese Erfindung betrifft eine Stoffzusammensetzung für den Gebrauch als eine Glasmatrix für Dichtungsmaterialien in gasdichten Strukturen von Festoxid-Brennstoffzellen oder verwandten elektrochemischen, Vorrichtungen, und zum Gebrauch in der Herstellung von Verbindungen für derartige Vorrichtungen.
Brennstoffzellen sind auf Interesse gestoßen, weil sie in der Umwandlung von chemischer in elektrische Energie potenziell mit hohen Wirkungsgraden arbeiten können, da sie nicht den Einschränkungen des Carnot-Zyklus von Verbrennungsmotoren unterliegen.
Eine Art von Brennstoffzellen, die für die Umsetzung von kohlenwasserstoffartigen Kraftstoffen in Elektrizität besonders passend ist, ist die Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC, Solid Oxide Fuel Cell; Festoxid-Brennstoffzellen). Ein SOFC-System schließt eine Kathode, einen Elektrolyten und eine Anode ein. Die Kathode ist typischerweise eine poröse, Elektronen leitende, strontiumdotierte Lanthanmanganit-Keramik (LSM); der Elektrolyt ist typischerweise eine dichte, Sauerstoffionen leitende, yttriumstabilisierte Zirkonoxid-Keramik (YSZ); und die Anode ist typischerweise eine poröser Nickel-YSZ-Metallkeramik. Brennstoff wird zur Anode geliefert, und Luft wird zur Kathode geliefert. Weil Elektronen nicht durch den YSZ-Elektrolyten wandern können, können diese Elektronen gezwungen werden in einer externen Schaltung nützliche elektrische Arbeit zu verrichten, während an der Kathode gebildete Sauerstoffionen durch das YSZ wandern, um mit dem Brennstoff an der Anode zu reagieren.
Statt des hochreinen Wasserstoffs, der für heutige Brennstoffzellen vom Protonenaustauschmembran-Typ benötigt wird, ist eine SOFC in der Lage Moleküle als Brennstoff zu verwenden, die Kohlenstoff enthalten. Der SOFC-Typ der Brennstoffzelle verwendet typischerweise einen Brennstoff der Erdgas oder ein Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Methan enthaltendes synthetisches Gas, durch den Elektrolyten und seine Dichtungen von einem Oxidationsmittel wie etwa Umgebungsluft oder Sauerstoff getrennt. Mit den richtigen Anoden kann eine SOFC außerdem Oktan und synthetische Dieselkraftstoffe direkt wie verdampft verwenden. Dies macht die SOFC anpassungsfähig zur Verwendung als ein Hilfsstromaggregat (APU, Auxiliary Power Unit; Hilfsstromaggregat) in Fahrzeugen, um zu helfen der wachsenden Nachfrage nach elektrischem Strom an Bord nachzukommen.
In SOFCs reagieren zum Beispiel Wasserstoff- und Kohlenmonoxid-Brennstoffe chemisch mit Sauerstoffionen, die durch den festen Elektrolyten gewandert sind, um elektrische Energie, Wasserdampf und Wärme zu erzeugen. Selbst mit dünnen Membranen des YSZ-Elektrolyten (z.B. 10 Mikrometer stark) ist es notwendig die Zelle bei einer erhöhten Temperatur zu betreiben, um den inneren Zellenwiderstand ausreichend niedrig zu halten, so daß in der externen Schaltung angemessene Leistung erzeugt werden kann.
Folglich können Temperaturen in der arbeitenden SOFC-Zelle von 500° bis 1100°C reichen. Die Dichtungen wiederum, welche die Gasströme von Brennstoff und Oxidationsmittel getrennt halten, müssen in der Lage sein bei diesen erhöhten Temperaturen zu funktionieren.
Die Bedürfnisse einer Kraftfahrzeug-SOFC weichen von der stationären Stromerzeugung und anderen Brennstoffzellen-Anwendungen ab. Wegen des begrenzten Platzangebots in einem Fahrzeug benötigen Kraftfahrzeuganwendungen von Brennstoffzellen hohe volumetrische Leistungsdichten – zusätzlich zu dem hohen Wirkungsgrad der chemisch-elektrischen Umwandlung, wie er in stationären SOFCs demonstriert wurde. So wie Benzin- und Dieselkraftstoffe wegen ihrer kompakten Lagerung großer Energiemengen als bei Raumtemperatur flüssige Kohlenwasserstoffe bevorzugt werden, verrichtet die Fahrzeug-Brennstoffzelle ihren Betrieb bevorzugt innerhalb eines nur geringen Volumens.
In planaren SOFCs mit hohen volumetrischen Leistungsdichten müssen gasdichte Abdichtungen entlang der Kante jeder Zelle gebildet werden, zwischen jeder aufeinander folgenden Zelle in einem Stapel, und an den jeweiligen Gasstrom-Verteilerrohren. Ein effektives Abdichtmittel schafft eine gasdichte Abdichtung zu der Zelle und Stapelkomponenten, während es die Zeile und den Stapel zusammenhält, und wenn es den hohen Temperaturen und in derartigen Zellen vorliegenden, reduzierenden und oxidierenden Gasen ausgesetzt ist. Um solche planare Konstruktionen für den automobilen Gebrauch zu verwirklichen verbleibt eine Notwendigkeit Abdichtmittel zu finden, deren Leistung den erhöhten Temperaturen sowohl mit reduzierenden wie auch oxidierenden Gasen in der Betriebsumgebung einer SOFC wiederstehen kann; und den Gradienten des chemischen Potentials, die gebildet werden indem man die Dichtung zwischen den beiden Gasströmen bildet.
In röhrenförmigen SOFCs für Kraftwerke großen Maßstabs sind Dichtungen gegenwärtig aus polymerischen Elastomermaterialien gefertigt, welche bei einer relativ niedrigen Temperatur (unterhalb 150°C) gehalten werden müssen. Folglich werden Teile der Ionen leitenden Röhren absichtlich elektrisch inaktiv gelassen, um eine Temperatur-Übergangszone zu berücksichtigen, um zu den von den gefügigen Niedertemperatur-Dichtungen benötigten Temperaturen hinab zu gelangen. Dieser Ansatz resultiert nicht nur in geringeren volumetrischen Leistungsdichten, sondern eine derart hinzugefügte Röhrenlänge senkt außerdem die Fähigkeit den Vibrationen Rechnung zu tragen, die in typischem Fahrzeuggebrauch erfahren werden. Hochtemperaturfähige Dichtungssysteme können zu den gewünschten hohen volumetrischen Leistungsdichten (und außerdem zu einem verringerten Gewicht) beitragen, indem viel der elektrisch nicht aktiven Rohrlänge beseitigt wird. Eine derartige Verkürzung wird außerdem den inneren elektrischen Widerstand verringern, der mit den Übergangslängen in Zusammenhang steht, die gebraucht werden um mit bestehender Technologie gefertigte Dichtungen zu schützen, welche nur bei geringeren Temperaturen verwendet werden können.
Folglich können sowohl planare wie röhrenförmige Entwürfe in der Leistungsdichte von Konstruktionen profitieren, welche gut geeignete Hochtemperatur-Dichtungsmaterialien beinhalten.
Die Vorteile für hohen Leistungsdichten durch wie oben beschriebene Dichtungsgläser erstrecken sich auch auf verwandte elektrochemische Vorrichtungen, wie etwa Dampfreformer und NO_x entfernende Elektrokatalysator-Systeme. Wenn ein NO_x-Reformingsystem in einem Fahrzeug einzusetzen ist, sollte es von geringem Gewicht und kompakter Größe sein, so daß es von einem Hochtemperatur-Abdichtmittel profitieren kann, das eine hohe Leistungsdichte in einer SOFC erzeugt. In jedem Fall bestehen Unterschiede zu jenem der SOFC. Statt durch jene von der Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie erzeugten Elektrizität, wie in einer SOFC, wird im Fall des NO_x-Reformers durch thermoelektrische Umwandlung eines Temperaturgradienten von Abgastemperatur zur Umgebung – oder durch einen von einer externen Schaltung aufgeprägten Strom – eine elektrische Leistung an der Zelle angelegt. Für nicht automobile Anwendungen der Brennstoffzelle und NO_x-Vorrichtungen, und für andere – wie etwa den Dampfreformer oder die Sauerstoffelektrolyse – kann es aus anderen Gründen gewünscht sein über eine kompaktere Grundoperation zu verfügen: in einem modularisierten chemischen Produktionsbetrieb steht möglicherweise nur begrenzter Nachrüstungsraum zur Verfügung, oder es kann das Bedürfnis einer Transportfähigkeit bestehen, wie etwa in einem Sauerstoff erzeugenden medizinischen Wagen oder einem abgelegenen Batterieladegerät. In jedem Fall beeinflußt das Dichtungsmaterial, ob die Konstruktion eine hohe Leistungsdichte innerhalb anwendbarer Platzbeschränkungen erzielt.
Ein zweiter Unterschied in SOFC-Anforderungen für Fahrzeuganwendungen ist die Notwendigkeit für die hocheffiziente Umsetzung zu elektrischer Energie in einem einzigen oder einer begrenzten Anzahl von Prozeßschritten. Im Gegensatz dazu können zum Einsatz in häuslichen Brennstoffzellen-Heizkraftanlagen-Systemen beabsichtigte SOFCs es tolerieren an den Kanten radialer Strömungsplatten oder den Enden unvollständig abgedichteter Rohrverbindungen Brenngasrückstände (welche nicht in Elektrizität umgewandelt wurden) entweichen zu lassen, weil die verlorene elektrische Umwandlung in solchen Heizkraftanlagen-Systemen vorteilhaft benutzt werden kann um mehr der gleichzeitig erzeugten Wärme zu erzeugen. Lecke, verdichtete Pulverdichtungen wie etwa die Talkumdichtungen in Zündkerzenisolierungs-Preßdichtungen können für stationäre, häusliche Heizkraftanlagen-Systeme geeignet sein. Wegen ihrer geringeren Effizienz in der Umwandlung chemischer Energie in elektrische Energie sind solche Dichtungen für automobilen Gebrauch weniger geeignet.
Im Blick der automobilen und portablen Leistungsforderungen für direkt mit Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen, hoher Leistungsdichte und hoher Effizienz der chemisch-elektrischen Umsetzung arbeitende Brennstoffzellen ergibt sich die Notwendigkeit Zusammensetzungen für gasundurchlässige Dichtungen herzustellen, die zum Gebrauch bei den hohen Betriebstemperaturen von SOFCs und ihren zugehörigen Strukturen geeignet sind. Derartige Dichtungen würden idealerweise nahezu den speziellen, hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (CTE, Coefficient of Thermal Expansion; thermischer Ausdehnungskoeffizient) aufweisen, der Dimensionsverträglichkeit zwischen dem yttriumstabilisierten Zirkonoxid (YSZ) in dem Elektrolyten, den Elektroden, den Stromsammlern und den strukturellen Bauteilen sicherstellt.
Die bisherige Technik schließt eine Veröffentlichung von N. Lahl et al. ein, „Aluminosilicate Glass Ceramics As Sealants In SOFC Stacks", Solide Oxide Fuel Cells VI; S. C. Singhal et al., Herausgeber, PV 99-19, S. 1057–66, The Electrochemical Society Proceeding Series, Pennington NJ (1999). Diese Veröffentlichung wird hierin durch Bezugnahme eingeschlossen. Sie legt eine als „BAS" identifizierte Glaszusammensetzung offen, die 45 Molprozent BaO aufweist; 45% SiO₃; 5% Al₂O₃; und 5% B₂O₃, wobei kein MgO vorhanden ist. Es wird bemerkt daß der hohe BaO-Gehalt (45%) gebraucht wird um einen relativ hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu erhalten. Als ein Ergebnis der Gegenwart von so viel schwerem Erdalkalioxid (BaO) in der Zusammensetzung wird die geschätzte thermische Leitfähigkeit erniedrigt, und die Umweltstabilität gegen H₂O und CO₂ wird verringert. Obwohl die Materialzusammensetzung frei von Alkalioxiden ist, ist die Zusammensetzung nicht borsäurefrei, weil sie 5% B₂O₃ einschließt. Die Zusammensetzung ist daher Bedenken darüber ausgesetzt, ob Verdampfung, Ablagerung und Isolierung die Leistung verringern und die Nutzungsdauer verkürzen.
Solche Schwierigkeiten mit Dichtungen haben möglicherweise zu verringertem Interesse an planaren Zellen geführt. Die hohen Leistungsdichten planarer Zellen werden für Kraftwerks- und häusliche Heizungsanwendungen nicht so kritisch benötigt wie für Fahrzeuganwendungen. Verwandte Offenlegungen in der Technik zur Herstellung von SOFCs schließen U.S.-Patent Nr. 6,099,985 ein (erteilt 8. August 2000); und 4,827,606 8) erteilt 9. Mai 1989).
U.S.-Patent Nr.3,935,017 betrifft eine Aluminiumoxid und geringe Anteile eines ternären Glases aus dem System BaO-MgO-SiO₂ enthaltende Zusammensetzung.
Andere Dichtungszusammensetzungen sind in JP Nr. 50008442B, WO 9846540A; EP-A-1008563; EP-A-1010675; EP-A-0982274 und U.S.-Patent Nr. 5525885 beschrieben, aber keine dieser Schriften hat irgendeine direkte Bedeutung für die Erfindung, welche nun beschrieben wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen wir ein Verfahren bereit, einen Glasmatrix-Keramikpartikelmaterie-Verbundwerkstoff oder einen Glasmatrix-Metallpartikelmaterie-Verbundwerkstoff herzustellen, das die Schritte umfaßt: (a) Bereitstellen als ein Matrixglas, eines fein verteilten Glaspulvers des – nach Molprozenten – im Wesentlichen aus 55 < SiO₂ < 75; 5 < BaO < 30; und 2 < MgO < 22 bestehenden Glases; (b) Bereitstellen einer Partikelmaterienphase, eines fein verteilten Pulvers, ausgewählt aus jener aus einer Keramik mit hohem Ausdehnungskoeffizienten, einem Metall und Mischungen daraus bestehenden Gruppe; (c) Vermischen des Matrixglases mit der Partikelmaterienphase in einem organischen Medium; und (d) Brennen der vermischten Materialien auf eine Abdichttemperatur von 1100 bis 1250°C. Das Verfahren der Erfindung ist zur Herstellung einer durch das Verfahren von Anspruch 3 hergestellten Glasmatrix-Keramik-Feststoffzusammensetzung geeignet, die eine aus Mg₂SiO₄ bestehende Forsterit-Phase umfaßt und nach Molprozenten im Wesentlichen besteht aus: 55 < SiO₂ < 65; 5 < BaO < 15; 25 < MgO < 35.
Die obigen Gegenstände und andere Gegenstände, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung sind aus der folgenden genauen Beschreibung der besten Art und Weise zur Ausführung der Erfindung leicht ersichtlich, wenn sie zusammen mit den beigefügten Zeichnungen gesehen werden.
1a–1b stellen ternäre Phasendiagramme des Systems BaO-MgO-SiO₂ dar, welche die Grenzen der ersten und zweiten Glasmatrix-Zusammensetzungen veranschaulichen; die allgemeinen Grenzen der dritten und vierten Zusammensetzungen; und eine fünfte Zusammensetzung einschließlich Mg₂SiO₄, was ein bevorzugtes physikalisches Keramikpartikelmaterie-Mischungsadditiv ist;
2a–2b stellen tabellenförmig verschiedene Zusammensetzungen in dem System BaO-MgO-SiO₂ mit ihren entsprechenden, in Molprozenten, Gewichtsprozenten und Atomprozenten ausgedrückten Zusammensetzungen dar;
3 ist ein Röntgenbeugungsspektrum einer Zusammensetzung der dritten Zusammensetzung insgesamt; und
4 ist eine Auftragung thermischer Ausdehnungskoeffizienten, die das bevorzugte Forsterit Mg₂SiO₄ mit der benachbarten Phase von MgSiO₃ von weniger homogener Ausdehnung vergleicht, welche mit ihrem mineralogischen Namen Proto-Enstatit bezeichnet ist. Unter Bezug zuerst auf 1a–1b wird eine erste Glasmatrix-Zusammensetzung, nach Molprozenten im Wesentlichen bestehend aus 55 < SiO₂ < 75, 5 < BaO < 30, und 2 < MgO < 22, als eine Matrix von Verbundmaterialien verwendet. Alle hierin offengelegten Prozentsätze sind in Molprozenten ausgedrückt. Spezieller wir eine im Wesentlichen aus 60 < SiO₂ < 75, 15 < BaO < 30 und 7,5 < MgO < 12,5 bestehende Glasmatrix-Zusammensetzung verwendet.
Die äquivalenten Gewichtsprozent- und Atomprozent-Umwandlungen für die Chemie mehrerer Partikelmaterien sind in 2 bereitgestellt. Die Erfindung schließt außerdem ein Verfahren ein einen Glasmatrix-Keramikpartikelmaterie-Verbundwerkstoff oder einen Glasmatrix-Metallpartikelmaterie-Verbundwerkstoff herzustellen. Das Verfahren zur Herstellung der obigen ersten und zweiten Glasmatrix umfaßt die Schritte: (a) Bereitstellen von Siliziumdioxid, Bariumcarbonat und Magnesiumoxid als Ausgangsmaterialien; (b) Brennen der Ausgangsmaterialien, um bei oder oberhalb von 1500°C in einem Tiegel aus Platin oder hochgebranntem Aluminiumoxid gebrannte Materialien zu bilden; und (c) Abschrecken der gebrannten Materialien in einem Abschreckmedium.
Wenn die erste und zweite Glasmatrix-Zusammensetzung physikalisch mit bestimmten fein zerteilten Keramikpulvern, wie etwa Mg₂SiO₄, gemischt wird, so wird ein Dichtungsglas mit einer gesamten dritten oder vierten chemischen Zusammensetzung gebildet, welches auf Brennen bei ungefähr 1150°C bis 1200°C gegen yttriumstabilisiertes Zirkonoxid abdichtet. Flüchtige organische Materialien, welche nachfolgend verbrannt werden, können als Träger geringer Viskosität und als Binder nützlich sein, um die Pulvermischung in Montageverbindungs-Spalten zu ziehen; oder zur Verwendung beim Siebdruck gemusterter Dickschicht-Ablagerungen des abdichtenden Verbundmaterials, und bei der Schablonierung eines spezifischen Gaseinlaß-/Gasauslaß-Sammelrohrdesigns.
Wird die erste oder zweite Glasmatrix-Zusammensetzung mit einem fein zerteilten Metall gemischt – wie etwa Silber oder ferritischer rostfreier Stahl – und dann bei der Abdichttemperatur gebrannt, so wird ein Verbinder von Zelle zu Zelle oder ein Stromsammlermaterial gebildet. Als ein Stromsammler oder -verteiler wird der Glasmatrix-Metallpartikelmaterie-Verbundwerkstoff in einem dendritischen oder spiralförmigen Muster auf Elektrodenflächen gedruckt, um den Widerstand in der Ebene entlang einer Röhrenlänge zu minimieren.
Besonders geeignet für den Gebrauch als Stromsammler sind Verbundwerkstoffe mit zwei Größen der Glasmatrix-Partikel, die auf das Brennen hin ein Halskettenmuster des Leiters bilden (wie in einem polierten Querschnitt zu sehen), was für die metallisch leitende Phase (hier das Metall Silber oder ferritischer rostfreier Stahl) durchgehende Wege mit geringen Anteilen an Additiv der metallisch leitende Phase erzeugt. Für ferritischen rostfreien Stahl muß während der Abdichtung nahe 1200°C eine Schutzatmosphäre bereitgestellt werden.
Werden die erste und zweite Glasmatrix durch Glasschmelzen hergestellt, so liegt die bevorzugte Zusammensetzung innerhalb der jeweiligen in 1b gezeigten, ungleichseitigen sechseckigen Bereiche.
Als Dichtungen werden die offenbarten ersten und zweiten Glasmatrix-Zusammensetzungen – wenn mit feinen Mg₂SiO₄-Keramikpartikeln kombiniert, um eine Gesamtchemie der dritten oder vierten Zusammensetzungen herzustellen – folglich benutzt um Verbindungen zu füllen, die in der Betriebsumgebung einer elektrochemischen Vorrichtung eine effiziente Abdichtung erfordern, und um sequentiell geschichtete Muster für Gassammelrohre herzustellen.
Die offenbarten vier Zusammensetzungen weisen keinen Alkalioxidgehalt auf, und unterscheiden sich folglich von vielen typischen zuvor bekannten Dichtglas-Zusammensetzungen. Als ein Ergebnis sind die Dichtgläser der dritten und vierten Zusammensetzung in der Lage einen ausgedehnten Betrieb bei Temperaturen oberhalb von 850°C zu tolerieren, und sind von hinreichend hohem Ausdehnungskoeffizienten um zu dem von YSZ zu passen.
Die offenbarten vier Zusammensetzungen sind von geringerem BaO-Gehalt als die Zusammensetzung BAS von Lahl et al., welche bei Punkt #6 auf das Phasendiagramm von 1b projiziert ist. Als ein Ergebnis besitzt die offenbarte Zusammensetzung eine bessere geschätzte thermische Leitfähigkeit, kann zu geringeren Kosten der Rohmaterialien hergestellt werden, und besitzt wegen eines verringerten Gehalts des Erdalkalioxids Bariumoxid eine bessere Toleranz gegen H₂O und CO₂ hoher Temperatur.
Zusätzlich vermeidet die Freiheit von jeglichem B₂O₃-Gehalt in allen vier der Zusammensetzungen eine Verunreinigung, und vermeidet es elektrisch aktiven Teilen der Brennstoffzelle isolierende Eigenschaften zu verleihen.
Weiterhin können die Verbundmaterialien der dritten und vierten Zusammensetzung hergestellt werden, indem getrennt hergestellte Phasen der Glasmatrixphase der Erfindung mit einer oder mehreren fein zerteilten Keramik- oder Metallphasen zusammengemischt werden. Die umfaßten dritten und vierten Zusammensetzungen stellen Vorteile einer ersten und zweiten Glasmatrix des Verbundwerkstoffs ohne Unverträglichkeiten bereit, die dem alternativen Verfahren innewohnen eine Stoffzusammensetzung der gesamten dritten oder vierten Chemie oberhalb 1500°C zu schmelzen, was manchmal eine Phasenentwicklung zum MgSiO₃ und manchmal zum Mg₂SiO₄ (oder anderem) erzeugt.
Die Koexistenz der Glasmatrix mit der Glaspartikelphase während der Glasherstellung bei hoher Temperatur beeinflußt außerdem die Partikelgröße der Partikelmaterie-Phase. Speziell läßt die hohe Temperatur zu das Vergröberung der Partikelmaterie-Phase auf eine Größe von wesentlich mehr als 10 Mikrometer auftritt. Obwohl diese Vergröberung durch Verkürzung der Zeit bei der höchsten Temperatur in der Glasherstellung minimiert werden kann, muß man noch immer für Zeit zur chemischen Homogenisierung der Glasmatrix sorgen. Mahlen des gekühlten Glases scheint die weichere Glasmatrix mehr zu vermahlen als die Partikel der Partikelmaterie-Phase, und ist somit relativ ineffizient darin, die Partikel der Partikelmaterie-Phase kleiner zu machen. Das Gesamtergebnis ist, daß die relativ großen Partikel der Partikelmaterie-Phase in einem derartigen Abdichtmittel zu abgedichteten elektrochemischen Vorrichtungen mit hohen Restspannungen in der Dichtungsglasmatrix führen. Die Restspannungen tragen zu jeglicher unpassenden Ausdehnungsspannung oder einer extern auferlegten Belastung bei, und lassen die Dichtung folglich mechanisch schwächer erscheinen. Außerdem lassen die großen Partikel schneller eine größere Gravitationstrennung während des halb erschmolzenen Zustandes des Dichtzyklus zu, was zu größeren Ungleichmäßigkeiten des Ausdehnungskoeffizienten der weniger einheitlichen Glas-Verbundwerkstoff-Dichtungen führt.
Die vorliegende Erfindung stellt einen robusten Weg bereit sonst schwierige bor- und alkalioxidfreie Glaszusammensetzungen für Dichtungen und Stromsammler herzustellen, die zum Gebrauch bei hohen Betriebstemperaturen innerhalb von Festoxid-Brennstoffzellen und ihren zugehörigen Strukturen beabsichtigt sind. Die Erfindung weist die Charakteristika hoher thermischer Ausdehnung auf (um zu dem stabilisierten Zirkonoxid im Elektrolyten und in den Elektroden zu passen); einen relativ niedrigen Erdalkalioxid-Gehalt (um eine höhere thermische Leitfähigkeit und außerdem Umweltstabilität gegen Hydratisierung und Karbonatisierung bereitzustellen); und chemische Verträglichkeit mit dem Elektrolyten sowohl unter reduzierenden wie auch oxidierenden Bedingungen (um lange Lebensdauer mit hoher Leistung bereitzustellen).
Die offenbarten Zusammensetzungen vermeiden Schwierigkeiten in herkömmlichen Ansätzen für Dichtungsgläser. Zum Beispiel treten mit Alkalioxid enthaltenden Gläsern Reaktionen mit Chrom in den Verbindungen auf, zusätzlich zu einem wesentlichen Mißverhältnis in den thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Wenn Bor vorliegt sind die Temperaturen der Glasherstellung vermindert, mit der Folge daß der thermische Ausdehnungskoeffizient niedrig ist. Zusätzlich verflüchtigt sich Borsäure, und isoliert dadurch Teile der Festoxid-Brennstoffzelle. Wenn man den Füller und die Matrix schmilzt, führt ein sehr enger Temperaturbereich für die Bildung der Füllerphase weiterhin zu Verarbeitungsunstimmigkeiten in der Phasenentwicklung, ebenso wie zu einem gröberen Größenbereich.
Das feine Pulver der offenbarten Glasmatrix-Zusammensetzungen kann auch durch Sol-Gel-Prekursoren zu den Oxiden hergestellt werden. In diesem Fall läßt die Mischung im Nano-Maßstab die Reaktion und Bildung der Glasmatrix bei einer so niedrigen Temperatur zu, wie sie zur Abdichtung verwendet wird. Alternativ können die Glasmatrix-Zusammensetzungen durch traditionelles Glasschmelzen hergestellt werden, gefolgt vom Fritten zu einem feinen Pulver. Erneut unter Bezug auf 1a–1b, zeigen die eingesetzten, ungleichseitigen Sechsecke #3 und #4 die Grenzen der dritten und vierten Gesamtchargen-Zusammensetzungen. Der in 1b bei #5 markierte Bereich zeigt die Zusammensetzung Mg₂SiO₄. In ähnlicher Art und Weise zeigt die Markierung #6 die Zusammensetzung MgSiO₃. Der bei #7 markierte Punkt zeigt das Verhältnis BaO-SiO₂ der Chemie BaO-Al₂O₃-SiO₂ (BAS) einer Zusammensetzung der bisherigen Technik von Lahl et al., welches auf die Linie BaO-SiO₃ des Diagramms BaO-MgO-SiO₂ (BMS) von 1b projiziert ist.
2a–2b stellen eine Tabelle umgewandelter Äquivalente der an den Spitzen der sechseckigen Bereiche von 1 gezeigten Zusammensetzungen dar; ausgedrückt in Molprozente als Oxide; ausgedrückt in Gewichtsprozenten als Oxide; und ausgedrückt in Atomprozenten als Elemente.
3 zeigt ein Röntgenbeugungsspektrum eines Verbundwerkstoffs der dritten Zusammensetzung. Die Gegenwart der bevorzugten Mg₂SiO₄-Partikelmaterie-Phase wird durch die Peaks bei ungefähr 17,4, 23,0, 32,3, 35,7, 36,6, 39,7, 40,1 und 52,5° zwei Theta angedeutet (wie mit Kupfer-Alphastrahlung beobachtet). Diese Linien entsprechen der Mg₂SiO₄-Phase mit der Kristallstruktur von Forstenit (mineralogischer Name) und JCPDS-Nummer 34-0189.
4 trägt thermische Ausdehnungskoeffizienten gegen die Temperatur auf, und vergleicht das bevorzugte Forsterit Mg₂SiO₄ mit der weniger gleichmäßigen Ausdehnung der benachbarten Phase von MgSiO₃ (mineralogischer Name: Proto-Enstatit), welche in 1b an Ort #6 angeordnet ist. Der einheitlichere thermische Ausdehnungskoeffizient von Mg₂SiO₄ verglichen mit MgSiO₃ läßt Mg₂SiO₄ zu, um einen Glasmatrix- Keramikpartikelmaterie-Verbundwerkstoff mit geringerem Bariumgehalt in dem Matrixglas herzustellen, der zur thermischen Ausdehnung von yttriumstabilisiertem Zirkonoxid paßt, aber nicht MgSiO₃.
Folglich löst die offenbarte Erfindung die Notwendigkeit für eine zufriedenstellende Hochtemperatur-Dichtungstechnologie, welche automobilen und anderen Anwendungen nachkommt, in welchen eine hohe volumetrische Leistungsdichte gewünscht ist.
Beispiele
Beispiel 1 beinhaltet die experimentell ermittelte Dichtungsleistung eines Abdichtmittels innerhalb der dritten Gesamtzusammensetzung, und der Matrix innerhalb der ersten Glaszusammensetzung, und mit Forsterit (Zusammensetzung #5 in 1b) als der Partikelmaterie-Phase.
Eine gesamte Chargenzusammensetzung von ungefähr 61 Molprozent SiO₂, 9 Molprozent BaO und 30 Molprozent MgO (entsprechend einem Punkt innerhalb der vierten Gesamtzusammensetzung (#4)) wurde durch Glasschmelzen zwischen 1540 und 1570°C hergestellt. (Die Chargenzusammensetzung ist äquivalent mit ungefähr 51,25 Gewichtsprozent Mg₂SiO₄ und ungefähr 48,75 Gewichtsprozent einer Glaszusammensetzung mit 72 Molprozent SiO2, 18 Molprozent BaO und 10 Molprozent MgO, welche innerhalb der vierten Glaszusammensetzung liegt.) Die Charge für die Glasschmelzung wurde aus Prekursoren von Siliziumdioxid Mesh 325, 99,6%, Nr.34,289-0, Sigma Aldrich; Bariumcarbonat, 99+%, Nr.23,710-8, Sigma-Aldrich; und Magnesiumoxid Mesh 325, 99+%, Nr.23,710-8, Sigma Aldrich, hergestellt. Durch Veränderung der Temperatur des Glasschmelzens wurde eine Partikelmaterie-Forstenitphase hergestellt.
Wie aus dem SEM-EDX der Dichtungen gefolgert befand sich die Glasmatrix-Zusammensetzung im Bereich des ersten Matrixzusammensetzungs-Bereiches. Die Partikelmaterie-Phase befand sich innerhalb der fünften Zusammensetzung (#5) von 1c, bei Mg₂SiO₄. Die Gegenwart der Forstenitphase wurde wie in 3 gezeigt durch Röntgenbeugung bestätigt.
Das abgeschreckte Glas wurde auf eine Partikelgröße feiner als 20 Mikrometer vermahlen, und 2 Gewichtsprozent Bindemittel Butvar (R) 98 wurden mit einem wasserfreien Alkoholmedium hinzugefügt, um einen lackartigen Schlicker herzustellen. Der Schlicker wurde auf jedes Ende zweier passender Zylinder aus stabilisiertem Zirkonoxid aufgebracht, jeder mit Außendurchmesser 1 cm. Es wurde dem Schlicker erlaubt zu trocknen, und dann wurde er unter leichter Druckbelastung auf 1180°C erhitzt, um eine Ringdichtung zu bilden. Der Aufbau wurde dann ofengekühlt. Die Dichtung wurde bei 850°C für 4 Tage einem simulierten Kraftstoff N₂/4% H₂ ausgesetzt, der innerhalb der verbundenen Zylinder strömte, und Laborluft am äußeren Umfang der Ringdichtung. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur zeigte eine Helium-Leckprüfung, daß die Dichtung gasundurchlässig geblieben war. Diese Undurchlässigkeit ist Beweis für das Erreichen 1) einer guten Übereinstimmung von thermischem Ausdehnungskoeffizienten und Zirkonoxid, 2) Toleranz sowohl gegenüber oxidierenden wie auch reduzierenden Atmosphären und dem Gradienten in der Dichtung zwischen diesen beiden, und 3) ausreichende chemische Verträglichkeit mit stabilisiertem Zirkonoxid.
Beispiel 2 beinhaltet die Herstellung und den Gebrauch der erfindungsgemäßen Glaszusammensetzung in der Abdichtung einer SOFC-Struktur. Die Glasmatrix wird aus feinem Siliziumdioxid, Bariumcarbonat und Magnesiumoxid wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit der Zusammensetzung von 67 Molprozent Siliziumdioxid, 22 Molprozent Bariumoxid und 11 Molprozent Magnesiumoxid. Diese Glasmatrix wird bei 1555°C geschmolzen, abgeschreckt und auf 5 Mikrometer Partikelgröße vermahlen. Getrennt wird Mg₂SiO₄ auf 2 Mikrometer Partikelgröße vermahlen. Die Chargenzusammensetzung wird mit 51,25 Gewichtsprozent Mg₂SiO₄ und 48,75 Gewichtsprozent der Glasmatrix-Zusammensetzung mit 72 Molprozent SiO₂, 18 Molprozent BaO und 10 Molprozent MgO hergestellt, welche innerhalb der vierten Glaszusammensetzung liegt. Weil nach Abdichtung die gleiche Chemie und die gleichen Phasen vorliegen wie in Beispiel 1, ist die Leistung dieselbe wie für das Glas von Beispiel 1: es ist in reduzierender und oxidierender Umgebung stabil und besitzt eine zu stabiliertem Zirkonoxid passende Ausdehnung. Die Dichtung dieses Beispiels wird bevorzugt, weil sie feinere, einheitlichere Partikel aufweist.
Beispiel 3 beinhaltet den Einsatz der Abdichtzusammensetzung in planaren Zellen mit Siebdruck. Wie in Beispiel 2 werden Pulver der getrennten Matrix und des Forsterits hergestellt. Die Materialien werden getrennt fein vermahlen. Es wird dann eine physikalische Mischung in Ethylcellulose mit Bindemittel Butvar 98 (R) an Stelle von wasserfreiem Alkohol hergestellt, um Siebdruck zu fördern. Die Paste wird in Kanten- und Verteilerrohrmustern auf eine dichte Elektrolytschicht gedruckt (welche selbst von einem porösen Anodensubstrat getragen wird), um die Dichtung herzustellen, welche die Gasströme in planaren Zellen trennt. Die gedruckten Muster werden ausgerichtet, gestapelt, unter leichter Druckbelastung auf die Abdichttemperatur von 1180°C erhitzt, und abgekühlt. Wegen der guten CTE-Übereinstimmung und höheren thermischen Leitfähigkeit verglichen mit Abdichtmitteln mit viel BaO, erlaubt dieser Aufbau mit dem erfindungsgemäßen Abdichtglas größere planare Größen und schnellere Aufheizraten als mit Dichtmitteln schlecht übereinstimmender CTE mit geringerer thermischer Leitfähigkeit.
Beispiel 4 beinhaltet eine kleine röhrenförmige Konstruktion mit einer Mehrzahl von elektrolytgeträgerten Röhren in einer Kopfplatte für das Kraftstoffeintritt-Zufuhrsystem. In der Konstruktion mit einer Mehrzahl von Elektrolytröhren von 2–3 mm Außendurchmesser – wie in einer Veröffentlichung von T. Alston, K. Kendall, M. Palin, M. Prica und P. Windibank präsentiert, betitelt „A 1000-Cell SOFC Reactor For Domestic Cogeneration", veröffentlicht im Journal of Power Sources, Volume 71, S. 271 bis 278, 1998 – ist eine Übergangszone in der Länge der parallelen Röhren beschrieben, welche als Temperatur-Übergangszone dient, um den Gebrauch einer Dichtung für geringere Temperatur zu erlauben. In dieser stationären SOFC sind die langen, freitragenden Röhren keiner Vibration ausgesetzt. In diesem vergleichenden Beispiel kann die für den Übergang zu einer Dichtung für geringere Temperatur benutzte Röhrenlänge mit der Verwendung des erfindungsgemäßen Abdichtmittels für die Verbindung der Elektrolytröhren zu der Kopfplatte bei erhöhten Temperaturen aktiv sein, anstatt eine elektrochemisch inaktive Zone zu sein. Folglich stellt der Gebrauch des Hochtemperatur-Abdichtmittels eine höhere Leistungsdichte bereit als jene der Veröffentlichung. Weiterhin sorgt die kürzere Gesamtlänge der Röhren mit dem erfindungsgemäßen Material für bessere Schwingungstoleranz, besonders wegen einer höheren Resonanzfrequenz für eine kürzere freitragende Rohrlänge.
Beispiel 5 beinhaltet eine Radialströmungsplatten-SOFC-Konstruktion, wobei Kraftstoff und Oxidationsmittel für die abwechselnden Ströme zwischen abwechselnden Platten aus gemusterten Öffnungen oder Dichtungen in oder nahe der Mitte gespeist werden. Mit dem erfindungsgemäßen Abdichtmittel kann die Mitte bei der Betriebstemperatur gehalten werden. Dieses Beispiel zeigt wie das Abdichtmittel für Stationärtechnologien ohne die Notwendigkeit höchster Umsetzungseffizienzen chemisch-elektrisch nützlich sein kann.
Beispiel 6 beinhaltet eine Anwendung für einen NO_x-Reformer. Ein Elektrolyt mit CeO_2-x-Fluorit mit einem angepaßten Anteil an Magnesiumsilikat-Phase gleicht die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten aus, während er das für mobile Strukturen benötigte geringe Gewicht bereitstellt.
Beispiel 7 beinhaltet einen Dampfelektrolyseur mit Platinelektroden auf YSZ. Durch Verwendung des Hochtemperatur-Abdichtmittels ist die Einheit kompakter und von geringerem Gewicht.
Beispiel 8 beinhaltet Silber als eine Strom sammelnde Verbindung. Es werden zwei Größen für die Glasmatrix-Partikel verwendet, um eine verbundene Halsbandstruktur mit einem Minimum an Silber zu erzeugen.
Beispiel 9 ist ähnlich zu Beispiel 8, aber mit Gold als der kristallinen Partikelmaterie. Andere Legierungen, welche gegenüber Luft bei erhöhten Temperaturen edel sind, etwa Ag-Pd, sind ebenfalls geeignet.
Beispiel 10 erinnert an Beispiel 8, weist jedoch ein Pulver einer unregelmäßig geformten Legierung ferritischen rostfreien Stahls auf. In diesem Fall wird während der Glasabdichtung eine Schutzatmosphäre verwendet, zusammen mit einem höheren Volumenanteil für die oxidfreien Metalle.
Beispiel 11 beschreibt alternative Wege zur Herstellung der chemischen Zusammensetzung des Matrixmaterials. Aus der Sol-Gel-Verarbeitung können homogene Mischungen der Glasmatrix im Nano-Maßstab bei Temperaturen unterhalb der Abdichtungstemperatur gebildet werden, um die Hochtemperaturstufe der Glasherstellung und die getrennte Herstellung der Glasmatrix zu beseitigen. Speziell kann feines Mg₂SiO₄ zu den Sol-Gel-Prekursoren zugegeben werden, welche als Medium zur Aufbringung auf den Elektrolyten dienen können. Dies weist gegenüber der herkömmlichen Glasherstellung Rohmaterialien mit höheren Kosten und geringere Schwindungen in der Dichtung auf. Die Technik ist repräsentativ für eine große Anzahl von Wegen, die Glasmatrix-Mischung zum Gebrauch in der physikalischen Mischung aus anderen Prekursoren herzustellen.
Während die beste Art und Weise und Beispiele zur Ausführung der Erfindung genau beschrieben wurden, werden die mit der diese Erfindung betreffenden Technik Vertrauten verschiedene alternative Konstruktionen und Ausführungsformen zur Praxis der Erfindung erkennen, wie sie durch die folgenden Ansprüche definiert ist.

Claims

Ein Verfahren einen Glasmatrix-Keramikpartikelmaterie-Verbundwerkstoff oder einen Glasmatrix-Metall-Partikelmaterie-Verbundwerkstoff herzustellen, das die Schritte umfaßt: (a) Bereitstellen als ein Matrixglas, eines fein verteilten Glaspulvers des – nach Molprozenten – im Wesentlichen aus 55 < SiO₂ < 75; 5 < BaO < 30; und 2 < MgO < 22 bestehenden Glases; (b) Bereitstellen einer Partikelmaterienphase, eines fein verteilten Pulvers, ausgewählt aus jener aus einer Keramik mit hohem Ausdehnungskoeffizienten, einem Metall und Mischungen daraus bestehenden Gruppe; (c) Vermischen des Matrixglases mit der Partikelmaterienphase in einem organischen Medium; und (d) Brennen der vermischten Materialien auf eine Abdichttemperatur von 1100 bis 1250°C.
Das Verfahren von Anspruch 1, in dem die Partikelmaterienphase einen keramischen Feststoff umfaßt.
Das Verfahren von Anspruch 2, in dem Keramikpartikelmaterie eine aus Mg₂SiO₄ bestehende Forsteritphase umfaßt.
Das Verfahren von Anspruch 1, in dem der Schritt der Bereitstellung einer Partikelmaterienphase den Schritt umfaßt, ein fein verteiltes Pulver aus einem Metall mit hohem Ausdehnungskoeffizienten bereitzustellen, um ein verbindendes und Strom sammelndes Material zu bilden.
Das Verfahren von Anspruch 4, in dem der Schritt ein fein verteilten Pulver bereitzustellen es umfaßt Silber bereitzustellen.
Das Verfahren von Anspruch 4, in dem der Schritt ein fein verteiltes Pulver bereitzustellen es umfaßt ferritischen, rostfreien Stahl bereitzustellen.
Eine durch das Verfahren von Anspruch 3 hergestellter Glasmatrix-Keramikpartikelmaterie-Verbundwerkstoff, der eine aus Mg₂SiO₄ bestehende Forstenitphase umfaßt, und der – nach Molprozenten – im Wesentlichen aus 55 < SiO₂ < 65; 5 < BaO < 15; und 25 < MgO < 35 besteht.