DE19839202A1

DE19839202A1 - Leitfähige Substanz aus Mischoxidionen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE19839202A1
Application number: DE19839202A
Authority: DE
Inventors: Tatsumi Ishihara; Yusaku Takita
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 1997-08-29
Filing date: 1998-08-28
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2018-08-29
Also published as: DE19839202B4; US6090500A

Description

Gebiet der industriellen Anwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen auf der Basis von Seltenerdgallat mit einer Struktur vom Perovskit-Typ. Die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt eine sehr hohe Elektronen-Ionen- Mischleitfähigkeit und ist als eine Elektrode (Luftelektrode) für eine Brennstoffzelle und eine Gastrennmembran, wie eine Lufttrennmembran, geeignet.

Verwandter Fachbereich

Eine Substanz, bei der sowohl ein elektronisch geladenes Teilchen (Elektron oder Loch) und ein ionisch geladenes Teilchen (positives oder negatives Ion) den elektrischen Strom leitende Träger werden (elektrisch) wird als eine gemischt leitfähige Substanz bezeichnet. Wenn die elektronische Leitfähigkeit eines solchen Materials durch σ_e angegeben wird und die ionische Leitfähigkeit davon durch σ_i angegeben wird, ist der Wert von σ_i/(σ_e+σ_i) die Ionenübergangszahl, und der Wert von σ_e/(σ_e+σ_i) ist die Elektronenübergangszahl. Sie sind Anteile der ionischen Leitfähigkeit und elektronischen Leitfähigkeit, welche beide an der elektrischen Leitung teil haben. In einer typischen gemischt leitfähigen Substanz ist die Ionenübergangszahl mit der Elektronenübergangszahl vergleichbar (d. h. jeder Wert beträgt etwa 0,5).

Die gemischt leitfähigen Substanzen werden grob in eine gemischt leitfähige Substanz mit Alkali ionen, eine gemischt leitfähige Substanz mit Protonen und eine gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen, in Abhängigkeit von der Art an Ionen, die zu der elektrischen Leitfähigkeit bei tragen, eingeteilt. Ein großer Teil von positiv aktiven Materialien einer Zelle ist eine gemischt leitfähige Substanz, insbesondere eine gemischt leitfähige Substanz mit Alkaliionen oder eine gemischt leitfähige Substanz mit Protonen. Zum Beispiel ist ein großer Teil von Kathodenmate rialien einer Lithiumionen-Sekundärzelle die gemischt leitfähige Substanz mit Alkaliionen. Ferner schließt die gemischt leitfähige Substanz mit Protonen Substanzen ein, welche farbig sind, und zwar durch eine Diffusionsreaktion von Protonen, und sie werden als Anzeigeelement verwendet.

Dagegen wurden bisher ausgezeichnete Materialien kaum in die gemischt leitfähigen Substanzen mit Oxidionen eingebracht, bei denen die ionische Leitfähigkeit vermittels eines Oxidions (O^2-) herbeigeführt wird. Es ist z. B. bekannt, daß CaO₂, das einer Feststofflösung von Y₂O₃, Cd₂O₃ oder CaO unterzogen wird, die leitfähige Substanz mit Oxidionen in einer oxidativen Atmosphäre ist, jedoch eine elektronische Leitfähigkeit vom n-Typ durch eine Änderung von Ce⁴⁺ → Ce³⁺ in einer reduktiven Atmosphäre aufzeigt und in der Ionenübergangszahl verringert wird, wodurch sie zu einer gemischt leitfähigen Substanz wird. Es wurde untersucht, diese für eine Brennstoff elektrode (Anode) einer Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) zu verwenden, indem diese Eigenschaft zur Anwendung kommt. Gleichwohl besteht das Problem, daß das Volumen des Kristallgitters in starkem Maße in Abhängigkeit von der Atmosphäre verändert wird.

Ferner sind, wie oben beschrieben, Materialien, die eine gemischte Leitfähigkeit in einer reduk tiven Atmosphäre zeigen, bekannt, jedoch sind Materialien, die eine ausgezeichnete gemischte Leitfähigkeit selbst in einer oxidativen Atmosphäre zeigen, bisher kaum bekannt gewesen. Wenn solche Materialien verfügbar wären, wären sie für eine Luftelektrode (Kathode) einer Festoxid- Brennstoffzelle brauchbar.

Eine Luftelektrode der Festoxid-Brennstoffzelle muß aus Materialien bestehen, welche unter einer Atmosphäre hoher Temperaturen und eines Sauerstoffpartialdruckes von über etwa 10^-15 bis 10^-10 Atmosphärendruck chemisch stabil sind und eine hohe elektronische Leitfähigkeit zeigen. Metalle können nicht verwendet werden, und deshalb wurden Oxide vom Perovskit-Typ mit elektronischer Leitfähigkeit eingesetzt. LaMnO₃ oder LaCoO₃, in welchen Erdalkalimetalle, wie Sr, Ca und Mg, in eine A-Stelle dotiert worden sind, wurden hauptsächlich als Materialien für eine herkömmliche Luftelektrode eingesetzt. Diese sind Materialien, welche grundsätzlich elek tronische Leitfähigkeit zeigen und nur eine sehr geringe ionische Leitfähigkeit besitzen. Demzu folge, wie später beschrieben werden wird, ist die Elektrodenreaktion auf die nahe Umgebung einer Grenzfläche zwischen drei Phasen einer Luftelektrode, eines Elektrolyten und Luft beschränkt, und die Polarisierung in der Luftelektrode wächst stark an und verursacht eine Reduktion im Output einer Zelle.

Durch die Erfindung zu lösende Probleme

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer gemischt leitfähigen Substanz mit Oxidionen, welche eine Elektronen-Oxidionen-Mischleitfähigkeit über einen breiten Sauer stoffpartialdruckbereich von einer reduktiven Atmosphäre bis zu einer oxidativen Atmosphäre und über einen breiten Temperaturbereich von 600°C oder darunter bis 1000°C oder darüber zeigt, und welche eine hohe elektrische Leitfähigkeit und eine kleine Temperaturänderung davon besitzt und mit einem ausgezeichneten Leistungsvermögen ausgestattet ist, welche bisher nicht gefunden worden sind.

Mittel/Methoden zum Lösen der Probleme

Im Verlauf von Fortführungen der Untersuchungen einer gemischt leitfähigen Substanz mit Oxidionen vom Perovskit-Typ haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung herausgefunden, daß eine bestimmte Art von Perovskit-Material auf Seltenerdgallat-Basis eine sehr hohe elektri sche Leitfähigkeit im Vergleich zu jener anderer ähnlicher Materialien über einen großen Tem peraturbereich zeigt, und daß die ionische Leitfähigkeit bei der elektrischen Leitfähigkeit zu der elektronischen Leitfähigkeit in einem großen Temperaturbereich vergleichbar ist, und sie haben festgestellt, daß diese eine ausgezeichnete gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen ist. Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnis bewerkstelligt.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen vom Perovskit-Typ mit einer Zusammensetzung der folgenden Formel (a):

A_1-xCa_xGa_1-yB_yO₃ (a)

worin A mindestens ein Lanthanoidmetall ist, in dem das dreiwertige Ion einen octakoordinierten Ionenradius von 1,05 bis 1,15 Å besitzt; B mindestens eines von Co, Fe, Ni und Cu ist; x 0,05 bis 0,3 ist; und y 0,05 bis 0,3 ist.

Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet "gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen" ein Material, bei dem sowohl elektronische Leitfähigkeit als auch ionische Leitfähigkeit zu der elek trischen Leitfähigkeit beitragen. Bevorzugt als gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen sind Materialien, bei denen die Ionenübergangszahl (Anteil an ionischer Leitfähigkeit) einer elektri schen Leitfähigkeit innerhalb eines Bereichs von 0,1 bis 0,7, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,6, fällt.

Ferner wird gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls eine Festoxid-Brennstoffzelle bereitge stellt, die die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen, oben beschrieben, in einer Luftelek trode und einer Gastrennmembran, umfassend diese gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen, enthält.

Ausführungsform der Erfindung

Die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen der vorliegenden Erfindung besitzt eine Kristall struktur vom Perovskit-Typ, worin das A-Atom, welches in der oben beschriebenen Formel gezeigt ist, und Ca die A-Stelle eines durch ABO₃ repräsentierten Kristalls vom Perovskit-Typ belegen, und Ga und das B-Atom die B-Stelle belegen.

Bei beiden A- und B-Stellen, welche vornehmlich durch dreiwertige Metalle belegt werden, wird ein Teil der A-Stelle durch Ca, welches ein zweiwertiges Metall ist, belegt, und ein Teil der B-Stel le, welche durch ein Übergangsmetall belegt wird, welches entweder zweiwertig oder drei wertig sein kann, belegt, wodurch ein Sauerstoffloch erzeugt wird. Dieses Sauerstoffloch ruft eine Oxidionenleitfähigkeit hervor. Demzufolge nimmt die Anzahl an Sauerstoffatomen im Ver hältnis zu diesem Sauerstoffloch ab.

Das heißt, die Anzahl an Sauerstoffatomen wird gezeigt, als wenn sie in der Formel (a) 3 wäre, jedoch beträgt sie tatsächlich 3 oder weniger. Die Anzahl an Sauerstofflöchern in der obigen Formel ist maximal 0,3, und deshalb fällt die genaue Anzahl an Sauerstoffatomen in den Bereich von 2,7 bis 3. Gleichwohl variiert die Anzahl an Sauerstofflöchern in Abhängigkeit nicht nur von der Art an dotierten Atomen, jedoch ebenfalls in Abhängigkeit von der Temperatur, von dem Sauerstoffpartialdruck und von der Art und der Menge des B-Atoms, und deshalb ist es schwierig, genau die Anzahl an Sauerstofflöchern anzugeben. Demzufolge sollte der Wert für den Sauerstoffatomanteil der Bequemlichkeit halber als 3 in der gemischten Formel angegeben werden, die das Material vom Perovskit-Typ in der vorliegenden Beschreibung darstellt.

In der Formel (a) ist A ein Seltenerdmetall auf Lanthanoidbasis, in dem das dreiwertige Ion einen octakoordinierten Ionenradius von 1,05 bis 1,15 Å besitzt und B ein Übergangsmetall ist. Das heißt, die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen der vorliegenden Erfindung ist ein quaternäres (A+Ca+Ga+B)-Mischoxid vom Perovskit-Typ, welches Lanthanoidgallat (AGaO₃) als fundamentale Struktur umfaßt, und in dem ein Ca-Atom in die A-Stelle dotiert ist und ein spezifisches Übergangsmetall (B-Atom) in die B-Stelle dotiert ist. Nachfolgend kann dieses Mischoxid als ein quaternäres Mischoxid bezeichnet werden.

Beispiele für das A-Atom (d. h., Seltenerdmetall auf Lanthanoidbasis, in dem das dreiwertige Ion einen octakoordinierten Ionenradius von 1,05 bis 1,15 Å besitzt) in der oben beschriebenen For mel (a) schließen Nd (1,11 Å), Pr (1,13 Å), Sm (1,08 Å), Ce (1,14 Å), Eu (1,07 Å) und Gd (1,05 Å) ein (die in den Klammern gezeigten Zahlen sind octakoordinierte Ionenradien von den dreiwertigen Ionen). La besitzt einen großen octakoordinierten Ionenradius bezüglich La³⁺ von 1,16 Å und kann deshalb nicht in der vorliegenden Erfindung zum Einsatz kommen. Das bevorzugte A-Atom ist mindestens eines von Nd, Pr und Sm, und Nd ist besonders bevorzugt.

Bei dem Mischoxid vom Perovskit-Typ der vorliegenden Erfindung besitzt das die A-Stelle belegende A-Atom einen relativ kleinen Ionenradius, und deshalb kann Ca, das einen Ionenradius besitzt, welches in der Nähe des Ionenradius von diesem A-Atom liegt, als ein Dotieratom für die A-Stelle vorliegen. Mg, welches ein homologes Atom mit einem kleineren Ionenradius als dem von Ca ist, belegt vorzugsweise die B-Stelle, jedoch nicht die A-Stelle in dem Perovskit auf Seltenerdbasis. Sr, welches ein homologes Atom mit einem größeren Ionenradius als dem von Ca ist, wird instabil in einer Kristallstruktur des resultierenden Perovskits, wenn das A-Atom keinen großen Ionenradius besitzt, wie im Fall mit La.

Das die B-Stelle des Mischoxids vom Perovskit-Typ der vorliegenden Erfindung belegende Atom ist Ga, und das aus Co, Fe, Ni und Cu gewählte Übergangsmetall kann mithin als Dotieratom vorliegen. Wie oben beschrieben, besitzt Mg einen Ionenradius, der in der Nähe davon liegt, und es kann als ein Dotieratom für die B-Stelle belegendes Ga verwendet werden, jedoch wird das resultierende quaternäre Mischoxid vom Perovskit-Typ in seiner elektronischen Leitfähigkeit in starkem Maß verringert. Das heißt, nur wenn ein Lanthanoidmetall mit dem oben beschriebenen Ionenradius in Kombination mit einem Ca-Dotiermittel an der A-Stelle und Ga in Kombination mit einem Übergangsmetall-Dotiermittel an der B-Stelle verwendet wird, kann das Perovskit material mit einer ausgezeichneten Elektronen-Ionen-Mischleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung singulär erhalten werden.

In Fig. 1 ist die Temperaturabhängigkeit von den elektrischen Leitfähigkeiten von vier Arten von quaternären Mischoxiden vom Perovskit-Typ gezeigt, wobei jede die gleiche Zusammensetzung von A_0,9M_0,1Ga_0,9B_0,1O₃ besitzt, worin A La oder Nd ist; wenn A La ist, M Sr ist; und wenn A Nd ist, M Ca und B Mg oder Co ist.

Wie aus dieser Zeichnung festgestellt werden kann, ist im Fall von La_0,9Sr_0,1Ga_0,9B_0,1O₃ (A ist La und M ist Sr), selbst wenn das B-Atom entweder Mg oder Co ist (▲ und Δ), die elektrische Leit fähigkeit von in etwa dem gleichen Betrag in beiden Fällen, und die Verhalten bezüglich der Temperaturänderungen sind ähnlich, obgleich ein geringer Unterschied auf der Seite niedriger Temperatur besteht. Das heißt, die Leitfähigkeiten liegen auf dem gleichen Niveau, selbst wenn die B-Atome abgeändert werden.

Im Gegensatz hierzu besitzt im Fall von Nd_0,9Ca_0,1Ga_0,9B_0,1O₃ (A ist Nd und M ist Ca), wenn das B-Atom Mg (⚫) ist, das Material eine niedrigere elektrische Leitfähigkeit als das von dem oben beschriebenen Material auf La-Basis. Andererseits zeigt, in dem Fall eines Materials, in dem das B-Atom Co (○) gemäß der vorliegenden Erfindung ist, das Material eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit im Vergleich mit der die von dem oben beschriebenen Material auf La-Basis erreicht wird. Das heißt, in diesem Fall wird ein markanter Unterschied zwischen den Anteilen der Leitfähigkeiten in Abhängigkeit von dem Fall gezeigt, wo das B-Atom Mg oder Co ist. Nur wenn das B-Atom Co ist (d. h. im Fall der vorliegenden Erfindung) zeigt das Material eine besonders hohe Leitfähigkeit, und die hohe elektrische Leitfähigkeit mit über 1 Scm^-1, welche nicht durch andere Materialien erhalten werden kann, kann in Abhängigkeit von der Temperatur erreicht werden.

Darüber hinaus sind die Verhalten bezüglich der Temperaturänderungen der elektrischen Leit fähigkeiten ebenfalls vollkommen unterschiedlich. Das heißt, wenn das B-Atom Mg ist (⚫), wird das Verhalten gezeigt, daß je niedriger die Temperatur ist (je größer der Wert der Abszissen achse ist, desto niedriger ist die Temperatur), desto mehr wird die Leitfähigkeit verringert, was für Materialien, die eine ionische Leitfähigkeit zeigen, üblich ist, und die Verringerungsraten davon sind äußerst groß (zwei Größenordnungen). Andererseits nimmt im Fall des quaternären Mischoxids (○) gemäß der vorliegenden Erfindung, in dem das B-Atom Co ist, die Leitfähigkeit einmalig stark zu, wenn die Temperatur gesenkt wird, und verringert sich, wenn die Temperatur weiter gesenkt wird. Gleichwohl ist eine Verringerung der Leitfähigkeit sehr gering und verbleibt in ausreichendem Maße in einem Bereich gleicher Größenordnung. Es ist aus dieser Zeichnung ersichtlich, daß nur eine Temperaturabhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit in der Auftragung von Nd_0,9Ga_0,1Ga_0,9Co_0,1O₃, gezeigt durch ○, ein eigentümliches Verhalten zeigt, was sich von jenen der anderen unterscheidet.

In ionisch leitfähigen Materialien hängen die Leitfähigkeiten in großem Maße in vielen Fällen von den Temperaturen ab und vermindern sich für gewöhnlich, wenn die Temperaturen absin ken. Demzufolge wird angenommen, daß nicht nur die ionische Leitung, die durch Oxidionen verursacht wird, sondern auch die elektronische Leitung in beträchtlichem Maße zu der Leit fähigkeit von Materialien vom Perovskit-Typ der vorliegenden Erfindung beiträgt, die eine Temperaturänderung in den elektrischen Leitfähigkeiten zeigen, was sich von den obigen unter scheidet.

Um dieses zu bestätigen, wurden die Ionenübergangszahlen (Anteil der ionischen Leitung, die zu einer elektrischen Leitfähigkeit beiträgt) von quaternären Mischoxiden von Nd_0,9Ca_0,1Ga_0,9B_0,1O₃ (B ist Mg oder Co) und Nd_0,9Ca_0,1Ga_0,85B_0,15O₃ (B ist Co) als Verhältnis eines gemessenen Wertes für die elektromotorische Kraft/theoretischen Wertes mittels eines Verfahrens bestimmt, das in den Beispielen später beschrieben werden wird, wobei die elektromotorische Kraft einer Sau erstoffkonzentrationszelle gemessen wird. Die Ergebnisse davon sind in Fig. 2 gezeigt.

Wie in Fig. 2 gezeigt, nehmen die Ionenübergangszählen etwas ab, wenn die Temperatur sich verringert. Gleichwohl ist in dem Material, in dem das B-Atom Mg ist, die Ionenübergangszahl immer 0,8 oder mehr und die ionische Leitung herrscht vor (d. h. die leitfähige Substanz mit Oxidionen), was mit dem Ergebnis von Fig. 1 kompatibel ist, anzeigend eine ionisch leitfähige Substanz, in der die elektrische Leitfähigkeit verringert ist, wenn die Temperatur vermindert ist.

Andererseits besitzen die Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung, in denen das B-Atom Co ist, eine Ionenübergangszahl, die immer bei etwa 0,5 (Bereich von etwa 0,25 bis 0,6) bleibt und eine ideale Elektronen-Ionen-Mischleitfähigkeit zeigt, in der die ionische Leitfähigkeit immer mit der elektronischen Leitfähigkeit vergleichbar ist, selbst wenn die Temperatur sich verändert.

Es ist aus dieser Zeichnung ersichtlich, daß in diesen Materialien sowohl die ionische Leitung als auch die elektronische Leitung zu der elektrischen Leitfähigkeit davon beitragen und sie gemischt leitfähige Substanzen mit Oxidionen sind.

Es wurde die Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit, die durch ein Sauerstoffpartialdruck bei 950°C hervorgerufen wird, in einem quaternären Mischoxidmaterial (Nd_0,9Ca_0,1Ga_0,9Co_0,1O₃) gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht, und das Ergebnis davon ist in Fig. 3 gezeigt. Die Leitfähigkeit dieses Materials wird verringert, wenn der Sauerstoffpartialdruck abgesenkt wird. Gleichwohl ist die Änderung bezüglich der festgestellten Leitfähigkeit nur 1/40, während der Sauerstoffpartialdruck von einer oxidativen Atmosphäre von 1 Atmosphärendruck (log Po₂ = 0) zu einer reduktiven Atmosphäre von 10^-20 Atmosphärendruck oder weniger verändert wird. Diese Zeichnung zeigt an, daß eine elektronische Leitung dieses Oxidmaterials nicht nur durch ein positives Loch erhalten wird, sondern auch in starkem Maße eine durch ein Oxidion verursachte ionische Leitung dazu beiträgt.

Die elektrische Leitfähigkeit wird abgemindert durch eine Reduktion im Sauerstoffpartialdruck, da die elektronische Leitung, die durch ein positives Loch hervorgerufen wird, verringert wird, wenn der Sauerstoffpartialdruck abgesenkt wird. Demzufolge gilt, desto niedriger der Sauer stoffpartialdruck ist, desto stärker wächst die ionische Leitung an, und dagegen gilt, daß je höher der Sauerstoffpartialdruck wird, desto stärker die elektronische Leitfähigkeit anwächst.

Wie oben beschrieben, tragen sowohl die elektronische Leitung, die durch ein positives Loch hervorgerufen wird, und die ionische Leitung, die durch ein Oxidion hervorgerufen wird, zu einer elektrischen Leitfähigkeit des quaternären Mischoxidmaterials vom Perovskit-Typ der vor liegenden Erfindung in fast gleichem Ausmaß bei. Beide elektrische Leitfähigkeiten sind ziemlich groß, und deshalb wird die sehr hohe elektrische Leitfähigkeit hervorgerufen, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. Wie in Fig. 2 gezeigt, wird diese gemischte Leitfähigkeit in einem breiten Tempe raturbereich erreicht. Demzufolge ist dieses Material eine ausgezeichnete gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen, welche bisher niemals verfügbar war.

Wenn das Atomverhältnis eines Dotieratoms an jeder Stelle, d. h., ein Atomverhältnis (x) eines Ca-Atoms an der A-Stelle oder ein Atomverhältnis (y) des B-Atoms an der B-Stelle außerhalb des oben beschriebenen Bereiches fällt, wird die elektrische Leitfähigkeit des quaternären Mischoxids der vorliegenden Erfindung verringert.

Die Fig. 4(a) zeigt eine Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit, die beobachtet wird, wenn das Atomverhältnis (x) von Ca in Nd_1-xCa_xGa_0,9CO_0,1O₃ abgeändert wird, und es kann heraus gefunden werden, daß, wenn das Atomverhältnis (x) von Ca von einem Bereich von 0,05 bis 0,3 (das Atomverhältnis des A-Atoms beträgt 0,7 bis 0,95) abweicht, sich die Leitfähigkeit verrin gert. Die Ionenübergangszahl fällt innerhalb eines Bereiches von 0,3 bis 0,5 für ein Ca-Atom verhältnis von 0,05 bis 0,3, wie in Fig. 4(b) dargelegt.

Die Fig. 5(a) zeigt die Änderung in der elektrischen Leitfähigkeit, die festgestellt wird, wenn das Atomverhältnis (y) von Co (B-Atom) in Nd_0,9Ca_0,1Ga_1-yCo_yO₃ abgeändert wird, und Fig. 5(b) zeigt die Temperaturabhängigkeit der Ionenübergangszahl für Nd_0,9Ca_0,1Ga_1-yCo_yO₃ (y = 0,05 bis 0,3). Die elektrische Leitfähigkeit steigt an, wenn das Atomverhältnis (y) von Co von 0,05 auf 0,3 ansteigt, wie es in Fig. 5(b) gezeigt ist, jedoch verringert sich die Ionenübergangszahl, wenn y ansteigt. Insbesondere im Temperaturbereich unterhalb 600°C wird die Ionenübergangs zahl niedriger als 0,1, wenn y 0,3 übersteigt.

In der oben beschriebenen Formel ist die bevorzugte Zusammensetzung, bei der die besonders hohe gemischte Leitfähigkeit mit Oxidionen erhalten wird, wie folgt:
A = Nd, Pr, Sm oder eine Mischung davon, insbesondere Nd,
B = Co,
x = 0,05 bis 0,2 und
y = 0,08 bis 0,2.

Die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Pulvermischung der jeweiligen Oxide der gut gemischten Komponentenele mente in einem vorbestimmten Mischverhältnis mittels einer geeigneten Einrichtung geformt wird und dann der Formgegenstand gesintert wird. Zusätzlich zu den Oxiden können Vorläufer (z. B. Carbonate und Carboxylate), welche sich thermisch zersetzen und zu Oxiden werden, ebenfalls für die Rohmaterialheizpulver verwendet werden. Die Brenntemperatur für das Sintern beträgt 1100°C oder mehr, vorzugsweise 1200°C oder mehr, und die Zeitdauer beträgt mehrere Stunden bis einige zig Stunden. Um die Zeitdauer für das Erhitzen abzukürzen, kann die Aus gangsmaterialmischung bei niedrigeren Temperatur als der Sintertemperatur vorgebrannt werden.

Diese Vorerwärmung kann durchgeführt werden, indem auf 500 bis 1200°C für 1 bis 10 Stunden erhitzt wird. Die vorerhitzte Mischung wird nach Bedarf pulverisiert und dann geformt und schließlich gesintert. Geeignete Methoden zur Pulverformung können zum Formen angewandt werden, wie das uniaxiale Kompressionsformen, isostatische Pressen, Extrusionsformen und Bandgießen. Die Heizatmosphäre, einschließlich des Vorbrennens, ist vorzugsweise eine oxidative Atmosphäre aus Luft oder Inertgas.

Die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen der vorliegenden Erfindung ist als ein Material für Elektroden brauchbar, insbesondere für eine Luftelektrode (Kathode) einer Festoxid- (Feststoffelektrolyt)-Brennstoffzelle (SOFC). In diesem Fall sollen andere Elemente der Brennstoffzelle, d. h. Materialien für ein Elektrolyt und eine Brennstoffelektrode (Anode), nicht spezifisch beschränkt sein. Zum Beispiel kann stabilisiertes Zirkoniumoxid, welches bisher hauptsächlich verwendet worden ist, insbesondere Yttriumoxid-stabilisiertes Zirkoniumoxid (YSZ) für den Elektrolyten verwendet werden. Cermets, wie Ni-YSZ und Ni-CeO₂, sowie Ni- Metall kann für die Brennstoffelektrode zum Einsatz kommen.

In einer SOFC, bei der die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen in der vorliegenden Erfindung für eine Luftelektrode verwendet wird, sind besonders bevorzugte Materialien für den Elektrolyten und die Brennstoffelektrode folgende.

Das bevorzugte Elektrolytmaterial ist eine leitfähige Substanz mit Oxidionen, umfassend ein Mischoxid vom Perovskit-Typ der folgenden Formel (b):

Ln_1-x'A_x'Ga_1-y'-z'B1_y'B2_z'O₃ (b)

worin Ln mindestens eines von La, Ce, Pr, Nd und Sm ist; A mindestens eines von Sr, Ca und Ba ist; B1 mindestens eines von Mg, Al und In ist; B2 mindestens eines von Co, Fe, Ni und Cu ist; x' 0,05 bis 0,3 ist; y' 0,025 bis 0,29 ist; z' 0,01 bis 0,15 ist; und y' + z' ≦ 0,3 ist.

Dieses Mischoxid besitzt ebenfalls eine Kristallstruktur vom Perovskit-Typ mit der fundamen talen Zusammensetzung von Lanthanoidgallat, wie im Fall des quaternären Mischoxids der For mel (a) gemäß der vorliegenden Erfindung. Dieses durch die Formel (b) angegebene Mischoxid enthält zwei Arten von Dotierelementen von B1 und B2 an der B-Stelle.

Die Temperaturcharakteristik bezüglich der Leitfähigkeit ändert sich in Abhängigkeit von der Art des B2-Elementes, und deshalb kann das B2-Element in Entsprechung zu der Betriebstemperatur der SOFC gewählt werden. Wenn z. B. eine Turbinen-Generierung durch Abgas zur gleichen Zeit wie die Co-Generierung durchgeführt wird, ist eine hohe Betriebstemperatur von etwa 1000°C bevorzugt, und deshalb wird ein Mischoxid aus fünf Elementen, in dem das B2-Atom Co oder Fe, insbesondere Co, ist, und welches eine hohe ionische Leitung bei solch hohen Temperaturen zeigt, bevorzugt für den Elektrolyten eingesetzt. Wenn andererseits die Betriebstemperatur etwa 800°C beträgt, kann ein Material, in dem das B2-Atom Ni ist, genauso gut zusätzlich zu dem oben beschriebenem Material verwendet werden. Wenn ferner die Betriebstemperatur 600°C oder niedriger ist, kann genauso gut ein Material, in dem das B2-Atom Cu ist, verwendet werden.

Die durch eine SOFC erzeugte Spannung wird in starkem Maße durch den Widerstandsverlust eines Elektrolyten verringert, und eine dünnere Membran führt zu einem höheren Output. Dem zufolge wird YSZ eines Elektrolyten in der Form einer dünnen Membran von 30 bis 50 µm ver wendet. Gleichwohl ist die Oxidionenleitfähigkeit von YSZ noch immer gering, und deshalb muß YSZ auf etwa 1000°C erhitzt werden, um eine in der Praxis befriedigende Leistung zu erhalten. Es wird berichtet, daß ein dünner YSZ-Film mit einer Filmdicke von 30 µm zu einer praktischen Outputdichte von etwa 0,35 W/cm² bei einer Betriebstemperatur von 1000°C führt. Es wird von einem Versuchsbeispiel berichtet, bei dem ein dünner YSZ-Film verwendet wird, welcher nur einige µm bis etwa 10 µm dünn ist, um den Output der Zelle höher oder die Betriebstemperatur niedriger als den oben genannten Level zu machen. Gleichwohl macht ein solcher dünner Film die erforderliche Gasundurchlässigkeit eines Elektrolyten ungewiß und ist bezüglich der Verläßlichkeit nicht bevorzugt.

Das vorstehende Mischoxid aus fünf Elementen gemäß der Formel (b) zeigt eine beträchtlich höhere Oxidionenleitfähigkeit als die des YSZ in einem breiten Temperaturbereich, und deshalb kann, selbst wenn eine SOFC aus einem Elektrolyten besteht, der zu einer solchen Filmdicke führt, hergestellt durch ein Sinterverfahren, wie 0,5 mm (= 500 µm), ein höherer Output erhalten werden, als der, welcher durch den oben beschriebenen dünnen YSZ-Film erhalten wird. In diesem Fall übersteigt die maximale Outputdichte, obgleich diese variiert in Abhängigkeit von der Art und dem Atomverhältnis des B2-Atoms, die einer SOFC, bei der ein dünner YSZ-Film mit einer Dicke von 30 µm verwendet wird, selbst bei einer Betriebstemperatur von 1000°C, und sie wird mehrere Male größer (z. B. dreimal oder mehr) bei einer Betriebstemperatur von 800°C. Wenn der Elektrolyt dicker ist, werden ferner die mechanische Festigkeit und die Haltbarkeit einer Brennstoffzelle in starkem Maße verbessert. Oder wenn ein Elektrolyt, der das vorstehend erwähnte Mischoxid aus fünf Elementen umfaßt, in einer Filmdicke von etwa 200 µm verwendet wird, kann die gleiche Outputdichte bei niedrigen Temperaturen von 600 bis 700°C erhalten werden, wie die, die durch einen YSZ-Film mit einer Dicke von 30 µm bei 1000°C gezeigt wird.

Ferner besitzt die leitfähige Substanz mit Oxidionen der Formel (b) einen breiten Temperatur bereich, in dem eine hohe Oxidionenleitfähigkeit gezeigt wird, und mithin kann die Betriebstem peratur der SOFC verbreitert werden. Wenn z. B. eine Turbinengenerierung durch Abgas als Co- Generierung gleichzeitig durchgeführt wird, ist eine hohe Betriebstemperatur von etwa 1000°C bevorzugt. Gleichwohl kann die Erzeugung durch Dampf oder andere Abgase zum gleichen Zeitpunkt durchgeführt werden, und zwar selbst bei einer niedrigen Betriebstemperatur von z. B. 600 bis 700°C, und deshalb wird die Erzeugungseffizienz der SOFC nicht so stark vermindert. Wenn die Betriebstemperatur wie oben beschrieben gesenkt wird, ergibt sich der Vorteil, daß Stahlmaterialien, wie nichtrostender Stahl, für ein Komponentenmaterial der SOFC verwendet werden kann und die Materialkosten beachtlich im Vergleich zu jenen der Materialien, wie Ni- Cr-Legierung und Keramiken, im Fall einer Betriebstemperatur von etwa 1000°C gesenkt wer den. Es war unmöglich, ein SOFC-Betrieb bei solch niedrigen Temperaturen aus herkömmlichem YSZ zu begründen, jedoch wird es entsprechend der vorliegenden Erfindung möglich, verschiedentliche SOFCs von einem solchen Typ niedriger Betriebstemperatur bis zu einem sol chen Typ hoher Betriebstemperatur entsprechend der angewandten Bedingung bzw. dem ange wandten Zustand zu begründen.

Wenn ferner der Elektrolyt aus dem Mischoxid aus fünf Elementen gemäß der Formel (b) besteht, ergibt sich, daß sowohl der Elektrolyt als auch die Luftelektrode aus der gleichen Art von Material bestehen, welches zu dem gleichen Mischoxid vom Perovskit-Typ auf Lanthanoid gallat-Basis gehört. Dagegen bestehen bei den herkömmlichen SOFCs die Elektrolyte und die Luftelektroden aus unterschiedlichen Arten von Materialien [z. B. besteht der Elektrolyt aus YSZ, und die Luftelektrode besteht aus La(Sr)CoO₃]. In diesem Fall wird vom mikroskopischen Standpunkt auf einem Atom-Betrachtungsniveau eine sehr dünne Grenzflächenschicht gebildet, die durch eine Reaktion der Materialien für den Elektrolyten und der Luftelektrode erzeugt wird, und zwar in einer Grenzfläche zwischen beiden Schichten, und der Output wird verringert, be dingt durch den Spannungsverlust, welcher durch einen Grenzflächenwiderstand davon verursacht wird. Der Grenzflächenwiderstand kann verringert werden, indem ein Elektrolyt und eine Luftelektrode aus der gleichen Art von Material verwendet wird, selbst wenn eine Grenzflächen schicht gebildet wird.

Zusätzlich zum Problem des Grenzflächenwiderstandes, wenn ein Elektrolyt und eine Luftelek trode aus unterschiedlichen Arten von Materialien bestehen, sind die thermischen Ausdehnungs koeffizienten von beiden im allgemeinen unterschiedlich, und deshalb wird die thermische Bean spruchung, die durch die Erhöhung und Verringerung von Temperaturen entsteht, groß. Dieses Problem wird gleichfalls in beachtlicher Weise durch Verwendung eines Elektrolyten und einer Luftelektrode, die aus der gleichen Art von Material bestehen, verringert.

Der Grenzflächenwiderstand und die thermische Beanspruchung, welche oben beschrieben sind, können reguliert werden, indem mindestens eine Zwischenschicht vorgesehen wird, die eine Zusammensetzung besitzt, welche zwischen jenen eines Elektrolyten und einer Luftelektrode liegt, um der Zusammensetzung zu ermöglichen, allmählich sich von dem Elektrolyten hin zur Luftelektrode zu verändern.

Das bevorzugte Material der Brennstoffelektrode umfaßt (1) Ni und (2) eine Verbindung der Formel Ce_1-mC_mO₂ (worin C für mindestens eines von Sm, Gd, Y und Ca steht, und m 0,05 bis 0,4 ist). Das Verhältnis von beiden liegt vorzugsweise im Bereich von 95 : 5 bis 20 : 80 hin sichtlich des Volumenverhältnisses von (1) : (2). Stärker bevorzugt liegt der Wert m zwischen 0,1 und 0,3, und das Volumenverhältnis von (1) : (2) liegt zwischen 90 : 10 und 40 : 60.

Die Struktur der SOFC soll nicht in spezieller Weise beschränkt sein und kann entweder vom Zylinder-Typ oder vom planaren Typ sein. Im Falle eines planaren Typs kann sie entweder vom Stapel-Typ oder vom Co-gesinterten Typ (monolithischer Typ) sein. In jedem Fall ist ein Lami nat aus drei Schichten, erhalten durch Einfügen der Elektrolytschicht zwischen der Luftelektrode und der Brennstoffelektrode (die Elektrolytschicht steht im Kontakt mit der Luftelektrode auf einer Seite und der Brennstoffelektrodenschicht auf der anderen Seite), eine fundamentale Zell struktur. Die Elektrolytschicht ist gasdurchlässig, und die jeweiligen Schichten der Luftelektrode und der Brennstoffelektrode sind porös, so daß das Gas durch diese hindurchgehen kann. Im Fall eines Zylinder-Typs werden das Brennstoffgas (z. B. Wasserstoff) und Luft (Sauerstoff) getrennt in einen inneren Teil und einen äußeren Teil des Zylinders eingespeist, und eine Anzahl von Zellen vom Zylinder-Typ werden über Zwischenverbindungsstücke, welche auf einem Teil einer äußeren Oberfläche davon angebracht sind, verbunden. Im Falle eines planaren Typs wird Gas zugeführt, wobei ein etwa planares Zwischenverbindungsstück genutzt wird, in welchem Fluß führungen vorgesehen sind, so daß Brennstoffgas und Luft gesondert zugeführt werden können. Dieses Zwischenverbindungsstück ist der Zelle vom Platten-Typ aufgelegt, welche die Dreischicht-Laminatstruktur, welche oben beschrieben ist, einer nach der anderen unter Bildung einer Multischicht umfaßt.

Eine der Reaktionen, welche geschwindigkeitsbestimmend in einer Elektrodenreaktion der SOFC wird, ist die Ionisierung von Sauerstoff in der Luftelektrode, dargestellt durch die folgende Gleichung:

½ O₂+ 2^e- → O^2-

Diese Reaktion findet an der Grenzfläche zwischen der Luftelektrode, dem Elektrolyt und der Luft statt, und deshalb gilt, je größer diese Grenzfläche ist, desto stärker nimmt die Reaktions menge zu. Demzufolge ist es bisher versucht worden, die oben beschriebene Dreischichtstruktur z. B. in eine gewellte Form anstelle einer einfachen Plattenform umzuwandeln.

Bei einer geeigneten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Zellstruktur, wie sie in Fig. 6 gezeigt ist, verwendet, bei der Unregelmäßigkeiten auf beiden Flächen der Elektro lytschicht ausgebildet sind und das Material für die Luftelektrode oder die Brennstoffelektrode in Form von Teilchen auf diesem unregelmäßigen Oberflächenteil anhaften. In diesem Fall muß der Hauptteil der Elektrolytschicht gasundurchlässig sein, jedoch kann der auf beiden Oberflächen davon gebildete unregelmäßige Teil porös sein. Ein Material für dieses unregelmäßige Teil bzw. diesen unregelmäßigen Abschnitt kann das gleiche Material wie der Elektrolyt sein (d. h., eine leitfähige Substanz mit Oxidionen im engen Sinn), jedoch ist es bevorzugterweise ein Material, welches Elektronen-Ionen-Mischleitfähigkeit zeigt. Zum Beispiel kann der auf der Luftelektrodenseite vorgesehene unregelmäßige Abschnitt aus dem gemischt leitfähigen Material mit Oxidionen gemäß der vorliegenden Erfindung bestehen. In diesem Fall bestehen die jeweiligen auf diesem unregelmäßigen Abschnitt haftenden Teilchen vorzugsweise aus einem Material, in dem die elektronische Leitung vorherrscht, wie im Fall von herkömmlichen Materialien für eine Luftelektrode.

Eine solche Struktur kann ausgebildet werden, indem zuerst Teilchen aus der gemischt leitfähigen Ionen-Elektronen-Substanz auf der Oberfläche der Elektrolytschicht erhitzt werden und dann ferner feinere Teilchen aus einer durch Elektronen leitfähigen Substanz auf der Oberfläche davon einer Anhaftung unterzogen und gesintert werden. Oder es kann eine ähnliche Struktur genauso in einem fixierten Verhältnis erhalten werden, indem einfach eine Mischung aus Teilchen einer gemischt leitfähigen Ionen-Elektronen-Substanz und Teilchen aus einer Elektronen-leitfähigen Substanz auf der Oberfläche der Elektrolytschicht einer Anhaftung unterzogen und getempert wird.

Ein herkömmliches Material für eine Luftelektrode ist eine Elektronen-leitfähige Substanz, in der die elektronische Leitung vorherrscht (niedrige Ionenübergangszahl), wie La(Sr)CoO₃ und La(Sr)MnO₃, und deshalb können, wenn Sauerstoff in der Luft zu Oxidionen oxidiert wird, die Oxidionen nicht in den Elektrolyten, der durch das Luftelektrodenmaterial hindurchläuft, trans portiert werden. Wenn dieses Luftelektrodenmaterial verwendet wird, besteht deshalb der un regelmäßige Oberflächenbereich auf der Luftelektrodenseite, gezeigt in Fig. 6, aus dem Elektro lytmaterial, und das Luftelektrodenmaterial haftet auf diesem unregelmäßigen Oberflächenbereich in Form von Teilchen. In diesem Fall findet die Ionisierung von Sauerstoff, wie in Fig. 7(a) gezeigt, nur in der Grenzfläche zwischen drei Phasen der Elektrolytschicht, der Luftelektro denteilchen und der Luft statt, d. h., einer eindimensionalen Fläche entlang der Peripherie (des Umfangs) einer Kontaktlinie zwischen der Oberfläche der Elektrolytschicht und der Luftelektro denteilchen. Als Ergebnis davon nimmt die Polarisierung in der Luftelektrode stark zu, und das Output der SOFC nimmt ab. Da die Elektrolytschicht ferner mit der Luft in Kontakt bleiben muß, um die Oxidionen aufzunehmen, kann die Luftelektrode die Elektrolytschicht nicht voll ständig bedecken und ist die Haftmenge beschränkt. Demzufolge ist die elektrische Verbindung zu einem Außenterminal in Abhängigkeit von der elektronischen Leitung der Luftelektrode in der Regel unvollständig. Oder, um eine befriedigende elektrische Verbindung zu erhalten, ist eine Vernetzungsstruktur eines leitfähigen Materials erforderlich, welches die Dreiphasen-Grenz schicht bedeckt, um die Luftelektrodenteilchen selbst zu verbinden, und reich an Lücken ist. In einem solchen Fall ist die Lückenstruktur gegenüber einem Transport von Gas resistent.

Dagegen zeigt das Material für die Luftelektrode gemäß der vorliegenden Erfindung eine Ionen- Elektronen-Mischleitfähigkeit, und deshalb kann dieses Material selbst Sauerstoff in der Luft zu Oxidionen ionisieren. Demzufolge kann wie oben beschrieben der unregelmäßige Oberflächen bereich auf der Luftelektrodenseite, gezeigt in Fig. 6, aus der gemischt leitfähigen Substanz mit Oxidionen der vorliegenden Erfindung bestehen, und die an diesem unregelmäßigen Bereich haftenden jeweiligen Teilchen können aus einem Luftelektrodenmaterial einer herkömmlichen Elektronen-leitfähigen Substanz bestehen. In einem solchen Fall findet die Ionisierung, wie in Fig. 7(b) gezeigt, in einer Grenzfläche von zwei Phasen des unregelmäßigen Bereichs des gemischt leitfähigen Materials und der Luft statt, d. h., einem zweidimensionalen Flächenbereich der ganzen äußeren Oberfläche dieses Materials. Demzufolge kann die Ionisierungseffizienz äußerst stark ansteigen, und die Polarisierung in der Luftelektrode kann verhindert werden, so daß das Output der SOFC ansteigt. Die durch die Ionisierung erzeugten Oxidionen werden zu dem Elektrolyt durch das Luftelektrodenmaterial vermittels einer Oxidionen-Leitfähigkeit dieses gemischt leitfähigen Luftelektrodenmaterials transportiert. Ferner kann die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen, welche diesen unregelmäßigen Oberflächenbereich aufbaut, elektronisch leitfähig werden und kann es der Elektrizität ermöglichen, zu einem Außenterminal zu laufen. Um dieses zu unterstützen, werden Teilchen einer Elektronen-leitfähigen Substanz auf der Oberfläche des unregelmäßigen Bereichs auf der Luftelektrodenseite zur Haftung gebracht.

Was die Brennstoffelektrode anbetrifft, besteht sie vorzugsweise aus Ni und einem Material auf Ceroxid-Basis (Ce_1-mC_mO₂). Auch in diesem Fall bildet das Material auf Ceroxid-Basis, welches eine gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen ist, den unregelmäßigen Oberflächenbereich auf der Brennstoffelektrodenseite, und die jeweiligen Teilchen auf der Oberfläche davon bestehen aus Ni, welches eine Elektronen-leitfähige Substanz ist. Dieser Aufbau ermöglicht es, daß ein Oxidion zu H₂ in einem zweidimensionalen Flächenbereich hingeführt wird, wie es im Fall bei der oben beschriebenen Luftelektrode ist, und er verbessert in markanter Weise ebenfalls die Effizienz der Reaktion zur H₂O-Bildung.

Die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls als eine Gastrennmembran verwendet werden. Wenn z. B. zwei Arten von Gasen mit jeweils unter schiedlicher Sauerstoffkonzentration an beiden Seiten einer Trennmembran, umfassend eine gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen, kontaktiert werden, ermöglicht es ein Konzentra tionsgradient der Oxidionen, daß diese von der Seite hoher Konzentration zu der Seite niedriger Konzentration im Inneren der Membran bewegt werden, und gleichzeitig fließen Elektronen in die entgegengesetzte Richtung. Als ein Ergebnis fließt Sauerstoff in eine Richtung, und deshalb fungiert die Membran als eine Sauerstoff-Trennmembran. Im Fall dieser Gastrennmembran, wenn die elektrische Leitfähigkeit nur eine Oxidionen-Leitfähigkeit ist, fließen Elektronen, wei che einen Strom der Oxidionen elektrisch ausgleichen, nicht, so daß die Membran nicht als Sau erstoff-Trennmembran fungiert. Demzufolge ist ein Material erforderlich, welches eine gemischte Leitfähigkeit zeigt, welches in einem gewissen Ausmaß eine elektronische Leitung zusätzlich zu der Oxidionen-Leitung besitzt.

Die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen der vorliegenden Erfindung ist sowohl hoch bezüglich der Oxidionen-Leitfähigkeit als auch der elektronischen Leitfähigkeit und steigert mit hin die Flußmenge an Sauerstoff pro Flächeneinheit, wenn sie als Gastrennmembran verwendet wird. Demzufolge wird die Sauerstofftrenneffizienz verbessert. Ferner wird die gemischte Oxidionen-Leitfähigkeit selbst bei niedrigen Temperaturen von 600°C oder darunter gezeigt, und mithin können die Betriebskosten gesenkt werden.

Diese Gastrennmembran kann nicht nur zur Trennung von Sauerstoff verwendet werden, sondern auch z. B. zur Zersetzung von Wasser und NO_x. Im Fall von Wasser wird es zu Sauerstoffionen und Wasserstoff auf der Oberfläche der Trennmembran zersetzt, so daß ein Unterschied zwischen den Sauerstoffkonzentrationen auf beiden Seiten der Membran erzeugt wird, und dies wird die Triebkraft zur Bildung eines Stroms von Oxidionen. Wasserstoff unterliegt keinem Strömen, und deshalb kann Wasserstoff aus Wasser erzeugt werden. Im Falle von NOV wird NO_x zersetzt, um es unschädlich zu machen, und es wird in Stickstoff und Sauerstoff getrennt.

Beispiele Beispiel 1

Jeweilige Pulver aus Nd₂O₃, CaCO₃, Ga₂O₃ und CoO (allesamt mit einer Reinheit von 99% oder mehr) wurden in einem Verhältnis zum Erhalt von Nd_0,9Ca_0,1Ga_0,9Co_0,1O₃ vermischt und ausrei chend gemischt, gefolgt von einer Vorbrennung der Mischung bei 1000°C während 6 Stunden. Diese vorgebrannte Mischung wurde pulverisiert und zu einer Scheibe mit einer Dicke von 0,5 mm und einem Durchmesser von 15 mm mittels einer isostatischen Presse kompressionsgeformt. Dann wurde dieser Formartikel bei 1400°C 6 Stunden lang zur Sinterung gebrannt. Die Kristall struktur des resultierenden gesinterten Gegenstandes wurde mittels Röntgenbeugung untersucht, wobei herausgefunden wurde, daß eine Kristallstruktur vom Perovskit-Typ vorlag und keine weitere Phase festgestellt wurde.

Die elektrische Leitfähigkeit des resultierenden gesinterten Gegenstandes aus N_0,9Ca_0,1Ga_0,9Co_0,1O₃ wurde bestimmt, indem eine Platinpaste, welche eine Elektrode auf einer rechteckigen Parallelepipeden Probe, die aus dem scheibenförmigen gesinterten Gegenstand herausgeschnitten wurde, aufgetragen wurde, dann ein Platindraht angeschlossen wurde, um dieses bei 950∼1200°C während 10∼60 Minuten zu brennen, und der Widerstandswert mittels des Gleichstrom-4-Punkte- oder des Wechselstrom-2-Punkte-Verfahrens in einer Vorrichtung gemessen wurde, die bezüglich des wahlfreien Sauerstoffpartialdruckes und der Temperaturen einstellbar war. Der Sauerstoffpartialdruck wurde unter Verwendung eines Mischgases aus O₂-N₂, CO-CO₂ und H₂-H₂O eingestellt und mittels eines YSZ-Sauerstoffsensors gemessen.

Die Ergebnisse der Messung sind in Fig. 1 und Fig. 3 gezeigt. Gesinterte Gegenstände aus ande ren quaternären Mischoxiden vom Perovskit-Typ, gezeigt in Fig. 1, wurden in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt. Die Fig. 1 zeigt die elektrischen Leitfähigkeiten, welche erhalten wurden, wenn die Temperaturen bei einem festgelegten Sauerstoffpartialdruck (10^-5 atm) abgeändert wurden, und die Fig. 3 zeigt die elektrischen Leitfähigkeiten, welche erhalten wurden, wenn der Sauerstoffpartialdruck bei einer festgelegten Temperatur (950°C) abgeändert wurde.

Die Ionenübergangszahl des oben beschriebenen gesinterten Gegenstandes aus N_0,9Ca_0,1Ga_0,9Co_0,1O₃ wurde bezüglich des Verhältnisses des gemessenen Wertes der elektro motorischen Kraft/des theoretischen Wertes der elektromotorischen Kraft bestimmt, wobei eine Seite der Probe in eine Sauerstoffatmosphäre und die andere Seite in eine Wasserstoffatmosphäre eingeteilt wurde, um eine H₂-O₂-Zelle herzustellen, welche eine Sauerstoff-Konzentrationszelle ist; die elektromotorische Kraft dieser Zelle wurde gemessen; und die theoretische elektromotorische Kraft davon wurde aus der Nernst-Gleichung bestimmt. Die Ergebnisse der Messungen sind in Fig. 2 gezeigt.

Wie bereits erklärt, ist es aus den in Fig. 1 bis Fig. 3 gezeigten Ergebnissen ersichtlich, daß die gesinterten Gegenstände der oben beschriebenen Zusammensetzungen, welche in den Beispielen der Erfindung erhalten wurden, ausgezeichnete gemischt leitfähige Substanzen mit Oxidionen sind.

Beispiel 2

Eine gemischt leitfähige Substanz aus Oxidionen, umfassend einen gesinterten Gegenstand aus Nd_0,9Ca_0,1Ga_0,85Co_0,15O₃ wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Temperatur abhängigkeit (Arrehnius-Plot, Sauerstoffpartialdruck: 10^-5 atm) der elektrischen Leitfähigkeit dieses Mischoxids ist in Fig. 8 zusammen mit dem Plot des in Beispiel 1 hergestellten Materials gezeigt. Es kann festgestellt werden, daß die elektrische Leitfähigkeit davon höher ist als die des Materials, welches in Beispiel 1 hergestellt wurde, und zwar auf der Niedrigtemperaturseite. Die Temperaturabhängigkeit der Ionenübergangszahl dieses Materials, welches in Beispiel 2 herge stellt wurde, ist in Fig. 2 gezeigt.

Beispiel 3

Gemischt leitfähige Substanzen mit Oxidionen mit der Zusammensetzung A_0,9Ca_0,1Ga_0,9B_0,1O₃ und umfassend gesinterte Körper, in denen Metallatome von A und B ausgetauscht wurden, wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und die elektrischen Leitfähigkeiten davon wurden bestimmt. Die Leitfähigkeiten (σ/S cm^-1), welche bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-5 atm und 800°C festgestellt wurden, waren wie folgt:

(1) A_0,9Ca_0,1Ga_0,9C_0,1O₃
A = Nd: 1,15
= Pr: 1,06
= Sm: 0,72

(1) N_0,9Ca_0,1Ga_0,9B_0,1O₃
B = Co: 1,15
= Fe: 0,98
= Ni: 0,97
= Cu: 0,75

Beispiel 4 + 5 Beispiel 4

Gesinterte Gegenstände aus den gemischt leitfähigen Substanzen mit Oxidionen der Formel Nd_1-xCa_xGa_0,9Co_0,1O₃ (worin x = 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 und 0,3 ist) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Mischoxide bei 900°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-5 atm ist in Fig. 4(a) gezeigt. Die Ionenübergangszahl die ser Mischoxide bei 900°C ist in Fig. 4(b) gezeigt.

Beispiel 5

Gesinterte Gegenstände aus der gemischt leitfähigen Substanzen mit Oxidionen der Formel Nd_0,9Ca_0,1Ga_1-yCo_yO₃ (worin y = 0,05, 0,1, 0,15, 0,2, 0,25, 0,3 ist) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die elektrische Leitfähigkeit dieser Mischoxide bei 900°C und einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-5 atm ist in Fig. 5(a) gezeigt. Die Temperaturabhängigkeit der Ionenübergangszahl von diesen Mischoxiden ist in Fig. 5(b) gezeigt.

Wirkungen der Erfindung

Die gemischt leitfähigen Substanzen mit Oxidionen gemäß der vorliegenden Erfindung, welche sowohl durch positive Löcher hervorgerufene elektronische Leitung und durch Oxidionen her vorgerufene ionische Leitung zeigen, besitzen Leitungscharakteristika, welche für eine gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen ideal ist, und zwar insofern, als daß sie immer eine hohe elek trische Leitfähigkeit in einem breiten Temperaturbereich von 600°C oder darunter bis 1000°C oder darüber zeigen, ohne daß sie in starkem Maße variiert, und der Ionentransportwert verbleibt immer in der Nähe von 0,5 in diesem Temperaturbereich.

Diese gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen zeigt eine ausgezeichnete Elektronen-Oxid ionen-Mischleitfähigkeit, welche bisher niemals beobachtet worden ist, und sie nimmt bezüglich der durch ein positives Loch hervorgerufenen elektronischen Leitfähigkeit insbesondere in einer oxidativen Atmosphäre zu, so daß diese Substanz brauchbar bei einer Luftelektrode einer Fest oxid-Brennstoffzelle angewandt wird, wobei die Brennstoffzelle bezüglich der Output-Charakte ristika verbessert wird. Ferner ist dieses Material ebenfalls als eine Gastrennmembran, wie eine Lufttrennmembran, brauchbar.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Fig. 1 ist ein Graph, der die Änderung der elektrischen Leitfähigkeiten der gemischt leitfähi gen Substanzen mit Oxidionen, umfassend die quaternären Mischoxide vom Perovskit-Typ der vorliegenden Erfindung und ähnliches Material, mit der Temperatur zeigt, welche bei einem Sauerstoffpartialdruck von 10^-5 atm bestimmt wurden.

Die Fig. 2 ist ein Graph, der die Änderung bezüglich der Ionenübergangszahlen der gemischt leitfähigen Substanzen mit Oxidionen, umfassend die quaternären Mischoxide vom Perovskit-Typ der vorliegenden Erfindung und ähnliches Material, mit der Temperatur zeigt.

Die Fig. 3 ist ein Graph, der die Änderung bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit der gemischt leitfähigen Substanz mit Oxidionen der vorliegenden Erfindung mit dem Sauerstoffpartialdruck zeigt, welche bei 950°C bestimmt wurde.

Die Fig. 4 zeigt Graphen, die die Beziehung des Atomverhältnisses (x-Wert) von Ca, welches ein A-Stellen-Dotiermittel ist, in der gemischt leitfähigen Substanz mit Oxidionen, umfassend das quaternäre Mischoxid der vorliegenden Erfindung, zu der elektrischen Leitfähigkeit (900°C, Po₂ = 10^-5 atm) (a) und zu der Ionenübergangszahl (900°C) (b) zeigt.

Die Fig. 5 zeigt Graphen, die die Beziehung des Atomverhältnisses (y-Wert) von Co, welches ein B-Stellen-Dotiermittel ist, in der gemischt leitfähigen Substanz mit Oxidionen, umfassend das quaternäre Mischoxid der vorliegenden Erfindung, zu der elektrischen Leitfähigkeit (900°C, Po₂ = 10^-5 atm) (a) und zu der Ionenübergangszahl bei verschiedenen Temperaturen (b) zeigen.

Die Fig. 6 ist ein schematischer Querschnittsbereich, der eine Zellstruktur einer Festoxid-Brenn stoffzelle zeigt, die mit Oberflächenunregelmäßigkeiten versehen ist.

Die Fig. 7 ist eine Zeichnung zur Erläuterung, die die Grenzfläche zwischen einer Elektrolyt schicht und einer Luftelektrode in der oben beschriebenen Zellstruktur zeigt.

Die Fig. 8 ist ein Graph, der die durch eine Temperaturänderung bewirkte Änderung in der elek trischen Leitfähigkeit der gemischt leitfähigen Substanzen mit Oxidionen, umfassend andere quaternäre Mischoxide der vorliegenden Erfindung, zeigt.

Claims

1. Gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen vom Perovskit-Typ mit der durch die Formel A_1-xCa_xGa_1-yB_yO₃ angegebenen Zusammensetzung, worin A mindestens ein Lanthanoidmetall ist, in dem das dreiwertige Ion einen octakoordinierten Ionenradius von 1,05 bis 1,15 Å besitzt; B mindestens eines von Co, Fe, Ni und Cu ist; x 0,05 bis 0,3 ist; und y 0,05 bis 0,3 ist.

2. Gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen gemäß Anspruch 1, worin A Nd ist; B Co ist; x 0,05 bis 0,2 ist; und y 0,08 ist 0,2 ist.

3. Festoxid-Brennstoffzelle, enthaltend die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen gemäß Anspruch 1 oder 2 in einer Luftelektrode.

4. Festoxid-Brennstoffzelle gemäß Anspruch 3, wobei der Elektrolyt eine leitfähige Substanz mit Oxidionen der folgenden Formel umfaßt:
Ln_1-x'A_x'Ga_1-y'-z'B1_y'B2_z'O₃
worin Ln mindestens eines von La, Ce, Pr, Nd und Sm ist; A mindestens eines von Sr, Ca und Ba ist; B1 mindestens eines von Mg, Al und In ist; B2 mindestens eines von Co, Fe, Ni und Cu ist; x' 0,05 bis 0,3 ist; y' 0,025 bis 0,29 ist; z' 0,01 bis 0,15 ist; und y'+z' ≦ 0,3 ist.

5. Festoxid-Brennstoffzelle gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei die Brennstoffelektrode (1) Ni und (2) eine Verbindung der Formel Ce_1-mC_mO₂ umfaßt (worin C für mindestens eines von Sm, Gd, Y und Ca steht und m 0,05 bis 0,4 ist).

6. Gastrennmembran, umfassend die gemischt leitfähige Substanz mit Oxidionen, wie sie in Anspruch 1 oder 2 beschrieben ist.

7. Verwendung der gemischt leitfähigen Substanz nach einem der Ansprüche 1 oder 2 als Material für Elektroden für Festoxid-Brennstoffzellen.

8. Verwendung nach Anspruch 7, wobei die Elektrode eine Luftelektrode (Kathode) ist.

9. Verwendung der gemischt leitfähigen Substanz nach Anspruch 1 oder 2 als Gastrenn membran.