DE10308747A1

DE10308747A1 - Elektrolyt für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle, sowie dessen Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE10308747A1
Application number: DE10308747A
Authority: DE
Inventors: Yusuke Dr. Shiratori; Frank Dr. Tietz; Detlev Prof. Stöver; Hans Peter Dr. Buchkremer
Original assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 2003-02-28
Filing date: 2003-02-28
Publication date: 2004-09-16
Also published as: WO2004077598A1

Abstract

Auf YSZ basierende Elektrolyte haben sich für den Einsatz in Hochtemperatur-Brennstoffzellen bewährt. Zur Erzielung der notwendigen hohen Dichten werden in der Literatur Sinteradditive oder auch Ausgangspulver mit einer Partikelgröße im Nanometerbereich vorgeschlagen. DOLLAR A Die Erfindung betrifft ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines dichten auf YSZ basierenden Elektrolyten, der bei geringen Sintertemperaturen und ohne Verlust der elektrischen Leitfähigkeit hergestellt werden kann. Dabei wird eine Pulvermischung aus vorteilhaft 3YSZ und MgO in einem Anteil von 5 bis 45 Mol-% gemischt und gesintert. In diesen Anteilen erhöht das MgO vorteilhaft die Dichte des hergestellten Elektrolyten und auch dessen elektrische Leitfähigkeit. Der Anteil von Y¶2¶O¶3¶ kann insbesondere im Bereich von 2 bis 6 Mol-% variiert werden.

Description

Eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle (SOFC) wird typischerweise bei Temperaturen zwischen 800 und 1000 °C betrieben. Ihre Effektivität wird einerseits durch die an den Elektroden ablaufenden Reaktionsprozesse und andererseits durch den Widerstand des Elektrolyten beeinflußt. Als geeignetes Material für den Elektrolyten einer SOFC hat sich Yttrium stabilisiertes Zirkonium (YSZ) bewährt. Es weist eine hohe ionische Leitfähigkeit auf und ist chemisch beständig sowohl in reduzierender als auch oxidierender Umgebung. Da der Elektrolyt in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle den Brennstoff vom Oxidationsmittel trennt, muss der sehr dicht ausgestaltet sein, damit die Betriebsmittel komplett an den jeweiligen Elektroden elektrochemisch umgesetzt werden können. Dem Herstellungsprozess für einen solchen dichten Elektrolyten kommt daher im Hinblick auf die Gesamteffizienz einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle eine Schlüsselrolle zu.

Die industrielle Herstellung von gasdichten ZrO₂-Schichten konnte bisher nur mittels elektrochemischer Vakuumabscheidung (EVD) oder durch Sinterprozesse mit sehr hohen Sintertemperaturen (T ≥ 1400°C) realisiert werden. Gegenüber dem teuren elektrochemischen Vakuumabscheidungsprozess (EVD) und dem Plasmaspritzen ist das Sintern eine sehr kostengünstige Methode.

Um durch einen Sinterprozess dichte YSZ-haltige Elektrolyten herzustellen, werden unter anderem Sinteradditive, wie beispielsweise Boroxid oder Aluminiumoxid zugegeben oder es werden extrem kleine YSZ-Pulver im Nanopartikelbreich eingesetzt. Dabei werden bei einem Einsatz von YSZ-Pulvern mit einer Größe von 0,7 bis 2 μm Sintertemperaturen im Bereich von 1500 bis 1600 °C genannt, während bei einem Einsatz von YSZ-Pulvern mit einer Größe von 10 bis 50 nm Sintertemperaturen im Bereich von 1150 bis 1400 °C erwähnt werden. Pulver mit Partikeln im Nanometer-Bereich haben jedoch stets den Nachteil, dass sie beim Sintern zusammen mit einem anderen Bauteil eine zu hohe Schrumpfung aufweisen und es dadurch zu Rissbildungen oder Abplatzungen kommt. Ferner sind Nano-Pulver sehr häufig wesentlich teurer und damit oftmals unrentabel im Gegensatz zu der hier vorgestellten Lösung.

Bei dem aus dem Stand der Technik bekannten Zusammenbau einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle mit einer Kathode als mechanisch tragendes Bauteil sind Sintertemperaturen von mehr als 1400 °C regelmäßig zu vermeiden, da sonst nachteilig Reaktionen zwischen der Kathode (Lan thanmanganit) und dem Elektrolyten auftreten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines dichten, YSZ-haltigen Elektrolyten für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle zur Verfügung zu stellen, bei dem niedrige Sintertemperaturen unterhalb von 1400 °C realisiert werden können.

Gegenstand der Erfindung

Im Rahmen der Erfindung wurde überraschend gefunden, dass die Sintertemperatur deutlich gesenkt werden kann, wenn dem YSZ Magnesiumoxid (MgO) zugegeben wird. Diese Mischung zeigt überraschenderweise keinerlei nachteilige Auswirkungen bezüglich der elektrischen Leitfähigkeit des Elektrolyten, sondern führt sogar zu einer Erhöhung derselben. Das Magnesiumoxid löst sich teilweise in dem YSZ, wo es die Sauerstoffleerstellen im Kristallgitter und damit auch die Leitfähigkeit bei Temperaturen oberhalb von 700 °C erhöht. Diese Wirkung tritt neben dem 8YSZ (8 mol-% Y₂O₃·92 mol-% ZrO²) insbesondere bei Verwendung von YSZ mit weniger als 8 mol-% Y₂O₃ auf, z. B. bei 3YSZ (3 mol-% Y₂O₃·97 mol-% ZrO₂) . Vorteilhaft weist der Elektrolyt daher neben 3YSZ einen MgO-Anteil von 5 bis 50 mol-%, insbesondere von 15 bis 45 mol-% auf. Da sich MgO nur in begrenztem Umfang in dem YSZ löst, kann der überschüssige Anteil an MgO zur Einstellung eines an die Kathode der Hochtemperatur-Brennstoffzelle angepassten Ausdehnungskoeffizienten optimiert werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines dichten YSZ-haltigen Elektrolyten für den Einsatz in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle, wobei zunächst 3YSZ-Pulver und MgO-Pulver gemischt werden. Diese Pulvermischung wird anschließend bei Temperaturen oberhalb von 1100 °C gesintert, insbesondere bei Temperaturen zwischen 1250 und 1400 °C.

Spezieller Beschreibungsteil

Nachfolgend wird der Gegenstand der Erfindung anhand von vier Figuren und verschiedenen Ausführungsbeispielen näher erläutert, ohne dass der Gegenstand der Erfindung dadurch beschränkt wird.

1 zeigt die REM (= Rasterelektronenmikroskopie) Darstellungen verschiedener Komposite, gesintert bei 1400 °C für 5 Stunden:

(a) für 3YSZ,
(b) für ein (3YSZ)_0,6(MgO)_0,4 Komposit mit MgO-Pulver der Fa. Magnesia GmbH und
(c) für ein (3YSZ)_0,6(MgO)_0,4 Komposit mit MgO-Pulver der Fa. Merck AG.

In der 2 sind die absoluten Dichten der gesinterten 3YSZ-MgO Komposite mit den verschiedenen MgO-Pulvern (Magnesia GmbH o, Merck AG Δ) und die relativen Dichten der gesinterten 3YSZ-MgO Komposite mit den verschiedenen MgO-Pulvern (Magnesia GmbH ⦁, Merck AG

)zu sehen. Die durchgezogene Linie stellt die theoretisch ermittelte Dichte bei Berücksichtigung der Mischungsregel dar.

In 3 sind die Ionenleitfähigkeiten verschiedener Komposite als Funktion der Temperatur eingetragen, mit:
⦁ 3YSZ,

(3YSZ)_0,6(MgO)_0,4 mit MgO von Magnesia GmbH;
o(3YSZ)_0,6(MgO)_0,4 mit MgO von Magnesia GmbH; und

(8YSZ)_0,6(MgO)_0,4 mit MgO von Magnesia GmbH.

Die Gesamtleitfähigkeit der 3YSZ-MgO Komposite bei verschiedenen Temperaturen in Abhängigkeit vom MgO-Gehalt sind in 4 wiedergegeben, jeweils wieder für die unterschiedlichen Lieferfirmen der MgO-Pulver (Magnesia GmbH o, Merck AG

).

Als Ausgangspulver wurden 3YSZ (3 mol-% YSZ) Pulver der Fa. Unitec Ceramics Ltd. mit einer mittleren Partikelgröße von 1 μm, technisch reines MgO-Pulver der Fa. Magnesia GmbH (Magnesia 312) und hochreines MgO-Pulver der Fa. Merck AG, mit einer mittleren Partikelgröße von 2 μm eingesetzt. Verschiedene Mischungen von 3YSZ und MgO wurden in Ethanol für 24 h auf einer Rollenbank homogenisiert. Die Suspensionen wurden anschließend bei 60 °C getrocknet. Der MgO-Gehalt variierte dabei von 0 bis 80 mol-% in Schritten von 20 mol-%. Unter einem Druck von 45 MPa wurden Formkörper mit den Maßen 40 × 5 × 5 mm uniaxial verpresst. Diese Formkörper wurden anschließend für 5 h bei einer Temperatur von 1300 und 1400 °C unter Luftatmosphäre gesintert.
Die Oberflächen der auf die vorgenannte Weise hergestellten Komposite sind in den Abbildungen der 1 zu erkennen. Die dunkelgrauen und die hellgrauen Körner in den (b) und (c) sind jeweils dem MgO und der Zirkouniumphase zuzuordnen. Obwohl reines 3YSZ eine hohe Porosität aufweist, konnten in den gesinterten Kompositen praktisch keine Poren nachgewiesen werden. Im Vergleich zu reinem 3YSZ wurde in aber für alle Kompositen eine erhöhte Sinterneigung festgestellt. Darüber hinaus wird der Unterschied in der Korngröße des Zirkoniumoxids in den einzelnen Kompositen deutlich hervorgehoben.
Der Unterschied in der absoluten und der relativen Dichte in Abhängigkeit vom MgO-Gehalt dieser Komposite wird in 2 dargestellt. Es wurde eine Zunahme der relativen Dichte für YSZ durch Zugabe von MgO bis zu 40 mol-% gefunden. Die höchste Verdichtung bezogen auf die theoretische Dichte zeigte sich für die Proben mit dem Mangnesia GmbH MgO-Pulver (96,7 %) und dem Merck AG MgO-Pulver (98,9 %) jeweils für die Komposite mit 40 mol-% MgO.
Auch eine Reduzierung der Sintertemperaturen auf 1300 °C führte bei den Proben noch zu relativen Dichten von 92,8 % der theoretischen Dichte für die Proben mit dem Mangnesia GmbH MgO-Pulver und 94,3 % für die Probe mit dem Merck AG MgO-Pulver.
Die elektrischen Leitfähigkeiten des gesinterten 3YSZ und der verschiedenen Komposite mit unterschiedlichen MgO-Gehalten sind in 3 in einem Arrhenius Diagramm zusammengefasst. Für Temperaturen zwischen 700 und 900 °C weisen die Komposite ähnlich hohe Leitfähigkeiten wie reines 3YSZ auf. In dieser Auftragung sind zusätzlich auch die Leitfähigkeiten für ein (8YSZ)_0,6(MgO)_0,4 mit MgO von Magnesia GmbH eingetragen. Aus der Auftragung geht hervor, dass bei gleichem MgO-Gehalt ein Komposit mit 3YSZ eine höhere Leitfähigkeit aufweist, als ein vergleichbares Komposit mit 8YSZ. Zudem ist durch Vergleich mit bekannten Ergebnissen an 8YSZ-MgO Kompositen zu erkennen, dass mit 3YSZ-MgO Kompositen eine wesentlich kleinere Porosität erzielt wird.
In der 4 sind die Leitfähigkeiten jeweils zweier 3YSZ-MgO Komposite bei unterschiedlichen Temperaturen zwischen 700 und 900 °C als Funktion des MgO-Gehaltes eingetragen. Die höchsten Leitfähigkeiten werden für beide Komposite für einen MgO-Gehalt von 20 mol-% erhalten. Diese Werte (~ 0,05 S cm^–1 bei 900 °C und 0,018 S cm^–1 bei 800 °C) entsprechen ungefähr denen von reinem 8YSZ. Die hohe Leitfähigkeit von 3YSZ-MgO Kompositen ist damit zu erklären, dass sich während des Sinterprozesses ein gewisser Anteil an MgO in der Zirkoniumoxidphase löst und damit nicht nur eine Stabilisierung der kubischen Phase, sondern auch eine verbesserte Ladungsträgerdichte im Zirkoniumoxid bewirkt. Im Hinblick auf die elektrische Leitfähigkeit erscheint ein Anteil von 20 mol-% als optimal. Dennoch zeigt das Kom posit mit dem MgO-Pulver von Merck AG auch noch bis zu 60 mol-% MgO-Anteil eine hohe Leitfähigkeit, während die Leitfähigkeit des Komposits mit dem MgO-Pulver der Fa. Magnesia GmbH oberhalb von 20 mol-% MgO-Gehalt kontinuierlich aufgrund der Siliziumverunreinigung im technisch reinen Pulver MgO-Pulver abnimmt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines dichten, Yttriumstabilisierten zirkoniumhaltigen Elektrolyten, bei dem eine Pulvermischung aus Zirkoniumoxidpulver mit 2 bis 6 mol-% Y₂O₃ und MgO bei einer Temperatur oberhalb von 1100 °C gesintert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eine Pulvermischung mit 5 bis 50 mol-% MgO, insbesondere mit 15 bis 45 mol-% MgO-Pulver eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem ein 3YSZ eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Pulvermischung bei einer Temperatur zwischen 1200 und 1400 °C gesintert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Elektrolyt mit einer Dichte hergestellt wird, die über 90 % der theoretischen Dichte liegt.
Elektrolyt umfassend 3YSZ und MgO, herstellbar nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, mit einer Dichte, die mehr als 90 % der theoretischen Dichte entspricht.
Elektrolyt nach Anspruch 6, mit einem Anteil an MgO von 5 bis 50 mol-%, insbesondere mit einem Anteil von 15 bis 45 mol-%.
Verwendung eines Elektrolyten nach Anspruch 6 oder 7 in einer Hochtemperatur-Brennstoffzelle.