1. Gebiet der Erfindung
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Die Erfindung betrifft einen Katalysator, welcher für die Hydrierung von
Kohlendioxid oder Kohlenmonoxid bei der Synthese eines Alkohols und/oder eines
Kohlenwasserstoffes, durch Reaktion von Kohlendioxid, Kohlenmonoxid oder eines
Kohlendioxid/Kohlenmonoxid-Gemisches mit Wasserstoffgas, verwendet wird, oder
welcher zum Dampfreformieren bei der Herstellung von Wasserstoff aus einem
Alkohol oder Wasser verwendet wird.
2. Beschreibung des Standes der Technik
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Untersuchungen für die Entwicklung von Methanolsynthese-Katalysatoren werden
bereits seit langer Zeit vorgenommen. Insbesondere seit der Veröffentlichung des an
ICI 1968 erteilten Grundlagenpatents (USP 3,790,505) waren Katalysatoren, die aus
Kupfer, Zink und Aluminiumoxiden bestehen und durch einen
Copräzipitationsprozess hergestellt werden, als sehr aktiv bei der Methanolsynthese bekannt. Viele
diesbezügliche Erfindungen wurden gemacht. Diese Katalysatoren kamen in
Anlagen zum industriellen Einsatz, in denen Methanol aus einem Synthesegas erzeugt
wird, sowie in Anlagen, in denen Wasserstoff durch Dampfreformieren von
Methanol hergestellt wird, was die umgekehrte Reaktion ist.
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Seit kurzem werden zunehmend Untersuchungen betreffend die Umwandlung von
Kohlendioxid in Methanol mit einem derartigen Methanolsynthese-Katalysator als
Maßnahme zur Linderung des Problems der globalen Erwärmung durch
Kohlendioxid vorgenommen. Jedoch sollte dieser, damit Kohlendioxid, das etwa bei der
Verbrennung fossiler Brennstoffe in großer Menge entsteht, in Methanol umgewandelt
wird, ausreichend hohes Umwandlungsvermögen aufweisen, um den extrem
schnellen Verbrennungsreaktionen gerecht zu werden. Demzufolge besteht eine
große Nachfrage nach einem Katalysator, der eine noch größere Reaktionsfähigkeit
als die herkömmlichen Katalysatoren aufweist.
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Beispielsweise ist eine Reaktion beim Dampfreformieren von Methanol gegeben
durch (1).
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CH&sub3;OH + H&sub2;O → 3H&sub2; + CO&sub2; ... (1)
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Die Reaktion für die Methanolsynthese ist durch (2) dargestellt.
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3H&sub2; + CO&sub2; → CH&sub3;OH + H&sub2;O ... (2).
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Bekannte Katalysatoren, welche diese Reaktionen betreffen, werden nachfolgend
aufgeführt. Beispiele von Katalysatoren, die Kupfer, Zink und Aluminiumoxide und
weiter mindestens einen Zusatzstoff enthalten, sind: Ein Katalysator, der ein
Seltenerdeelement oder Zirkon enthält, wie beschrieben in der japanischen
Patentoffenlegungsschrift Nr. 60-209255; ein Katalysator, der Yttrium oder ein Lanthaniden-
oder Actiniden-Element enthält, wie beschrieben in der japanischen
Patentoffenlegungsschrift Nr. 60.147244; einer, der Chromoxid und Silber enthält, wie
beschrieben in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 4-122450; einer, der
Chromoxid und Lanthanoxid enthält, wie beschrieben in der japanischen
Patentoffenlegungsschrift Nr. 5-168936; einer, der Gallium, Vanadium, Molybdän und Wolfram
enthält, wie beschrieben in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-312138;
und einer, der Titan- und Zirkonoxide enthält, wie beschrieben in der japanischen
Patentoffenlegungsschrift Nr. 8-229399. Weiter sind Katalysatoren, die lediglich aus
drei Bestandteilen bestehen, d. h. Kupfer, Zink und Aluminiumoxide, in den
japanischen Patentoffenlegungsschriften Nr. 50-68983, 55-106543, 56-70836, 57-130547,
57-7256, 59-222232, 59-102443, 60-190232, 60-179145, 62-53739, 3-68450, 6-
170231 etc. beschrieben. Die dort angegebenen Beispiele zeigen, dass die effektiven
Bereiche der Anteile bei der Zusammensetzung von Kupfer, Zink und
Aluminiumoxiden für Cu zwischen 30 und 70 Gew.-%, für Zn zwischen 20 und 70 Gew.-%,
bzw für Al bis zu 15 Gew -% betragen.
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Industrielle Katalysatoren, die momentan in Anlagen zur Methanolsynthese und zum
Dampfreformieren von Methanol verwendet werden, wurden auf ihre
Zusammensetzung und Struktur hin untersucht. Als Ergebnis wurde gefunden, dass diese
Katalysatoren eine in diesem Bereich liegende Zusammensetzung aufweisen, und eine
Struktur aufweisen, die Aluminiumoxid in der Größenordnung von Mikrometern
enthält und, in Koexistenz mit diesem, Kupferoxid und Zinkoxid in einer
zweistelligen Nanometer-Größe. Da diese drei Bestandteile in der Struktur nicht immer in
wirksamer Weise in Kontakt miteinander waren, war die Struktur nicht in der Lage,
eine große Reaktionsfähigkeit zu realisieren. Daher bestand, um eine sogar noch
größere katalytische Reaktionsfähigkeit zu erzielen, Raum für eine Verbesserung der
Katalysatorstruktur in Bezug auf die Konfiguration der Partikel.
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Von den zuvor beschriebenen Katalysatoren des Standes der Technik sind
diejenigen, welche durch Zusetzen von Additiven, d. h. Titan, Zirkon, Gallium, Palladium,
Vanadium, Molybdän, Wolfram, Yttrium, Lanthaniden- und/oder Actiniden-
Elementen zu Kupfer, Zink und Aluminiumoxiden erzielt wurden, für den
industriellen Gebrauch ungeeignet, da diese Additivelemente viel teurer als Kupfer, Zink
und Aluminium sind.
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Im Gegensatz dazu sind die Katalysatoren, die lediglich aus Kupfer, Zink und
Aluminiumoxiden bestehen, von den Kosten her zufriedenstellend. Jedoch haben diese
Katalysatoren, bei welchen die Anteile von Kupfer, Zink und Aluminium im Bereich
zwischen 30 und 70 Gew.-%, 20 bis 70 Gew.-%, bzw. bis zu 15 Gew.-% liegen,
keine große Reaktionsfähigkeit, wenn sie mittels herkömmlicher Prozesse, d. h. mittels
des Copräzipitationsverfahrens hergestellt werden, welches beispielsweise in EP-A-0
742 193, US-A-4,279,781, US-A-4,535,071 und GB-A-1 159 035 offenbart ist.
Basierend auf Daten bezüglich der Eigenschaften von Katalysatoren, die mittels des
Copräzipitationsverfahrens von uns hergestellt wurden, so dass sie
Zusammensetzungen innerhalb des obigen Bereiches aufwiesen, nimmt man an, dass die
Reaktionsfähigkeit sogar der Katalysatoren mit der wirksamsten Zusammensetzung
maximal etwa das 2-fache von der industrieller Katalysatoren beträgt, welche aus Kupfer,
Zink und Aluminiumoxiden bestehen und im Moment für die Methanolsynthese
verwendet werden. Man nimmt daher an, dass ein Katalysator, welcher eine
Zusammensetzung innerhalb des zuvor angegebenen Bereiches hat und eine sogar nach
größere Leistungsfähigkeit aufweist, nur bei Anwendung eines speziellen
Herstellungsprozesses realisiert werden kann, wie etwa dem, der z. B. in der japanischen
Patentoffenlegungsschrift Nr. 8-215571 offenbart ist.
INHALT DER ERFINDUNG
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Ein Ziel der Erfindung besteht darin, einen sehr aktiven Methanolsynthese- und
-reformierungskatalysator bereitzustellen, der Kupfer, Zink und Aluminiumoxide
enthält, und zwar nicht durch ein teures Spezialverfahren, sondern mittels des
Copräzipitationsverfahrens, was vermutlich das häufigste Katalysator-
Herstellungsverfahren ohne Verwendung irgendeines schädlichen oder teuren
Additivelementes ist.
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Im Hinblick auf die zuvor beschriebenen Probleme haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung genaue Untersuchungen bezüglich der optimalen Bedingungen
zur Erzielung einer hohen Reaktionsfähigkeit unter dem Gesichtspunkt der
Zusammensetzung und der Partikelstruktur von Katalysatoren vorgenommen, welche aus
Kupfer, Zink und Aluminiumoxiden bestehen und beispielsweise mittels des
bekannten Copräzipitationsverfahrens hergestellt wurden, welches umfasst: Zusetzen
einer alkalischen Lösung, die ein Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat,
Alkalihydroxid, Ammoniak oder dergleichen enthält, zu einer bekannten wässrigen Lösung
aus einem Gemisch von Kupfernitrat, Zinknitrat und Aluminiumnitrat, Reagieren
lassen des entstandenen Gemisches, um einen Niederschlag zu erzielen, Waschen
des Niederschlags, Gewinnen des Niederschlags durch Filtrieren, und nachfolgendes
Brennen von diesem. Als Ergebnis fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung
eine spezielle Katalysatorstruktur, bei welcher die drei Komponenten aus
Kupferoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid sehr effektiv miteinander zusammenwirken,
sowie eine optimale Zusammensetzung, welche eine besonders hohe Reaktionsfähigkeit
aufweist. Diese Erfindung basiert vollständig auf diesen Erkenntnissen.
Spezieller zielt die Erfindung auf einen Methanolsynthese- und -reformierungskatalysator,
der aus Kupfer, Zink und Aluminiumoxiden besteht und eine Struktur aufweist, die
Kupfer- oder Kupferoxidpartikel beinhaltet, die mit einem Film aus Aluminiumoxid
und Zinkoxid überzogen sind, wie spezifiziert im anliegenden Anspruch 1.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 zeigt ein mit einem Transmissionselektronenmikroskop aufgenommenes
Gefügebild, das zur Auswertung der Strukturen der in den Beispielen und im
Vergleichsbeispiel beschriebenen Katalysatoren verwendet wird, und zeigt
weiter eine modellhafte Darstellung der Fotografien.
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Fig. 2 zeigt mit einem Transmissionselektronenmikroskop aufgenommene
Gefügebilder, die zur Bewertung der Strukturen der in den Vergleichsbeispielen
beschriebenen Katalysatoren verwendet wurden, und zeigt weiter eine
modellhafte Darstellung der aufgenommenen Bilder.
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Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der katalytischen Leistungsfähigkeit und der
Zusammensetzung der in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen
beschriebenen Katalysatoren.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Damit der Katalysator der vorliegenden Erfindung, der aus Kupfer, Zink und
Aluminiumoxiden besteht, diese große Reaktionsfähigkeit aufweist, sollte er eine Struktur
haben, bei welcher Kupfer oder Kupferoxidpartikel mit einem Film aus
Aluminiumoxid und Zinkoxid überzogen sind. Diese Struktur ist dadurch gekennzeichnet, dass
die aus Kupfer oder einem Oxid von diesem bestehenden Partikel eine Partikelgröße
von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 1 bis 50 nm, und der Beschichtungsfilm aus Zink
und Aluminiumoxiden eine Dicke von 0,1 nm (Film mit einatomiger Stärke), bis 100
nm, vorzugsweise 0,1 bis 50 nm aufweist. Der Grund dafür, dass die Kupfer- oder
Kupferoxidpartikel so eingestellt sind, dass sie eine Größe von 1 bis 100 nm
aufweisen, liegt darin, dass Kupfer ein aktives Element ist und es somit wichtig ist, die
Partikelgröße so klein wie möglich zu machen, so dass insgesamt eine große Oberfläche
erhalten bleibt. Jedoch beeinträchtigt eine übermäßige Verringerung der
Partikelgröße aufgrund der erhöhten Oberflächenenergie die thermische Stabilität der
Partikel, so dass bei den Partikeln die Gefahr eines Versinterns besteht. Daher liegt der
optimale Partikelgrößenbereich vom Standpunkt eines Gleichgewichts zwischen
Reaktionsfähigkeit und thermischer Stabilität zwischen 1 und 100 nm. Der Grund
dafür, dass die Dicke des Beschichtungsfilms aus Zink- oder Aluminiumoxiden auf
0,1 bis 100 nm eingestellt wird, liegt darin, dass die katalytisch wirksamen Stellen
lediglich im Bereich der Grenzflächen zwischen dem Kupfer oder dem Kupferoxid
und der Zinkschicht und den Aluminiumoxiden vorhanden sind. Und zwar trägt ein
zu dicker Beschichtungsfilm nicht zu einer Verbesserung der Reaktionsfähigkeit bei,
da sich keine Erhöhung des Anteils der Grenzflächen ergibt.
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Der erfindungsgemäße Katalysator weist Kupfer-, Aluminium- und Zinkanteile im
Bereich von 74,0 bis 81,0 Gew.-%, 6,6 bis 13,0 Gew-% bzw 10,0 bis 14,0 Gew.-%
auf Er weist eine Reaktionsfähigkeit des mindestens 3,5-fachen von der
herkömmlicher Katalysatoren auf.
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Die Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Beispiele und
Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiele 1 bis 8
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Vorgegebene Mengen an Kupfernitrat-Trihydrat, Zinknitrat-Hexahydrat und
Aluminiumnitrat-Nonahydrat wurden in 1 l Ionen-getauschtem Wasser gelöst, um eine
Lösung a zu erhalten, hingegen wurden 53 g Natriumcarbonat in 1 l Ionen-
getauschtem Wasser gelöst, um eine Lösung b zu erhalten. Lösung b wurde unter
Rühren mit einem Rührgerät in Lösung a hineingeschüttet, um einen Niederschlag
zu erzeugen. Der Niederschlag wurde wiederholt gewaschen, um die darin
enthaltenen Natriumionen zu entfernen. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren
gewonnen, bei 80ºC 12 Stunden lang getrocknet, und dann bei 300ºC eine Stunde lang
gebrannt. Somit wurden Katalysatoren erzielt, deren Zusammensetzung jeweils
innerhalb des in den Ansprüchen (Beispiele 1 bis 20) dargestellten Bereiches lag.
Diese Katalysatoren wurden bei der katalytischen Hydrierung von Kohlendioxid zu
Methanol auf ihre katalytische Leistung untersucht, wie folgt: Ein
H&sub2;/CO&sub2;-Gasgemisch (H&sub2; : CO&sub2; = 3 : 1) wurde durch einen Festbett-Druckreaktor unter den
Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 250ºC und einem Reaktionsdruck von S
MPa geleitet. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem In-Line-Gaschromatographen
analysiert. In Tabelle 1 sind die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der
erhaltenen Katalysatoren und die katalytischen Leistungen der Katalysatoren
dargestellt [Raum-Zeit-Ausbeute von Methanol: Die Menge der Methanol-Ausbeute (g)
pro Zeiteinheit (Stunde) pro Katalysator-Gewichtseinheit (kg)], die für verschiedene
Verhältnisse des H&sub2;/CO&sub2;-Gasgemisches zum Katalysator bestimmt wird [W/F; W ist
das Gewicht des Katalysators (g) und F ist der Durchsatz des Gasgemisches
(Mol/h)], so dass eine Kohlendioxid-Umwandlung von 10% dargestellt wird.
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In der Tabelle sind die Katalysatoren, welche den Zusammensetzungs- und
Strukturanforderungen gemäß der Erfindung genügen, durch o bezeichnet, und
diejenigen, welche diesen nicht genügen, durch x bezeichnet.
Beispiel 9
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Eine 9,5 N Natriumhydroxidlösung (0,5 l) wurde in eine Lösung hineingeschüttet,
die durch Auflösen von S. 8 g Kupfernitrat-Trihydrat in 0,5 l Ionen-getauschtem
Wasser gelöst wurde, und dabei wurde die Kupfernitratlösung unter Rühren mit
einem Rührgerät auf 80ºC erwärmt. Somit wurde ein Niederschlag erzielt. Separat
wurden 0,5 l einer 0,5 N Natriumcarbonatlösung in eine Lösung hineingeschüttet,
die durch Auflösen von 3,53 g Aluminiumnitrat-Nonahydrat in 0,5 l Ionen-
getauschtem Wasser erhalten wurde, und dabei die Aluminiumnitratlösung mit
einem Rührgerät gerührt. Somit wurde ein Niederschlag b erzielt. Niederschläge A
und B wurden jeweils ausreichend mit Wasser gewaschen, bis keine Natriumionen
mehr erfasst wurden. Danach wurden die in Ionen-getauschtem Wasser
dispergierten Niederschläge vermischt. In diesem Gemisch war 1,00 g Zinknitrat-Hexahydrat
gelöst. Dort hinein wurden dann 0,5 l einer 0,5 N Natriumcarbonatlösung unter
Rühren mit einem Rührgerät eingefüllt, um einen Niederschlag zu erzeugen. Der
Niederschlag wurde wiederholt gewaschen, um darin enthaltene Natriumionen zu
entfernen. Dieser Niederschlag wurde durch Filtrieren gewonnen, bei 80ºC 12
Stunden lang getrocknet, und dann bei 300ºC eine Stunde lang gebrannt, um einen
Katalysator zu erzielen. Dessen katalytische Leistung wurde in gleicher Weise wie
in den Beispielen 1 bis 8 bewertet. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse
des erzielten Katalysators und dessen katalytische Leistung sind in Tabelle 1
dargestellt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 13
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Katalysatoren, von denen jeder eine Zusammensetzung außerhalb der in den
Ansprüchen dargestellten Bereiche aufwies (Vergleichsbeispiele 1 bis 13) wurden unter
Verwendung von Kupfernitrat-Trihydrat, Zinknitrat-Hexahydrat, Aluminiumnitrat-
Nonahydrat und Natriumcarbonat in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 8
erhalten. Deren katalytische Leistungen wurden in gleicher Weise wie in den
Beispielen 1 bis 20 untersucht. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse der
erhaltenen Katalysatoren und deren katalytische Leistungen sind in Tabelle 1
dargestellt.
Vergleichsbeispiel 14
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Drei Lösungen wurden erzielt, indem separat 5,80 g Kupfernitrat-Trihydrat, 3,53 g
Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 1,0 g Zinknitrat-Hexahydrat in 0,5 l Ionen-
getauschtem Wasser gelöst wurden. In jede der drei Lösungen wurde unter Rühren
mit einem Rührgerät 0,5 l einer 0,5 N Natriumcarbonatlösung eingefüllt, um einen
Niederschlag zu bewirken. Die drei Niederschläge wurden jeweils ausreichend mit
Wasser gewaschen, bis keine Natriumionen mehr erfasst wurden. Der gewaschene
Niederschlag wurde durch Filtrieren gewonnen. Diese nassen Niederschläge wurden
demselben Ionen-getauschten Wasser zugesetzt und durch Rühren miteinander
vermischt. Danach wurde das Gemisch durch Filtrieren gewonnen, bei 80ºC 12
Stunden lang getrocknet, und dann bei 300ºC eine Stunde lang gebrannt, um einen
Katalysator zu erzielen. Dessen katalytische Leistung wurde in gleicher Weise wie in
den Beispielen 1 bis 8 bewertet. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse des
untersuchten Katalysators und dessen katalytische Leistung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 15
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Drei Lösungen wurden erzielt, indem separat 6,16 g Kupfernitrat-Trihydrat, 1,86 g
Aluminiumnitrat-Nonahydrat und 1,12 g Zinknitrat-Hexahydrat in 0,5 l Ionen-
getauschtem Wasser gelöst wurden. In jede der drei Lösungen wurde unter Rühren
mit einem Rührgerät 0,5 l einer 0,5 N Natriumcarbonatlösung eingefüllt, um einen
Niederschlag zu bewirken. Die drei Niederschläge wurden jeweils ausreichend mit
Wasser gewaschen, bis keine Natriumionen mehr erfasst wurden. Der gewaschene
Niederschlag wurde durch Filtrieren gewonnen. Diese nassen Niederschläge wurden
demselben Ionen-getauschten Wasser zugesetzt und durch Rühren miteinander
vermischt. Danach wurde das Gemisch durch Filtrieren gewonnen, bei 80ºC 12
Stunden lang getrocknet, und dann bei 300ºC eine Stunde lang gebrannt, um einen
Katalysator zu erzielen. Dessen katalytische Leistung wurde in gleicher Weise wie in
den Beispielen 1 bis 8 bewertet. Die Ergebnisse der Zusammensetzungsanalyse des
untersuchten Katalysators und dessen katalytische Leistung sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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Mit Transmissionselektronenmikroskopen aufgenommene Gefügebilder und
modellhafte Darstellungen von diesen, die zur Beurteilung der in Tabelle 1 angegebenen
Katalysatorstruktur verwendet wurden, sind in Fig. 1 und Fig. 2 dargestellt. Die
Fotografien wurden im Maßstab von 1 cm zu 40 nm (Nanometer) aufgenommen.
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Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen Zusammensetzung (die Mengen an Kupfer
und Zink in Gewichtsprozent, wobei es sich beim restlichen Teil um Aluminium
handelt) und katalytischer Leistung (Raum-Zeit-Ausbeute von Methanol) bei den
Katalysatoren der in Tabelle 1 dargestellten Beispiele und Vergleichsbeispiele. In
Fig. 3 bezeichnet die Leistung eines Katalysators, der in dem Beispiel
(Zusammensetzung o; Struktur o) erzielt wurde, bezeichnet die Leistung eines
Katalysators, der im Vergleichsbeispiel (Zusammensetzung x; Struktur o) erzielt wurde, und
bezeichnet die Leistung eines Katalysators, der im Vergleichsbeispiel
(Zusammensetzung o; Struktur x) erzielt wurde {o bedeutet, dass der Katalysator den
erfindungsgemäßen Anforderungen genügt, hingegen bedeutet x, dass der Katalysator
diese nicht erfüllt}. Die Ergebnisse zeigen, dass die in den Beispielen beschriebenen
Katalysatoren der Erfindung eine größere Reaktionsfähigkeit als die herkömmlichen
Katalysatoren aufweisen, da die erfindungsgemäßen Katalysatoren aus Kupfer-,
Zink- und Aluminiumbestandteilen in einem innerhalb des optimalen Bereiches
liegendem Verhältnis bestehen und eine Struktur aufweisen, die Kupfer oder
Kupferoxidpartikel beinhaltet, welche mit einem Film aus Aluminiumoxid und Zinkoxid
überzogen sind. Die Katalysatoren der Erfindung können eine Reaktionsfähigkeit
des mindestens 2-fachen der Reaktionsfähigkeit industrieller Katalysatoren
aufweisen, die aus den gleichen Kupfer-, Zink- und Aluminiumbestandteilen bestehen.
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Ein Methanolsynthese- und -reformierungskatalysator extrem großer
Reaktionsfähigkeit, welcher sich auch für die Hydrierung von Kohlendioxid oder
Kohlenmonoxid verwendet lässt, kann gemäß der Erfindung erzielt werden, indem ein
herkömmlicher bekannter Katalysator, der aus Kupfer-, Zink- und Aluminiumoxiden
besteht, so eingestellt wird, dass er den oben angegebenen Anforderungen hinsichtlich
Struktur und Zusammensetzung genügt, und zwar ohne Verwendung eines
teuren Additivelementes oder eines speziellen Herstellungsverfahrens.