DE60017611T2

DE60017611T2 - Verfahren zur herstellung von wasserstoff durch partielle methanoloxydation

Info

Publication number: DE60017611T2
Application number: DE60017611T
Authority: DE
Inventors: Sonia Murcia Mascar S; Luisa-Maria Gomez Sainero; Jose-Luis Garcia Fierro; Miguel-Antonio Pena Jimenez; Umberto-Michele Costantino; Morena Nocchetti
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2000-06-22
Filing date: 2000-06-22
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-06-23
Also published as: AU2000254079A1; EP1298089A1; BR0017292A; DE60017611D1; WO2001098202A1; DK1298089T3; JP2004500980A; US20030216255A1; ES2234618T3; PT1298089E; ATE287377T1; EP1298089B1

Description

BEREICH DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines ternären katalytischen Systems beinhaltend Kupfer, Zink und Aluminium, welches zur Umwandlung von Methanol in Wasserstoff geeignet ist, aufweisend die Veraschung (Calcinierung) eines Fällungsproduktes, welches als Ergebnis des Inkonaktbringens einer Harnstofflösung und einer Lösung eines korrespondierenden Metalls anfällt.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Herstellung von Wasserstoffgas aus Methanol kann durch partielle Oxidation von Methanol (POM) oder durch Dampfreformierung (SRM) erreicht werden. Unter bestimmten Reaktionsbedingungen werden Wasserstoff und Kohlendioxid gemäß der folgenden Gleichung produziert: POM: CH₃OH + ½O₂ ⇌ CO₂ + 2H₂ SRM: CH₃OH + H₂O ⇌ CO₂ + 3H₂
Während der Synthese von Wasserstoff entsteht Kohlenmonoxid als Nebenprodukt der Zersetzung von Methanol, welches im Reaktor gemäß: CH₃OH ⇌ CO₂ + 2H₂
Auftritt. Die Umwandlung von Methanol in Wasserstoffgas ist eine der am weitesten verbreiteten Techniken im Automobilsektor, insbesondere bei der Anwendung von Brennstoffzellen. Für diese Anwendung muß der Wasserstoff eine geringe Konzentration an CO aufweisen, gleich oder weniger als 10 ppm.
Es sind katalytische Systeme auf Basis von Kupfer und Zink auf Aluminiumoxid (Al₂O₃) oder Siliziumoxid (SiO₂) [ US 4,789,540 , US 4.897.253 ] bekannt, die beide Verfahren ermöglichen. Es sind auch katalytische Systeme beschrieben, die anstelle von Kupfer aus Calciumsalzen hergestellt werden [ US 5,904,880 ] und andere, welche Diatome als Unterstützung nutzen [ EP 592958 ].
Diese Katalysatoren sind für die Herstellung von Wasserstoff unter Verwendung einer der zuvor genannten Verfahren, POM und/oder SRM, getestet worden. Im Allgemeinen sind die Ergebnisse vergleichbar und es wird eine hohe Konversion von Methanol mit einer quantitativen Produktion von Wasserstoff und Kohlenmonoxid beobachtet. Jedoch wird in allen Fällen eine Produktion von CO bis zu 5 % beobachtet. Um diesen Anteil an CO zu eliminieren, ist es notwendig ein zusätzliches katalytisches System zur Umwandlung von CO in CO₂ durch Oxidation oder durch Reduktion in Methan einzuführen, welches die Gesamtkosten erhöht und eine größere Komplexität impliziert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft das Problem der Entwicklung einer Alternative zu den momentan bestehenden Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Wasserstoffproduktion aus Methanol.
Die durch die Erfindung vorgeschlagene Lösung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch Veraschung (Calcinierung) eines Fällungsproduktes, welches aus der Kontaktierung einer Harnstofflösung und einer Lösung eines Salzes von Kupfer, Zink und Aluminium resultiert.
Der Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, erlaubt einen hohen Konversationsgrad an Methanol, die selektive Produktion von Wasserstoff und zusätzlich geringe Mengen an CO, wie in Beispiel 3 gezeigt mit CO-Mengen, wie in Beispiel 3.
Daher ist die Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Erhalt eines Katalysators bereitzustellen, welches die Co-Ausfällung von Salzen des Kupfers, Zink und Aluminium durch Harnstoff aufweist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt einen Katalysator bereit, der für die Konversion von Methanol in Wasserstoff geeignet ist, aufweisend Kupfer(II)oxid, Zink(II)oxid, Aluminium(III)oxid und Kupfer(II)- und Aluminium(III)spinel, mit den folgenden molaren Prozentverhältnissen:
In dem durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Katalysator sind Kupfer, Zink und Aluminium in Form ihrer entsprechenden Oxide (Kupfer(II), Zink und Aluminium) und als Kupfer- und Aluminiumspinel vorhanden.
In einem spezifischen Ausführungsbeispiel ist der Katalysator, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten wird, ausgewählt aus einer Gruppe von Katalysatoren mit den folgenden Zusammensetzungen:
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Katalysator kann durch eine innovative Methode erhalten werden, welche die Abscheidung von Kupfer(II), Zink(II) und Aluminium(III)-Salzen, welche Vorstufen der korrespondierenden Oxide sind, durch Verwendung von Harnstoff beinhaltet. Durch diese Vorgehensweise wird ein ternäres Cu-Zn-Al Katalysatorsystem mit der Co-Abscheidung der drei Komponenten erhalten, anstatt eines Systems welches durch Imprägnierung oder Absorption des reaktiven Materials erhalten wird, wie es in den Katalysatoren auftritt, welche in US 4,789,540 und US 4,897,253 beschrieben werden.
Das Verfahren gemäß der offenbarten Erfindung ermöglicht den Erhalt eines Katalysators, wobei das Verfahren umfaßt:

a) Harnstoff und eine wäßrige Lösung aus wasserlöslichen Salzen von Kupfer(II), Zink(II) und Aluminium(III) miteinander in Kontakt bringen und auf eine Temperatur über 60°C erhitzen;
b) das Fällungsprodukt, das sich aus dem Schritt a) ergibt, abscheiden und waschen, bis das Waschwasser einen pH von etwa 6 hat;
c) das gewaschene Fällungsprodukt, das sich aus dem Schritt b) ergibt, trocknen; und
d) das getrocknete Fällungsprodukt, das sich aus dem Schritt c) ergibt, veraschen.

Das Kupfer, Zink und Aluminium kann aus jedem wasserlöslichen Salz gewonnen werden, welches Cu²⁺, Zn²⁺ und Al³⁺ Kationen freisetzt. In einem speziellen Ausführungsbeispiel sind diese Salze die korrespondierenden Chloride. Harnstoff kann direkt zu einer wäßrigen Lösung zugegeben werden, welche die löslichen Salze des Cu, Zn und Al enthält. Alternativ kann Harnstoff zu einer Mischung aus zwei der Salze gegeben und das dritte Salz später zugesetzt werden (siehe Beispiel 1 und 2). Die Menge an zugesetztem Harnstoff ist so, daß das molare Verhältnis Harnstoff/Metall mindestens 1, bevorzugt 3 ist.
Allgemein kann die Mischung der löslichen Salze von Cu, Zn und Al bei Umgebungstemperatur, über 60°C und bevorzugt bis 90°C hergestellt werden, da bei diesen Temperaturen die Zersetzung und Hydrolyse des Harnstoffs schneller stattfindet. Der pH-Wert der Reaktionslösung steigt in dem Maße, wie Ammoniumcarbonat entsteht, bis das amorphe Hydroxycarbonat auszufallen beginnt. In der letztendlichen Ausfällung kann die vorwiegende Bildung von kristallinen Hydrotalcid-Phasen als auch von anderen Hydroxyl-Chloriden und Ammoniumchloriden beobachtet werden, welche durch Röntgendiffraktionstechniken identifiziert werden können. Die Ausfällung ist eine Vorstufe des beim erfindungsgemäßen Prozeß erhaltenen Katalysators.
Vor der Abscheidung des durch Zugabe von Harnstoff zu der Mischung der wasserlöslichen Salze des Kupfers, Zink und Aluminium erhaltenen Fällungsprodukt kann diese, wenn gewünscht, altern gelassen werden, während weiterhin zwischen 60°C und 100°C, bevorzugt bei 90°C für eine variable Zeit von mindestens 12 Stunden, allgemein ungefähr 24 Stunden gerührt wird.
Danach wird das Fällungsprodukt, welches als Option altern konnte und durch konventionelle Methode wie Filtration abgetrennt wurde, gewaschen bis das Waschwasser einen pH von ungefähr 6 aufweist. Es wird dann zur Entfernung des Hydratwassers getrocknet, ohne Zersetzung der Carbonate. In einem spezifischen Ausführungsbeispiel wurde das gewaschene Fällungsprodukt bei einer Temperatur zwischen 50°C und 130°C für eine variable Zeitspanne, wie 16 Stunden, getrocknet.
Das getrocknete Fällungsprodukt wurde in Gegenwart von Luft bei einer Temperatur zwischen 300°C und 450°C für eine Zeit zwischen 3 und 5 Stunden verascht (calciniert). Bei dieser Temperatur wird das Wasser und Kohlendioxid eliminiert und eine Mischung von kristallinen Oxiden des Cu, Zn, Al und Cu-Al verbleibt (mit Kristallgrößen zwischen 5 und 60 μm). Diese Mischung muß vor dem Einsatz als Katalysator aktiviert werden.
Zur Aktivierung des Katalysators wird die Oxidmischung mit einem reduzierenden Gas in Kontakt gebracht und gemäß eines geeigneten Temperaturzyklusses zwischen 250°C und 500°C für zwischen 1 und 5 Stunden erhitzt, wobei eine aktive Phase an Kupfermetall erzeugt wird. In einem entsprechenden Ausführungsbeispiel ist das reduzierende Gas Wasserstoff.
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Katalysator ist zur Herstellung von Wasserstoff durch partielle Oxidation von Methanol geeignet. Für die Wasserstoffproduktion wird der durch den erfindungsgemäßen Prozeß erhaltene Katalysator vorteilhafterweise in Form eines Pulvers mit einer Partikelgröße zwischen 0,42 und 0,59 mm eingesetzt. Der Katalysator wird in einen Reaktor mit einer Temperaturmeßeinheit und einem Heizelement gegeben. Der eingesetzte Reaktor kann ein röhrenförmiger Edelstahlreaktor sein, in dem die Katalysatorpartikel zwischen zwei Betten aus Quarzwolle eingebracht werden, welche ein Katalysatorbett bilden. Er ist darüber hinaus mit einem Thermoelement zur Messung der Temperatur ausgerüstet, dessen Sensorelement sich in der Mitte des katalytischen Bettes befindet und welches koaxial zur Mitte des Reaktors an dessen Kopf angebracht ist. Als Heizelement im Reaktor wird ein elektrischer Ofen eingesetzt.
Danach wird das katalytische Bett durch Zuführung von Wasserstoff enthaltenem Gas und Aufheizen von Raumtemperatur auf eine Temperatur zwischen 250°C und 500°C gemäß einer geeigneten Heizrate aktiviert. Diese Heizrate weist das Aufheizen auf eine Temperatur von 450°C bei einer Rate von 3°C/min auf, wobei diese Temperatur für 2 Stunden gehalten und anschließend auf eine Temperatur von 110°C abgesenkt wird. Dann wird Methanol, Sauerstoff und optional Wasser zugeführt. Allgemein werden die Gase unter Verwendung eines Massenstromcontrollers und die Flüssigkeiten unter Verwendung einer Dosierpumpe und eines Verdampfers zugegeben.
Die Reaktanten können Methanol und Sauerstoff oder Methanol, Sauerstoff und Wasser sein. Der Sauerstoff kann als solcher oder in Form von Luft oder als angereicherte Mischung zugeführt werden. Wenn die Reaktanten Wasser beinhalten, kann das molare Verhältnis von Methanal:Wasser:Sauerstoff zwischen 1:1.1:0.3 und 1:1.1:0.5 variieren. Die Zugabe von Wasser zum Methanol/Sauerstoffgemisch in den Reaktor führt zur Umwandlung von CO in CO₂ durch eine Wasser-Gas-Konvertierungsreaktion (WGS): CO + H₂O ⇌ CO₂ + H₂
Das Herstellungsverfahren für Wasserstoff durch partielle Oxidation von Methanol unter Verwendung des beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysators kann bei Temperaturen zwischen 200°C und 400°C bei unterschiedlichen Drücken, bevorzugt bei Umgebungsdruck, ausgeführt werden.
In einem spezifischen Ausführungsbeispiel, welches bei milden Reaktionsbedingungen abläuft, was niedrige Temperaturen zwischen 250°C und 380°C und Umgebungsdruck bedeutet, wurde eine hohe Konversionsrate von Methanol und die Produktion von Wasserstoff mit 0,5 % CO in einer einzigen Stufe unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems beobachtet (siehe Tabelle 2, Beispiel 3.2).
Das Verfahren zur Wasserstoffproduktion durch partielle Oxidation von Methanol kann kontinuierlich oder satzweise durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele dienen nur zur Illustration und die Erfindung kann nicht auf diese begrenzt werden.
BEISPIEL 1
Herstellung des Katalysators
Eine Mischung aus 40 ml einer 0,5 M Lösung von ZnCl₂ (erhalten durch Lösen von 1,63 g ZnO in 3,3 ml HCl 6 M und Auffüllen bis auf 40 ml mit Wasser) und 31 ml einer 0,5 M Lösung von AlCl₃·6H₂O (3,74 g in 31 ml Wasser) wurde bei Raumtemperatur hergestellt. In der resultierenden Mischung wurden 9,26 Harnstoff bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung auf 90°C erhitzt. Als diese opaleszierend wurde, wurden 15,5 ml einer 0,5 M Lösung von CuCl₂·2H₂O (1,32 g in 15,5 ml Wasser) Tropfen für Tropfen unter Rühren der Lösung bei 90°C zugesetzt. Dem resultierenden Fällungsprodukt wurde erlaubt bei dieser Temperatur und Rühren für 24 Stunden zu altern und das resultierende Fällungsprodukt wurde filtriert bis das Waschwasser einen pH-Wert von 6 hatte. Anschließend wurde es 16 Stunden getrocknet und abschließend bei 450°C für 5 Stunden verascht (calciniert). Der erhaltene Katalysator, als Katalysator A bezeichnet, hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (Molar Prozent an Metall im Katalysator):
BEISPIEL 2
Herstellung eines Katalysators
Eine Mischung von 50 ml einer 0,5 M Lösung von ZnCl₂ (erhalten durch Lösen von 2,03 g ZnO in 4,3 ml HCl 6 M und Auffüllen auf 50 ml mit Wasser) und 50 ml einer 0,5 M Lösung von AlCl₃·6H₂O (6,0 g in 50 ml Wasser) wurde bei Raumtemperatur hergestellt. In der resultierenden Mischung wurden 15 g Harnstoff bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung auf 90°C erhitzt. Als die Lösung opaleszierend wurde, wurden 100 ml einer 0,5 M Lösung von CuCl₂·2H₂O (8,5 g in 100 ml Wasser) Tropfen für Tropfen unter Rühren der Lösung bei 90°C zugesetzt. Das resultierende Fällungsprodukt konnte bei dieser Temperatur für 24 Stunden unter Rühren altern. Das resultierende Fällungsprodukt wurde filtriert und gewaschen bis das Waschwasser einen pH von 6 aufwies. Es wurde anschließend bei 80°C bei 16 Stunden getrocknet und abschließend bei 450°C für 5 Stunden verascht (calciniert). Der erhaltene Katalysator, bezeichnet als Katalysator B, hatte die folgende prozentuale Zusammensetzung (Molar Prozent Metall im Katalysator):
BEISPIEL 3
Konversion von Methanol in Wasserstoff
Gemeinsame Vorschriften
Es wurde eine Tablette des pulverförmigen Katalysators von 12 mm Durchmesser und 2 mm Dicke hergestellt. Diese Tablette wurde mechanisch zerstört und gesiebt, um Katalysatorpartikel mit einer Größe zwischen 0,42 und 0,59 mm zu erhalten. 0,2 g der Katalysatorpartikel dieser Größe wurden entnommen und in die Mitte eines röhrenförmigen Edelstahlreaktors mit 6,2 mm Innendurchmesser, 6,5 mm Außendurchmesser und 200 mm Länge eingebracht. Die Katalysatorpartikel wurden zwischen zwei Betten aus Quarzwolle eingebracht. Diese Anordnung bildeten ein Katalysatorbett. Der Reaktor wurde mit einem Thermoelement zur Messung der Temperatur ausgerüstet, dessen Sensor in der Mitte des katalytischen Bettes und koaxial von der Mitte des Reaktors an dessen Spitze angebracht war. Ein elektrischer Ofen wurde zum Aufheizen des Elementes genutzt.
Das katalytische Bett wurde durch Zuleiten eines Stroms von 100 ml (STP)/min [ml Gas bei Standardtemperatur und Druck (1 atm, 25°C) pro Minute] einer Mischung von 10 % Wasserstoff – 90 % Stickstoff (Volumenprozent) und Erhöhen der Temperatur von Raumtemperatur auf 450°C bei einer Rate von 3°/min aktiviert. Diese Temperatur wurde für 2 Stunden aufrechterhalten, wonach die Temperatur auf 110°C abgesenkt und die Zuführungsbedingungen auf die spezifischen Reaktionsbedingungen gemäß der einzelnen Beispiele geändert wurden.
Die Gase wurden mittels Massenstromcontrollern zugeführt. Flüssigkeiten wurden mittels einer Dosierpumpe und eines Verdampfers bei 130°C zugeführt.
Beispiel 3.1
Reaktionsbedingungen wie folgt:
Es wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten.
Tabelle 1
Der Ausstrom wurde mit einem Online-Gas-Chromatographen, mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor und Helium als Trägergas gemessen.
Beispiel 3.2
Reaktionsbedingungen wie folgen:
Die in Tabelle 2 gezeigten Ergebnisse wurden erhalten.
Tabelle 2
Der Ausstrom wurde unter Verwendung eines Online-Gas-Chromatographen mit einem thermischen Leitfähigkeitsdetektor und Helium als Trägergas gemessen. Das in diesem Beispiel verwendete Verfahren kommt einer Kombination der POM und SRM-Verfahren in einem einzelnen Reaktor gleich. Die POM-Reaktion ist exotherm (ΔH: –192 kJ/mol) aber erzeugt ein molares Verhältnis von produziertem Wasserstoff pro Mol-Methanol-Verbrauch von 2, während die SRM-Reaktion endotherm ist (ΔH: +49 kJ/mol) aber bevorzugt hinsichtlich der Wasserstoffproduktion ist, da 3 Mol-Wasserstoff je verbrauchten Mol-Methanol erzeugt werden. Die Kombination dieser beiden Verfahren in einem einzelnen Reaktor ist aus energetischer und effizienter Sicht sehr attraktiv, da die beiden Prozesse so miteinander kombiniert werden können, daß die Energiebilanz im wesentlichen ausgeglichen ist und die Menge an erzeugtem Wasserstoff ein Maximum erreicht. Ein so ausgelegtes Verfahren ermöglicht die Zuführung der drei Reaktanten (Luft, Methanol und Wasser) in korrekten Verhältnissen, so daß die für die SRM-Reaktion benötigte Wärme durch die exotherme POM-Reaktion bereitgestellt wird.

Claims

Eine Methode zum Herstellen eines Katalysatoren, die Folgendes umfasst: a) Harnstoff und eine wässrige Lösung aus wasserlöslichen Salzen von Kupfer (II), Zink (II) und Aluminium (III) miteinander in Kontakt bringen und zu einer Temperatur über 60°C erhitzen; b) das Fällungsprodukt, das sich aus dem Schritt a) ergibt, abscheiden und waschen, bis das Waschwasser einen pH von etwa 6 hat; c) das gewaschene Fällungsprodukt, das sich aus dem Schritt b) ergibt, trocknen; und d) das getrocknete Fällungsprodukt, das sich aus dem Schritt c) ergibt, veraschen.
Methode gemäss Anspruch 1, bei der die besagten wasserlöslichen Salze von Kupfer, Zink und Aluminium Kupferchlorid (II), Zinkchlorid (II) und Aluminiumchlorid (II) sind.
Methode gemäss den Ansprüchen 1 bis 2, bei der die Menge an im Schritt a) zugefügtem Harnstoff so bemessen ist, dass das Molverhältnis von Harnstoff/Metallen mindestens 1 beträgt.
Methode gemäss Abschnitt 3, bei der die Menge an im Schritt a) zugefügtem Harnstoff so bemessen ist, dass das Molverhältnis von Harnstoff/Metallen mindestens 3 beträgt.
Methode gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, bei der die Mischung von Harnstoff und wasserlöslichen Salzen von Kupfer Zink und Aluminium aus dem Schritt a) auf eine Temperatur von 90°C erhitzt wird.
Methode gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, die zusätzlich umfasst, dass das Fällungsprodukt, das im Schritt a) entstand, altern gelassen wird, bevor es abgeschieden wird, wobei dieses Fällungsprodukt bei einer Temperatur zwischen 60°C und 100°C mindestens 12 Stunden lang ständig gerührt wird.
Methode gemäss den Ansprüchen 1 bis 6, bei der das Altem des Fällungsprodukt aus dem Schritt a) durchgeführt wird, indem das besagte Fällungsprodukt bei der Erhitzungstemperatur des Schritts a) 24 Stunden lang ständig gerührt wird.
Methode gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, bei der das Trocknen des gewaschenen Fällungsprodukts aus dem Schritt b) bei einer Temperatur zwischen 50°C und 130°C durchgeführt wird.
Methode gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, bei der das Fällungsprodukt aus dem Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 300°C und 450°C zwischen 3 und 5 Stunden lang in Anwesenheit von Luft verascht wird.
Methode gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, bei der das trockenen Fällungsprodukt aus dem Schritt c) vornehmlich die Bildung von kristallinen Hydrotalcitphasen aufweist.
Methode gemäss Anspruch 1 bis 10, bei der der Katalysator, der aus der Veraschung des Schritts d) entsteht, eine Zusammensetzung aufweist, die aus Folgendem ausgewählt wird.: