DE60110450T2

DE60110450T2 - Legierung zum löten und für lötverbindung

Info

Publication number: DE60110450T2
Application number: DE60110450T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Kawasaki-shi KITAJIMA; Tadaaki Kawasaki-shi SHONO; Hitoshi Kawasaki-shi HONMA; Masakazu Kawasaki-shi TAKESUE; Yutaka Kawasaki-shi NODA
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: KR100760348B1; TW503145B; WO2002034969A1; EP1332831B1; KR20020032280A; KR20070010204A; KR100726854B1; DE60110450D1; CN1188241C; JPWO2002034969A1; JP3357045B2; US6361626B1; CN1394155A; KR20020062975A; AU2001292257A1; EP1332831A1; EP1332831A4

Description

TECHNISCHES FACHGEBIET
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Lötlegierung und eine gelötete Verbindung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, die eine verbesserte Umweltsicherheit besitzt.
STAND DER TECHNIK
Blei-Zinn (Pb-SN)-Lötlegierungen sind herkömmlich für eine große Anzahl gelöteter Verbindungen elektrischer und elektronischer Vorrichtungen verschiedener Art genutzt worden, weil sie einen niedrigen Schmelzpunkt und eine gute Benetzbarkeit besitzen, selbst in oxidierender Atmosphäre wie Luft. Jedoch wegen der Toxizität von Pb sind für alle Leistungen und Arbeitsabläufe, die PB und Pb-haltige Legierungen nutzen, Richtlinien eingeführt worden, so dass das Auftreten von PB-Intoxikationen gegenüber früher minimiert worden ist.
Die jüngst gewachsene Besorgnis über die Zerstörung der Umwelt wirft Fragen zur Entsorgung verschiedener industrieller Vorrichtungen, die Pb-haltige Lötlegierungen nutzen, wie elektrische und elektronische Vorrichtungen, auf.
Elektrische und elektronische Vorrichtungen sind in der Regel durch Verwertung entsorgt worden wie im Fall gewöhnlicher industrieller und nichtindustrieller Abfälle. Jedoch besteht Besorgnis über die Einwirkung schädlicher Einflüsse auf Umwelt und lebende Organismen, die durch die Elution von Pb hervorgerufen wird, wenn eine große Menge Abfälle aus elektrischen oder elektronischen Vorrichtungen, die Pb-haltige Lötlegierungen beinhalten, weiterhin durch Verwertung ohne Vorbehandlung entsorgt wird.
In naher Zukunft wird es wahrscheinlich Pflicht sein, Pb von gebrauchten elektrischen und elektronischen Vorrichtungen, die eine große Menge Pb-haltiger Lötlegierung enthalten, vor der Entsorgung zu separieren.
Jedoch ist es bis jetzt technologisch nicht möglich, Pb effizient und effektiv aus den gebrauchten elektrischen und elektronischen Vorrichtungen zu entnehmen. Es ist ebenfalls möglich, dass die Kosten für die Separierung von Pb eine Erhöhung der Produktionskosten verursachen würden.
Daher ist es äußerst wünschenswert, dass eine Pb-freie Lötlegierung entwickelt wird, die kein Pb enthält.
Als Pb-freie Lötlegierung wurde eine Legierung auf Sn-Basis, kombiniert mit Additiven wie Zn, Ag, Bi und Cu, in den praktischen Gebrauch eingeführt, jedoch nur für limitierte spezielle Anwendungen. Das rührt daher, dass die Legierung keine gute Lötbarkeit aufweist, das heißt die essentiellen Eigenschaften der konventionellen Pb-Sn-Lötlegierung für die generelle Verwendung wie niedriger Schmelzpunkt, gute Benetzbarkeit, Eignung für das Reflow-Verfahren, Freiheit von Reaktionen mit dem Basismaterial, die die Bildung einer spröden Mischschicht oder einer versprödeten Schicht verursachen würde.
Die Sn-Zn-Lötlegierung ist gegenwärtig die am besten einsetzbare Pb-freie Lötlegierung. Die Sn-Zn-Lötlegierung hat einen Schmelzpunkt von nahe 200°C, und von ihr wird erwartet, dass sie als Ersatz für die konventionelle Sn-PB-Legierung dienen kann.
Jedoch oxidiert Zn leicht und verfügt über eine schlechte Lot-Benetzbarkeit, und es ist erforderlich, Stickstoffgas oder andere nicht oxidierende Atmosphären zu verwenden, um eine gute Lötbarkeit sicher zu stellen. Um eine Sn-Zn-Lötlegierung mit verbesserter Benetzbarkeit zur Verfügung stellen zu können, wurde der Zusatz von Cu oder Ge vorgeschlagen, aber das führte nicht zu einer erwarteten Verbesserung der Benetzbarkeit. Stattdessen verursacht der Cu-Zusatz die rapide Bildung einer intermetallischen Cu-Zn-Verbindung in der Lötlegierung, die die Eigenschaften der Lötlegierung verschlechtert.
Darüber hinaus hat Zn eine derart hohe Reaktionsfähigkeit, dass sich beim Löten auf Cu-Basismaterial leicht eine dicke Schicht einer intermetallischen Cu-Zn-Verbindung selbst bei geringer Wärmezufuhr bildet, die die Verbindungsfestigkeit reduziert. In diesem Fall hat die Grenzfläche Basismaterial/Lot wahrscheinlich eine Struktur von Cu-Basis/β'-CuZn Schicht/γ-Cu₅Zn₈ Schicht/Lotschicht. Eine intermetallische Cu-Zn-Verbindung besitzt eine sehr schwache Verbindungsfestigkeit an der Grenzfläche mit dem Lot, und dies führt leicht zum Abblättern. Das kann nicht vermieden werden, wenn das Cu-Basismaterial mit Ni/Au, Pd oder Pd/Au beschichtet wird.
Daher ist die Sn-Zn-Lötlegierung bisher im Hinblick auf die Zuverlässigkeit von elektronischen Vorrichtungen nicht in den praktischen Gebrauch eingeführt worden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Pb-freien Lötlegierung und einer Lötverbindung unter Verwendung derselben, in der die Lötlegierung keinen schädlichen Effekt auf die Umwelt besitzt, jedoch eine Lötbarkeit besitzt, die der der konventionellen Pb-Sn-Lötlegierung vergleichbar ist.
Zur Erreichung des Ziels wird entsprechend dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lötlegierung bereitgestellt, die besteht aus:

Zn: 3,0–14,0 Gew.-%,

Al: 0,0020–0,0080 Gew.-%, und

dem Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen.
Entsprechend dem ersten Aspekt wird ebenfalls eine Lötverbindung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung bereitgestellt. Diese Verbindung ist aus einer Lötlegierung zusammengesetzt, die besteht aus:

Zn: 3,0–14,0 Gew.-%,

Al: 0,0020–0,0080 Gew.-%, und

dem Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen.
Entsprechend dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Lötlegierung bereitgestellt, die besteht aus:

Zn: 3,0–14,0 Gew.-%,

Bi: 3,0–6,0 Gew.-%,

Al: 0,0020–0,0100 Gew.-%, und

dem Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen.
Entsprechend dem zweiten Aspekt wird ebenfalls eine Lötverbindung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung bereitgestellt. Diese Verbindung ist aus einer Lötlegierung zusammengesetzt, die besteht aus:

Zn: 3,0–14,0 Gew.-%,

Bi: 3,0–6,0 Gew.-%,

Al: 0,0020–0,0100 Gew.-%, und

dem Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen.
Die Gehalte an den Elementen der Zusammensetzung sind durch folgende Gründe limitiert.
Zn: 3–14 Gew.-% (1. und 2. Aspekt)
Zn ist eine entscheidende Komponente für einen niedrigen Schmelzpunkt und bessere Benetzbarkeit der Lötlegierung. Der Zn-Gehalt von 3–14 Gew.-% gewährleistet stabil eine gute Benetzbarkeit. Ein Zn-Gehalt von entweder weniger als 3 Gew.-% oder mehr als 14 Gew.-% verschlechtert die Benetzbarkeit.
Al: 0,0020–0,0080 Gew.-% (1. Aspekt, Bi abwesend)
Al: 0,0020–0,0100 Gew.-% (2. Aspekt, Bi anwesend)
Al unterdrückt die Oxidation der Sn-Zn-Legierung, um eine gute Benetzbarkeit zu gewährleisten. Wie zuvor beschrieben oxidiert Zn leicht und bildet auf der Lotschicht einen Oxidfilm, der zwischen der Lotschicht und dem Basismaterial auftritt und das Benetzen des Basismaterials durch das Lot blockiert. Um den Effekt der Oxidationsunterdrückung zu gewährleisten, muss Al in einer Menge von 0,0020 Gew.-% oder mehr vorhanden sein. Jedoch haben Experimente gezeigt, dass eine übermäßige Menge von Al die Bildung eines dicken Oxidfilms verursacht, der die Benetzbarkeit verschlechtert. Aus diesem Grund darf der Al-Gehalt nicht mehr als 0,0080 Gew.-% für die Legierung des ersten Aspektes und nicht mehr als 0,0100 Gew.-% für die Legierung des zweiten Aspektes betragen.
Bi: 3,0–6,0 Gew.-% (2. Aspekt)
Bi senkt den Schmelzpunkt weiter ab und verbessert die Benetzbarkeit der Lötlegierung. Zur Gewährleistung dieses Effektes muss der Bi-Gehalt 3,0 Gew.-% oder mehr betragen. Jedoch verursachen übermäßige Mengen von Bi eine übermäßig hohe Härte des Lots, die eine Versprödung verursacht, so dass eine zuverlässige Lötverbindung nicht erzielt werden kann. Aus diesem Grund darf der Bi-Gehalt nicht mehr als 6,0 Gew.-% betragen.
Lötlegierungen, insbesondere Lötlegierungen zum Löten elektrischer oder elektronischer Vorrichtungen, müssen die folgenden Eigenschaften aufweisen.

1) Das Löten kann bei niedriger Temperatur ausgeführt werden, die möglichst nahe an der für konventionelle eutektische Sn-Pb-Lötlegierungen liegt. Genauer, die Löttemperatur sollte nicht weit über 200°C liegen, vorzugsweise nicht über etwa 220°C.
2) Eine gute Benetzung des Basismaterials ist gewährleistet.
3) Keine spröden intermetallischen Verbindungen und keine versprödeten Schichten werden durch die Reaktion der Lötlegierung mit dem Basismaterial gebildet.
4) Die Legierungselemente bilden keine Oxide, die das Auftreten von schlechter Benetzung, Hohlräumen, Brücken oder anderen Defekten verursachen.
5) Die Lötlegierung kann in einer Form bereitgestellt werden, die für die Verarbeitung und die Beschickung zum Löten auf Linien für die Massenproduktion geeignet ist, zum Beispiel in Form einer Lotpaste, in Form von Lotkügelchen für BGA, etc.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Zn-Al-Sn-Lötlegierung und eine Zn-Bi-Al-Sn-Lötlegierung bereit, die nicht nur eine verbesserte Umweltsicherheit aufweist, sondern auch alle oben aufgezählten Anforderungen an die Eigenschaften erfüllt.
KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN
1 ist eine Darstellung, die die Meniskus-Testmethode zur Bewertung der Benetzbarkeit zeigt;
2 ist eine schematische Illustration, die die Methode zum Testen der Festigkeit der Überlappungsverbindung zeigt;
3 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Zn-Gehalt und dem Schmelzpunkt von X Gew.-% Zn-0,0060 Gew.-% Al-Sn-Lötlegierungen zeigt;
4 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Zn-Gehalt und der Zeit zur Benetzung von X Gew.-% Zn-0,0060 Gew.-% Al-Sn-Lötlegierungen bei unterschiedlichen Temperaturen zeigt;
5 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Al-Gehalt und der Zeit zur Benetzung von 4 Gew.-% Zn-X Gew.-% Al-Sn-Lötlegierungen bei unterschiedlichen Temperaturen zeigt;
6 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Al-Gehalt und der Zeit zur Benetzung von 8 Gew.-% Zn-X Gew.-% Al-Sn-Lötlegierungen bei unterschiedlichen Temperaturen zeigt;
7 ist eine Darstellung die die Relation zwischen dem Al-Gehalt und der Zeit zur Benetzung von 10 Gew.-% Zn-X Gew.-% Al-Sn-Lötlegierungen bei unterschiedlichen Temperaturen zeigt;
8 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Zn-Gehalt und dem Schmelzpunkt von X Gew.-% Zn-3 Gew.-% Bi-0,0060 Gew.-% Al-Sn-Lötlegierungen zeigt;
9 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Bi-Gehalt und dem Schmelzpunkt von 8 Gew.-% Zn-X Gew.-% Bi-0,0060 Gew.-% Al-Sn-Lötlegierungen zeigt;
10 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Bi-Gehalt und der Zeit zur Benetzung von 8 Gew.-% Zn-X Gew.-% Bi-0,0060 Gew.-% Al-Sn-Lötlegierungen bei unterschiedlichen Temperaturen zeigt;
11 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Al-Gehalt und der Zeit zur Benetzung von 8 Gew.-% Zn-3 Gew.-% Bi-X Gew.-% Al-Sn-Lötlegierungen bei unterschiedlichen Temperaturen zeigt;
12 ist eine Darstellung, die die Festigkeiten von Überlappungsverbindungen verschiedener Lötlegierungen vergleicht;
13 ist eine, Darstellung, die die Konzentrationsverteilung der Elemente längs der Tiefenrichtung in der Oberflächenregion eines Pulverpartikels von einer Sn-Zn-Al-Lötlegierung zeigt;
14 zeigt schematisch die Bildung von Lotkügelchen in einer gelöteten Verbindung, wenn Sn-Zn-Al-Lötlegierungspulver verwendet wird;
15 zeigt Fotos von Lotkügelchen, gebildet in gelöteten Verbindungen, wenn ein Sn-Zn-Al-Lötlegierungs pulver und ein Sn-Zn-Bi-Al-Lötlegierungspulver verwendet werden;
16 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Al-Gehalt von einem Sn-Zn-Al-Lötlegierungspulver und der Häufigkeit des Auftretens von Lotkügelchen in der gelöteten Verbindung zeigt; und
17 ist eine Darstellung, die die Relation zwischen dem Al-Gehalt von einem Sn-Zn-Bi-Al-Lötlegierungspulver und der Häufigkeit des Auftretens von Lotkügelchen in der gelöteten Verbindung zeigt.
BESTE METHODE FÜR DIE DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Lötlegierungen mit unterschiedlichen chemischen Zusammensetzungen, wie in den Tabellen 1 und 2 zusammengestellt, wurden durch Schmelzen hergestellt, und der Schmelzpunkt (Liquidustemperatur), die Zeit zur Benetzung und die Verbindungsfestigkeit wurden durch die folgenden Methoden gemessen.
Messung des Schmelzpunktes
Die DSC-Methode (differential scanning calorimetry) zur Messung des Schmelzpunktes wurde genutzt, um die Liquidustemperatur als repräsentativen Wert für den Schmelzpunkt zu determinieren.
Messung der Zeit zur Benetzung
Ein RHESCA Meniskus-Tester (Solder Checker Model SAT-5000) wurde verwendet, um die Zeit zur Benetzung als repräsentativen Wert für die Benetzbarkeit durch den folgenden Meniskus-Test zu determinieren. Die Testatmosphäre war Luft. Um den Einfluss der Sauerstoffkonzentration in der Atmosphäre zu studieren, wurden die Proben Nr. 45 und Nr. 61, die die selben chemischen Zusammensetzungen hatten wie die entsprechenden Proben Nr. 44 und 60, in einer Stickstoffatmosphäre mit einem Gehalt von 2000 ppm Sauerstoff getestet.
Meniskus-Test
Kupferplatten (5 mm × 40 mm × 0,1 mm dick) wurden mit einer wässerigen Lösung aus Salzsäure (1,2 mol/l) gereinigt, mit Flux vom Typ RMA (Tamura Kaken ULF-500VS) behandelt und in Schmelzen von Lötlegierungen bei 240, 250 und 260°C getaucht, mit einer Eintauchgeschwindigkeit von 20 mm/s bis zu einer Eintauchtiefe von 5 mm, wobei die Zeit zur Benetzung gemessen wurde. Die Messzeit betrug bis zu 8 s. Der Meniskus-Test erbrachte ein Diagramm, wie in 1 gezeigt, aus dem die Zeit zur Benetzung, die Benetzungskraft, die Ablösekraft und andere Parameter determiniert wurden. Die Zeit zur Benetzung wurde von diesen Parametern ausgewählt als einer der sensitivsten für die Legierungszusammensetzung, um die Benetzbarkeit zu bewerten.
Messung der Verbindungsfestigkeit
Ein Tester für die Festigkeit einer Überlappungsverbindung wurde verwendet, um die Verbindungsfestigkeit zu determinieren. Wie in 2 gezeigt, wurde ein Paar L-förmiger Teststücke aus Kupfer durch Löten verbunden und mit einem Instron Zugfestigkeits-Tester mit einer Zuggeschwindigkeit von 1 mm/min getestet.
Bewertung der gemessenen Daten
Bewertung von Schmelzpunkt und Benetzbarkeit
(1) Zn-Al-Sn-Legierungen (1. Aspekt der vorliegenden Erfindung)
(1-1) Einfluss des Zn-Gehaltes
Die 3 und 4 zeigen die Relation zwischen dem Zn-Gehalt und dem Schmelzpunkt (Liquidustemperatur) beziehungsweise die Relation zwischen dem Zn-Gehalt und der Zeit zur Benetzung der Proben 1 bis 12 (1,0–20,0 Gew.-% Zn-0,0060 Gew.-% Al-Sn) aus Tabelle 1. Der Al-Gehalt von 0,0060 Gew.-% befindet sich im spezifizierten Bereich der vorliegenden Erfindung.
Die Proben 3 bis 11, die den oben genannten Al-Gehalt innerhalb des spezifizierten Bereiches und Zn-Gehalte innerhalb des spezifizierten Bereiches (3,0–14,0 Gew.-%) besitzen, hatten niedrige Schmelzpunkte (3) und zeigten stabil eine gute Benetzbarkeit (kurze Zeit zur Benetzung: 4). Im Gegensatz dazu zeigten, selbst mit einem Al-Gehalt innerhalb des oben genannten spezifizierten Bereiches, die Proben 1 und 2 mit Zn-Gehalten von weniger als der spezifizierte Bereich und Probe 12 mit einem Zn-Gehalt von mehr als der spezifizierte Bereich eine schlechtere Benetzbarkeit (lange Zeit zur Benetzung).
(1-2) Einfluss des Al-Gehaltes
Die 5, 6 und 7 zeigen die Relation zwischen dem Al-Gehalt und der Zeit zur Benetzung der Proben 13 bis 17 (4,0 Gew.-% Zn-0,0006–0,0206 Gew.-% Al-Sn), der Proben 18 bis 29 (8,0 Gew.-% Zn-0,0006–0,7912 Gew.-% Al-Sn) und der Proben 30 bis 34 (10,0 Gew.-% Zn-0,0006–0,0206 Gew.-% Al-Sn) aus Tabelle 1. Die Zn-Gehalte von 4,0 Gew.-%, 8,0 Gew.-% und 10,0 Gew.-% befinden sich alle im spezifizierten Bereich der vorliegenden Erfindung.
Die Proben 15, 20 bis 23 und 32, die die oben genannten Zn-Gehalte innerhalb des spezifizierten Bereiches und Al-Gehalte innerhalb des spezifizierten Bereiches des ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung besitzen, zeigten stabil eine gute Benetzbarkeit (kurze Zeit zur Benetzung). Im Gegensatz dazu zeigten, selbst mit den oben genannten Zn-Gehalten innerhalb des spezifizierten Bereiches, die Proben 14, 18 bis 19 und 30 bis 31 mit Al-Gehalten von weniger als der spezifizierte Bereich und die Proben 16 bis 17, 24 bis 29 und 33 bis 34 eine schlechte Benetzbarkeit (lange Zeit zur Benetzung).
(2) Zn-Bi-Al-Sn-Legierungen (2. Aspekt)
(2-1) Einfluss des Zn-Gehaltes
8 zeigt die Relation zwischen dem Zn-Gehalt und dem Schmelzpunkt der Proben 46 bis 50 (1,0–20,0 Gew.-% Zn-3,0 Gew.-% Bi-0,0060 Gew.-% Al-Sn) aus Tabelle 2. Der Bi-Gehalt von 3,0 Gew.-% und der Al-Gehalt von 0,0060 Gew.-% befinden sich innerhalb der jeweiligen spezifizierten Bereiche.
Die Proben, die die oben genannten Bi- und Al-Gehalte innerhalb der spezifizierten Bereiche und Zn-Gehalte innerhalb des spezifizierten Bereiches besitzen, hatten niedrige Schmelzpunkte.
(2-2) Einfluss des Bi-Gehaltes
Die 9 und 10 zeigen die Relation zwischen dem Bi-Gehalt und dem Schmelzpunkt beziehungsweise die Relation zwischen dem Bi-Gehalt und der Zeit zur Benetzung der Proben 51 bis 56 (8,0 Gew.-% Zn-0–10,0 Gew.-% Bi-0,0060 Gew.-% Al-Sn) aus Tabelle 2. Der Zn-Gehalt von 8,0 Gew.-% und der Al-Gehalt von 0,0060 Gew.-% befinden sich innerhalb des spezifizierten Bereiches.
Die Proben 53 bis 54, die die oben genannten Zn- und Al-Gehalte innerhalb der jeweiligen spezifizierten Bereiche und Bi-Gehalte innerhalb des spezifizierten Bereiches (3,0–6,0 Gew.-%) besitzen, hatten niedrige Schmelzpunkte (9) und zeigten stabil eine gute Benetzbarkeit (kurze Zeit zur Benetzung: 10). Im Gegensatz dazu zeigte, selbst mit Zn- und Al-Gehalten innerhalb der jeweiligen spezifizierten Bereiche, die Probe 52, die einen Bi-Gehalt von weniger als der spezifizierte Bereich besitzt, eine schlechte Benetzbarkeit (lange Zeit zur Benetzung). Die Proben 55 bis 56, die Bi-Gehalte von mehr als das spezifizierte obere Limit von 6,0 Gew.-% besitzen, hatten niedrige Schmelztemperaturen und zeigten eine gute Benetzbarkeit, jedoch besaß die gelötete Verbindung eine zu große Härte für den praktischen Gebrauch.
(2-3) Einfluss des Al-Gehaltes
11 zeigt die Relation zwischen dem Al-Gehalt und der Zeit zur Benetzung der Proben 35 bis 45 (8,0 Gew.-% Zn-3,0 Gew.-% Bi-0–0,6500 Gew.-% Al-Sn) aus Tabelle 2. Der Zn-Gehalt von 8,0 Gew.-% und der Bi-Gehalt von 3,0 Gew.-% befinden sich im spezifizierten Bereich.
Die Proben 38 bis 40, die die oben genannten Zn- und Bi-Gehalte innerhalb der jeweiligen spezifizierten Bereiche und Al-Gehalte innerhalb des spezifizierten Bereiches (0,0020–0,100 Gew.-%) besitzen, zeigten stabil eine gute Benetzbarkeit (kurze Zeit zur Benetzung). Im Gegensatz dazu zeigten, selbst mit Zn- und Bi-Gehalten innerhalb der spezifizierten Bereiche, die Proben 35 bis 37, die Al-Gehalte von weniger als der spezifizierte Bereich besitzen, und die Proben 41 bis 42, die Al-Gehalte von mehr als der spezifizierte Bereich besitzen, eine schlechte Benetzbarkeit (lange Zeit zur Benetzung). Die Proben 43 bis 44, die noch größere Al-Gehalte besitzen, zeigten eine verbesserte Benetzbarkeit (weiter reduzierte Zeit zur Benetzung), werden jedoch eine Oberflächensegregation von Al während der Produktion von Lotpulver (Pulverpartikelgröße mit einem Durchmesser von 20–45 μm) verursachen und sind praktisch nicht akzeptabel.
Die Proben 57 bis 67 aus Tabelle 2 sind Vergleichsproben, bei welchen Probe 57 eine konventionelle eutektische Pb-Sn-Legierung ist. Die anderen Proben sind Pb-freie Lötlegierungen auf Sn-Basis: Probe 58 aus Ag-Cu-Sn, Probe 59 aus Zn-Sn, Proben 60 und 61 aus Zn-Bi-Sn, Proben 62 und 63 aus Zn-Bi-Cu-Sn, Probe 64 aus Zn-Bi-Ge-Sn und Probe 65 aus Zn-Bi-Ge-Sn.
Die Vergleichsproben 59, 60 und 62 bis 65 besaßen eine schlechte Benetzbarkeit, und die Vergleichsprobe 58 besaß eine gute Benetzbarkeit, hatte jedoch einen Schmelzpunkt, der so hoch wie 221,1°C lag, was praktisch nicht akzeptabel ist. Probe 61, die die selbe Legierungszusammensetzung wie Probe 60 besitzt, wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit 2000 ppm Sauerstoff getestet und zeigte eine gute Benetzbarkeit nur in der nicht oxidierenden Atmosphäre und ist deshalb praktisch nicht akzeptabel. Das selbe kann bei den Proben 44 und 45 beobachtet werden, die einen Zn-Gehalt von 8,0 Gew.-% und einen Bi-Gehalt von 3,0 Gew.-% besitzen, die beide in ihren jeweiligen spezifizierten Bereichen liegen, und Al-Gehalte von mehr als der spezifizierte Bereich (0–0,6500 Gew.-%).
Beurteilung der Verbindungsfestigkeit
12 zeigt die Verbindungsfestigkeiten von Probe 8 (8,0 Gew.-% Zn-0,0060 Gew.-% Al-Sn), Probe 39 (8,0 Gew.-% Zn-3,0 Gew.-% Bi-0,0060 Gew.-% Al-Sn) und Probe 40 (8,0 Gew.-% Zn-3,0 Gew.-% Bi-0,0100 Gew.-% Al-Sn) im Vergleich mit denen der konventionellen eutektischen Pb-Sn-Lötlegierung (Probe 57) und Pb-freien Lötlegierungen außerhalb des spezifizierten Bereiches (Proben 35, 42, 44 und 59). Wie aus 12 ersichtlich ist, besaßen die Lötlegierungen entsprechend der vorliegenden Erfindung Verbindungsfestigkeiten vergleichbar der konventionellen eutektischen Pb-Sn-Lötlegierung.
Tabelle 1 Eigenschaften von Zn-Al-Sn-Lötlegierungen
Anmerkung 1: Die Dezimalzahlen zeigen die Zeit bis zur Benetzung (s), und die Brüche wie "4/4" zeigen im Nenner die Anzahl der Messungen und im Zähler die Anzahl der erfolgreichen Messungen. Das Symbol "x" steht für "nicht messbar".
Anmerkung 2: Der Benetzungstest wurde an der Luft durchgeführt
Anmerkung 3: Bedingungen des Benetzungstests Material des Gegenstücks (Basismaterial):
unbehandeltes Cu
Immersionsvolumen: (5 × 40 × 0,1) mm
Tester: RHESCA Meniscus Tester (Solder Checker Model SAT-5000)
Test-Flux: Flux-Typ RMA, Tamura Kaken ULF-500VS
Tabelle 2 Eigenschaften von Zn-Bi-Al-Sn-Lötlegierungen
Anmerkung 1: Die Dezimalzahlen zeigen die Zeit bis zur Benetzung (s), und die Brüche wie "4/4" zeigen im Nenner die Anzahl der Messungen und im Zähler die Anzahl der erfolgreichen Messungen. Das Symbol "x" steht für "nicht messbar".
Anmerkung 2: Der Benetzungstest wurde an der Luft durchgeführt, außer Proben 45 und 61, die in einer Stickstoffatmosphäre mit 2000 ppm Sauerstoff getestet wurden.
Anmerkung 3: Bedingungen des Benetzungstests Material des Gegenstücks (Basismaterial):
unbehandeltes Cu
Immersionsvolumen: (5 × 40 × 0,1) mm
Tester: RHESCA Meniscus Tester (Solder Checker Model SAT-5000)
Test-Flux: Flux-Typ RMA, Tamura Kaken ULF-500VS
Eigenschaft von Lotpulver und Effekt von Al
Es wurde eine experimentelle Studie zum Effekt von Al auf die Eigenschaft des Lotpulvers, das eine typische Form einer Sn-Zn-Lötlegierung im industriellen Gebrauch für gelötete Verbindungen ist, durchgeführt.
[1] Oxidationsunterdrückung durch Al
Die Benetzbarkeit eines Lotes wird durch die Oxidation des Lotes verschlechtert. In einem Lot auf Sn-Zn-Basis ist Zn sehr oxidationsanfällig und bildet einen dicken, losen Zn-Oxidfilm, der eine Verschlechterung der Benetzbarkeit verursacht.
Die Benetzbarkeit eines Lotes auf Sn-Zn-Basis wird durch den Zusatz von Al signifikant verbessert, weil Al im Vorzug zu Zn an der Lotoberfläche bei Kontakt mit der umgebenden Luft oxidiert. Das geschieht, weil Al-Atome im Vergleich zu Zn-Atomen leichter Elektronen freigeben, eine höhere Reaktivität mit Sauerstoff zeigen, was aus den gut bekannten Daten ersichtlich ist, die in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind.
Tabelle: Elektronenfreisetzung von Zn und Al
Ein Al-Oxidfilm hat eine sehr hohe Dichte und verhindert, wenn er erst einmal gebildet ist, das weitere Eindringen von Sauerstoff, was den Al-Film dünn hält, während die Oxidation von Zn verhindert wird.
Die Bildung eines Al-Oxidfilms an der Oberfläche eines Lots auf Sn-ZN-Basis wird signifikant durch die Segregation von Al in der Region der Oberfläche, des Lots beeinflusst. Die Erfinder studierten die Oberflächensegregation von Al in einem Partikel von einem Lotpulver, das für den industriellen Gebrauch als ein Hauptbestandteil einer Lotpaste anwendbar ist.
13 zeigt die Konzentrationsverteilung der Elemente längs der Tiefenrichtung ausgehend von der Oberfläche eines Partikels Lotpulver (40 μm im Durchmesser) einer Legierung Sn-6,7 Gew.-% Zn-0,0024 Gew.-% Al. Die Herstellung des Lotpulvers und die Messung der Konzentrationsverteilung der Elemente wurden wie unten zusammengefasst durchgeführt.
Herstellung von Lotpulver
Eine Schmelze mit der passenden Zusammensetzung für das Erreichen der Zusammensetzung einer Ziellegierung wurde bei 300°C hergestellt und bei 220°C gehalten, gefolgt von zentrifugalem Versprühen zur Herstellung eines Pulvers.
Das Pulver wurde dann klassiert, um eine Partikelgröße von 38 bis 45 μm im Durchmesser zu erhalten. 13 zeigt das Ergebnis für ein Pulverpartikel mit einem Durchmesser von 40 μm.
Eine ICP-Analyse wurde durchgeführt, um die Zusammensetzung der Pulverlegierung zu bestimmen, die oben behandelt wurde.
Messung der Konzentrationsverteilung der Elemente
Eine Auger-Analyse wurde durchgeführt, um die Konzentrationsverteilung von Sn, Zn, Al und 0 längs der Tiefenrichtung ausgehend von der Oberfläche des Partikels zu bestimmen, unter Verwendung eines Auger-Analysators und unter den unten zusammen gefassten Messbedingungen.
Auger-Analysator

JEOL Ltd., Micro-Auger Electron Spectroscope JAMP-7800F

Messbedingungen

Beschleunigungsspannung: 10 kV
Bestrahlungsstrom: 3 nA
Messintervall: 300 nm × 5 Durchläufe
Etching-Geschwindigkeit: 30 nm/min (auf SiO₂-Basis)

Wie aus 13 ersichtlich ist, ist Al in einer hohen Konzentration innerhalb eine Oberflächenregion bis zu einer Tiefe von einigen nm von der Partikeloberfläche segregiert. Der beobachtete Sauerstoff beruht auf unvermeidbarer Oxidation während der Erzeugung des Lotpulvers und ist ebenfalls in der Oberflächenregion zusammen mit dem segregierten Al segregiert und legt nahe, dass ein Al-Oxidfilm mit einer Stärke von einigen nm an der Partikeloberfläche gebildet wird.
Auf diese Weise wird eine Legierung mit Al-Zusatz auf Sn-Zn-Basis mit einer Oberflächenregion versehen, die in hoher Konzentration segregiertes Al enthält und verhindert, dass Zn oxidiert wird, wodurch eine gute Benetzbarkeit gewährleistet wird. Ein Al-Oxidfilm ist wie oben beschrieben sehr dicht und verhindert effektiv das Eindringen von Wasser, was einer gelöteten Verbindung eine verbesserte Korrosionsresistenz bei hohen Temperaturen in Umgebungen mit hoher Luftfeuchtigkeit verleiht.
[2] Bildung von Lotkügelchen und Al-Gehalt
Wie oben diskutiert, ist das Vorhandensein von Al sehr effektiv bei der Verbesserung der Benetzbarkeit von Legierungen auf Sn-Zn-Basis durch die Bildung eines Al-Oxidfilms.
Jedoch führt eine überhöhte Menge von Al zu einer gelöteten Verbindung mit unerwünschten Lotkügelchen, das heißt Lotpulverpartikel bleiben beim Lötvorgang ungeschmolzen und führen zu einer schlechten Verbindung.
Um die Bildung von Lotkügelchen in einer gelöteten Verbindung zu verhindern, darf der Al-Gehalt nicht mehr als 0,0080 Gew.-% für die Bi-freie Lötlegierung und darf nicht mehr als 0,0100 Gew.-% für die Bi-haltige Lötlegierung betragen, gemäß dem ersten und dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die 14(1) bis 14(4) zeigen schematisch das Auftreten von Lotkügelchen in einer gelöteten Verbindung, in der ein Anschlussleiter Q mit einem Lot R auf einen Träger P gelötet ist.
14(1) zeigt eine gelötete Verbindung R, gebildet durch vollständiges Schmelzen der Lotpulverpartikel, was erreicht wird, wenn der Al-Gehalt des Lotpulvers innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt.
Die 14(2) bis 14(4) zeigen gelötete Verbindungen R, gebildet wenn der Al-Gehalt das obere Limit des Bereiches der Erfindung überschreitet: (2) der Al-Gehalt ist leicht überhöht, so dass eine kleine Anzahl von Lotkügelchen B auf der Oberfläche einer gelöteten Verbindung R verstreut ist: (3) der Al-Gehalt ist weiter erhöht, was zum Auftreten von Lotkügelchen B führt, die die gesamte Oberfläche einer gelöteten Verbindung R bedecken: und (4) der Al-Gehalt ist extrem überhöht, so dass die Lotpulverkügelchen überhaupt nicht geschmolzen sind, und die gelötete Verbindung R besteht ausschließlich aus zusammengesetzten Lotkügelchen B, das heißt aus ungeschmolzenen Lotpulverpartikeln. Es wird angemerkt, dass die Lotkügelchen B aus Gründen der Anschaulichkeit vergrößert dargestellt sind.
Die 15(1) and 15(2) sind Fotografien, die die äußere Erscheinung von den gelöteten Verbindungen zeigen, die durch Verwendung der Lötlegierungen Sn-7,0 Gew.-% Zn-0,04 Gew.-% Al beziehungsweise Sn-7,0 Gew.-% Zn-3,0 Gew.-% Bi-0,04 Gew.-% Al gebildet wurden. In beiden Fällen übersteigt der Al-Gehalt das obere Limit des Bereiches der vorliegenden Erfindung von 0,0080 Gew.-% für die Bi-freie Zusammensetzung beziehungsweise 0,0100 Gew.-% für die Bi-haltige Zusammensetzung, und eine große Anzahl von Lotkügelchen bedeckt vollständig die Oberfläche der gelöteten Verbindung. Die jeweiligen Lotkügelchen haben die gleiche Größe wie die Lotpulverpartikel, die in einer Lotpaste gemischt wurden, und werden als die jeweiligen Lotpulverpartikel betrachtet, die ungeschmolzen bleiben.
Die Tabellen 3 und 4 zeigen das Auftreten von Lotkügelchen in gelöteten Verbindungen, die durch Löten mit Lotpulvern mit unterschiedlichen Al-Gehalten gebildet wurden. Sie fassen die Anzahl von Lotkügelchen, die Häufung des Auftretens von Lotkügelchen und die Qualität einer gelöteten Verbindung für Bi-freie und Bi-haltige Lötlegierungen des ersten beziehungsweise zweiten Aspektes der vorliegenden Erfindung zusammen.
Die 16 und 17 zeigen die Relation zwischen dem Al-Gehalt und der Häufigkeit des Auftretens von Lotkügelchen auf der Grundlage der Daten aus den Tabellen 3 beziehungsweise 4.
Tabelle 3 Sn-Zn-Al: Bildung von Lotkügelchen in gelöteter Verbindung
Tabelle 4 Sn-Zn-Bi-Al: Bildung von Lotkügelchen in gelöteter Verbindung
Diese Daten zeigen klar, dass die Häufigkeit des Auftretens von Lotkügelchen stark ansteigt, wenn der Al-Gehalt das obere Limit der vorliegenden Erfindung übersteigt.
Darum darf zur Gewährleistung einer substantiellen Verhinderung der Bildung von Lotkügelchen in gelöteten Verbindungen der Al-Gehalt nicht über 0,0080 Gew.-% für Bi-freie Lötlegierungen und darf nicht über 0,0100 Gew.-% für Bi-haltige Lötlegierungen liegen, gemäß dem ersten beziehungsweise zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Die Erfinder glauben, dass das Vorhandensein von Al in überhöhten Mengen den starken Anstieg der Häufigkeit des Auftretens von Lotkügelchen aus folgenden Gründen verursacht. Aluminiumoxid, Al₂O₃, hat einen hohen Schmelzpunkt von 2015°C und wird bei Löttemperaturen von ca. 200°C nicht geschmolzen.
Wenn der Al-Gehalt innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt, insbesondere das spezifizierte obere Limit nicht übersteigt, bildet ein Al-Oxidfilm, der an der Oberfläche von Lotpulverpartikeln gebildet wurde, eine sehr dünne und weiche Hülle, so dass sie sich nicht selbst tragen kann, sondern bricht, wenn der in der Hülle eingekapselte Lotpartikel während des Lötens geschmolzen wird, sogar obwohl die Hülle selbst nicht geschmolzen wird, und eine Koaleszenz der geschmolzenen Lotpuderpartikel miteinander zur Bildung, einer fehlerlosen Verbindung gestattet. Der gebrochene Al-Oxidfilm ist in der gelöteten Verbindung als Spur einer Verunreinigung enthalten und hat keinen substantiellen Einfluss auf die Qualität der Verbindung.
Im Gegensatz dazu, wenn der Al-Gehalt das spezifizierte obere Limit übersteigt, bildet ein Al-Oxidfilm auf der Oberfläche von Lotpartikeln eine dicke starke Hülle, die nicht bricht, sondern als selbsttragende Struktur während des Lötens erhalten bleibt und die Koaleszenz der geschmolzenen Pulverpartikel während des Lötens verhindert, so dass die entsprechenden Lotpulverpartikel als Lotkügelchen nach Beendigung des Lötens erhalten bleiben.
Es ist daher sehr wichtig, dass die vorliegende Erfindung einer Lötlegierung das spezifizierte obere Limit des Al-Gehaltes nicht nur besitzt, um die Lötlegierung mit guter Benetzbarkeit auszustatten, sondern auch, um die Bildung von Lotkügelchen zu verhindern, wenn die Lötlegierung in Pulverform verwendet wird.
Wie oben beschrieben, bieten die Lötlegierungen, die die chemischen Zusammensetzungen innerhalb des spezifizierten Bereiches haben, eine niedrige Schmelztemperatur und eine gute Benetzbarkeit vergleichbar mit der einer konventionellen Pb-Sn-Lötlegierung, ohne dass das umweltschädliche Pb verwendet wird.
Darüber hinaus enthält die Lötlegierung der vorliegenden Erfindung billiges Zn als Hauptbestandteil und ist genauso billig wie die PB-Sn-Lötlegierung, die konventionell in großer Menge für elektrische und elektronische Vorrichtungen verwendet wird.
Keine Probleme treten auf, wenn die Lötlegierung gemäß der vorliegenden Erfindung unbedeutende Mengen Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff oder anderer Elemente als Verunreinigung enthält. Jedoch sollte die Sauerstoffmenge so gering wie möglich sein, weil Sauerstoff, wenn er in großen Mengen präsent ist, die Lötlegierung verspröden würde.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Zusammenfassend, die vorliegende Erfindung stellt eine Pb-freie Lötlegierung und eine Lötverbindung unter Verwendung derselben zur Verfügung, bei der die Lötlegierung keinen schädlichen Einfluss auf die Umwelt hat, jedoch eine Lötbarkeit hat, die vergleichbar der konventionellen Pb-Sn-Lötlegierung ist.

Claims

Lötlegierung, bestehend aus: Zn: 3,0–14,0 Gew.-%, Al: 0,0020–0,0080 Gew.-%, und optional Bi: 3,0–6,0 Gew.-%,

dem Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen, worin der Gehalt von Al 0,0020–0,0100 Gew.-% beträgt, wenn Bi vorhanden ist.
Gelötete Verbindung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, wobei diese Verbindung durch eine Lötlegierung gebildet wird, die besteht aus: Zn: 3,0–14,0 Gew.-%, Al: 0,0020–0,0080 Gew.-%, und optional Bi: 3,0–6,0 Gew.-%,

dem Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen.
Gelötete Verbindung einer elektrischen oder elektronischen Vorrichtung, wobei diese Verbindung durch eine Lötlegierung gebildet wird, die besteht aus: Zn: 3,0–14,0 Gew.-%, Bi: 3,0–6,0 Gew.-%, Al: 0,0020–0,0100 Gew.-%, und

dem Rest aus Sn und unvermeidbaren Verunreinigungen.