DE68906853T2 - Flussmittelzusammensetzung und Verfahren zur Herabsetzung des Zinngehalts in Blei-Zinn-Lotverbindungen. - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich im allgemeinen auf Lotverbindungen und im besonderen auf ein Verfahren und die Zusammensetzung zur Verbesserung der Festigkeit von Blei-Zinn-Lotverbindungen, ohne die Benetzbarkeit zu verlieren.
• Eine sehr populäre niedrig schmelzende Zusammensetzung für Lotverbindungen ist eine Blei-Zinn-Zusammensetzung, die nominell etwa 95 % Blei und 5 % Zinn enthält. Eine besondere Anwendung für dieses Material ist das umgekehrte Chip-Verbinden von integrierten Schaltungschips mit keramischen Substraten. Der bedeutendste Grund für die Gegenwart des Zinns in dieser Zusammensetzung besteht darin, die Benetzbarkeit des Lötmittels hinsichtlich der Oberfläche oder der Oberflächen zu erhöhen, auf die das Lötmittel angewendet wird. Mit Zinnmengen geringer als etwa 4 % oder 5 % benetzt das Lötmittel die Oberfläche nicht effektiv, was in vielen Fällen zu schlechten Lotverbindungen beiträgt, wobei der Fehlermechanismus normalerweise das Versagen des Lötmittels sein wird, an der Oberfläche zu haften, weil es nicht richtig benetzte. Jedoch hat die Anwesenheit von Zinn in den Lötmittelzusammensetzungen gewisse Nachteile, deren Prinzip darin besteht, daß die Lotverbindung etwas brüchiger ist als eine Lotverbindung aus reinem Blei oder aus Blei mit sehr geringem Legierungsgehalt. Folglich ist die Anwendung von 95/5- Blei/Zinn-Lötmittel ein Kompromiß, bei dem das Zinn in gerade genügendem Betrag anwesend ist, um die gewünschte Benetzbarkeit der darunter liegenden Oberfläche zu liefern, aber in keiner größeren Menge, als es notwendig ist, da selbst dieser geringe Beträg die Duktilität der Verbindung bedeutend herabsetzt. Bei diesem Kompromiß, beim Löten mit Blei-Lötmitteln liefert man folglich gerade genügend Zinn, um die richtige Benetzung der Oberfläche zu sichern, aber nur diesen minimalen Betrag, um die Verschlechterung der Qualität der Lotverbindungen zu minimieren. Ein Verfahren nach dem Stand der Technik zum Reduzieren des Zinns, das vorgeschlagen wurde, wird in der US-Patentschrift 4 332 343 gefunden, bei dem Karbonsäuren in das Flußmittel eingebracht werden, um mit dem Zinn im Lötmittel zu reagieren. Dies hat sich als nicht völlig wirksam herausgestellt. Es wurden auch bestimmte andere Zusätze zu den Flußßmittelzusammensetzungen für andere Zwecke vorgeschlagen. Durch die US-Patentschrift 4 360 392 wird gelehrt, daß zum Beispiel sehr geringe Beträge (0,002 % bis 0,005 %) Bleikarbonat zu Flußmitteln hinzugefügt werden, um den biologischen Abbau während der Lagerung zu verhindern, und in der US-Patentschrift 4 165 244 werden Katalysatoren zum Verursachen bestimmter Reaktionen in Lötflußmitteln offenbart, welche Katalysatoren eine breite Skala von metallorganischen Verbindungen umfassen. Die US-Patentschrift 3 970 239 unterrichtet über das Reagieren von Bleioxid mit einer Acetatverbindung, was eine Bleikoordinationsverbindung bilden wird.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird - wie in Anspruch 1 gegeben - eine Lötmittelzusammensetzung und ein Verfahren zum Löten geliefert, worin der nominelle Betrag von 4 % bis 5 % Zinn in der Blei-Zinn-Lotverbindung beibehalten wird, jedoch wird etwas von dem legierten Zinn, das im Lötmittel enthalten ist, während des Lötprozesses entfernt. Auf diese Weise kann das Lötmittel am Anfang auf dem Lötpunkt plaziert werden und funktionieren, um den Lötpunkt korrekt zu benetzen, da es genügend Zinn für die Benetzbarkeit besitzt, aber wenn die Lotverbindung gebildet ist, wird das meiste des Zinns entfernt (das heißt, weniger als 1 % bleibt übrig), wodurch eine resultierende Lotverbindung geliefert wird, in der es einen minimalen Betrag an Zinn bei einem Höchstbetrag an Blei gibt, um die Qualität der Lotverbindung bedeutend zu erhöhen. Dies wird verwirklicht durch Einbauen einer Blei- oder anderen Metallverbindung in das Flußmittel, welche während des Lötprozesses mit dem legierten Zinn in dem Lötmittel reagieren wird, um das elementare Zinn im Lötmittel zu oxidieren und die Bleiionen in dem Flußmittel zu reduzieren, wodurch das Blei im Flußmittel gegen das Zinn im Lötmittel ausgetauscht wird. Diese Oxidations-Reduktions-Reaktion entfernt das legierte Zinn wirksam (das heißt, hinunter bis auf weniger als etwa 1 % übrigbleibendes Zinn) und ersetzt es durch Blei, wodurch die Duktilität der Lotverbindungen verbessert wird. Die abhängigen Ansprüche beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsbeispiele des Hauptanspruchs.
• Wege der Durchführung der Erfindung werden unten im Detail mit Bezug auf Zeichnungen beschrieben, die nur spezifische Ausführungsbeispiele veranschaulichen, in welchen:
• Fig. 1 die resultierenden Zinnzusammensetzungen in Lotverbindungen von Chips auf Substraten nach dem Löten mit Flußmitteln zeigt, wobei verschiedene Beträge von Bleiacetat dort zugefügt wurden,
• Fig. 2 den resultierenden Zinnanteil nach dem Löten der Chips auf die Substrate mit verschiedenen Lötmittelzusammensetzungen und zwei Flußmittelzusammensetzungen zeigt, und
• Fig. 3 eine graphische Balkendarstellung der Anzahl der Defekte in integrierten Schaltungschips ist, die auf keramische Substrate der Zusammensetzungen, die in Fig. 2 gezeigt sind, gelötet sind.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Blei- oder andere Metallverbindung in einem Lötflußmittel gelöst, so daß, wenn das Flußmittel auf eine Blei-Zinn-Lotkugel oder -Lotfläche aufgetragen wird und oberhalb der Verflüssigungstemperatur des Lötmittels erhitzt wird, die Blei- oder andere Metallverbindung dissoziieren wird und eine Oxidations-Reduktions-Reaktion mit dem elementaren Zinn in dem Lötmittel eingeht, was zu einer Entfernung des legierten Zinns aus der Lötmittelzusammensetzung durch Ersetzen des Zinns gegen Blei aus dem Flußmittel führt. In dieser Oxidations-Reduktions-Reaktion wird das elementare Zinn oxidiert, und die Bleiionen werden reduziert, wodurch das Zinn in dem Lötmittel durch Blei aus dem Flußmittel ersetzt wird. Eine besonders gute Verbindung zum Einbauen in das Flußmittel ist Bleiacetat. Wenn das Blelacetat in dem Flußmittel gelöst wird und das Flußmittel und Lötmittel über die Verflüssigungstemperatur des Lötmittels erhitzt werden, so wie es während eines Lötprozesses geschieht, finden die folgenden Reaktionen statt:
• Pb&spplus;&spplus;(CH&sub3;COO) + Sn + Flußmittel T Pb + Sn&spplus;&spplus;(CH&sub3;COO)
• Die Redoxreaktionen sind einfach
• Sn T Sn&spplus;&spplus; + 2e; und Pb&spplus;&spplus; + 2e T Pb .
• Dies ist eine einfache Oxidations-Reduktions-Reaktion, bei der die Bleiionen in dem Flußmittel zu elementarem Blei reduziert werden, und das elementare Zinn in dem Lötmittel wird zu Zinnionen oxidiert, um Zinnacetat zu bilden. Es könnte eine weitere Reaktion mit dem Flußmittel geben, wenn das Flußmittel bestimmte organische Säuren enthält, so wie Abietinsäure - wie viele Fluß mittel es tun - mit dem Zinn reagierend, um Zinnabietat zu bilden, und das Acetat bildet Essigsäure, welche verdampft wird. Auf alle Fälle ist es das Hauptcharakteristikum, daß die Verbindung, die im Flußmittel enthalten ist, Ionen enthalten muß, die mit dem Zinn im Lötmittel reagieren werden, um so das Zinn während des Lötprozesses zu entfernen und das Zinn gegen reduziertes elementares Metall aus dem Flußmittel zu ersetzen. Obwohl andere Metalle als Blei verwendet werden könnten, ist das bevorzugte Metall Blei, da Blei das Grundmetall des Lötmittels ist, und folglich würde der Einsatz eines anderen Metalles normalerweise nicht gerechtfertigt sein, da gewünscht wird, das Zinn durch das andere Metall der Lötmittelzusammensetzung zu ersetzen. Jedoch könnte man in irgendeiner besonderen Situation irgendein Metall verwenden, das ein elektrisches Potential besitzt, das negativer ist, als das des Zinns, und dessen Verbindung in diesem Flußmittel löslich ist. Diese Metalle umfassen Indium, Cadmium, Zink, etc.
• Es können auch andere Anionen verwendet werden. Zum Beispiel können zusätzlich zu anderen organischen Metallsalzen, Bleichlorid, Bleikarbonat, Bleistannat und Bleioxid verwendet werden, obgleich deren Löslichkeit in bestimmten Flußmitteln nicht so groß ist, wie die von Bleiacetat.
• Ebenfalls kann die Menge dieser Zusammensetzung, die im Flußmittel enthalten ist, variieren, und tatsächlich wird schon 1 Gewichts-% Bleiionen einige Ergebnisse bewirken, obwohl es gewünscht wird, daß es wenigstens etwa 2 % Bleiionen in dem Flußmittel gibt, und dort kann so viel sein, wie das Flußmittel fassen wird, obgleich normalerweise mehr als etwa 10 % Bleiionen nicht erwünscht werden, da dies das Anfärben des Substrates fördern wird, was unerwünscht ist. Auf alle Fälle sollte der Betrag an Blei, der im Flußmittel enthalten ist, mindestens gleich dem stöchiometrischen Betrag des Zinns sein, der aus der Lötmittelzusammensetzung entfernt werden soll. In dieser Hinsicht wurde herausgefunden, daß etwas von dem Zinn, das im Blei gelöst ist, nicht gleich entfernt werden kann, aber es ist vielmehr nur das unauflösliche Zinn, das entfernt wird. Man ist der Meinung, daß es das ungelöste Zinn ist, was zur Brüchigkeit beiträgt und nicht das gelöste Zinn. In diesem Bereich des Pb/Sn-phasen-Diagrammes sind etwa 0,7 % Zinn im Blei löslich, so kann die Zinnzusammensetzung mit diesem Verfahren von ihrem nominellen Betrag von 5 % hinunter bis auf etwa 0,7 % reduziert werden.
• Normalerweise wird es gewünscht, lediglich die gewünschte Bleizusammensetzung direkt zu dem Flußmittel hinzuzufügen. Jedoch ein alternatives Verfahren des Hinzufügens eines Bleisalzes zu dem Flußmittel ist wie folgt:
• Wenn die Lotkugeln auf der Lotfläche gebildet wurden und das Zinn seine Aufgabe der Benetzung der Oberfläche erfüllt hat, dann werden die Lötmittelkugeln in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um die äußere Fläche des Lötmittels zu oxidieren. Dies wird überwiegend Bleioxid sein, da das Lötmittel überwiegend Blei ist (etwa 95 %) mit einer kleinen Menge an Zinnoxid (nicht mehr als etwa 5 % Zinn). Das konventionelle Flußmittel wird über den oxidierten Lotkugeln aufgetragen. Während des anschließenden Lötprozesses wird das Bleioxid zuerst in dem Flußmittel gelöst, um Bleiionen zu bilden, diese Bleiionen reagieren mit dem freien Zinn in dem Lötmittel. Das Blei wird zu elementarem Metall reduziert und ersetzt das Zinn und das Zinn wird oxidiert und geht als Zinnionen in das Flußmittel über, gerade so, wie vorher beschrieben. Obwohl dieses Verfahren ziemlich effektiv ist, gibt es insofern ein paar Einschränkungen, als es nicht immer möglich ist, die Menge an Bleioxid auf der Oberfläche der Lötmittelkugeln zu regeln, um exakte Mengen des Bleioxids im Lötmittel zu bekommen und eine gute Verbindung zu sichern. Jedoch unter kontrollierten Gegebenheiten ist es effektiv und reduziert eigentlich das Zinn durch Aufnehmen der Bleiverbindung in das frühere Lötmittel des Leitungsdrahtes, nachdem das Zinn seine Benetzungsfunktion erfüllt hat.
• Verschiedene Lötmitteltypen können verwendet werden, wobei die einzige Forderung darin besteht, daß das Lötmittel eine Komponente enthält, in der die Bleiverbindung oder Zusammensetzung löslich ist. Ein besonders effektives Flußmittel ist "Alpha 102- 1500", das ein Benzen-Alkohol-Lösungsmittel besitzt und von "Alpha Metals, Inc." erhältlich ist. Andere Flußmitteltypen, die Isopropylalkohol enthalten, könnten für bestimmte Bleizusammensetzungen, wie zum Beispiel Bleiacetat keine ausreichende Löslichkeit liefern. Jedoch ist der Typ des Flußmittels nicht entscheidend, außer daß es ein Lösungsmittel für die Bleizusammensetzung enthält, die zu verwenden ist.
• Fig. 1 zeigt die resultierende Zinnzusammensetzung in sechs verschiedenen Lotverbindungen unter Anwendung verschiedener Flußmittel- und Lötmittelzusammensetzungen als Ausgangsmaterialien.
• Das Löten wurde an Standard-IC-Chips durchgeführt, diese wurden auf keramische Substrate unter Anwendung konventioneller Flip- Chip-Lötverfahren gelötet. Im Grunde verlief dieses Lötverfahren folgendermaßen: Harzflußmittel wird auf die Chipfläche des Substrates aufgetragen und der umgekehrte Chip wird auf das Fluß mittel gelegt. Die Baugruppe durchläuft einen Rohrofen, der Stickstoffatmosphäre enthält, wobei die Temperatur in dem Ofen bis ungefähr 350 ºC steigt, wobei die Verweilzeit oberhalb 300 ºC etwa 2 Minuten beträgt. Die Baugruppe wird dann bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Bei Probe A wurde ein nominelles 5 %- Sn-95 %-Pb-Lötmittel unter Anwendung eines Einzelflußmittels und eines Einzelerhitzungsprozesses verwendet. Das Flußmittel enthielt keine Bleiverbindungen. Die resultierende Zusammensetzung war etwa 4 % Zinn. Im Beispiel B wurde doppeltes Flußmittel, doppelte Erhitzung angewendet; das heißt, nachdem das Zusetzen des Flußmittels und das Lötverfahren durchgeführt waren, wurde eine zusätzliche Menge an Flußmittel rund um die Verbindung aufgetragen und die Verbindung erneut bis über die Verflüssigungstemperatur erhitzt. Die resultierende Verbindung hatte etwa 3,65 % Sn. Im Beispiel C wurde die Verbindung mit nominell 95 %/5 %-Lötmittel gebildet, unter Anwendung eines Einzelerhitzungs-Einzelflußmittel-Verfahrens, wie oben beschrieben, wobei das Flußmittel etwa 1 Gewichts-% Bleiacetat enthielt. Das Ergebnis war eine Verbindung mit etwa 3,5 % Zinn. Im Beispiel D wurde ein Doppelflußmittel-Doppelerhitzungs-Verfahren angewendet mit einem 95 %/5 %-Lötmittel, wobei das erste Flußmittel keine Bleiverbindung enthielt, und die zweite Flußmittelverbindung 1 Gewichts-% Bleiacetat enthielt. Das Ergebnis war eine Verbindung mit etwa 3,5 % Sn. Beispiel E ist dem Beispiel D ähnlich, das heißt ein Doppelflußmittel-Doppelerhitzungs-Verfahren, aber beide Flußmittel enthielten etwa 1 Gewichts-% Bleiacetat. Beispiel F ist dem Beispiel C ähnlich, außer daß das Flußmittel etwa 10 % Bleiacetat enthielt und die resultierende Verbindung etwa 1 % Sn besaß. Beispiel G war ähnlich dem Beispiel D, außer daß das zweite Flußmittel etwa 10 % Bleiacetat enthielt und die resultierende Verbindung etwa 0,6 % Sn hatte. Beispiel H Schließlich ist ähnlich dem Beispiel E, außer daß beide Flußmittel etwa 10 % Bleiacetat enthielten. Der resultierende Sn-Gehalt war etwa 0,6 %.
• Fig. 2 zeigt einen Satz von sechs Probe-I/C-Chips, die durch das Flip-Chip-Verbindungsverfahren, wie oben beschrieben, mit einem keramischen Substrat verbunden sind. In diesen Beispielen wurde das gesamte Löten mit doppeltem Flußmittel und doppelter Erhitzung ausgeführt. In den Beispielen 1, 2 und 3 enthielt das Flußmittel keine Bleiverbindungen, und in den Beispielen 4, 5 und 6 enthielt das Flußmittel 5 % Bleiacetat. Das Lötmittel der Beispiele 1 und 4 enthielt nominell 5 % Sn, das Lötmittel der Beispiele 2 und 5 enthielt nominell 3 % Sn, und das Lötmittel der Beispiele 3 und 6 enthielt anfänglich nominell 3 % Sn.
• Diese Figuren 1 und 2 stellen graphisch dar, wie der Einbau einer Bleiverbindung in ein Flußmittel die Zinnmenge in der resultierenden Verbindungszusammensetzung bedeutend reduzieren kann.
• Die Verbesserung in der Qualität der Lotverbindungen wird in Fig. 3 graphisch gezeigt, worin diese selben sechs Beispiele aus Fig. 2 über verschiedene Zyklen thermisch behandelt und auf elektrische Fehler getestet wurden. Dieser Test wurde folgendermaßen durchgeführt: Kurzgeschlossene Chip-Keramik-Substrat-Bauteile wurden zwischen 0º C und 100 ºC mit 3 Zyklen pro Stunde thermisch behandelt. Die Chips wurden periodisch elektrisch auf Unterbrechungen geprüft. Wenn irgendeine Lotverbindung auf einem Chip fehlerhaft wäre, würde der gesamte Chip den Test nicht bestehen. Das Kriterium des Tests war folglich die Gesamtzahl der Chips, die nach der thermischen Behandlung das elektrische Prüfen nicht bestehen. Die Gesamtzahl fehlerhafter Lotverbindungen pro Chip wurde nicht bestimmt.
• In allen sechs Fällen kann gesehen werden, daß es bei 800 Zyklen wenig, wenn überhaupt, Fehler gibt, obwohl es ein wenig mehr Fehler in den Lötmitteln 1, 2 und 3 als in den Lötflußmitteln 4, 5 und 6 gibt. Jedoch bei 1200 Zyklen gab es beim Lötmittel Nr. 1 12 fehlerhafte Chips von den 45 Chips; bei dem Lötmittel Nr. 2 gab es 13 fehlerhafte Chips von den 45 Chips; und bei dem Lötmittel Nr. 3 gab es 14 fehlerhafte Chips von 45 Chips. Dort, wo die Bleiverbindung im Flußmittel verwendet wurde, gab es entsprechend nur 4, 3 und 4 fehlerhafte Chips bei den Lötmitteln 4, 5 und 6. Bei 1600 Zyklen gab es bei den Lötmitteln 1, 2 und 3 eine bedeutende Anzahl von Fehlern, das heißt 27, 29 und 26 Chips im Vergleich zu der bedeutend geringeren Anzahl der Fehler bei den Lötmitteln 4, 5 und 6 und besonders beim Lötmittel 4, wo 5 % Bleiacetat im Flußmittel verwendet wurde, sowie eine hohe Ausgangszinnmenge im Lötmittel. Dies ist eine bedeutende Reduktion und zeigt dramatisch, wie es durch Praktizieren dieser Erfindung eine Verbesserung der Lotverbindungsfestigkeit gibt, im Gegensatz zu der konventionellen Löttechnologie, bei der dem Zinn gestattet wird, in der Lotverbindung zu verbleiben.
• Obgleich die Erfindung mit ziemlichem Ausführlichkeitsgrad beschrieben wurde, können verschiedene Anpassungen und Modifizierungen gemacht werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen, wie in den beigefügten Ansprüchen näher definiert wird.

Claims (7)

1. Verfahren zur Reduzierung der Zinnmenge in einem Blei-Zinn- Lot während des Lötprozesses, umfassend die Stufen der:

Bereitstellung eines Flußmittels, welches eine Metallverbindung besitzt, die in besagtem Flußmittel in einem solchen Maß löslich ist, daß mindestens eine stöchiometrische Menge des Metalles in dem Flußmittel vorhanden ist, die gleich der Menge an Zinn ist, die aus dem Lot zu entfernen ist, und worin das Metall elektronegativer ist als Zinn,

Auftragung des Flußmittels auf eine gegebene Menge des Lotes, Erhitzen des Lotes und des Flußmittels über den Schmelzpunkt des Lotes, um zu bewirken, daß die Metallverbindung mit dem freien Zinn reagiert, die Metallverbindung zu freiem Metall reduziert und das Zinn zu der entsprechenden Zinnverbindung oxidiert wird.

2. Erfindung nach Anspruch 1, wobei die Metallverbindung eine Bleiverbindung ist.

3. Erfindung nach Anspruch 2, wobei die Bleiverbindung ein Bleisalz ist.

4. Erfindung nach Anspruch 3, wobei besagtes Bleisalz aus Chloriden, Oxiden, Karbonaten, Stannaten und organischen Salzen ausgewählt wird.

5. Erfindung nach Anspruch 3, wobei das Bleisalz Bleiacetat ist.

6. Erfindung nach den Ansprüchen 2, 3, 4 oder 5, wobei das Blei in einer Menge vorliegt, welche größer als etwa 2 Gewichts-% ist.

7. Erfindung nach den Ansprüchen 2, 3, 4 oder 5, wobei das Blei in einer Menge zwischen etwa 2 Gewichts-% und etwa 10 Gewichts-% vorliegt.