EA006076B1 - Способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты - Google Patents
Способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты Download PDFInfo
- Publication number
- EA006076B1 EA006076B1 EA200400604A EA200400604A EA006076B1 EA 006076 B1 EA006076 B1 EA 006076B1 EA 200400604 A EA200400604 A EA 200400604A EA 200400604 A EA200400604 A EA 200400604A EA 006076 B1 EA006076 B1 EA 006076B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- reaction
- meth
- catalytic
- acrylic acid
- acrolein
- Prior art date
Links
- HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N Acrolein Chemical compound C=CC=O HGINCPLSRVDWNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 62
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 60
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 abstract 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 9
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N Methacrolein Chemical compound CC(=C)C=O STNJBCKSHOAVAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 229910001963 alkali metal nitrate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000007809 chemical reaction catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N [3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-ylmethyl)-1-oxa-2,8-diazaspiro[4.5]dec-2-en-8-yl]-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]methanone Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CC1=NOC2(C1)CCN(CC2)C(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F JAWMENYCRQKKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- -1 propylene Chemical class 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
Abstract
В способе получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, в котором исходный материал (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, имеющего два или более каталитических слоев в осевом направлении каждой из реакционных труб, предусмотренных в реакторе, разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляет не более 20°С. В соответствии с указанными способами образование горячих зон в катализаторе может быть эффективно предотвращено.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и, в частности, к способу газофазного каталитического окисления для эффективного получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, когда пропан, пропилен или изобутилен подвергают реакции газофазного каталитического окисления с молекулярным кислородом, причем способ способен предотвращать образование горячих зон в каталитическом слое, расположенном в соответствующих реакционных трубах многотрубного реактора с неподвижным слоем, и увеличивать срок службы используемого в нем катализатора.
Предпосылки создания изобретения
Традиционные способы получения акриловой кислоты, когда пропан, пропилен или изобутилен подвергают реакции газофазного каталитического окисления с молекулярным кислородом с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, осуществляют с использованием катализаторов. Однако указанные способы имеют проблему в том, что в каталитическом слое, заполнившем соответствующие реакционные трубы многотрубного реактора с неподвижным слоем, образуются высокотемпературные участки (горячие зоны).
До настоящего времени для того, чтобы предотвратить образование горячих зон в каталитическом слое, предлагались, например, многие способы предотвращения образования горячих зон при получении катализаторов, имеющих каталитические активности, отличающиеся друг от друга, и размещении катализатора, имеющего более низкую каталитическую активность, на впускной части реакционной трубы, где концентрация исходного материала является высокой, и размещении катализатора, имеющего более высокую каталитическую активность, на выпускной части реакционного газа реакционной трубы, где концентрация исходного материала является низкой, с тем, чтобы позволить каталитическому слою в целом показать каталитическую активность для реакции.
В публикации японской заявки (ΚΟΚΑΙ) № 51-127013 предлагается способ получения пропилена или изобутилена в присутствии катализатора окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в котором катализатор на носителе и формованный катализатор, которые являются по существу идентичными по составу друг с другом, используются в комбинации.
В публикации японской заявки (ΚΟΚΑΙ) № 3-294239 предлагается способ получения акролеина и акриловой кислоты, в котором пропилен подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в этом способе множество катализаторов, имеющих отличающиеся друг от друга каталитические активности при варьировании видов и/или количеств элементов щелочно-земельных металлов, содержащихся в них в качестве каталитических активных компонентов, заполняют каждую реакционную трубу, так что его каталитическая активность увеличивается от части впуска исходного газа реакционной трубы к части его выпуска.
В публикации японской заявки (ΚΟΚΑΙ) № 7-10802 предлагается способ получения акриловой кислоты, в котором акролеин подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, заполненным катализатором, полученным нанесением каталитически активного вещества, содержащего, по меньшей мере, молибден и ванадий, на инертный носитель, в котором катализатор заполняет каждую реакционную трубу так, что процентное содержание нанесенного каталитически активного вещества последовательно увеличивается от стороны впуска исходного газа реакционной трубы к стороне его выпуска.
В публикации японской заявки (ΚΟΚΑΙ) № 9-241209 предлагается способ получения акриловой кислоты, в котором акролеин или акролеинсодержащий газ подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в котором в каждой реакционной трубе предусматривается множество реакционных зон при разделении внутреннего пространства трубы на два или более слоев в осевом направлении реакционной трубы, и реакционные зоны соответственно заполнены многочисленными видами катализаторов, имеющих отличающиеся друг от друга объемы, так что объемы катализаторов, заполнивших соответствующие реакционные зоны, последовательно снижаются от стороны впуска исходного газа реакционной трубы к стороне его выпуска.
В публикации японской заявки (ΚΟΚΑΙ) № 8-3093 предлагается способ получения акролеина и акриловой кислоты, в котором пропилен подвергают реакции газофазного каталитического окисления молекулярным кислородом с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, в котором соответствующие реакционные трубы разделены на множество слоев и каждая реакционная труба последовательно заполнена различными типами катализаторов, так что катализатор, полученный при более высокой температуре прокаливания, расположен ближе к стороне впуска исходного газа.
Однако в вышеуказанных традиционных способах, в которых каталитическая активность соответствующих катализаторов регулируется варьированием типов и/или количеств каталитических компонентов, требуется варьирование количеств каталитически активных компонентов, нанесенных на носитель, и регулирование температуры прокаливания при получении катализаторов или объема соответствующих катализаторов для получения нескольких видов катализаторов, имеющих отличающиеся друг от друга каталитические активности. В результате имеется тенденция к возникновению проблем, включая не только ухудшенную продуктивность при получении катализаторов, но и трудность в регулировании ак- 1 006076 тивности указанных катализаторов, а также неоднородность каталитической активности полученных катализаторов с падением до полного или достаточного предотвращения образования горячих зон независимо от больших усилий.
Настоящее изобретение решает вышеуказанные проблемы. Задачей настоящего изобретения является создание способа получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, в котором исходный материал (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, имеющего два или более каталитических слоев, расположенных в осевом направлении его каждой реакционной трубы, в котором температуры соответствующих каталитических слоев оптимизированы с эффективным предотвращением образования в нем горячих зон.
Раскрытие сущности изобретения
Реакция окисления олефинов в ненасыщенных альдегидах или ненасыщенных кислотах является экзотермической реакцией. Поэтому для того, чтобы предотвратить образование горячих зон, которые вызывают нежелаемые побочные реакции и отрицательно влияют на срок службы используемого катализатора, важно эффективно отводить тепло, выделяемое в процессе реакции, или рассеивать или диффундировать тепло реакции для предотвращения местного накапливания тепла.
Далее исходные олефины, такие как пропилен, смешивают с молекулярным кислородом (воздухом) или водяным паром и дополнительно (если требуется) с инертным газом и подают в соответствующие реакционные трубы многотрубного реактора с неподвижным слоем. В данном случае, поскольку температура исходного реакционного газа обычно ниже температуры реакции, на части впуска исходного реакционного газа предусмотрен слой предварительного нагрева, заполненный инертным веществом, для того, чтобы увеличить температуру исходного газа до температуры реакции.
В результате исследований было установлено, что, когда слой предварительного нагрева в части впуска исходного реакционного газа заполняется не инертным веществом, а катализатором, температура исходного реакционного газа может быть более быстро увеличена, и дальнейшее образование горячих зон в катализаторе может быть эффективно предотвращено. Настоящее изобретение создано на базе вышеуказанного открытия.
Настоящее изобретение содержит ряд связанных аспектов, и сущностью аспектов настоящего изобретения является следующее.
Способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, в котором исходный материал (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, имеющего два или более каталитических слоев, расположенных в осевом направлении каждой из реакционных труб, предусмотренных в реакторе, в котором разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляет не более 20°С.
Способ в соответствии с вышеуказанным аспектом, в котором разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами множества каталитических слоев составляет не более 10°С и в котором по меньшей мере один каталитический слой регулируется по его каталитической активности смешением с инертным веществом, а число каталитических слоев предпочтительно составляет 2-5.
Настоящее изобретение описано подробно ниже.
Подробное описание изобретения
Далее поясняется способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению.
В настоящем изобретении в качестве исходного материала могут использоваться следующие соединения. А именно, могут использоваться пропилен для получения акролеина и изобутилен для получения метакролеина. Между тем, поскольку (мет)акролеин является промежуточным продуктом для получения (мет)акриловой кислоты, акриловая кислота может быть получена из исходного пропилена через акролеин, а метакриловая кислота может быть получена из исходного изобутилена через метакролеин. Кроме того, пропан также может использоваться в качестве исходного материала для получения акриловой кислоты. Кроме того, в качестве газа, содержащего молекулярный кислород, обычно может использоваться воздух.
Далее настоящее изобретение иллюстративно поясняется относительно способа получения акролеина и акриловой кислоты из исходного пропилена. Типичные примеры промышленных способов получения акролеина и акриловой кислоты из исходного пропилена включают однофазный способ, способ рециклирования непрореагировавшего пропилена и способ рециклирования отходящего горючего газа. Однако реакционный способ, используемый в настоящем изобретении, не ограничивается никакими способами, включая указанные три способа.
Μο-Βί-содержащий композитный оксидный катализатор, используемый в реакции первой стадии для получения, главным образом, акролеина (реакция получения ненасыщенных альдегидов или нена- 2 006076 сыщенных кислот из олефинов), состоит из соединений, представленных общей формулой Мо,|\У|,В|сЕс,|АеВ['СдО|1Е|О,. (I). Также Мо-У-содержащий композитный оксидный катализатор, используемый в реакции последующей стадии для получения, главным образом, акриловой кислоты (реакция получения ненасыщенных кислот из ненасыщенных альдегидов), состоит из соединений, представленных вышеуказанной общей формулой Μο,,ν,Ανχϊι,ιΧΧΟ (II).
В настоящем изобретении используется многотрубный реактор с неподвижным слоем, обеспеченный двумя или более каталитическими слоями в осевом направлении его каждой реакционной трубы, и, кроме того, разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляет не более 20°С. Между тем реакционная пиковая температура означает пиковую температуру каждого каталитического слоя.
Когда разность температур составляет более 20°С, может быть трудно получить акролеин и акриловую кислоту в качестве целевых продуктов с высоким выходом. Разность между максимальной и минимальной реакционными пиковыми температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляет предпочтительно не более 10°С.
В настоящем изобретении способ регулирования того, чтобы разность максимальной и минимальной реакционными пиковыми температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляла предпочтительно не более 20°С, специально не ограничивается. Например, может использоваться способ подходящего варьирования отношения инертного вещества к катализатору, формы катализатора, типа катализатора (такого, как композиция и температура прокаливания при получении катализатора) или подобного. Кроме того, в случае катализатора на носителе может также использоваться способ варьирования количества каталитически активного компонента, нанесенного на носитель.
Число каталитических слоев, образованных в осевом направлении реакционной трубы многотрубного реактора с неподвижным слоем, специально не ограничивается. Однако, когда число образованных каталитических слоев является слишком большим, работа по заполнению катализатором имеет тенденцию требовать большого труда. Поэтому число образованных каталитических слоев составляет обычно 2-5. Оптимальная длина соответствующих каталитических слоев может быть соответствующе определена в соответствии с типом катализатора, числом каталитических слоев, реакционными условиями и т.д. так, чтобы получить наибольшие эффекты настоящего изобретения. Длина соответствующих каталитических слоев составляет обычно 10-80% и, предпочтительно, 20-70% полной длины реакционной трубы.
Предпочтительный вариант настоящего изобретения
Настоящее изобретение описано более подробно с помощью примеров, но примеры являются только иллюстративными и не предназначены для ограничения объема настоящего изобретения.
Примеры, соответствующие способу получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты согласно настоящему изобретению
Пример 1. Получение акролеина.
В качестве реактора используют реактор из нержавеющей стали двойной трубчатой конструкции, имеющий внутренний диаметр 27 мм и длину 5 м. Μο-Βί-Ре-содержащий композитный оксидный катализатор, полученный обычным способом, используют в качестве реакционного катализатора, и шарики оксида алюминия используют в качестве материала разбавителя, смешиваемого с катализатором. Три вида смесей, содержащих катализатор и шарики оксида алюминия с различными соотношениями смеси (об.%), получают и заполняют ими каждую реакционную трубу реактора с образованием в ней трех каталитических слоев. В частности, первый слой (на стороне впуска исходного газа) имеет высоту 1 м и состоит из 29% катализатора и 71% шариков оксида алюминия; второй слой имеет высоту 1 м и состоит из 44% катализатора и 56% шариков оксида алюминия; третий слой (на стороне выпуска реакционного газа) имеет высоту 2 м и состоит из 87% катализатора и 13% шариков оксида алюминия.
Расплавленный нитрат щелочного металла (селитру) подают в качестве теплоносителя в реактор с регулированием однородной температуры в реакторе. Далее смешанный исходный газ, состоящий из 7 мол.% пропилена, 70 мол.% воздуха и 23 мол.% водяного пара, подают в реактор так, что исходный газ контактирует с катализатором в течение 3,5 с с получением в результате акролеина. В этот момент температуру теплоносителя регулируют так, чтобы получить превращение пропилена 98%. Реакционные условия, реакционные пиковые температуры соответствующих каталитических слоев и выходы полученных акролеина и акриловой кислоты показаны в табл. 1.
Пример 2 и сравнительные примеры 1 и 2. Получение акролеина.
Осуществляют методику, определенную в примере 1, за исключением того, что при образовании реакционных каталитических слоев процентные содержания катализаторов, используемых в соответствующих каталитических слоях, варьируют, как показано в табл. 2, проводя таким образом реакцию. Результаты показаны в табл. 2. Между тем, высоты соответствующих каталитических слоев являются такими же, как использованные в примере 1.
- 3 006076
Таблица 1 Получение акролеина
| Каталитический слой | Композитный оксидный | Реакционная пиковая | |
| катализатор (¾ об.) | температура (°С) | ||
| Пример 1 | Первый слой | 29 | 387 |
| Второй слой | 44 | 383 | |
| Третий слой | 87 | 379 | |
| Пример 2 | Первый слой | 23 | 381 |
| Второй слой | 39 | 383 | |
| Третий слой | 92 | 385 | |
| Сравнительный пример 1 | Первый слой | 39 | 399 |
| Второй слой | 53 | 386 | |
| Третий слой | 78 | 371 | |
| Сравнительный пример 2 | Первый слой | 15 | 372 |
| Второй слой | 34 | 384 | |
| Третий слой | 100 | 397 |
| Разница между максимальной и минимальной реакционными пиковыми температурами (°С) | Реакционная температура (°С) | Выход (%) | |
| Пример 1 | 8 | 320 | 92, 5 |
| Пример 2 | 4 | 323 | 92, 0 |
| Сравнительный пример 1 | 28 | 317 | 90,3 |
| Сравнительный пример 2 | 25 | 326 | 90,5 |
Пример 3. Получение акриловой кислоты.
Два реактора того же типа, как использовано в примере 1, используют в качестве реактора первой стадии и реактора последующей стадии. Структура каталитических слоев, образованных в реакторе первой стадии, является такой же, как в примере 1. Каталитические слои, заполнившие реактор первой стадии, получают следующим образом. Т.е. Мо-У-8Ь-содержащий композитный оксидный катализатор, полученный обычным способом, используют в качестве реакционного катализатора, и шарики оксида алюминия используют в качестве материала разбавителя, смешиваемого с катализатором. Получают два вида смесей, содержащих катализатор и шарики оксида алюминия с различными соотношениями смеси (об.%), и заполняют ими реактор последующей стадии с образованием в нем двух каталитических слоев. В частности, первый слой (на стороне впуска исходного газа) имеет высоту 1 м и состоит из 50% катализатора и 50% шариков оксида алюминия; а второй слой имеет высоту 1,5 м и состоит из 80% катализатора и 20% шариков оксида алюминия.
Расплавленный нитрат щелочного металла (селитру) подают в качестве теплоносителя в реактор с регулированием однородной температуры в реакторе. Далее смешанный исходный газ, состоящий из 7 мол.% пропилена, 70 мол. % воздуха и 23 мол. % водяного пара, подают в реактор первой стадии так, что исходный газ контактирует с катализатором в течение 3,5 с, и затем полученный реакционный газ удаляют из реактора последующей стадии с получением в результате акриловой кислоты. В это время температуру теплоносителя регулируют так, чтобы получить степень превращения акриловой кислоты 99%. Реакционные условия, реакционные пиковые температуры соответствующих каталитических слоев в реакторе последующей стадии и выходы акриловой кислоты показаны в табл. 2.
Сравнительный пример 3. Получение акриловой кислоты.
Осуществляют методику, определенную в примере 2, за исключением того, что при образовании реакционных каталитических слоев в реакторе последующей стадии процентные содержания катализаторов, используемых в соответствующих каталитических слоях, варьируют, как показано в табл. 2, проводя таким образом реакцию. Результаты показаны в табл. 2. Между тем, высоты соответствующих каталитических слоев являются такими же, как использованные в примере 2.
- 4 006076
Таблица 2. Получение акриловой кислоты
| Каталитический слой | Композитный оксидный катализатор (¾ об.) | Реакционная пиковая температура (°С) | |
| Пример 2 | Первый слой | 50 | 300 |
| Второй слой | 80 | 295 | |
| Сравнительный пример 3 | Первый слой | 60 | 306 |
| Второй слой | 70 | 285 |
| Разность между максимальной и минимальной реакционными пиковыми температурами (°С) | Реакционная температура (°С) | Выход (%) | |
| Пример 2 | 5 | 260 | 88, 8 |
| Сравнительный пример 3 | 21 | 255 | 87, 5 |
Промышленная применимость
Согласно настоящему изобретению множество каталитических слоев, разделенных в осевом направлении реакционной трубы, образуются так, что часть впуска реакционного газа (первый слой) заполнена катализатором, имеющим более высокую каталитическую активность, чем каталитическая активность следующего слоя (второй слой), с эффективным предотвращением в результате образования в нем горячих зон. Кроме того, в способе настоящего изобретения образование горячих зон может быть эффективно предотвращено оптимизацией температур соответствующих каталитических слоев. В результате, согласно настоящему изобретению может быть предотвращена реакция избыточного окисления, так что (мет)акролеин и (мет)акриловую кислоту получают с высоким выходом. Кроме того, может быть предотвращена термическая деструкция катализатора и улучшен срок его службы, так что реакция может проводиться с высокой объемной скоростью с получением в результате высокой производительности.
Claims (4)
1. Способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты, в котором исходный материал (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты и молекулярный кислород или газ, содержащий молекулярный кислород, подвергают реакции газофазного каталитического окисления с использованием многотрубного реактора с неподвижным слоем, имеющего два или более каталитических слоев, расположенных в осевом направлении каждой из реакционных труб, предусмотренных в реакторе, при этом разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами соответствующих каталитических слоев в осевом направлении реакционной трубы составляет не более 20°С.
2. Способ по п.1, в котором разность между максимальной и минимальной пиковыми реакционными температурами множества каталитических слоев составляет не более 10°С.
3. Способ по п.1, в котором по меньшей мере один каталитический слой регулируют по его каталитической активности смешением с инертным веществом.
4. Способ по п.1, в котором число каталитических слоев составляет 2-5.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001396345 | 2001-12-27 | ||
| JP2002000325 | 2002-01-07 | ||
| PCT/JP2002/013608 WO2003055835A1 (en) | 2001-12-27 | 2002-12-26 | Process for vapor-phase catalytic oxidation and process for production of (meth)acrolein or (meth)acrylic acid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA200400604A1 EA200400604A1 (ru) | 2004-12-30 |
| EA006076B1 true EA006076B1 (ru) | 2005-08-25 |
Family
ID=26625316
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500724A EA008097B1 (ru) | 2001-12-27 | 2002-12-26 | Способ газофазного каталитического окисления |
| EA200400604A EA006076B1 (ru) | 2001-12-27 | 2002-12-26 | Способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA200500724A EA008097B1 (ru) | 2001-12-27 | 2002-12-26 | Способ газофазного каталитического окисления |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US20040249000A1 (ru) |
| EP (1) | EP1460053A4 (ru) |
| CN (2) | CN1599708A (ru) |
| AU (1) | AU2002360050A1 (ru) |
| BR (1) | BR0214811A (ru) |
| EA (2) | EA008097B1 (ru) |
| WO (1) | WO2003055835A1 (ru) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005021480A1 (ja) * | 2003-08-29 | 2005-03-10 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | メタクリル酸の製造方法 |
| US7161044B2 (en) | 2003-10-22 | 2007-01-09 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation reaction |
| JP2005213179A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-08-11 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 触媒層およびその形成方法、固定床管型反応器、メタクロレインまたはメタクリル酸の製造方法 |
| JP2005289919A (ja) * | 2004-04-01 | 2005-10-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | （メタ）アクリル酸または（メタ）アクロレインの製造方法 |
| TWI349001B (en) * | 2005-03-18 | 2011-09-21 | Lg Chemical Ltd | Method of producing unsaturated acid from olefin |
| DE102007019597A1 (de) | 2007-04-24 | 2008-05-15 | Basf Ag | Verfahren der Inbetriebnahme einer heterogen katalysierten partiellen Gasphasenoxidation von Acrolein zu Acrylsäure oder von Methacrolein zu Methacrylsäure |
| DE102007025869A1 (de) | 2007-06-01 | 2008-07-03 | Basf Se | Verfahren der Wiederbeschickung der Reaktionsrohre eines Rohrbündelreaktors mit einem neuen Katalysatorfestbett |
| DE102007028333A1 (de) | 2007-06-15 | 2008-12-18 | Basf Se | Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors |
| JP5130562B2 (ja) * | 2007-11-06 | 2013-01-30 | 日本化薬株式会社 | メタクロレイン及び／又はメタクリル酸の製造方法 |
| WO2011067363A2 (de) | 2009-12-04 | 2011-06-09 | Basf Se | Herstellung von acetaldehyd und/oder essigsäure aus bioethanol |
| DE102010040923A1 (de) | 2010-09-16 | 2012-03-22 | Basf Se | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Ethanol und Formaldehyd |
| WO2017184496A1 (en) * | 2016-04-21 | 2017-10-26 | Rohm And Haas Company | Methods for using macroporous inert materials in monomer production |
| KR102084768B1 (ko) | 2016-11-01 | 2020-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법 |
| TWI716835B (zh) | 2018-03-23 | 2021-01-21 | 日商三菱化學股份有限公司 | 觸媒 |
| JP6831920B2 (ja) * | 2018-04-10 | 2021-02-17 | 日本化薬株式会社 | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造方法並びに不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の少なくとも一方の製造用触媒 |
| EP3608305A1 (en) | 2018-08-10 | 2020-02-12 | Röhm GmbH | Process for producing methacrylic acid or methacrylic acid esters |
| CN114981237B (zh) * | 2020-01-14 | 2024-04-30 | 株式会社日本触媒 | 丙烯酸的制造方法 |
| WO2021157425A1 (ja) * | 2020-02-05 | 2021-08-12 | 三菱ケミカル株式会社 | （メタ）アクロレインの製造方法及び（メタ）アクリル酸の製造方法 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2056614C3 (de) * | 1970-11-18 | 1981-04-16 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure aus Propylen |
| JPS55102536A (en) * | 1979-01-30 | 1980-08-05 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrylic acid |
| JPS55113730A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrolein and acrylic acid |
| DE69028843T2 (de) * | 1989-12-06 | 1997-02-27 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur herstellung von methacrolein und methacrylsäure |
| DE69107095T2 (de) * | 1990-02-08 | 1995-06-22 | Nippon Catalytic Chem Ind | Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäure. |
| JP2809476B2 (ja) * | 1990-04-11 | 1998-10-08 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| JP3287066B2 (ja) * | 1993-06-28 | 2002-05-27 | 住友化学工業株式会社 | アクリル酸の製造方法 |
| JP3537253B2 (ja) * | 1996-03-06 | 2004-06-14 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| JP3804875B2 (ja) * | 1996-06-05 | 2006-08-02 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | メタクロレインの製造方法 |
| JP3775872B2 (ja) * | 1996-12-03 | 2006-05-17 | 日本化薬株式会社 | アクロレイン及びアクリル酸の製造方法 |
| DE19910507A1 (de) * | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Basf Ag | Verfahren der heterogen katalysierten Gasphasenoxidation von Propan zu Acrolein und/oder Acrylsäure |
| JP3943291B2 (ja) * | 1999-08-04 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| JP4318367B2 (ja) * | 2000-02-16 | 2009-08-19 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| JP4648515B2 (ja) * | 2000-05-02 | 2011-03-09 | 株式会社日本触媒 | 反応器のスタートアップ方法 |
| JP4426069B2 (ja) * | 2000-06-12 | 2010-03-03 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
-
2002
- 2002-12-26 WO PCT/JP2002/013608 patent/WO2003055835A1/ja not_active Ceased
- 2002-12-26 BR BR0214811-0A patent/BR0214811A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-12-26 EA EA200500724A patent/EA008097B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-12-26 EA EA200400604A patent/EA006076B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-12-26 EP EP02793405A patent/EP1460053A4/en not_active Withdrawn
- 2002-12-26 CN CN02823983.0A patent/CN1599708A/zh active Pending
- 2002-12-26 AU AU2002360050A patent/AU2002360050A1/en not_active Abandoned
- 2002-12-26 CN CN200410063777.9A patent/CN1572772A/zh active Pending
-
2004
- 2004-06-01 US US10/857,437 patent/US20040249000A1/en not_active Abandoned
-
2006
- 2006-09-27 US US11/527,451 patent/US20070021631A1/en not_active Abandoned
- 2006-09-28 US US11/528,395 patent/US20070021632A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20070021632A1 (en) | 2007-01-25 |
| US20070021631A1 (en) | 2007-01-25 |
| WO2003055835A1 (en) | 2003-07-10 |
| AU2002360050A1 (en) | 2003-07-15 |
| EP1460053A1 (en) | 2004-09-22 |
| EP1460053A4 (en) | 2006-03-22 |
| EA008097B1 (ru) | 2007-02-27 |
| CN1572772A (zh) | 2005-02-02 |
| EA200400604A1 (ru) | 2004-12-30 |
| BR0214811A (pt) | 2004-12-14 |
| US20040249000A1 (en) | 2004-12-09 |
| EA200500724A1 (ru) | 2005-08-25 |
| CN1599708A (zh) | 2005-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA006076B1 (ru) | Способ получения (мет)акролеина или (мет)акриловой кислоты | |
| US7262324B2 (en) | Method of producing unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system | |
| US7238836B2 (en) | Method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with enhanced heat control system | |
| US20100015017A1 (en) | Method of producing unsaturated acid in fixed-bed catalytic partial oxidation reactor with high efficiency | |
| US8142742B2 (en) | Method of producing unsaturated acid from olefin | |
| KR100850857B1 (ko) | 불포화 지방산의 제조방법 | |
| US8013185B2 (en) | Method for preparing unsaturated aldehyde and/or unsaturated fatty acid using fixed-bed catalytic partial oxidation reactor | |
| KR100975493B1 (ko) | 고정층 촉매 부분산화 반응기에서 고효율의 불포화산의제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |