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CN1281499A - 含有中链支链表面活性剂的颗粒洗涤剂组合物 - Google Patents

含有中链支链表面活性剂的颗粒洗涤剂组合物 Download PDF

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CN1281499A
CN1281499A CN98812175A CN98812175A CN1281499A CN 1281499 A CN1281499 A CN 1281499A CN 98812175 A CN98812175 A CN 98812175A CN 98812175 A CN98812175 A CN 98812175A CN 1281499 A CN1281499 A CN 1281499A
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CN98812175A
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P·K·文森
T·A·克里佩
K·W·维尔曼
R·E·斯蒂德哈姆
D·S·康诺尔
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Procter and Gamble Co
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Procter and Gamble Co
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Abstract

本发明涉及含有中链支链表面活性剂的颗粒洗涤剂产品。

Description

含有中链支链表面活性剂的颗粒洗涤剂组合物
发明领域
本发明涉及颗粒产品，它包括中链支链表面活性剂，它还包括常规洗涤剂添加剂。
发明背景
用于颗粒洗涤剂的表面活性剂的开发者和配制者必须以有限的(有时是矛盾的)信息考虑各种可能性，然后努力提供在整个标准的一个或多个方面的整体改善，包括在表面活性剂和聚合物，例如阳离子聚合物的复杂混合物中存在游离钙下的性能、低温洗涤的趋势、配方变化、酶、消费者习惯和实践的各种变化和生物降解能力的需要。
此外，颗粒组合物应采用提高产品与水的溶解能力或混合速率的物质。此外，颗粒洗涤剂应采用提高体系对硬度的承受能力，尤其避免阴离子表面活性剂的钙盐沉淀的物质。阴离子表面活性剂的钙盐的沉淀已知导致在织物上，尤其是黑色织物上难看的沉积。此外，洗涤剂的沉淀会由于可获得的洗涤试剂的低含量而导致性能下降。由这些初步评论提供的内容，用于颗粒洗衣洗涤剂的改善的表面活性剂的开发显然是复杂的挑战。本发明涉及该表面活性剂组合物的改善。
在一个方面，本发明提供了中链支链伯烷基表面活性剂的混合物，它可与其它表面活性剂配制以提供具有一种或多种改进的洗涤组合物，所述改进包括对水硬度增加了承受力、在表面活性剂体系中的较高效率、改善的去除油腻或微粒身体污垢等。
背景技术
US3480556、EP439316、EP684300、EP439316、US3480556、R．G．Laughlin的《表面活性剂的水相行为》，Academic Press，N．Y．(1994)、Finger等的《洗涤剂醇-醇结构和分子量对表面活性剂性质的影响》，美国油化学协会杂志，卷44，技术手册，Shell ChemicalCo．，SC：364-80、EP234917A、US4102823、GB1399966、GB1299966、EP401462A、K．R．Wormuth和S．Zuchma，Langmuir，卷7(1991)，2048-2053页、R．Varadaraj等，J．Phys．Chem．，卷95(1991)1671-1676页、Varadaraj等，胶体和介面科学杂志，卷140(1990)，31-34页、Varadaraj等Langmuir，卷6(1990)，1376-1378页、US5284989、US5026933、US4870038、表面活性剂科学丛书，MarcelDekker，N．Y．，CEH市场研究报告“洗涤剂醇”，R．F．Modler等，化学经济手册，1993，609．5000-609．5002；Kirk Othmer’s化学技工大全，第4版，Wiley，N．Y．，1991，“醇，高级脂肪类”卷1，865-913页，列为本文参考文献。
发明概述
本发明提供了含有中链支链表面活性剂和常规洗涤剂添加剂的颗粒组合物。
更具体地说，本发明提供颗粒洗涤剂组合物，其含有：ⅰ)按重量计约0．001％-约99．9％的常规洗涤剂添加剂；和ⅱ)按重量计约0．1％-约99．999％的含有支链表面活性剂混合物的表面活性剂体系，所述支链表面活性剂混合物含有中链支链和直链表面活性剂化合物，所述直链化合物按重量计占支链表面活性剂混合物的25％或更少；其中中链支链表面活性剂化合物是具有下式化合物：
Ab-B其中：Ab是含有约10-约18个总碳数的包括最长链和至少一个短链的疏水基团，最长链为约9-约17个碳原子，存在一个或多个由最长链伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一个支链烷基部分直接连接于最长直链碳链的碳，该碳的位置在由连接于-B部分的碳#1计数的位置3碳至位置ω-2碳范围内的位置上，ω是末端碳；B是选自OSO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它们的混合物的亲水部分，EO／PO是选自乙氧基、丙氧基和它们的混合物的烷氧基部分，其中m是至少约0．01-约30，M是氢或成盐阳离子；其前提是在支链表面活性剂混合物中Ab部分碳原子的平均总数在约12-14．5，和其中所述组合物是颗粒形式。
在第二个实施方案中，本发明还包括颗粒漂白洗涤剂。更具体地说，本发明附加地含有颗粒漂白洗涤剂组合物，其含有：ⅰ)按重量计约0．1％-约30％的漂白剂；和ⅱ)按重量计约0．1％-约99．99％的含有支链表面活性剂混合物的表面活性剂体系，所述支链表面活性剂混合物含有中链支链和直链表面活性剂化合物，所述直链化合物按重量计占支链表面活性剂混合物的25％或更少；其中中链支链表面活性剂化合物是具有下式化合物：
Ab-B其中：Ab是含有约10-约18个总碳数的包括最长链和至少一个短链的疏水基团，最长链为约9-约17个碳原子，存在一个或多个由最长链伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一个支链烷基部分直接连接于最长直链碳链的碳，该碳在由连接于-B部分的碳#1计数的位置3碳至位置ω-2碳范围内的位置上，ω是末端碳；B是选自OSO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它们的混合物的亲水部分，EO／PO是选自乙氧基、丙氧基和它们的混合物的烷氧基部分，其中m是至少约0．01-约30，M是氢或成盐阳离子；其前提是在支链表面活性剂混合物中Ab部分碳原子的平均总数在约12-14．5，和ⅲ)约0．1％-约60％的漂白活性剂，其中所述组合物是颗粒形式。
在第三实施方案中，本发明还包括通过施用有效量的上述颗粒漂白剂洗涤剂组合物漂白织物的方法。
在第四实施方案中，本发明还包括通过施用有效量的上述颗粒洗涤剂组合物洗涤织物的方法。
由如下的描述和所附的权利要求，这些和其它方面、特征和优点将变得到清楚。
所有百分数、比率和比例是重量基准，除非另有说明。所有引用的文献列为本文参考文献。
发明的详细描述
本发明的颗粒组合物含有包括支链表面活性剂混合物的表面活性剂体系，混合物含有直链和中链支链表面活性剂。表面活性剂混合物的主要和选择性组分和本发明的洗涤剂组合物的其它选择性物质，以及组合物形式、制备和用途在如下详细描述：(所有浓度和比率是按重量计，除非另有说明。)
更具体地说，本发明提供颗粒洗涤剂组合物，其含有：ⅰ)按重量计约0．001％-约99．9％的常规洗涤剂添加剂；和ⅱ)按重量计约0．1％-约99．999％的含有支链表面活性剂混合物的表面活性剂体系，所述支链表面活性剂混合物含有中链支链和直链表面活性剂化合物，所述直链化合物按重量计占支链表面活性剂混合物的25％或更少；其中中链支链表面活性剂化合物是具有下式化合物：
Ab-B其中：Ab是含有约10-约18个总碳数的包括最长链和至少一个短链的疏水基团，最长链为约9-约17个碳原子，存在一个或多个由最长链伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一个支链烷基部分直接连接于最长直链碳链的碳，该碳在由连接于-B部分的碳#1计数的位置3至位置ω-2碳的范围内的位置上，ω是末端碳；B是选自OSO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它们的混合物的亲水部分，EO／PO是选自乙氧基、丙氧基和它们的混合物的烷氧基部分，其中m是至少约0．01-约30，M是氢或成盐阳离子；其前提是在支链表面活性剂混合物中Ab部分碳原子的平均总数在约12-14．5。
本发明还包括颗粒漂白洗涤剂，其含有：ⅰ)按重量计约0．1％-约30％的漂白剂；和ⅱ)按重量计约0．1％-约99．99％的含有支链表面活性剂混合物的表面活性剂体系，所述支链表面活性剂混合物含有中链支链和直链表面活性剂化合物，所述直链化合物按重量计占支链表面活性剂混合物的25％或更少；其中中链支链表面活性剂化合物是具有下式化合物：
Ab-B其中：Ab是含有约10-约18个总碳数的包括最长链和至少一个短链的疏水基团，最长链为约9-约17个碳原子，存在一个或多个由最长链伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一个支链烷基部分直接连接于最长直链碳链的碳，该碳在由连接于-B部分的碳#1计数的位置3碳到位置ω-2碳范围内的位置上，ω是末端碳；B是选自OSO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它们的混合物的亲水部分，EO／PO是选自乙氧基、丙氧基和它们的混合物的烷氧基部分，其中m是至少约0．01-约30，M是氢或成盐阳离子；其前提是在支链表面活性剂混合物中Ab部分碳原子的平均总数在约12-14．5，和ⅲ)约0．1％-约60％的漂白活性剂。
其中“颗粒组合物”是指颗粒洗涤剂组合物和颗粒漂白组合物。如果仅说是颗粒洗涤剂组合物，则仅是指颗粒洗涤剂组合物。相反，如果仅说是颗粒漂白洗涤剂，则仅是指颗粒漂白洗涤剂。术语颗粒组合物是指同时覆盖了颗粒洗涤剂组合物和颗粒漂白组合物。
表面活性剂体系将优选以按重量计至少约0．5％，更优选至少约1％，更优选至少约2％，更优选至少约5％，更优选至少约8％，最优选至少约10％存在于颗粒组合物中。此外，表面活性剂体系将优选以按重量计少于约90％，更优选少于约75％，更优选少于约50％，更优选少于约35％，更优选少于约20％，最优选少于约15％存在于颗粒组合物中。
Ab部分含有约10-约18，优选约11-约17，最优选约11-约15个碳原子。在如上定义的支链表面活性剂混合物中Ab部分碳原子的平均总数在约12-14．5，优选约12．5-14．5，最优选约13-14．5的范围内。用于本发明的碳原子的“总”数是指最长链，即分子骨架，中的碳原子数加上在所有短链，即支链，中的碳原子数。
本文定义的颗粒洗涤剂组合物还含有按组合物重量计约0．001％-99．9％的常规洗涤剂添加剂。
常规洗涤剂添加剂将优选以按重量计至少约0．5％，更优选至少约1％，更优选至少约2％，更优选至少约5％，更优选至少约8％，最优选至少约10％存在于颗粒组合物中。此外，常规洗涤剂添加剂将优选以按重量计少于约90％，更优选少于约75％，更优选少于约50％，更优选少于约35％，更优选少于约20％，最优选少于约15％存在于颗粒组合物中。常规洗涤剂添加剂选自助洗剂、漂白化合物、酶、辅助表面活性剂和它们的混合物，它们在下文中定义。
在支链表面活性剂混合物中存在的直链表面活性剂化合物为表面活性剂混合物重量的25％或更少，优选约20％或更少，更优选约15％或更少，更优选约10％或更少和更优选约5％或更少。
用于本发明的颗粒组合物的支链表面活性剂可优选含有上述通式的化合物，其中Ab部分是下式的支链烷基部分：
Figure 9881217500101
其中在包括R、R1和R2支链的支链烷基部分中碳原子的总数是10-17；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基，优选甲基，其条件是R、R1和R2不同时为氢和，当z=0时，至少R或R1不是氢；w=0-10的整数；x=0-10的整数；y=0-10的整数；z=0-10的整数；和w+x+y+z=3-10。
此外，用于本发明的颗粒组合物的尤其优选的支链表面活性剂含有以如下两种通式中的一种和它们的混合物为特征的Ab部分：
Figure 9881217500102
其中a、b、d和e是整数，a+b是6-13，d+e是4-11。此外，当a+b=6时，a是2-5的整数，b是1-4的整数；当a+b=7时，a是2-6的整数，b是1-5的整数；当a+b=8时，a是2-7的整数，b是1-6的整数；当a+b=9时，a是2-8的整数，b是1-7的整数；当a+b=10时，a是2-9的整数，b是1-8的整数；当a+b=11时，a是2-10的整数，b是1-9的整数；当a+b=12时，a是2-11的整数，b是1-10的整数；当a+b=13时，a是2-12的整数，b是1-11的整数；当d+e=4时，d是2-3的整数，e是1-2的整数；当d+e=5时，d是2-4的整数，e是1-3的整数；当d+e=6时，d是2-5的整数，e是1-4的整数；当d+e=7时，d是2-6的整数，e是1-5的整数；当d+e=8时，d是2-7的整数，e是1-6的整数；当d+e=9时，d是2-8的整数，e是1-7的整数；当d+e=10时，d是2-9的整数，e是1-8的整数；当d+e=11时，d是2-10的整数，e是1-9的整数。(1)中链支链伯烷基硫酸盐表面活性剂
用于本发明的颗粒组合物的中链支链表面活性剂体系可含有一种或多种下式的中链支链伯烷基硫酸盐表面活性剂：
Figure 9881217500111
更具体地说，本发明的支链表面活性剂混合物含有包含直链伯烷基硫酸盐链骨架(即最长的直链碳链，包括硫酸盐化碳原子)的分子。这些烷基链骨架含有约10-约18个碳原子；此外，分子包含含有至少约1个，但不超过3个碳原子的支链伯烷基部分。此外，表面活性剂混合物对于支链伯烷基部分具有约12-14．5的碳原子平均总数。因此，本发明的混合物含有至少一种支链伯烷基硫酸盐表面活性剂化合物，它含有不少于9个碳原子或超过17个碳原子的最长直链碳链，支链伯烷基链的碳原子平均总数是约12-14．5，优选约12．5-14．5，最优选约13-14．5。
例如，在骨架中含有11个碳原子的C14总碳原子数的伯烷基硫酸盐表面活性剂必须含有1，2或3个支链单元(即R、R1和／或R2)，从而分子中碳原子总数是14。在该实例中，C14总碳数需要可通过含有例如一个丙基支链单元或三个甲基支链单元满足。
R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，最优选甲基)，其条件是R、R1和R2不都是氢。此外，当z=0时，至少R或R1不是氢。
对于本发明，尽管上述通式的表面活性剂体系不包括其中单元R、R1和R2均是氢的分子(即直链非支链伯烷基硫酸盐)，但应理解本发明的洗涤剂体系还可以含有一定数量的直链，非支链伯烷基硫酸盐。此外，该直链非支链伯烷基硫酸盐表面活性剂可以是作为用于制备本发明的具有所需的一个或多个中链支链伯烷基硫酸盐的方法的结果存在，或为了配制颗粒组合物，一定数量的直链非支链伯烷基硫酸盐可能混合入最终产品配方中。
此外，同样应认识到，本发明的表面活性剂体系可含有一定数量的未硫酸化的中链支链醇。该物质可以是由于用于制备烷基硫酸盐表面活性剂的醇未完全硫酸化的结果而存在或这些可能是与本发明的中链支链烷基硫酸盐表面活性剂一起加入本发明的颗粒组合物中。
根据合成方法，M是氢或成盐阳离子。成盐阳离子的实例是锂、钠、钾、钙、镁、下式的季烷基铵：其中R3、R4、R5和R6分别是氢、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C6链烷醇、C1-C22亚烯基、C4-C22支链亚烯基和它们的混合物。优选的阳离子是铵(R3、R4、R5和R6等于氢)、钠、钾、单-、二-和三链烷醇胺和它们的混合物。本发明的单链烷醇铵化合物含有等于C1-C6链烷醇的R3，R4、R5和R6等于氢；本发明的二链烷醇铵化合物含有等于C1-C6链烷醇的R3和R4，R5和R6等于氢；本发明的三链烷醇铵化合物含有等于C1-C6链烷醇的R3、R4和R5，R6等于氢。本发明的优选链烷醇铵盐是下式的单-、二-和三-季铵化合物：
H3N+CH2CH2OH，H2N(CH2CH2OH)2，HN+(CH2CH2OH)3。优选M是钠、钾和上述C2链烷醇铵盐，最优选M是钠。
此外对于上述分子式，w=0-10的整数，x=0-10的整数，y=0-10的整数，z=0-10的整数；和w+x+y+z=3-11的整数。
优选的表面活性剂体系将优选以按重量计至少约0．5％，更优选至少约1％，更优选至少约2％，更优选至少约5％，更优选至少约8％，最优选至少约10％存在于颗粒组合物中。此外，优选的表面活性剂混合物将优选以按重量计少于约45％，更优选少于约40％，更优选少于约35％，更优选少于约30％存在于颗粒组合物中。
Figure 9881217500131
其中包括支链的碳原子的总数是10-16，和其中对于该表面活性剂混合物具有上式的支链伯烷基部分中碳原子的平均总数是12-约14．5；R1和R2分别选自氢或C1-C3烷基，M是水溶性阳离子；x=0-10；y=0-10；z=0-10和x+y+z=4-10；其条件是R1和R2不同时是氢。更优选组合物含有至少5％的混合物，它含有一种或多种其中x+y=6，和z是至少1的中链支链伯烷基硫酸盐。
表面活性剂的混合物优选含有至少5％的R1和R2分别是氢或甲基的中链支链伯烷基硫酸盐，其条件是R1和R2不同时为氢，；x+y=5，6或7，和z是至少1。表面活性剂的混合物更优选含有至少20％的R1和R2分别是氢或甲基的中链支链伯烷基硫酸盐，其条件是R1和R2不同时为氢，和x+y=5，6或7，和z是至少1。
用于如上定义的颗粒组合物的优选中链支链伯烷基硫酸盐表面活性剂是选自下式的化合物和它们的混合物；其中M表示一种或多种阳离子或它们的混合物；其中a、b、d和e是整数，a+b是6-1 3，d+e是4-11和其中当a+b=6时，a是2-5的整数，b是1-4的整数；当a+b=7时，a是2-6的整数，b是1-5的整数；当a+b=8时，a是2-7的整数，b是1-6的整数；当a+b=9时，a是2-8的整数，b是1-7的整数；当a+b=10时，a是2-9的整数，b是1-8的整数；当a+b=11时，a是2-10的整数，b是1-9的整数；当a+b=12时，a是2-11的整数，b是1-10的整数；当a+b=13时，a是2-12的整数，b是1-11的整数；当d+e=4时，d是2-3的整数，e是1-2的整数；当d+e=5时，d是2-4的整数，e是1-3的整数；当d+e=6时，d是2-5的整数，e是1-4的整数；当d+e=7时，d是2-6的整数，e是1-5的整数；当d+e=8时，d是2-7的整数，e是1-6的整数；当d+e=9时，d是2-8的整数，e是1-7的整数；当d+e=10时，d是2-9的整数，e是1-8的整数；当d+e=11时，d是2-10的整数，e是1-9的整数。
其中具有上式的支链伯烷基部分中碳原子的平均总数是12-14．5。尤其优选的中链支链表面活性剂是含有具有通式组Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物的物质，其中组Ⅰ和组Ⅱ的化合物的摩尔比是大于约4∶1，优选大于约9∶1，最优选大于约20∶1。
此外，本发明的表面活性剂体系可含有直链和支链表面活性剂的混合物，其中支链伯烷基硫酸盐具有下式：其中包括支链的每分子的碳原子的总数是10-17，其中对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支链伯烷基部分中碳原子的平均总数是约12-14．5；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基，其条件是R、R1和R2不同时为氢；M是水溶性阳离子，w=0-10的整数，x=0-10的整数，y=0-10的整数，z=0-10的整数，和w+x+y+z=3-10；其条件是当R2是C1-C3烷基时，z=0的表面活性剂与z=1或以上的表面活性剂的比率是至少约1∶1，优选至少约1∶5，更优选至少约1∶10，最优选至少约1∶20。还优选表面活性剂组合物，当R2是C1-C3烷基时，含有少于约20％，优选少于10％，最优选少于5％，最优选少于1％的其中z=0的支链伯烷基硫酸盐。
优选的单甲基支链伯烷基硫酸盐选自：3-甲基十一烷醇硫酸盐、4-甲基十一烷醇硫酸盐、5-甲基十一烷醇硫酸盐、6-甲基十一烷醇硫酸盐、7-甲基十一烷醇硫酸盐、8-甲基十一烷醇硫酸盐、9-甲基十一烷醇硫酸盐、3-甲基十二烷醇硫酸盐、4-甲基十二烷醇硫酸盐、5-甲基十二烷醇硫酸盐、6-甲基十二烷醇硫酸盐、7-甲基十二烷醇硫酸盐、8-甲基十二烷醇硫酸盐、9-甲基十二烷醇硫酸盐、10-甲基十二烷醇硫酸盐、3-甲基十三烷醇硫酸盐、4-甲基十三烷醇硫酸盐、5-甲基十三烷醇硫酸盐、6-甲基十三烷醇硫酸盐、7-甲基十三烷醇硫酸盐、8-甲基十三烷醇硫酸盐、9-甲基十三烷醇硫酸盐、10-甲基十三烷醇硫酸盐、11-甲基十三烷醇硫酸盐和它们的混合物。
优选的二甲基支链伯烷基硫酸盐选自：2，3-二甲基十一烷醇硫酸盐、2，4-二甲基十一烷醇硫酸盐、2，5-二甲基十一烷醇硫酸盐、2，6-二甲基十一烷醇硫酸盐、2，7-二甲基十一烷醇硫酸盐、2，8-二甲基十一烷醇硫酸盐、2，9-二甲基十一烷醇硫酸盐、2，3-二甲基十二烷醇硫酸盐、2，4-二甲基十二烷醇硫酸盐、2，5-二甲基十二烷醇硫酸盐、2，6-二甲基十二烷醇硫酸盐、2，7-二甲基十二烷醇硫酸盐、2，8-二甲基十二烷醇硫酸盐、2，9-二甲基十二烷醇硫酸盐、2，10-二甲基十二烷醇硫酸盐和它们的混合物。
如下含有13个碳原子和具有一个支链单元的支链伯烷基硫酸盐是用于本发明的组合物中的优选支链表面活性剂的实例：
下式的5-甲基十二烷基硫酸盐：下式的6-甲基十二烷基硫酸盐：
Figure 9881217500152
下式的7-甲基十二烷基硫酸盐：
Figure 9881217500161
下式的8-甲基十二烷基硫酸盐：下式的9-甲基十二烷基硫酸盐：
Figure 9881217500163
下式的10-甲基十二烷基硫酸盐：
Figure 9881217500164
其中M优选钠。
如下含有14个碳原子和具有两个支链单元的支链伯烷基硫酸盐是本发明的优选支链表面活性剂的实例：
下式的2，5-二甲基十二烷基硫酸盐：下式的2，6-二甲基十二烷基硫酸盐：下式的2，7-二甲基十二烷基硫酸盐：
Figure 9881217500171
下式的2，8-二甲基十二烷基硫酸盐：
Figure 9881217500172
下式的2，9-二甲基十二烷基硫酸盐：下式的2，10-二甲基十二烷基硫酸盐：
Figure 9881217500174
其中M优选是钠。(2)中链支链伯烷基烷氧基化硫酸盐表面活性剂
用于本发明颗粒组合物的中链支链表面活性剂体系可含有一种或多种(优选两种或多种的混合物)下式的中链支链伯烷基烷氧基化硫酸盐：
本发明的表面活性剂混合物含有包含直链伯烷氧基化硫酸盐链骨架(即最长的直链碳链，包括烷氧基硫酸盐化碳原子)的分子。这些烷基链骨架含有约10-约18个碳原子；此外，分子包含含有至少1个，但不超过3个碳原子的支链伯烷基部分。此外，表面活性剂混合物对于支链伯烷基部分具有少于14．5，优选约12-14．5的碳原子平均总数。因此，本发明的混合物含有至少一种支链伯烷基硫酸盐表面活性剂化合物，它含有不少于9个碳原子或超过17个碳原子的最长直链碳链，支链伯烷基链的碳原子平均总数是约12-14．5，优选约12．5-14．5，最优选约13-14．5。
例如，在骨架中含有11个碳原子的C14总碳原子数伯烷基硫酸盐表面活性剂必须含有1，2或3个支链单元(即R、R1和／或R2)，从而烷基中碳原子总数是14。在该实例中，C14总碳数需要可通过含有例如一个丙基支链单元或三个甲基支链单元满足。
R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，最优选甲基)，其条件是R、R1和R2不都是氢。此外，当z=0时，至少R或R1不是氢。
尽管对于本发明，上述分子式的表面活性剂体系不包括其中单元R、R1和R2均是氢的分子(即直链非支链伯烷氧基化硫酸盐)，但应理解表面活性剂体系还可以含有一定数量的直链，非支链伯烷氧基化硫酸盐。此外，该直链非支链伯烷氧基化硫酸盐表面活性剂可以是由于用于制备本发明的具有所需的中链支链伯烷氧基化硫酸盐的方法的结果存在，或为了配制颗粒组合物，一定数量的直链非支链伯烷氧基化硫酸盐可能混合入最终产品配方中。
同样应认识到，在表面活性剂体系中可存在一定数量的中链支链伯烷基硫酸盐。这通常是用于制备用于本发明的烷氧基化硫酸盐的中链支链醇的未完全烷氧基化后残留的未烷氧基化醇硫酸化的结果。然而应认识到，本发明的颗粒组合物还打算单独加入该中链支链烷基硫酸盐。
此外，同样应认识到本发明的含有烷氧基化硫酸盐的表面活性剂体系可含有一定数量的未硫酸化的中链支链醇(包括聚氧化烯醇)。该物质可能是由于用于制备烷氧基化硫酸盐表面活性剂的醇(烷氧基化或未烷氧基化的)未完全硫酸化的结果而存在或这些醇可能是与本发明的中链支链烷氧基化硫酸盐表面活性剂一起加入本发明的颗粒组合物中。
M是如上定义的。
此外对于上述分子式，w=0-10的整数，x=0-10的整数，y=0-10的整数，z=0-10的整数；和w+x+y+z=3-10的整数。
EO／PO是烷氧基部分，优选选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基团，其中m是至少约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。(EO／PO)m部分可以是相应于m的平均烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)程度的分布或它可以是具有相应于m的确切数目的单元的烷氧基化(例如乙氧基化和／或丙氧基化)的单独特定链。
优选的表面活性剂体系将优选以按重量计至少约0．5％，更优选至少约1％，更优选至少约2％，更优选至少约5％，更优选至少约8％，最优选至少约10％存在于颗粒组合物中。此外，在颗粒组合物中优选的表面活性剂混合物将优选以按混合物重量计少于约45％，更优选少于约40％，更优选少于约35％，更优选少于约30％存在一种或多种下式的支链伯烷基烷氧基化硫酸盐：其中包括支链的碳原子的总数是10-17，对于该表面活性剂混合物，具有上式的支链伯烷基部分中碳原子的平均总数是12-约14．5；R1和R2分别选自氢或C1-C3烷基；M是水溶性阳离子；x=0-10，y=0-10，z=0-10和x+y+z=4-10，其条件是R1和R2不同时是氢，和EP／PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基团的烷氧基部分。其中m是至少约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。更优选组合物含有至少5％的混合物，它含有一种或多种其中x+y=6和z是至少1的中链支链伯烷基烷氧基硫酸盐。
表面活性剂的混合物优选含有至少5％的R1和R2分别是氢或甲基的中链支链伯烷基硫酸盐，其条件是R1和R2不同时为氢；x+y=5，6或7和z是至少1。表面活性剂的混合物更优选含有至少20％的R1和R2分别是氢或甲基的中链支链伯烷基硫酸盐，其条件是R1和R2不同时为氢和x+y=5，6或7和z是至少1。
中链支链伯烷基烷氧基硫酸盐和直链烷基烷氧基硫酸盐表面活性剂的优选混合物含有按重量计至少约5％的下式的一种或多种中链支链烷基烷氧基硫酸盐和它们的混合物：
Figure 9881217500201
M表示一种或多种阳离子，a、b、d和e是整数，a+b=6-13，d+e=4-11和，其中当a+b=6时，a是2-5的整数，b是1-4的整数；当a+b=7时，a是2-6的整数，b是1-5的整数；当a+b=8时，a是2-7的整数，b是1-6的整数；当a+b=9时，a是2-8的整数，b是1-7的整数；当a+b=10时，a是2-9的整数，b是1-8的整数；当a+b=11时，a是2-10的整数，b是1-9的整数；当a+b=12时，a是2-11的整数，b是1-10的整数；当a+b=13时，a是2-12的整数，b是1-11的整数；当d+e=4时，d是2-3的整数，e是1-2的整数；当d+e=5时，d是2-4的整数，e是1-3的整数；当d+e=6时，d是2-5的整数，e是1-4的整数；当d+e=7时，d是2-6的整数，e是1-5的整数；当d+e=8时，d是2-7的整数，e是1-6的整数；当d+e=9时，d是2-8的整数，e是1-7的整数；当d+e=10时，d是2-9的整数，e是1-8的整数；当d+e=11时，d是2-10的整数，e是1-9的整数。
具有上式的支链伯烷基部分中碳原子的平均总数是约12-14．5，EP／PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基团的烷氧基部分。其中m是至少约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。尤其优选的中链支链表面活性剂是含有具有通式组Ⅰ和Ⅱ的化合物的混合物的物质，其中组Ⅰ和组Ⅱ的化合物的摩尔比是大于约4∶1，优选大于约9∶1，最优选大于约20∶1。
此外，本发明的表面活性剂体系可含有直链和支链表面活性剂的混合物，其中支链伯烷基烷氧基化硫酸盐具有下式：其中包括支链的每分子的碳原子的总数是10-17，并且其中对于该表面活性剂混合物来说，在具有上式的支链伯烷基部分中碳原子的平均总数是约12-14．5；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基，其条件是R、R1和R2不同时为氢；M是水溶性阳离子；w=0-10的整数，x=0-10的整数，y=0-10的整数，z=0-10的整数，和w+x+y+z=3-10；EP／PO是优选选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基团的烷氧基部分，其中m是至少约0．01，优选约0．1-约30，更优选约0．5-约10，最优选约1-约5。当R2是C1-C3烷基时，z=1或以上的表面活性剂与z=0的表面活性剂的比率是至少约1∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1，最优选至少约20∶1。还优选表面活性剂组合物，当R2是C1-C3烷基时，含有少于约20％，优选少于10％，最优选少于5％，最优选少于1％的其中z=0的上式支链伯烷基烷氧基化硫酸盐。
优选的单甲基支链伯烷基乙氧基化硫酸盐选自：3-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、4-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、5-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、6-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、7-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、8-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、9-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、10-甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、3-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸盐、4-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸盐、5-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸盐、6-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸盐、7-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸盐、8-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸盐、9-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸盐、10-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸盐、11-甲基十三烷醇乙氧基化硫酸盐和它们的混合物，其中以约0．1-约10的平均乙氧基化程度乙氧基化。
优选的二甲基支链伯烷基乙氧基化硫酸盐选自：2，3-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸盐、2，4-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸盐、2，5-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸盐、2，6-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸盐、2，7-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸盐、2，8-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸盐、2，9-二甲基十一烷醇乙氧基化硫酸盐、2，3-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、2，4-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、2，5-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、2，6-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、2，7-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、2，8-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、2，9-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐、2，10-二甲基十二烷醇乙氧基化硫酸盐和它们的混合物，其中以约0．1-约10的平均乙氧基化程度乙氧基化。(3)中链支链伯烷基聚氧化烯表面活性剂
用于本发明颗粒组合物的支链表面活性剂体系可含有一种或多种下式的中链支链伯烷基聚氧化烯表面活性剂：
Figure 9881217500221
本发明的表面活性剂混合物含有包含直链伯聚氧化烯链骨架(即最长的直链碳链，包括烷氧基化碳原子)的分子。这些烷基链骨架含有10-18个碳原子；此外，分子包含含有至少1个，但不超过3个碳原子的支链伯烷基部分。此外，表面活性剂混合物对于支链伯烷基部分具有约12-14．5的碳原子平均总数。因此，本发明的混合物含有至少一种聚氧化烯化合物，它含有不少于9个碳原子或超过17个碳原子的最长直链碳链，包括支链的碳原子的总数必须是至少10，对于支链伯烷基链，碳原子平均总数是约12-14．5。
例如，在骨架中含有13个碳原子的C14总碳原子数(在烷基链中)伯聚氧化烯表面活性剂必须含有一个甲基支链单元(即R、R1或R2是甲基)，从而该烷基中碳原子总数是14。
R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基(优选氢或C1-C2烷基，更优选氢或甲基，最优选甲基)，其条件是R、R1和R2不都是氢。此外，当z=0时，至少R或R1不是氢。
尽管对于本发明，上述分子式的表面活性剂体系不包括其中单元R、R1和R2均是氢的分子(即直链非支链伯聚氧化烯)，但应理解本发明的表面活性剂体系还可以含有一定数量的直链，非支链伯聚氧化烯。此外，该直链非支链伯聚氧化烯表面活性剂可以是由于用于制备本发明的具有所需的中链支链伯聚氧化烯的表面活性剂混合物过程的结果而存在，或为了配制颗粒组合物，一定数量的直链非支链伯聚氧化烯可能混合入最终产品配方中。
优选的表面活性剂体系将优选以按重量计至少约0．5％，更优选至少约1％，更优选至少约2％，更优选至少约5％，更优选至少约8％，最优选至少约10％存在于颗粒组合物中。此外，在颗粒组合物中优选的表面活性剂混合物将优选以按混合物重量计少于约45％，更优选少于约40％，更优选少于约35％，更优选少于约30％存在一种或多种下式的支链伯烷基聚氧化烯：其中包括支链的碳原子的总数是10-16，对于该表面活性剂混合物具有上式的支链伯烷基部分中碳原子的平均总数是约12-约14．5；R1和R2分别选自氢或C1-C3烷基；x=0-10，y=0-10，z是至少1和x+y+z=4-10，其条件是R1和R2不同时是氢；EO／PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基团的烷氧基部分，更优选乙氧基。其中m是至少约1，优选约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15。更优选组合物含有至少5％的混合物，它含有-种或多种其中z是至少2的中链支链伯聚氧化烯。
表面活性剂的混合物优选含有至少0．5％，优选至少约1％的R1和R2分别是氢或甲基的中链支链伯烷基聚氧化烯，其条件是R1和R2不同时为氢，此外，x+y=5，6或7和z是至少1。
本发明的例如用于洗涤织物的优选颗粒组合物含有约0．001％-约99％的中链支链伯烷基聚氧化烯表面活性剂的混合物，所述混合物含有按重量计至少约5％的下式的一种或多种中链支链烷基聚氧化烯和它们的混合物：
Figure 9881217500241
其中a、b、d和e是整数，a+b=6-13，d+e=4-11，和其中当a+b=6时， a是2-5的整数， b是1-4的整数；当a+b=7时， a是2-6的整数， b是1-5的整数；当a+b=8时， a是2-7的整数， b是1-6的整数；当a+b=9时， a是2-8的整数， b是1-7的整数；当a+b=10时，a是2-9的整数， b是1-8的整数；当a+b=11时，a是2-10的整数，b是1-9的整数；当a+b=12时，a是2-11的整数，b是1-10的整数；当a+b=13时，a是2-12的整数，b是1-11的整数；当d+e=4时， d是2-3的整数， e是1-2的整数；当d+e=5时， d是2-4的整数， e是1-3的整数；当d+e=6时， d是2-5的整数， e是1-4的整数；当d+e=7时， d是2-6的整数， e是1-5的整数；当d+e=8时， d是2-7的整数， e是1-6的整数；当d+e=9时， d是2-8的整数， e是1-7的整数；当d+e=10时，d是2-9的整数， e是1-8的整数；当d+e=11时，d是2-10的整数，e是1-9的整数。对于该表面活性剂混合物，具有上式的支链伯烷基部分中碳原子的平均总数是约12-14．5；EP／PO是选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基团的烷氧基部分。其中m是至少约1，优选约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15。
此外，本发明的表面活性剂体系可含有直链和支链表面活性剂的混合物，其中支链伯烷基聚氧化烯具有下式：
Figure 9881217500251
其中包括支链的每分子的碳原子的总数是10-17，对于该表面活性剂混合物，在具有上式的支链伯烷基部分中碳原子的平均总数是约12-14．5；R、R1和R2分别选自氢和C1-C3烷基，其条件是R、R1和R2不同时为氢；M是水溶性阳离子；w=0-10的整数，x=0-10的整数，y=0-10的整数，z=0-10的整数，和w+x+y+z=3-10。EP／PO是优选选自乙氧基、丙氧基和混合乙氧基／丙氧基基团的烷氧基部分，其中m是至少约1，优选约3-约30，更优选约5-约20，最优选约5-约15；其条件是当R2是C1-C3烷基时，z=1或以上的表面活性剂与z=0的表面活性剂的比率是至少约1∶1，优选至少约5∶1，更优选至少约10∶1，最优选至少约20∶1。还优选表面活性剂组合物，当R2是C1-C3烷基时，含有少于约20％，优选少于10％，更优选少于约5％，最优选少于约1％的其中z=0的上式的支链伯烷基聚氧化烯。
优选的单甲基支链伯烷基乙氧基化物选自：3-甲基十二烷醇乙氧基化物、4-甲基十二烷醇乙氧基化物、5-甲基十二烷醇乙氧基化物、6-甲基十二烷醇乙氧基化物、7-甲基十二烷醇乙氧基化物、8-甲基十二烷醇乙氧基化物、9-甲基十二烷醇乙氧基化物、10-甲基十二烷醇乙氧基化物、3-甲基十三烷醇乙氧基化物、4-甲基十三烷醇乙氧基化物、5-甲基十三烷醇乙氧基化物、6-甲基十三烷醇乙氧基化物、7-甲基十三烷醇乙氧基化物、8-甲基十三烷醇乙氧基化物、9-甲基十三烷醇乙氧基化物、10-甲基十三烷醇乙氧基化物、11-甲基十三烷醇乙氧基化物和它们的混合物，其中化合物以约5-约15的平均乙氧基化程度乙氧基化。
优选的二甲基支链伯烷基乙氧基化物选自：2，3-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十一烷醇乙氧基化物、2，3-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，4-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，5-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，6-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，7-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，8-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，9-二甲基十二烷醇乙氧基化物、2，10-二甲基十二烷醇乙氧基化物和它们的混合物，其中化合物以约5-约15的平均乙氧基化程度乙氧基化。中链支链表面活性剂的制备
如下反应方案说明制备中链支链伯醇的一般方法，所述醇用于烷氧基化和／或硫酸化以制备本发明的中链支链伯烷基表面活性剂。
将烷基卤化物转化为格利雅试剂，格利雅试剂与卤代酮反应。在常规酸性水解、酰基化和加热脱除乙酸后，产生中间体烯烃(在方案中未示出)，它用任何常规氢化催化剂，例如Pd／C氢化。
该途径比其它是有利的，其中在反应顺序的早期引入5-甲基支链。
如方案中所述，由第一次氢化步骤产生的烷基卤化物的形成产生醇产物，它可用标准技术烷氧基化和／或用任何常规硫酸化试剂，例如氯磺酸、SO3／空气或发烟硫酸硫酸化以得到最终的支链伯烷基表面活性剂。存在灵活性以在通过单次构成后得到的产品的外边伸展一个附加碳原子。该伸展可例如通过与环氧乙烷反应完成。参见“非金属物质的格利雅反应”，M．S．Kharasch和O．Reinmuth，Prentice-Hall，N．Y．，1954；有机化学杂志，J．Cason和W．R．Wihans，卷15(1950)，139-147页；有机化学杂志，J．Cason等，卷13(1948)，239-248页，有机化学杂志，J．Cason等，卷14(1949)，147-154页和有机化学杂志，J．Cason等，卷15(1950)，135-138页，均列为本文参考文献。
在上述方法的变化中，可使用其它卤代酮或格利雅试剂。由构成或乙氧基化得到的醇的PBr3卤化可用于完成反复的链伸展。
本发明的优选中链支链伯烷基烷氧基化硫酸盐(以及通过选择仅烷氧基化或硫酸化所产生的中间体醇产生的聚氧化烯和烷基硫酸盐)可容易地按如下方法制备：
Figure 9881217500271
普通的溴代醇与三苯基膦反应，随后合适地在二甲基亚砜／四氢呋喃中与氢化钠反应形成Wittig加合物。Wittig加合物与α甲基酮反应形成内不饱和甲基支链的醇。氢化随后烷氧基化和／或硫酸化得到所需的中链支链伯烷基表面活性剂。虽然Wittig方法不能如格利雅方法那样伸展烃链，但Wittig通常提供较高的收率。参见农业和生物化学，M．Horiike等，42卷(1978)1963-1965页，列为本文参考文献。
本发明的另一种合成方法可用于制备支链伯烷基表面活性剂。除了在常规同系物存在下合成或构成之外，中链支链伯烷基表面活性剂可例如是可在通过羰基化过程产生2-烷基支链的工业方法中形成的任何物质。
在本发明的表面活性剂混合物的某些优选实施方案中，尤其是由商业方法的矿物燃料源得到的物质，所述表面活性剂混合物含有至少1种中链支链伯烷基表面活性剂，优选至少2种，更优选至少5种，最优选至少8种。尤其合适用于制备本发明的某些表面活性剂混合物是“OXO”反应，其中在烷氧基化和／或硫酸化之前，支链烯烃进行催化异构化和羰基化。得到该混合物的优选方法采用矿物燃料作为起始原料。优选的方法采用具有有限量的支链的烯烃(α或内烯烃)的Oxo反应。合适的烯烃可通过直链α或内烯烃的二聚、低分子直链烯烃的控制的齐聚、洗涤剂范围的烯烃的骨架重排、洗涤剂范围的链烷烃的脱氢／骨架重排或Fischer-Tropsch反应制备。这些反应通常控制成：1)在所需的洗涤剂范围内得到大比例的烯烃(同时允许在随后的Oxo反应中增加碳原子)，2)产生有限量的支链，优选中链，3)产生C1-C3支链，更优选乙基，最优选甲基，4)限制或避免偕二烷基支链，即避免形成季碳原子。
合适的烯烃可以经Oxo反应直接或间接地通过相应的醛得到伯醇。当使用内烯烃时，通常使用Oxo催化剂，它通过先预异构化内烯烃主要形成α烯烃。另一方面，如果烯烃形成步骤本身直接得到α烯烃(例如采用洗涤剂范围的高压Fischer-Tropsch烯烃)，则使用非异构化Oxo催化剂不仅是可能的，而且是优选的。
使用十三碳烯，上述的方法得到更优选的5-甲基-十三烷基醇，因此以高收率得到表面活性剂，而不是不太优选的2，4-二甲基十二烷基物质。该混合物在本发明的范围内，其中每个产物含有总共14个碳原子，含有至少12个碳原子的直链烷基链。
如下实施例提供用于本发明的组合物的各种化合物的合成方法。举例的这些表面活性剂混合物的直链含量少于按表面活性剂混合物重量计约5％，除非在具体的实施例中该含量是特定的。
实施例Ⅰ7-甲基十三烷基乙氧基化(E2)硫酸钠的制备(6-羟基己基)三苯基溴化鏻的合成
在装有氮气入口、冷凝器、温度计、机械搅拌器和氮气出口的5L三颈圆底烧瓶中在氮气中加入6-溴-1-己醇(500g，2．76mol)、三苯基膦(768g，2．9mol)和乙腈(1800ml)。反应混合物回流加热72小时，冷却反应混合物至室温，转移到5L烧杯中，产物在10℃下在无水乙醚(1．5L)中重结晶。真空过滤，随后用乙酸乙酯洗涤，在烘箱中在50℃下真空干燥2小时，得到1140g所需产物，为白色结晶。7-甲基十三碳烯-1-醇的合成
在装有机械搅拌器、氮气入口、滴加漏斗、温度计和氮气出口的干燥的5L三颈圆底烧瓶中加入70．2g在矿物油中的60％氢化钠(1．76mol)。通过用己烷洗涤除去矿物油，在烧瓶中加入无水二甲基亚砜(500mL)，混合物加热到70℃直至氢气放出停止。将反应混合物冷却到室温，随后加入1L无水四氢呋喃。(6-羟基己基)三苯基溴化鏻(443．4g，1mol)用温热的无水二甲基亚砜(50℃，500ml)成浆，通过滴加漏斗缓慢加入反应混合物中，同时保持反应混合物在25-30℃。在室温下搅拌混合物30分钟，同时通过滴加漏斗缓慢加入2-辛酮(140．8g，1．1mol)。反应轻微放热，需要冷却以保持25-30℃的温度。混合物搅拌18小时，随后在搅拌下倾入含有1L纯水的5L烧杯中，在分液漏斗中分离出油相(顶层)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗涤，分离出有机相，与来自水相洗涤的油相混合。有机混合物随后用水提取3次(每次500ml)，随后在140℃和1mmHg下真空蒸馏以收集透明的油状产物(110g)。7-甲基十三碳烯-1-醇的氢化
在3L摇摆高压釜套筒中加入7-甲基十三碳烯-1-醇(108g，0．508mol)、甲醇(300ml)和载于碳的铂(按重量计10％，35g)，混合物在180℃和1200psig氢气中氢化13小时，冷却并通过Celite545真空过滤，用二氯甲烷洗涤Celte545。如果需要，可重复过滤以除去痕量的Pt催化剂，可用硫酸镁干燥产物。产物溶液在旋转蒸发器中浓缩得到透明油状物(104g)。7甲基-十三烷基醇的烷氧基化
在装有氮气入口、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的1L三颈圆底烧瓶中加入上一步骤的醇。为除去痕量的水分，醇在80-100℃下用氮气吹扫约30分钟。持续氮气吹扫，加入金属钠催化剂，在搅拌下在120-140℃下缓慢熔化。在强烈搅拌下，通入环氧乙烷气体140分钟，同时保持反应温度为120-140℃。在准确重量(等于2当量环氧乙烷)加入后，用氮气吹扫装置20-30分钟，使试样冷却。随后收集所需的7-甲基十三烷基乙氧基化物(每分子平均2乙氧基化物)。7-甲基十三烷基乙氧基化物(E2)的硫酸化
在装有氮气入口、滴加漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿和上一步骤得到的7-甲基十三烷基乙氧基化物(E2)，在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸，同时用冰浴保持25-30℃的温度。当HCl放出停止后，缓慢加入甲醇钠(25％甲醇溶液)，同时保持25-30℃的温度，直至在水中5％浓度的等分试样保持10．5的pH。在混合物中加入热乙醇(55℃)，立即真空过滤。在旋转蒸发器中浓缩滤液成浆状物，冷却随后倾入乙醚中。混合物急冷至5℃，真空过滤得到所需的7-甲基十三烷基乙氧基化物(每分子平均2乙氧基化物)硫酸钠产物。
实施例Ⅱ由实验包合物的Sasol醇试样制备中链支链C12，13和C14，15醇硫酸钠、醇乙氧基化物和醇乙氧基(E1)硫酸钠
实验试验中链支链醇试样由Sasol的C12，13和C14，15洗涤剂范围的醇试样的脲包合得到，醇硫酸盐、醇乙氧基化物和醇乙氧基硫酸盐由实验醇制备。脲包合过程用于由在Sasol醇试样中存在的高含量(按重量计35-45％)的常规直链醇中分离中链支链醇。在分离过程中使用的脲与醇的摩尔比为10∶1-20∶1。脲包合过程由J．March在有机化学进展，4th ed．，Wiley and Sons，1992，87-88页中和由Takemoto；Sonoda，，in Atwood；Davies；Mac Nicol论文，名称为包含化合物，vol．2，47-67页中描述。原始Sasol醇试样如专利WO97／01521中所述通过Fischer Trosch方法制备的α-烯烃的羰基化制备和根据1996年10月1日的Sasol R ＆ K技术产品公告，称为SASOL洗涤剂醇。包合过程根据试样将直链含量由35-45％降低至按重量计约5％，留下C12，13和C14，15醇，它含有约95％的支链醇。在支链醇中，约70％是本发明的中链支链醇，其它30％是从醇中的氧计数支链在2-碳位置上的醇。烷基硫酸盐和烷基乙氧基(1)硫酸盐的钠形式均由实验中支链C12，13和C14，15醇合成，此外，醇乙氧基化物在5-9摩尔的乙氧基化范围内制备。SasolC12，13醇的脲包合
在装有机械搅拌器的干燥12L三颈圆底烧瓶中加入SasolC12，13醇(399．8g，2．05mol)和脲(2398．8g，39．98mol)和甲醇(7L)。使试剂在室温下搅拌约20小时。在此期间，脲与Sasol醇的直链组分，但不与支链组分形成配合物。在约20小时后，通过介质多孔漏斗过滤悬浮液，真空蒸发甲醇，随后用己烷洗涤脲，真空蒸发己烷得到189g几乎无色的液体。GC分析显示回收的醇是5．4％直链和94．6％支链。在支链醇中，67．4％是中链支链，32．6％是在由醇中的氧计数2-碳位置上的支链。SasolC12，13包合的醇的硫酸化
在装有气体入口、滴加漏斗、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的干燥500ml三颈圆底烧瓶中加入SasolC12，13包合的醇(76．8g，0．4mol)和乙醚(75ml)。在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸(48．9g，0．42mol)同时用冰水浴保持5-15℃的反应温度。在氯磺酸加入后，开始缓慢的氮气吹扫和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用温水浴将反应混合物温热至30-40℃，在45分钟后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分钟。将酸性反应混合物缓慢倾入在冰水浴中冷却的烧杯的剧烈搅拌的25％甲醇钠(97．2g，0．45mol)和甲醇(300ml)中。在证实pH＞12后，使溶液搅拌约30分钟，随后倾入不锈钢盆中。在通风橱中蒸发溶剂过夜，除去绝大部分溶剂。第二天早晨将试样转移到玻璃盘子中，放置在真空烘箱中。使试样在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并过夜。在装瓶120g黄色粘性固体后，catSO3分析显示试样是约94％活性，试样的pH为约11．9。SasolC12，13包合的醇至E1的乙氧基化
在装有气体入口、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的干燥500ml三口圆底烧瓶中加入SasolC12，13包合醇(134．4g，0．7mol)。为除去痕量的水分，醇在60-80℃下用氮气吹扫约30分钟。持续氮气吹扫，加入金属钠(0．8g，0．04mol)催化剂，在搅拌下在120-140℃下缓慢熔化。在强烈搅拌下，在60分钟内通入环氧乙烷气体(30．8g，0．7mol)，同时保持反应温度为120-140℃。在准确重量的环氧乙烷加入后，用氮气吹扫装置20-30分钟，使试样冷却，在氮气中装瓶金色液体产物(164．0g，0．69mol)。SasolC12，13包合的醇乙氧基化物(E1)的硫酸化
在装有气体入口、滴加漏斗、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的干燥2L三颈圆底烧瓶中加入SasolC12，13包合的乙氧基化物(E1)(160．5g，0．68mol)和乙醚(150ml)。在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸(82．7g，0．71mol)同时用冰水浴保持5-15℃的反应温度。在氯磺酸加入后，开始缓慢的氮气吹扫和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用温水浴将反应混合物温热至30-40℃，在45分钟后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分钟。将酸性反应混合物缓慢倾入剧烈搅拌的25％甲醇钠(164．2g，0．76mol)和甲醇(500ml)的在冰水浴中冷却的烧杯中。在证实pH＞12后，使溶液搅拌约30分钟，随后倾入不锈钢盆中，在通风橱中蒸发溶剂过夜。第二天早晨将试样转移到玻璃盘子中，放置在真空烘箱中。使试样在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并过夜。在装瓶239g黄色粘性固体后，catSO3分析显示试样是约87％活性，试样的pH为约12．6。SasolC14，15醇的脲包合
在装有机械搅拌器的干燥12L三颈圆底烧瓶中加入SasolC14，15醇(414．0g，1．90mol)和脲(2220．0g，37．0mol)和甲醇(3．5L)。使试剂在室温下搅拌约48小时。在此期间，脲与Sasol醇的直链组分，但不与支链组分形成配合物。在约48小时后，通过介质多孔漏斗过滤悬浮液，真空蒸发甲醇，随后用己烷洗涤脲，真空蒸发己烷得到220g几乎无色的液体。GC分析显示回收的醇是2．9％直链和97．1％支链。在支链醇中，70．4％是中链支链，29．6％是在由醇中的氧计数2-碳位置上的支链。SasolC14，15包合的醇的硫酸化
在装有气体入口、滴加漏斗、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的干燥250ml三颈圆底烧瓶中加入SasolC14，15包合的醇(43．6g，0．2mol)和乙醚(50ml)。在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸(24．5g，0．21mol)同时用冰水浴保持5-15℃的反应温度。在氯磺酸加入后，开始缓慢的氮气吹扫和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用温水浴将反应混合物温热至30-40℃，在45分钟后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分钟。将酸性反应混合物缓慢倾入剧烈搅拌的25％甲醇钠(49．7g，0．23mol)和甲醇(200ml)的在冰水浴中冷却的烧杯中。在证实pH＞12后，使溶液搅拌约30分钟，随后倾入不锈钢盆中。在通风橱中蒸发溶剂过夜。第二天早晨将试样转移到玻璃盘子中，放置在真空烘箱中。使试样在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并过夜。在装瓶70g金色粘性固体后，catSO3分析显示试样是约79％活性，试样的pH为约13 ．1。SasolC14，15包合的醇至E1的乙氧基化
在装有气体入口、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的干燥500ml三口烧瓶中加入SasolC14，15包合醇(76．3g，0．35mol)。为除去痕量的水分，醇在60-80℃下用氮气吹扫约30分钟。持续氮气吹扫，加入金属钠(0．44g，0．02mol)催化剂，在搅拌下在120-140℃下缓慢熔化。在强烈搅拌下，在35分钟内通入环氧乙烷气体(15．4g，0．35mol)，同时保持反应温度为120-140℃。在准确重量的环氧乙烷加入后，用氮气吹扫装置20-30分钟，使试样冷却，在氮气中装瓶金色液体产物(90g，0．34mol)。SasolC14，15包合的醇乙氧基化物(E1)的硫酸化
在装有气体入口、滴加漏斗、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的干燥500ml三颈圆底烧瓶中加入SasolC14，15包合的乙氧基化物(E1)(86．5g，0．33mol)和乙醚(100ml)。在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸(40．8g，0．35mol)同时用冰水浴保持5-15℃的反应温度。在氯磺酸加入后，开始缓慢的氮气吹扫和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用温水浴将反应混合物温热至30-40℃，在45分钟后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分钟。将酸性反应混合物缓慢倾入剧烈搅拌的25％甲醇钠(82．1g，0．38mol)和甲醇(300ml)的在冰水浴中冷却的烧杯中。在证实pH＞12后，使溶液搅拌约30分钟，随后倾入不锈钢盆中，在通风橱中蒸发溶剂过夜。第二天早晨将试样转移到玻璃盘子中，放置在真空烘箱中。使试样在40-60℃和25-30英寸Hg下干燥一整天并过夜。在装瓶125g金色粘性固体后，catSO3分析显示试样是约85％活性，试样的pH为约11．9。
实施例Ⅲ7-甲基十一烷基硫酸钠的制备7-甲基十一碳烯-1-醇的合成
在装有机械搅拌器、氮气入口、滴加漏斗、温度计和氮气出口的干燥的5L三颈圆底烧瓶中加入70．2g在矿物油中的60％氢化钠(1．76mol)。通过用己烷洗涤除去矿物油，在烧瓶中加入无水二甲基亚砜(500ml)，混合物加热到70℃直至氢气放出停止。将反应混合物冷却到室温，随后加入1L无水四氢呋喃。(6-羟基己基)三苯基溴化磷(443．4g，1mol，如上所述制备)用温热的无水二甲基亚砜(50℃，500ml)成浆，通过滴加漏斗缓慢加入反应混合物中，同时保持反应混合物在25-30℃。在室温下搅拌混合物30分钟，同时通过滴加漏斗缓慢加入2-己酮(110g，1．1mol)。反应轻微放热，需要冷却以保持25-30℃的温度。混合物搅拌18小时，随后在搅拌下倾入含有1L纯水的5L烧杯中，在分液漏斗中分离出油相(顶层)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗涤，分离出有机相，与来自水相洗涤的油相混合。有机混合物随后用水提取3次(每次500ml)，随后在140℃和1mmHg下真空蒸馏以收集透明的油状产物。7-甲基十一碳烯-1-醇的氢化
在3L摇摆高压釜套筒中加入7-甲基十一碳烯-1-醇(93．5g，0．508mol)、甲醇(300ml)和载于碳的铂(按重量计10％，35g)，混合物在180℃和1200psig氢气中氢化13小时，冷却并通过Celite545真空过滤，用二氯甲烷洗涤Celite545。如果需要，可重复过滤以除去痕量的Pt催化剂，可用硫酸镁干燥产物。产物溶液在旋转蒸发器中浓缩得到透明油状物。7-甲基十一烷基醇的硫酸化
在装有氮气入口、滴加漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿(300ml)和7-甲基十一烷基醇(93g，0．5mol)，在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸(60g，0．509mol)，同时用冰浴保持25-30℃的温度。当HCl放出停止后(1小时)，缓慢加入甲醇钠(25％甲醇溶液)，同时保持25-30℃的温度，直至在水中5％浓度的等分试样保持10．5的pH。在混合物中加入热乙醇(55℃，2L)，混合物立即真空过滤。在旋转蒸发器中浓缩滤液成浆状物，冷却随后倾入2L乙醚中。混合物急冷至5℃，此时出现结晶，真空过滤。结晶在真空烘箱中在50℃下干燥3小时，得到白色固体。
实施例Ⅵ7-甲基十二烷基硫酸钠的制备7-甲基十二碳烯-1-醇的合成
在装有机械搅拌器、氮气入口、滴加漏斗、温度计和氮气出口的干燥的5L三颈圆底烧瓶中加入70．2g在矿物油中的60％氢化钠(1．76mol)。通过用己烷洗涤除去矿物油，在烧瓶中加入无水二甲基亚砜(500ml)，混合物加热到70℃直至氢气放出停止。将反应混合物冷却到室温，随后加入1L无水四氢呋喃。(6-羟基己基)三苯基溴化鏻(443．4g，1mol，如上所述制备)用温热的无水二甲基亚砜(50℃，500ml)成浆，通过滴加漏斗缓慢加入反应混合物中，同时保持反应混合物在25-30℃。在室温下搅拌混合物30分钟，同时通过滴加漏斗缓慢加入2-庚酮(125．4g，1．1mol)。反应轻微放热，需要冷却以保持25-30℃的温度。混合物搅拌18小时，随后在搅拌下倾入含有1L纯水的5L烧杯中，在分液漏斗中分离出油相(顶层)，除去水相。水相用己烷(500ml)洗涤，分离出有机相，与来自水相洗涤的油相混合。有机混合物随后用水提取3次(每次500ml)，随后在140℃和1mmHg下真空蒸馏以收集透明的油状产物。7-甲基十二碳烯-1-醇的氢化
在3L摇摆高压釜套筒中加入7-甲基十二碳烯-1-醇(100．6g，0．508mol)、甲醇(300ml)和载于碳的铂(按重量计10％，35g)，混合物在180℃和1200psig氢气中氢化13小时，冷却并通过Celite545真空过滤，用二氯甲烷洗涤Celite545。如果需要，可重复过滤以除去痕量的Pt催化剂，可用硫酸镁干燥产物。产物溶液在旋转蒸发器中浓缩得到透明油状物。7-甲基十二烷基醇的硫酸化
在装有氮气入口、滴加漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿(300ml)和7-甲基十二烷基醇(100g，0．5mol)，在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸(60g，0．509mol)，同时用冰浴保持25-30℃的温度。当HCl放出停止后(1小时)，缓慢加入甲醇钠(25％甲醇溶液)，同时保持25-30℃的温度，直至在水中5％浓度的等分试样保持10．5的pH。在混合物中加入热乙醇(55℃，2L)，混合物立即真空过滤。在旋转蒸发器中浓缩滤液成浆状物，冷却随后倾入2L乙醚中。混合物急冷至5℃，此时出现结晶，真空过滤。结晶在真空烘箱中在50℃下干燥3小时，得到白色固体(119g，92％活性，用catSO3滴定)。
实施例Ⅴ7-甲基十三烷基硫酸钠的合成7-甲基十三烷基醇的硫酸化
在装有氮气入口、滴加漏斗、温度计、机械搅拌器和氮气出口的干燥1L三颈圆底烧瓶中加入氯仿(300ml)和7-甲基十三烷基醇(107g，0．5mol)，在实施例I中作为中间体制备。在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸(61．3g，0．52mol)，同时用冰浴保持25-30℃的温度。当HCl放出停止后(1小时)，缓慢加入甲醇钠(25％甲醇溶液)，同时保持25-30℃的温度，直至在水中5％浓度的等分试样保持10．5的pH。在混合物中加入甲醇(1L)和300ml1-丁醇，真空过滤出无机盐沉淀，在旋转蒸发器中从滤液中除去甲醇。冷却至室温，加入1L乙醚，静置1小时。通过真空过滤收集沉淀，产物在50℃的真空烘箱中干燥3小时得到白色固体(76g，90％活性，用catSO3滴定)。
实施例Ⅵ7-甲基十二烷基乙氧基化(E5)钠的合成7-甲基十二烷基醇的烷氧基化
在装有氮气入口、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的1L三颈圆底烧瓶中加入如实施例Ⅳ中所述合成的7-甲基十二烷基醇。为除去痕量的水分，醇在80-100℃下用氮气吹扫约30分钟。持续氮气吹扫，加入金属钠催化剂，在搅拌下在120-140℃下缓慢熔化。在强烈搅拌下，通入环氧乙烷气体140分钟，同时保持反应温度为120-140℃。在准确重量(等于5当量环氧乙烷)加入后，用氮气吹扫装置20-30分钟，使试样冷却。随后收集所需的7-甲基十二烷基乙氧基化物(每分子平均5乙氧基化物)。
实施例Ⅶ由实验Shell Research醇试样制备中链支链C13醇硫酸钠、醇乙氧基化物和醇乙氧基(E1)硫酸钠
Shell Research实验试验C13醇试样用于制备醇硫酸盐、醇乙氧基化物和醇乙氧基硫酸盐。这些实验醇根据如下方法乙氧基化和／或硫酸化。在该情况下实验醇由C12α烯烃制备。C12α烯烃被骨架重排得到支链烯烃。骨架重排产生限制数目的支链，优选中链。重排产生大多数甲基。支链烯烃混合物经催化羰基化产生所需支链醇混合物。ShellC13实验醇的硫酸化
在装有气体入口、滴加漏斗、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的干燥100ml三颈圆底烧瓶中加入ShellC13实验醇(14．0g，0．07mol)和乙醚(20ml)。在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸(8．6g，0．07mol)同时用冰水浴保持5-15℃的反应温度。在氯磺酸加入后，开始缓慢的氮气吹扫和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用温水浴将反应混合物温热至30-40℃，在45分钟后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分钟。将酸性反应混合物缓慢倾入剧烈搅拌的25％甲醇钠(16．8g，0．8mol)和甲醇(50ml)的在冰水浴中冷却的烧杯中。在证实pH＞12后，使溶液搅拌约30分钟，随后倾入不锈钢盆中。在通风橱中蒸发溶剂过夜。第二天早晨将试样转移到玻璃盘子中，放置在真空烘箱中。使试样干燥一整天，在40-60℃和25-30英寸Hg下过夜。在装瓶21g乳白色粘性固体后，catSO3分析显示试样是约86％活性，试样的pH为约11．5。ShellC13实验醇至E1的乙氧基化
在装有气体入口、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的干燥250ml三颈烧瓶中加入ShellC13实验醇(50．0g，0．25mol)。为除去痕量的水分，醇在60-80℃下用氮气吹扫约30分钟。持续氮气吹扫，加入金属钠(0．3g，0．01mol)催化剂，在搅拌下在120-140℃下缓慢熔化。在强烈搅拌下，在35分钟内通入环氧乙烷气体(11．0g，0．25mol)，同时保持反应温度为120-140℃。在准确重量的环氧乙烷加入后，用氮气吹扫装置20-30分钟，使试样冷却，在氮气中装瓶金色液体产物(59．4g，0．24mol)。ShellC13实验醇乙氧基化物(E1)的硫酸化
在装有气体入口、滴加漏斗、机械搅拌器和带有温度计和气体出口的y型管的干燥250ml三颈圆底烧瓶中加入ShellC13实验乙氧基化物(E1)(48．8g，0．20mol)和乙醚(50ml)。在搅拌的混合物中缓慢加入氯磺酸(24．5g，0．21mol)同时用冰水浴保持5-15℃的反应温度。在氯磺酸加入后，开始缓慢的氮气吹扫和真空(10-15英寸Hg)以除去HCl。用温水浴将反应混合物温热至30-40℃，在45分钟后，真空增加至25-30英寸Hg，再保持45分钟。将酸性反应混合物缓慢倾入剧烈搅拌的25％甲醇钠(48．8g，0．23mol)和甲醇(100ml)的在冰水浴中冷却的烧杯中。在证实pH＞12后，使溶液搅拌约30分钟，随后倾入不锈钢盆中，在通风橱中蒸发溶剂过夜。第二天早晨将试样转移到玻璃盘子中，放置在真空烘箱中。使试样干燥一整天，在40-60℃和25-30英寸Hg下过夜。在装瓶64．3g乳白色粘性固体后，catSO3分析显示试样是约92％活性，试样的pH为约10．8。
采用如下两种有用的分析方法表征本发明的表面活性剂组合物中的支链：1)脂肪醇中组分的分离和鉴定(在烷氧基化之前或用于分析的醇硫酸盐水解之后)。在前体脂肪醇物质中发现的支链的位置和长度通过GC／MS技术测定[参见：D．J．Harvey，生物药物，环境质谱(1989)18(9)，719-23；D．J．Harvey，J．M．Tiffany，色谱杂志(1984)301(1)，173-87；K．A．Karlsson，B．E．Samuelsson，G．O．Steen，脂的物理化学(1973)，11(1)，17-38]。2)采用MS／MS方法的单独的脂肪醇烷氧基化硫酸盐组分的鉴定。支链的位置和长度还可以对先前分离的脂肪醇硫酸盐组分通过IonSpray-MS／MS或FAB-MS／MS技术测定。
本发明的支链伯烷基表面活性剂的平均总碳原子数可由前体脂肪醇混合物的羟基值或由在根据通常的方法在醇硫酸盐混合物水解后通过提取回收的醇的羟基值计算，所述方法例如在“Bailey’s工业油脂产品”，卷2，第4版，Daniel Swern编辑，440-441页中综述。常规洗涤剂添加剂：
本发明的颗粒洗涤剂组合物含有常规洗涤剂添加剂，常规洗涤剂添加剂以按重量计约0．0001％-99．9％的数量存在。常规洗涤剂添加剂将优选以按重量计至少约0．5％，更优选至少约1％，更优选至少约2％，更优选至少约5％，更优选至少约8％，最优选至少约10％存在于颗粒洗涤剂组合物中。此外，常规洗涤剂添加剂将优选以按重量计少于约90％，更优选少于约75％，更优选少于约50％，更优选少于约35％，更优选少于约20％，最优选少于约15％存在于颗粒洗涤剂组合物中。
常规洗涤剂添加剂选自如下：
(a)助洗剂
(b)漂白化合物
(c)酶
(d)辅助表面活性剂；和
(e)它们的混合物
助洗剂可选自：
(ⅰ)磷酸盐助洗剂；
(ⅱ)沸石助洗剂；
(ⅲ)有机助洗剂；和
(ⅳ)它们的混合物。
漂白化合物可选自：
1)漂白剂；
2)漂白活性剂；
3)漂白催化剂；和
4)它们的混合物。漂白化合物漂白剂和漂白活化剂本发明的颗粒洗涤剂组合物还可包含漂白剂和／或漂白活化剂。本发明的颗粒漂白洗涤剂组合物将含有漂白剂和漂白活性剂。如果存在的话，尤其用于织物洗涤时，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物的约1％-约30％，更常用为约5％-约20％。如果存在的话，漂白活化剂的数量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0．1％-约60％，更一般地为约0．5％-约40％。
用于本发明的漂白剂可以是在织物洗涤、硬表面清洗或其它已知或将要已知的洗涤应用中对洗涤剂组合物有用的任何漂白剂。这些包括氧漂白剂以及其它漂白剂。本发明可以使用过硼酸盐漂白剂，如过硼酸钠(如单-或四-水过硼酸钠)。
可不受限制地使用的另一种类的漂白剂包括过羧酸漂白剂及其盐。这种漂白剂的合适例子包括六水单过氧化邻苯二甲酸镁、偏氯过苯甲酸的镁盐、4-壬氨基-4-氧基过氧丁酸和二过氧化十二烷二酸。1984年11月20日颁布的Hartman的US4483781，Burns等于1985年6月3日申请的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等的欧洲专利申请0133354，以及1983年11月1日颁布的Chung等的US4412934披露了这种漂白剂。更优选的漂白剂还包括6-壬氨基-6-氧基过氧化己酸，这已于1987年1月6日颁布的Burns等的US4634551中描述。
也可使用过氧漂白剂。合适的过氧漂白化合物包括过氧水合碳酸钠和相应的“过碳酸盐”漂白剂、过氧水合焦磷酸钠、过氧水合脲和过氧化钠。也可使用过硫酸盐漂白剂(如工业上由DuPont生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂含有平均颗粒尺寸在约500微米-约1000微米范围内的干燥颗粒，其中不多于按重量计约10％的所述颗粒小于约200微米，且不多于按重量计约10％的所述颗粒大于约1250微米。可选择性地用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆过碳酸盐。过碳酸盐可从各种商业途径，如FMC、Solvay和Tokai Denka获得。
还可使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂、过硼酸盐、过碳酸盐等优选与漂白活化剂混合，其中活化剂可在水溶液(即在洗涤过程中)就地生成与漂白活化剂相应的过氧酸。1990年4月10日颁布的Mao等的US4915854和US4412934披露了活化剂的各种非限制性例子。壬酰基羟苯磺酸酯(NOBS)和四乙酰乙二胺(TAED)活化剂是典型的，也可使用其混合物。对本发明所用的其它典型漂白剂和活化剂，另外参见US4634551。
更优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下式的那些物质：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1为含有约6-约12个碳原子的烷基，R2为含有约1-约6个碳原子的亚烷基，R5为H或含有约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，且L为任何合适的离去基团。离去基团是由过水解阴离子对漂白活化剂进行亲核进攻后从漂白活化剂置换出的任何基团，优选的离去基团为磺酸苯酯。
具有上式的漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰氨基-己酰基)羟苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-癸酰氨基-己酰基)羟苯磺酸盐及其混合物，这在US4634551中描述，列为本文参考文献。
另一种类的漂白活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，1990年10月30日颁布的Hodge等的US4966723披露这种活化剂，列为本文参考文献。更优选的苯并噁嗪型活化剂为：
Figure 9881217500411
另外一种优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是具有如下结构式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺，：
Figure 9881217500412
其中R6为H或含有1-约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。更优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基已内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一烷酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一烷酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺及其混合物。另外参见1985年10月8日颁布的Sanderson的US4545784，列为本文参考文献，它披露了吸附到过硼酸钠中的包括苯甲酰基己内酰胺在内的酰基己内酰胺。
除了氧漂白剂之外的其它漂白剂在本领域中也是已知的，且可用于本发明。一种具有特殊价值的非氧漂白剂包括光活化漂白剂，如磺化的锌和／或铝酞菁。参见1977年7月5日颁布的Holcombe等的US4033718。如果使用的话，洗涤剂组合物一般含有按重量计约0．025％-约1．25％的这种漂白剂，特别是磺化的锌酞菁。漂白催化剂如果需要，该化合物可通过含金属的漂白催化剂催化，它们用于ADD组合物中是有效的。在颗粒漂白洗涤剂中优选包括漂白催化剂，优选是含锰和钴漂白催化剂。
一种类型的含金属漂白催化剂是含有定义的漂白催化剂活性的过渡金属阳离子，例如钴、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，含有较小或没有漂白催化剂活性的辅助金属，例如锌或铝阳离子和对催化和辅助金属阳离子具有定义的稳定常数的螯合剂，尤其是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)和它们的水溶性盐的催化剂体系。该催化剂在US4430243中公开。
其它类型的漂白催化剂包括在US5246621和US5244594中公开的锰基配合物。这些催化剂的优选实例包括MnⅣ 2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(PF6)2(“MnTACN”)、MnⅢ2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)2、MnⅣ 4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4-(ClO4)2、MnⅢMnⅣ 4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2-(ClO4)3和它们的混合物。还参见欧洲专利申请公开№549272。适用于本发明的其它配位体包括1，5，9-三甲基-1，5，9-三氮杂环十二烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷、2-甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷和它们的混合物。
适用于自动餐具洗涤剂组合物和浓缩粉末洗涤剂组合物的漂白催化剂也可选择适用于本发明，合适催化剂的实例参见US4246612和US5227084。
其它漂白催化剂在如下文献中描述，例如EP408131(钴配合物催化剂)、EP384503和306089(金属卟啉催化剂)、US4728455(锰／多配体基配位体催化剂)、US4711748和EP224952(吸附在硅酸铝催化剂上的锰)、US4601845(载有锰和锌或镁盐的硅酸铝载体)、US4626373(锰／配位体催化剂)、US4119557(铁配合物催化剂)、DE2054019(钴螯合剂催化剂)、CA866191(含过渡金属的盐)、US4430243(含有锰阳离子和非催化的金属阳离子的螯合剂)和US4728455(葡萄酸锰催化剂)。
优选的这类钴催化剂具有下式：
[Co(NH3)n(M’)m]Yy其中n是3-5的整数(优选4或5；最优选5)；M’是不稳定配位基团，优选选自氯、溴、氢氧根、水和(当m大于1时)它们的混合物；m是1-3的整数(优选1或2；最优选1)；m+n=6；和Y以数值y存在的合适选择的抗衡离子以得到电荷平衡的盐，y是1-3的整数(优选2-3；当Y是-1电荷阴离子时，最优选2)。
用于本发明的这类优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5Cl]Yy，尤其是[Co(NH3)5Cl]Cl2的钴五胺氯化物。
本发明的组合物更优选使用具有下式的钴(Ⅲ)漂白催化剂：[Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty其中钴是+3氧化态；n是4或5(优选5)；M是在一个位置与钴配位的一种或多种配位体；m是0、1或2(优选1)；B是在二个位置与钴配位的配位体；b是0或1(优选0)，和当b=0时，由m+n=6，和当b=1时，则m=0和n=4；和T是以数值y存在的一个或多个合适选择的抗衡离子，其中y是整数，以得到电荷平衡的盐(优选y是1-3；当T是-1电荷阴离子时最优选2)；和其中所述催化剂具有低于0．23M-1s-1(25℃)的碱水解速率常数。
优选的T选自氯化物、碘化物、I3 -、甲酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、亚硫酸根、柠檬酸根、乙酸根、碳酸根、溴化物、PF6 -、BF4 -、B(Ph)4 -、磷酸根、亚磷酸根、硅酸根、甲苯磺酸根、甲磺酸根和它们的混合物。如果在T中存在一个以上阴离子，T可被质子化，例如HPO4 2-、HCO3 -、H2PO4-等。此外，T可选自非传统的无机阴离子，例如阴离子表面活性剂(例如直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基磺酸盐(AES)等)和／或阴离子聚合物(例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等)。
M部分包括，但不限制于，例如F-、SO4 -2、NCS-、SCN-、S2O3 -2、NH3、PO4 3-和羧酸根(其优选是单羧酸根，但在部分中可以存在超过一个羧酸根，其条件是每个部分仅由一个羧酸根结合于钴，在这种情况下，M部分中的其它羧酸根可被质子化或为其盐形式)。如果在M中存在超过一个阴离子基团，M可选择性地被质子化(例如HPO4 2-，HCO3 -、H2PO4 -、HOC(O)CH2C(O)O-等)。优选的M部分是具有下式的取代或未取代的C1-C30羧酸：
RC(O)O-其中R优选选自氢和C1-C30(优选C1-C18)未取代和取代的烷基、C6-C30(优选C6-C18)未取代和取代的芳基和C3-C30(优选C5-C18)未取代和取代的杂芳基，其中取代基选自-NR’3、-NR’4 +、-C(O)OR’、-OR’、-C(O)NR’2，其中R’选自氢和C1-C6基团。因此该取代的R包括-(CH2)nOH和-(CH2)nNR’4 +，其中n是1-约16的整数，优选约2-约10，最优选约2-约5。
最优选的M是具有上述式的羧酸，其中R选自氢、甲基、乙基、丙基、直链或支链C4-C12烷基和苄基。最优选R是甲基。优选的羧酸M部分包括甲酸、苯甲酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二酸、丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、2-乙基己酸、萘甲酸、油酸、棕榈酸、三氟甲磺酸、酒石酸、硬脂酸、丁酸、柠檬酸、丙烯酸、天冬氨酸、富马酸、月桂酸、亚油酸、乳酸、苹果酸和尤其是乙酸。
B部分包括碳酸根、二和高级羧酸根(例如草酸根、丙二酸根、苹果酸根、琥珀酸根、马来酸根)、吡啶甲酸、和α和β氨基酸(例如甘氨酸、丙氨酸、β-丙氨酸、苯基丙氨酸)。
用于本发明的钴漂白催化剂是已知的，与它们的碱水解速率一起在M．L．Tobe．“过渡金属配合物的碱水解”，Adv．Inorg．Bioinorg．Mech．，(1983)，2，1-94页中描述，例如在17页的表1中给出了与草酸根(kOH=2．5×10-4M-1s-1(25℃))、NCS-(kOH=5．0×10-4M-1s-1(25℃))、甲酸根(kOH=5．8×10-4M-1s-1(25℃))和乙酸根(kOH=9．6×10-4M-1s-1(25℃))络合的钴五胺催化剂的碱水解速率(称为kOH)。用于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中OAc表示乙酸根部分，尤其是五胺乙酸氯化钴，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；[Co(NH3)5OAc](NO3)2。
本发明的钴催化剂通过在US5559261、5581005和5597936中公开的合成方法制备，其内容列为本文参考文献。
如果需要美观的产物，这些催化剂可用辅助物质一起加工以减少颜色损失，或包括在如下举例说明的含酶颗粒中，或组合物可制备成含有催化剂“斑饰”。
根据实际情况，但不是为了限制，可调节本发明的洗涤组合物和洗涤方法以在含水介质中提供至少一亿分之一份的活性漂白催化剂物质，优选在洗涤母液中提供约0．01ppm-约25ppm，更优选约0．05ppm-约10ppm，最优选约0．1ppm-约5ppm的漂白催化剂物质。为得到自动餐具洗涤过程的洗涤母液的该含量，典型的自动餐具洗涤组合物将含有按洗涤组合物重量计约0．0005％-约0．2％，更优选约0．004％-约0．08％的漂白催化剂。
酶-酶优选包含在本发明的颗粒组合物中，它有各种用途，包括从载污体去除蛋白质基、碳水化合物基或甘油三酯基污渍，为了防止在织物洗涤中发生短效染料转移，以及用于织物重整。合适酶包括蛋白酶、淀粉酶、脂酶、纤维素酶、过氧化酶及其混合酶，它们具有合适的来源，如植物、动物、细菌、真菌和酵母。对它们的优选选择受因素，如最佳pH-活性和／或稳定性、热稳定性和对活性洗涤剂、助洗剂等的稳定性的影响。在这方面，细菌或真菌酶是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纤维素酶。
本文所用的“洗涤酶”是指在洗衣、硬表面清洗和个人卫生洗涤剂组合物中具有洗涤、去污或其它有益效果的任何酶。优选的洗涤酶是水解酶如蛋白酶、淀粉酶和脂酶。用于洗衣目的的优选酶是，但不限于，蛋白酶、纤维素酶、脂酶和过氧化酶。用于自动餐具洗涤更优选淀粉酶和／或蛋白酶，包括当前可买到的种类和改进的种类，尽管通过不断改进愈来愈与漂白剂相容，但它仍具有一定程度的漂白减活性灵敏度。
酶通常以足以形成“有效清洗量”的含量加入洗涤剂或洗涤剂添加剂组合物中。术语“有效清洗量”是指在载污体如织物、餐具等上能够产生清洁、去污、去垢、增白、除臭或提高鲜度效果的任何数量。对实际的商业制剂来说，活性酶在每克颗粒组合物中的典型数量(以重量计)为至多约5mg，更典型的为0．01mg-3mg。换句话说，本组合物通常包含按重量计0．001％-5％，优选为0．01％-1％的商业酶制剂。蛋白酶在这种商业制剂中的数量一般应该足以使每克组合物产生0．005-0．1Anson单位(AU)的活性。对于某些组合物，例如自动餐具洗涤组合物，会需要增加商业制剂的活性酶含量，以减少非催化活性物质的总量，从而改善成斑／成膜或其它最终结果。在高度浓缩的洗涤剂配方中较高活性含量同样是合乎需要的。
蛋白酶的合适例子为得自枯草芽孢杆菌和地衣形芽孢杆菌的特殊菌株的枯草溶菌素。一种合适的蛋白酶由在8-12的整个pH范围具有最大活性的芽孢杆菌属的特殊菌株得到，它由Novo IndustriesA／S(丹麦)开发，并以ESPERASE_销售，以下称为“Novo”。这种酶和类似酶的制备在Novo的GB1243784中描述。其它合适的蛋白酶包括由Novo得到的ALCALASE_和SAVINASE_和由InternationalBio-Synthetics，Inc(荷兰)得到的MAXATASE_；以及1985年1月9日公开的EP130756A中描述的蛋白酶A，和1987年4月28日公开的EP303761A及1985年1月9日公开的EP130756A中描述的蛋白酶B。还可参见Novo的WO9318140A中所描述的由芽孢杆菌NCIMB 40338得到的高pH蛋白酶。Novo的WO9203529A中描述了包含蛋白酶、一种或多种其它酶和一种可逆蛋白酶抑制剂的加酶洗涤剂。其它优选的蛋白酶包括Procter & Gamble的WO9510591A中的酶。如果需要，可得到具有降低的吸附性和改善的水解性的蛋白酶，如Procter &Gamble的WO9507791所述。Novo的WO9425583描述一种合适用于本发明洗涤剂的重组胰蛋白酶状蛋白酶。
更具体地说，称为“蛋白酶D”的尤其优选的蛋白酶是具有在自然界中未发现的氨基酸序列的羰基水解酶变种，如1995年4月20日公开的Genencor Intermationalr WO95／10615中所述，它通过在上述羰基水解酶中相当于+76位置上用不同氨基酸取代各种氨基酸残基，并优选还结合取代相当于选自根据解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶的编号+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265和／或+274位的一种或多种氨基酸残基由前体羰基水解酶得到。
有用的蛋白酶还在PCT申请：1995年11月9日公开的TheProcter ＆ Gamble Companyr的WO95／30010；1995年11月9日公开的The Procter ＆ Gamble Companyr的WO95／30011；1995年11月9日公开的The Procter ＆ Gamble Companyr的WO95／29979中描述。
适用于本发明的淀粉酶包括，例如在Novo的GB1296839中描述的α-淀粉酶；International Bio-Synthetic，Inc的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_，由Novo得到的FUNGAMYL_是特别有用的。用于改进稳定性，如氧化稳定性的酶工程是已知的。参见，例如J．Biological Chem，Vol．260，№11，1985年6月，第6518-6521页。本发明组合物的某些优选实施方案可利用在洗涤剂，例如自动餐具洗涤类型中具有改善的稳定性，尤其是相对于1993年商业使用的TERMAMYL_的参考点具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。本发明的这些优选淀粉酶具有“稳定性增加的”淀粉酶的特征，其特征至少在于，在一种或多种：如在pH=9-10的缓冲溶液中对过氧化氢／四乙酰基乙二胺的氧化稳定性；如在正常洗涤温度如约60℃下的热稳定性；或如在约8-11的pH值下的碱稳定性上具有可测得的改进(对照前述参考点淀粉酶进行测量)。稳定性可通过使用任何已有技术公开的试验方法进行测试，例如参见WO9402597所披露的内容，稳定性提高的淀粉酶可由Novo或Genencor International得到。本发明更优选的一种淀粉酶具有以下共同点：使用定点诱变从一种或多种芽孢杆菌淀粉酶，特别是从芽孢杆菌α-淀粉酶中衍生得到，而不管一种、两种或多种淀粉酶菌株是否为直接前体。优选使用相对于上述的参考淀粉酶氧化稳定性增加的淀粉酶，特别是在漂白中，更优选为不同于氯漂白的氧漂白。这种优选的淀粉酶包括(a)根据上述的1994年2月3日的Novo的WO9402597中所述的淀粉酶，它可进一步用一突变种加以说明，其中使用丙氨酸或苏氨酸，优选用苏氨酸替代位于称为TERMANYL_的地衣形芽孢杆菌α-淀粉酶，或类似母体淀粉酶如解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌的同源位置变种的197位的蛋氨酸残基；(b)Genencor International在1994年3月13-17日由C．Mitchinson向第207届美国化学协会年会提交的题为“抗氧化的α-淀粉酶”的论文中所描述的稳定性增加的淀粉酶。其中提到自动餐具洗涤剂中的漂白剂失活α-淀粉酶，但Genencor由地衣形芽孢杆菌NCIB8061制备了具有改善的氧化稳定性的淀粉酶。蛋氨酸(Met)被证实为最易改性的残基。Met在8、15、197、256、304、366和438位一次一个地被取代，可得到特定的突变种，特别重要的是M197L和M197T，其中M197T变种是最稳定表达的变种。稳定性在CASCADE_和SUNLIGHT_中测量；(c)本发明的尤其优选的淀粉酶包括如WO9510603A中描述的在直接前体中有附加改性的淀粉酶变种，并由受让人Novo作为DURAMYL_得到。其它特别优选的氧化稳定性增加的淀粉酶包括Genencor International的WO9418314和Novo的WO9402597中所描述的酶。可使用任何其它的氧化稳定性增加的淀粉酶，例如通过定点诱变从可得到的淀粉酶的已知嵌合的、杂种的或简单的突变种母体形式中衍生得到。可进行其它优选的酶改性，参见Novo的WO9509909A。
其它淀粉酶包括在WO95／26397和在Novo Nordisk的未审PCT／DK96／00056中描述的那些。适用于本发明的洗涤剂组合物的特殊淀粉酶包括α-淀粉酶：其特征在于在25℃-55℃的温度范围中和在8-10的pH下具有比Termamyl_的比活高至少25％的比活的α-淀粉酶，所述活性由Phadebas_α-淀粉酶活性试验测定(该Phadebas_α-淀粉酶活性试验在WO／95／26397的9-10页中描述)。还包括与参考文献中所列出的SEQ ID中所示的氨基酸序列至少80％相同的α-淀粉酶。这些酶优选以按总组合物重量计0．00018％-0．060％纯酶，更优选按总组合物重量计0．00024％-0．048％纯酶的含量加入洗衣洗涤剂组合物中。
本发明所用的纤维素酶包括细菌和真菌型的，优选具有5-9．5的最佳pH值。Barbesgoard等在1984年3月6日的US4435307披露了由Humicola insolens或腐质霉菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产生纤维素酶212-位的真菌得到的合适的真菌纤维素酶，以及从海生软体物Dolabella Auricula Solander的肝胰腺提取的纤维素酶。GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832也披露了合适的纤维素酶。CAREZYME_和CELLUZYME_(Novo)是特别有用的，还参见Novo的WO9117243。
适合用于洗涤剂的脂酶包括由假单胞菌属的微生物，如GB1372034中所披露的司徒茨氏假单胞菌ATCC 19．154得到的脂酶。另外参见1978年2月24日公开的日本专利申请53，20487中的脂酶，这种脂酶可由Amano Pharmaceutical Co．Ltd．(Nagoya，日本)得到，商品名为脂酶P“Amano”或“Amano-P”。其它合适的商品脂酶包括Amano-CES，来自Chromobacter viscosum var．lipolyticum，如ToyoJozo Co．(Tagata，日本)NRRLB 3673的脂酶；由U．S．BiochemicalCorp．(US)和Disoynth(荷兰)得到的Chromobacter viscosum脂酶；以及由唐菖蒲假单胞菌得到的脂酶。由Humicola lanuginosa衍生且商业上可由Novo得到的LIPOLASE_酶(另外参见EP341947)是用于本发明的一种优选脂酶。对过氧化物酶稳定的脂酶和淀粉酶变种在Novo的WO9414951A中描述。另外参见WO9205249和RD94359044。
尽管在脂酶方面有大量的出版物，但至今仅由Humicolalanuginosa和在Aspergillus oryzae作为宿主产生的脂酶被发现广泛用作织物洗涤产品的添加剂。它可如上所述由Novo Nordisk以商品名称LipolaseTM得到。为最佳化Lipolase的去污性能，NovoNordisk制备了各种变种。如WO92／05249中所述，天然Humicolalanuginosa的D96L变种比野生型脂酶(在每升0．075-2．5mg蛋白质的数量范围内比较的酶)在去除猪油污渍效率提高了4．4倍。在1994年3月10日公开的Research Disclosure№35944(Novo Nordisk)公开了脂酶变种(D96L)可以相当于每升洗涤母液0．001-100mg(5-500000LU／l)的量加入。以本文描述的方式本发明提供在含有中链支链表面活性剂的洗涤剂组合物中使用低含量的D96L变种提供了对织物的改善的白度保持效果，尤其在以每升洗涤溶液约50LU-约8500LU的含量使用D96L的情况下。
适用于本发明的角质酶在Genencor的WO8809367中描述。
过氧化酶可与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用作“溶液漂白”或避免在洗涤操作中由基质除去的染料或颜料转移至在洗涤溶液中的其它基质中。已知过氧化酶包括，例如辣根过氧化酶、木质素酶和卤化过氧化酶，例如氯和溴代过氧化酶。含有过氧化酶的洗涤剂组合物在1989年10月19日的Novo的WO89099813和Novo的WO8909813中公开。
Genencor International的WO9307263A和WO9307260A，Novo的WO8908694A和1971年1月5日颁布的McCarty等的US3553139也披露了酶原料的范围和它们加入合成洗涤剂组合物中的方法。1978年7月18日颁布的Place等的US4101457和1985年3月26日颁布的Hughes的US4507219进一步对酶进行披露。1981年4月14日颁布的Hora等的US4261868披露了用于液体洗涤配方的酶原料，和它们加入这种配方中的方法。用于洗涤剂的酶可用各种方法加以稳定。1971年8月17日颁布的Gedge等的US3600319和1986年10月29日Venegas的EP199405和EP200586对酶稳定技术进行了披露和列举。酶稳定体系还例如在US3519570中描述。Novo的WO9401532A描述了能够得到蛋白酶、木聚糖酶和纤维素酶的有用的芽孢杆菌属AC13。
酶稳定体系-本发明含酶组合物组合物可选择性地含有按重量计约0．001％-约10％，优选约0．005％约-8％，最优选约0．01％-约6％的酶稳定体系。酶稳定体系可以是与洗涤酶相容的任何稳定体系。这种体系本身可由其它的配方活性组份提供，或例如由配制者或由生产人员单独加入。这种稳定体系可，例如包括钙离子、硼酸、丙二醇、短链羧酸、硼酸及其混合物，且根据洗涤剂组合物的类型和物理形式用来解决不同性质的稳定问题。
一种稳定途径是在最终组合物中使用向酶提供其离子的钙和／或镁离子的水溶性源。钙离子通常比镁离子更加有效，因此，如果仅使用一种阳离子的话，则它是优选的。典型的洗涤剂组合物，特别是液体，在每升最终的洗涤剂组合物含有约1-约30，优选约2-约20，更优选约8-约12毫摩尔的钙离子，尽管根据包括所加酶的种类、类型和含量在内的因素有可能进行变化。优选使用水溶性的钙或镁盐，包括例如氯化钙、氢氧化钙、甲酸钙、苹果酸钙、马来酸钙、氢氧化钙和乙酸钙；更一般说来，可使用硫酸钙或相应于钙盐的镁盐。当然进一步提高钙和／或镁的含量可能是有用的，例如提高某些种类表面活性剂的去脂作用。
另一种稳定途径是使用硼酸盐类物质，参见Severson的US4537706。硼酸盐稳定剂在使用时的含量可高达组合物的10％或更多，但是一般适合用于液体洗涤剂的硼酸或其它硼酸盐化合物如硼砂或原硼酸盐的含量为至多约3重量％。可使用取代硼酸如苯基硼酸、丁硼酸、对-溴苯基硼酸等以替代硼酸，而且通过使用这种取代硼衍生物，降低洗涤剂组合物中总的硼含量仍是可能的。
某些洗涤剂组合物，例如自动餐具洗涤剂组合物的稳定体系可进一步含有按重量计0-约10％，优选约0．01％-6％的氯漂白清除剂，它的加入可防止存在于许多水源中的氯漂白类物质进攻酶并降低其活性，尤其是在碱性条件下。尽管水中的氯含量可以很少，一般在约0．5ppm-1．75ppm，但是例如在餐具或织物的洗涤过程中，在所有水中可与酶接触的氯可以是相当多的；因此，在使用氯的场合中，酶的稳定性有时是存在问题的。由于能够与氯漂白物质进行反应的过硼酸盐或过碳酸盐存在于某些本组合物中，其数量与稳定体系分开计量，一般来说，使用其它的氯稳定剂可能不是必要的，尽管它们的使用可能增加效果。合适的氯清除剂阴离子是大家都知道的且易于得到，而且如果使用的话，可以是含有铵阳离子的亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等。另外可以使用抗氧化剂，如氨基甲酸酯、抗坏血酸等，有机胺，如乙二胺四乙酸(EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)及其混合物。另外，可加入特殊的酶抑制体系，这样不同酶具有最大的相容性。如果需要，可以使用其它常规的清除剂如硫酸氢盐，硝酸盐，氯化物，过氧化氢源，如四水过硼酸钠、一水过硼酸钠和过碳酸钠，以及磷酸盐，缩合磷酸盐，乙酸盐，苯甲酸盐，柠檬酸盐，甲酸盐、乳酸盐，苹果酸盐，酒石酸盐，水杨酸盐等，及其混合物。一般来说，由于以认为较好的功能为依据而单独列出的成分(如过氧化氢源)可发挥氯清除剂的功能，不必要求加入不同的氯清除剂，除非将那种功能发挥到所需程度的化合物不存在于本发明的含酶实施方案中，即使那样，清除剂也仅是为最佳效果而加入的。还有，配制者可运用作为化学工作者的一般技术，以求避免使用在与其它活性成分(如果使用的话)调配时基本上不相容的任何酶清除剂或稳定剂。对于铵盐的使用，这种盐可简单与洗涤剂组合物进行预混，但是它在储存过程中易于吸水和／或释放氨。因此，如果存在的话，最好将这种原料保护于颗粒之中，正如Baginski等的US4652392所描述的那样。
助洗剂-助洗剂可通过各种途径操作，包括与硬度离子形成水溶性或水不溶性配合物、通过离子交换和通过提供比所洗涤的表面更有利于沉积硬度离子的表面。助洗剂的用量可根据组合物的最终用途及物理形式作很大变化，例如，高表面活性剂配方可以是不加助洗剂的。助洗剂的含量可根据组合物的最终用途及其所需的物理形式作很大变化。洗涤剂一般包含按重量计至少约0．1％，优选约1％-约90％，更优选约5％-80％，更优选约10％-约40％的洗涤剂助洗剂。然而，这并不意味着排除较低或较高含量的助洗剂。
适用于本发明的助洗剂可选自磷酸盐和多磷酸盐，尤其是钠盐；碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐和除碳酸钠或倍半碳酸钠之外的碳酸盐矿物；有机单、二、三和四羧酸盐，尤其是酸式、钠、钾或链烷醇铵盐形式的水溶性非表面活性剂羧酸盐；以及齐聚或水溶性低分子量聚合物羧酸盐，包括脂族和芳香族类型；和肌醇六磷酸。这些可通过硼酸盐，例如用于pH缓冲用途的硼酸盐、或硫酸盐，尤其是硫酸钠和任何其它填料或载体补充，它们对稳定表面活性剂和／或含有助洗剂的洗涤剂组合物的工程是有利的。
可使用助洗剂混合物，有时称为“助洗剂体系”，它们通常含有两种或多种常规助洗剂，选择性地用螯合剂、pH缓冲剂或填料补充，尽管后面的一些物质在描述物质的质量时通常是单独提到的。关于在本发明的颗粒组合物中的表面活性剂和助洗剂的相对质量，优选的助洗剂体系通常以表面活性剂与助洗剂的重量比为约60∶1-约1∶80配制。某些优选的颗粒洗涤剂具有0．90∶1．0-4．0∶1．0，更优选0．95∶1．0-3．0∶1．0的所述比率。
当法律允许时含磷洗涤剂助洗剂通常是优选的，包括，但不限于，多磷酸盐(具体有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐)和膦酸盐的碱金属、铵和链烷醇铵盐。当可以使用磷基助洗剂时，可使用各种碱金属磷酸盐，例如已知的三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐(例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)，尽管该物质更常见的是以低含量方式用作螯合剂或稳定剂。
用于颗粒组合物中的磷酸盐洗涤剂助洗剂是已知的，包括，但不限于，多磷酸盐(具体有三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃态聚合偏磷酸盐)的碱金属、铵和链烷醇铵盐。磷酸盐助洗剂来源在Kirk Othmer，3rd Edition，卷17，426-472页和Cotton和Wilkinson的“无机化学进展”，394-400页(John Wiley and Sons，Inc．，；1972)。
磷酸盐助洗剂的优选含量为约10％-约75％，优选约15％-约50％。
磷酸助洗剂可选择性地包括在本发明的组合物中以有助控制矿物硬度。助洗剂通常用于自动餐具洗涤以有助于除去微粒污垢。
合适的碳酸盐助洗剂包括碱土金属和碱金属的碳酸盐，这在公开于1973年11月15的德国专利申请№2321001中描述，虽然也可以使用碳酸氢钠、碳酸钠、倍半碳酸钠和其它碳酸盐物质，例如天然碱或任何常规碳酸钠和碳酸钙复盐，例如在无水时具有式2Na2CO3．CaCO3的组分，和碳酸钙，包括方解石、文石和vaterite，尤其是相对于致密方解石具有高表面积的形式，它们可例如用作晶种。可使用各种等级和类型的碳酸钠和倍半碳酸钠，其中某些尤其用作其它组分，尤其是洗涤剂表面活性剂的载体。
合适的有机洗涤剂助洗剂包括多羧酸盐化合物，包括水溶性非表面活性剂的二羧酸盐和三羧酸盐。更常见的助洗剂多羧酸盐具有许多羧酸盐基团，优选为至少3个羧酸盐基团。多羧酸盐助洗剂一般以酸性形式，部分中和、中和或过度碱性形式配制。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂的盐，或烷醇铵盐是优选的。多羧酸盐助洗剂包括醚多羧酸盐助洗剂，例如氧联二琥珀酸盐，参见1964年4月7颁布的Berg的US3128287和1972年1月18颁布的Lamberti等的US3635830；1987年5月5颁布的Bush等的US4663071中的“TMS／TDS”助洗剂；和其它醚羧酸盐，包括环状和脂环化合物，如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中所描述的那些化合物。
其它合适的洗涤剂助洗剂包括醚羟基多羧酸，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲醚的共聚物，1，3，5-三羟基苯-2，4，6-三磺酸；羧甲基羟丁二酸；多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各种碱金属、铵和取代铵盐；以及苯六甲酸、琥珀酸、多马来酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羟丁二酸及其水溶盐。
由于柠檬酸盐，如柠檬酸及其水溶性盐由可再生资源得到和可生物降解性，它们是特别重要的多羧酸盐助洗剂。柠檬酸盐也可用于颗粒组合物中，特别是与沸石和／或层状硅酸盐助洗剂混合使用。柠檬酸盐还可与沸石结合使用，下文称为BRITESIL类型，和／或与层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧联二琥珀酸盐也用于这种组合物和混合物中，氧联二琥珀酸盐在这种组合物和混合物中也是特别有用的。
如果允许，可使用碱金属磷酸盐，例如三聚磷酸钠、焦磷酸钠和正磷酸钠。膦酸盐助洗剂，例如乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸盐和其它已知的膦酸盐，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137中的也可使用，将具有所需的防垢性质。
某些洗涤剂表面活性剂或其短链类似物也具有助洗剂作用。为明确配方计量，当它们具有表面活性剂作用时，这些物质概括为洗涤剂表面活性剂。这类优选的助洗剂包括：在1986年1月28颁布的Bush的US4566984中所公开的3，3-二羧基-4-氧杂-1，6-己二酸酯和相关化合物。琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸及其盐。琥珀酸盐助洗剂还包括：月桂基琥珀酸、十四烷基琥珀酸、十六烷基琥珀酸、2-十二碳烯基琥珀酸(优选)、2-十五碳烯基琥珀酸等。月桂基琥珀酸在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690．5／0200263中描述。脂肪酸，例如C12-C18单羧酸也可单独地或与上述助洗剂，尤其是柠檬酸盐和／或琥珀酸盐助洗剂-起作为表面活性剂／助洗剂物质加入组合物中以提供附加的助洗剂活性。脂肪酸的使用通常将导致洗衣组合物中泡沫的减少，这需要配制者考虑。在自动餐具洗涤情况下，脂肪酸或其盐是不合乎需要的，其中会形成皂垢，沉积在餐具上。其它合适的多羧酸盐在1979年3月13日颁布的Crutchfield等的US4144226和1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中描述。另外参见Diehl的US3723322。
可以使用的其它类型的无机助洗剂物质具有如下通式：(Mx)iCay(CO3)z，其中x和i是1-15的整数，y是1-10的整数，z是2-25的整数，Mi是阳离子，至少一种是水溶性阳离子，满足方程式∑i=1-15(xi乘以Mi的价数)+2y=2z，使得通式具有中性或“平衡”的电荷。这些助洗剂在本发明中称为“矿物助洗剂”。水合的水或除碳酸盐之外的其它阴离子可加入，只要总电荷平衡或中和。该阴离子的电荷或化合价效果应加入上述方程式的右侧。优选存在选自氢、水溶性金属、硼、铵、硅或它们的混合物的水溶性阳离子，更优选选自钠、钾、氢、锂、铵和它们的混合物，十分优选钠和钾。非碳酸盐阴离子的非限制性的实例包括选自氯化物、硫酸根、氟化物、氧、氢氧根、二氧化硅、铬酸根、硝酸根、硼酸盐和它们的混合物的阴离子。这种类型的优选助洗剂的最简单形式选自Na2Ca(CO3)2、K2Ca(CO3)2、Na2Ca2(CO3)3、NaKCa(CO3)2、NaKCa2(CO3)3、K2Ca2(CO3)3和它们的混合物。用作本发明的助洗剂的尤其优选的物质是任何结晶改性的Na2Ca(CO3)2。如下进一步说明上述定义类型的合适助洗剂，其包括如下物质的任何一种天然或合成形式或它们的混合物：Afghanite、水钠钙铀矿、钾杆沸石Y、碳铋钙石、Borcarite、黄菱锶铈矿、水碳酸钾钙石、钙霞石、Carbocernaite、Carletonite、钾钙霞石、DonnayiteY、碳酸钾钙石、Ferrisurite、Franzinite、Gaudefroyite、斜钠钙石、Girvasite、钛铁矿、Jouravskite、KamphaugiteY、氟碳酸盐铋钙石、Khanneshite、Leper sonnite Gd、利钙霞石、碳钡钇矿Y、微碱钙霞石、碳碲钙石、尼炭钠钙石、尼碳钠钙石、RemonditeCe、萨钾钙霞石、Scdrockingerite、碳酸钠钙石、碳硅铝铅石、碳钠钙铝石、硫硅钙钾石、铜泡石、硫酸钙霞石和Zemkorite。优选矿物形式包括Nyererite、碳酸钾钙石和碳酸钠钙石。
洗涤剂助洗剂还可选自硅酸盐和硅铝酸盐，以有助于控制洗涤水中的矿物，尤其是钙和／或镁硬度或有助于从表面上除去颗粒污垢。
合适的硅酸盐助洗剂包括水溶性和水合固体类型，包括具有链状、层状或三维结构以及无定形固体或非结构液体类型的硅酸盐。优选碱金属硅酸盐，特别是那些SiO2∶Na2O比率在1．6∶1-3．2∶1范围内的液体或固体，包括由PQ Corp以商品名称BRITESIL_，例如BRITESILH2O出售的尤其用于自动餐具洗涤的固体水合2-比率硅酸盐；和层状硅酸盐，如在1987年5月12日颁布的H．P．Rieck的US4664839中描述的物质。Na SKS-6，有时缩写为“SKS-6”是由Hoechst销售的结晶层状的无铝δ-Na2SiO5形态硅酸盐，尤其优选用于颗粒洗衣组合物。参见DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的制备方法。也可以或替代使用其它层状硅酸盐，如具有通式NaMSixO2x+1．yH2O的硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1．9-4之间的数，优选为2，且y为0-20之间的数，优选为0。由Hoechst得到的层状硅酸盐还包括分别为α、β和γ层状硅酸盐形态的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。也可使用其它硅酸盐，例如硅酸镁，它可在颗粒状配方中用作松脆剂，用作漂白剂的稳定剂，以及用作泡沫控制体系中的组份。
同样适用于本发明的是具有链状结构的合成结晶离子交换物质或其水合物，和如1995年6月27日颁布的Sakaguchi等的US5427711中描述的由如下通式表示的水合物形式的组分：xM2O．ySiO2．zM’O，其中M是钠和／或钾，M’是钙和／或镁；y／x是0．5-2．0和z／x是0．005-1．0。
硅铝酸盐助洗剂尤其适用于颗粒组合物，但也可加入液体、膏状或凝胶中。适用于本发明的是具有经验式那些物质：[Mz(AlO2)z．(SiO2)v]．xH2O，其中z和v是至少为6的整数，z与v的摩尔比在1．0-0．5范围内，且x为15-264的整数。硅铝酸盐可以是结晶的或无定型的，且可以是原生硅铝酸盐或合成的。1976年10月12颁布的Krummel等的US3985669描述了一种生产硅铝酸盐的方法。优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可作为Zeolte A、ZeoliteP(B)、Zeolite X和在某种程度上不同于Zeolite P的所谓的ZeoliteMAP得到。可使用天然类型的，包括clinoptilolite。ZeoliteA具有下式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]．xH2O，其中x为20-30，特别是27。还可以使用脱水沸石(x=0-10)，硅铝酸盐优选具有直径为0．1-10微米的颗粒尺寸。
除硅酸盐之外的洗涤剂助洗剂可用于本发明的组合物中以有助于控制矿物硬度。它们可与硅铝酸盐和硅酸盐结合使用或代替它们。可使用无机以及有机助洗剂，助洗剂可用于自动餐具洗涤中以有助于除去颗粒污垢。
无机或非磷酸盐洗涤剂助洗剂包括，但不限于，膦酸盐、肌醇六磷酸、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐、柠檬酸盐、沸石和硅铝酸盐。
硅铝酸盐助洗剂可用于本发明的组合物中，尽管对于自动餐具洗涤剂不是优选的。(参见US4605509的优选硅铝酸盐的实例)。硅铝酸盐助洗剂在大多数目前市场销售的重垢颗粒洗涤剂组合物中是非常重要的，也可是液体洗涤剂配方中的主要助洗剂组分。硅铝酸盐包括具有如下经验式的物质：Na2O．Al2O3．xSiOz．yH2O，其中z和y是至少为6的整数，z与y的摩尔比在1．0-约0．5范围内，且x为15-264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换物质是商业可得到的，这些硅铝酸盐可以是在结构上结晶的或无定型的，且可以是原生硅铝酸盐或合成的。1976年10月12颁布的Krummel等的US3985669描述了一种生产硅铝酸盐离子交换物质的方法。用于本发明的优选合成结晶硅铝酸盐离子交换物质可作为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和ZeoliteX得到。在另一实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换物质具有下式：Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x为20-30，特别是27，该物质称为沸石A。还可以使用脱水沸石(x=0-10)，硅铝酸盐优选具有直径为0．1-10微米的颗粒尺寸。单个的颗粒可以更小于0．1微粒以进一步有助于通过表面积的最大化的交换动力学。高表面积还增加了硅铝酸盐作为表面活性剂的吸收剂的应用，尤其在颗粒组合物中。可使用硅铝酸盐的附聚物，具有为减少沉降而调整过的尺寸的单一附聚物适应于颗粒组合物，同时附聚物颗粒在洗涤过程中保持分散为亚微粒颗粒。当与其它助洗剂，例如碳酸盐时，它可需要使用任何适合于促进表面活性剂载体功能的物理和形态形式，合适的颗粒尺寸可由配制者自由选择。洗涤辅助表面活性剂
本发明的颗粒组合物还选择性地含有辅助表面活性剂，其优选选自：阴离子辅助表面活性剂，优选选自烷基烷氧基硫酸盐、烷基硫酸盐和／或直链烷基苯磺酸盐辅助表面活性剂；阳离子辅助表面活性剂，优选选自季铵辅助表面活性剂；非离子辅助表面活性剂，优选烷基乙氧基化物、烷基聚葡糖苷和／或胺或氧化胺辅助表面活性剂；两性辅助表面活性剂，优选选自甜菜碱和／或聚羧酸盐(例如聚甘氨酸盐)；和两性离子辅助表面活性剂。
各种辅助表面活性剂可用于本发明的颗粒组合物中。在1972年5月23日颁布的Norris的US3664961给出了这些辅助表面活性剂的阴离子、非离子、两性和两性离子种类和物质。两性辅助表面活性剂还在“两性表面活性剂，第二版”，E．G．Lomax，Editor(Marcel Dekker，Inc．1996年出版)中详细描述。
本发明的颗粒组合物通常含有按重量计约0．1％-约35％，优选约0．5％-约15％辅助表面活性剂。选择的辅助表面活性剂在如下详细说明。(1)阴离子辅助表面活性剂：
用于本发明的通常含量为按重量计约0．1％-约50％的阴离子辅助表面活性剂的非限制性例子包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯位、支链和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)、结构式为CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7，优选至少约9的整数，且M为水溶性的阳离子，尤其是钠、不饱和硫酸盐如油基硫酸盐、C12-C18α-磺化脂肪酸酯、C10-C18硫酸化烷基聚糖苷、C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，和C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)。C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱、C10-C18氧化胺及类似物也可以包括在总组合物中。也可使用常规的C10-C20皂。如果需要高泡沫，可使用支链C10-C16皂。其它常规的有用表面活性剂在标准文章中列出。
用于本发明的烷基烷氧基化硫酸盐辅助表面活性剂包括式RO(A)mSO3M的水溶性盐或酸，其中R是未取代的C10-C24烷基或含有C10-C24烷基部分的羟基烷基，优选C12-C18烷基或羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，A是乙氧基或丙氧基单元，m大于零，通常约0．5至约6，更优选约0．5至约3，M是H或阳离子，其可以是例如金属阳离子(例如钠、钾、锂、钙、镁等)、铵或取代的铵阳离子。本发明仔细考虑烷基乙氧基硫酸盐和烷基丙氧基硫酸盐。取代的铵阳离子的特殊实例包括乙醇-、三乙醇-、甲基-、二甲基-、三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的阳离子等。举例性的表面活性剂是C12-C15烷基多乙氧基化(1．0)硫酸盐(C12-C15E(1．0)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(2．25)硫酸盐(C12-C15E(2．25)M)、C12-C15烷基多乙氧基化(3．0)硫酸盐(C12-C15E(3．0)M)和C12-C15烷基多乙氧基化(4．0)硫酸盐(C12-C15E(4．0)M)，其中M通常选自钠和钾。
用于本发明的烷基硫酸盐辅助表面活性剂优选是式ROSO3M的水溶性盐或酸，其中R优选是C10-C24烃基，优选烷基或含有C10-C18烷基部分的羟基烷基，更优选C12-C15烷基或羟基烷基，M是H或阳离子，例如碱金属阳离子(例如钠、钾、锂)、或铵或取代的铵(例如，甲基-、二甲基-和三甲基-铵阳离子和季铵阳离子，例如四甲基铵和二甲基哌啶鎓翁阳离子和由烷基胺，例如乙胺、二乙胺、三乙胺，它们的混合物得到的季铵阳离子等)。
可使用的其它合适的阴离子辅助表面活性剂是烷基酯磺酸盐辅助表面活性剂，其包括C8-C20羧酸(即脂肪酸)的直链酯，它根据“美国石油化学会志”，52(1975)第323-329页中的方法用气态三氧化硫磺化。合适的起始物料将包括由牛油、棕榈油等得到的天然脂肪物质。
尤其用于洗衣应用的优选的烷基酯磺酸盐辅助表面活性剂包括结构式如下的烷基酯磺酸盐辅助表面活性剂：
R3-CH(SO3M)-C(O)-OR4其中R3是C8-C20烃基，优选烷基或它们的混合物，R4是C1-C6烃基，优选烷基或它们的混合物，M是阳离子，它与烷基酯磺酸形成水溶性盐。合适的成盐的阳离子包括金属，例如钠、钾和锂，和取代或未取代的铵阳离子，例如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。优选R3是C10-C16烷基，和R4是甲基、乙基或异丙基。尤其优选的是其中R3是C10-C16烷基的甲基酯磺酸盐。
其它用于洗涤用途的阴离子辅助表面活性剂也可以包括在本发明的颗粒组合物中。它们可以是皂盐(包括，例如钠、钾、铵和取代的铵盐，例如单-、二-和三乙醇胺盐)、C8-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C8-C24烯烃磺酸盐、在GB1082179中描述的通过碱土金属柠檬酸盐的裂解产物的磺化过程制备的磺化多羧酸、C8-C24烷基聚乙二醇醚硫酸盐(含有至多10摩尔环氧乙烷)；烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、石蜡烃磺酸盐、烷基磷酸盐、羟乙磺酸盐，例如，酰基羟乙磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐单酯(尤其是饱和和不饱和C12-C18单酯)和磺基琥珀酸盐二酯(尤其是饱和和不饱和C6-C12二酯)、烷基多糖的硫酸盐，例如烷基聚葡糖苷硫酸盐(下文描述的非离子非硫酸化化合物)，和烷基多乙氧基羧酸盐，例如式RO(CH2CH2O)k-CH2COO-M+，其中，R是C8-C22烷基，k是0-10整数，M是水溶性的成盐阳离子。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的，例如松香、氢化松香、和存在于或由妥尔油得到的树脂酸和氢化树脂酸。其它实例在《表面活性剂和洗涤剂》(第Ⅰ和Ⅱ卷，Schwartz，Perry和Berch)。各种这类表面活性剂还一般描述在1975年12月30日颁布的Laughlin等人的US3929678，第23栏第58行至第29栏第23行中(列为本文参考文献)。
优选的二硫酸盐辅助表面活性剂具有下式：其中R是链长C1-C28，优选C3-C24，最优选C8-C20的烷基、取代烷基、烯基、芳基、烷芳基、醚、酯、胺或酰胺基团或氢；A和B分别选自链长C1-C28，优选C1-C5，最优选C1或C2的烷基、取代烷基和烯基或共价键，和A和B共含有至少2个碳原子；A、B和R总共含有4-约31个碳原子；X和Y是选自硫酸盐和磺酸盐的阴离子基团，其前提是X和Y的至少一个是硫酸盐基团；和M是阳离子基团，优选取代或未取代的铵离子，或碱金属或碱土金属离子。
最优选的二硫酸盐辅助表面活性剂具有上式，其中R是链长C10-C18的烷基，A和B分别是C1或C2，X和Y均是硫酸盐基团，和M是钾、铵或钠离子。
如果存在，二硫酸盐辅助表面活性剂通常以按颗粒组合物重量计约0．1％-约50％，优选约0．1％-约35％，最优选约0．5％-15％的添加含量存在。
本发明的优选二硫酸盐辅助表面活性剂包括：(a)1，3-二硫酸盐化合物，优选1，3C7-C23(即分子中碳原子的总数)直链或支链烷基或烯基二硫酸盐，更优选具有下式：其中R是链长约C4-约C18的直链或支链烷基或烯基；(b)1，4-二硫酸盐化合物，优选1，4C8-C22直链或支链烷基或烯基二硫酸盐，更优选具有下式：
Figure 9881217500602
其中R是链长约C4-约C18的直链或支链烷基或烯基；优选R选自辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和它们的混合物；(c)1，5-二硫酸盐化合物，优选1，5C9-C23直链或支链烷基或烯基二硫酸盐，更优选具有下式：
Figure 9881217500603
其中R是链长约C4-约C18的直链或支链烷基或烯基。
某些二硫酸化辅助表面活性剂的已知合成方法通常使用烷基或烯基琥珀酸酐作为主要起始物料。首先进行还原步骤得到二醇，随后二醇经硫酸化步骤得到二硫酸化产物。例如，US-A-3634269描述了通过用氢化锂铝还原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，随后将它们硫酸化来制备2-烷基或烯基-1，4-丁二醇二硫酸盐。此外，US-A-3959334和US-A-4000081描述了使用包括用氢化锂铝还原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，随后将它们硫酸化来制备2-烃基-1，4-丁二醇二硫酸盐。
同样参见US-A-3832408和US-A-3860625，它们描述了通过用氢化锂铝还原烯基琥珀酸酐生成烯基或烷基二醇，随后在硫酸化之前将它们乙氧基化来制备2-烷基或烯基-1，4-丁二醇乙氧基化物二硫酸盐。
这些化合物还可通过包括由具有一个或多个总共至少5个碳原子的碳链取代基的取代环酐合成二硫酸化洗涤剂的方法制备，其包括如下步骤：(ⅰ)还原所述取代环酐形成二醇；和(ⅱ)硫酸化所述二醇形成二硫酸盐，其中所述还原步骤包括在含过渡金属的氢化催化剂存在下的加压氢化过程。
如果包括的话，本发明的洗衣洗涤剂组合物通常含有按重量计约0．1％-约50％，优选约1％-约40％阴离子辅助表面活性剂。(2)非离子辅助表面活性剂
通常以按重量计约0．1％-约50％的含量用于本发明的非离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括烷氧基化醇(AE)和烷基苯酚、多羟基脂肪酸酰胺(PFAA)、烷基葡糖苷(APG)、C10-C18甘油醚等。
更具体地说，伯和仲脂族醇与约1-约25摩尔的环氧乙烷(AE)的缩合产物适合用作本发明的非离子辅助表面活性剂。脂族醇的烷基链可以是直链或支链的，伯或仲的，通常含有约8-约22个碳原子。优选的是具有含约8-约20个碳原子，更优选含约10-约18个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇约1-约10摩尔，优选2-7，最优选2-5环氧乙烷的缩合产物。这类尤其优选的非离子辅助表面活性剂是每摩尔醇含有3-12摩尔环氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，尤其是每摩尔醇含有5-10摩尔环氧乙烷的C12-C15伯醇。
商业上可得到的这种类型的非离子表面活性剂的实例包括TergitolTM15-S-9(C11-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)和TergitolTM24-L-6 NMW(具有窄分子量分布的C12-C14伯醇与6摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由联合碳化公司出售；NeodolTM45-9(C14-C15直链醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM23-3(C12-C13直链醇与3摩尔环氧乙烷的缩合产物)、NeodolTM45-7(C14-C15直链醇与7摩尔环氧乙烷的缩合产物)和NeodolTM45-5(C14-C15直链醇与5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，均由壳牌化学公司出售；KyroTMEOB(C13-C15醇与9摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由P＆G出售；和Genapol LA 030或050(C12-C14醇与3或5摩尔环氧乙烷的缩合产物)，由Hoechst销售。在这些AE非离子辅助表面活性剂中HLB优选范围为8-17，最优选8-14。与环氧丙烷和环氧丁烷的缩合物也可以使用。
另一类用于本发明的优选非离子辅助表面活性剂是下式的多羟基脂肪酸酰胺辅助表面活性剂：
R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H或C1-4烃基、2-羟基乙基、2-羟基丙基或它们的混合物，R2是C5-31烃基，和Z是具有至少3个与链直接连接的羟基的多羟基烃基，或它们的烷氧基化衍生物。优选R1是甲基，R2是直链C11-15烷基或C15-17烷基或烯基，例如椰子油烷基或它们的混合物，和Z是由还原糖，例如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖在还原氨化反应中得到。典型实例包括C12-C18和C12-C14N-甲基葡糖酰胺，参见US5194639和5298636。N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺也可以使用，参见US5489393。
还可用作本发明的非离子辅助表面活性剂是在1986年1月22日颁布的Llenado的US4565647中公开的烷基多糖，其含有约6-约30个碳原子，优选约10-约16个碳原子的疏水基团和含有约1．3-约10，优选约1．3-约3，最优选约1．3-约2．7糖单元的多糖，例如多糖苷亲水基团。可以使用任何含有5或6个碳原子的还原糖类，例如葡萄糖，半乳糖和半乳糖基可用于替代葡糖基(疏水基选择性地连接在2-、3-、4-等位置，从而得到相对于葡糖苷或半乳糖苷的葡萄糖或半乳糖)。内糖键可在例如加入的糖单元的一个位置和先前的糖单元的2-、3-、4-和／或6-位置之间。
优选的烷基多糖苷具有下式：
R2O(CnH2nO)t(糖基)x其中R2选自烷基、烷基苯基、羟基烷基、羟基烷基苯基和它们的混合物，其中烷基含有约10-约18，优选约12-约14个碳原子；n是2或3，优选2；t是0-约10，优选0，x是约1．3-约10，优选约1．3-约3，最优选约1．3-约2．7。糖基优选由葡萄糖得到。为制备这些化合物，首先形成醇或烷基多乙氧基醇，随后与葡萄糖或葡萄糖源反应形成葡糖苷(连接在1-位)。其它的糖基可随后连接在其1-位和先前的糖单元2-、3-、4-和／或6-位之间，优选主要在2-位。这类化合物和它们在洗涤剂中的用途在EP-B0070077、0075996和0094118中描述。
烷基苯酚的聚氧乙烯、聚氧丙烯和聚氧丁烯缩合物适合用作本发明表面活性剂体系的非离子辅助表面活性剂，其中优选聚氧乙烯缩合物。这些化合物包括具有含约6-约14个碳原子，优选约8-约14个碳原子的直链或支链构型的烷基的烷基苯酚与烯化氧的缩合产物。在优选实施方案中，环氧乙烷以每摩尔烷基苯酚等于约2-约25摩尔，更优选约3-约15摩尔环氧乙烷的量存在。商业上可得到的这种类型的非离子辅助表面活性剂包括由GAF公司出售的IgepalTM CO-630，由Rohm ＆ Haas公司出售的TritonTM X-45、X-114、X-100和X-102。这些表面活性剂通常称为烷基苯酚烷氧基化物(例如烷基苯酚乙氧基化物)。
环氧乙烷与通过缩合环氧丙烷与丙二醇形成的疏水基团的缩合产物也适合用作本发明的附加非离子辅助表面活性剂体系。这些化合物的疏水基团优选具有约1500至约1800的分子量，并显示水不溶解性。在该疏水基团中加入聚氧乙烯基团将增加分子总体的水溶解性，产物的液体特征保持至聚氧乙烯含量为缩合产物总重量的约50％，这相当于缩合多达约40摩尔的环氧乙烷。这种类型的化合物的实例包括某些商业上可获得的PluronicTM表面活性剂，由BASF销售。
同样适合用作本发明的非离子表面活性剂体系的非离子辅助表面活性剂是环氧乙烷与通过环氧丙烷和乙二胺反应得到的产物的缩合产物。这些产物的疏水基团由乙二胺和过量环氧丙烷的反应产物组成，通常有约2500至约3000的分子量。该疏水基团与环氧乙烷缩合至使得缩合产物含有按重量计约40％-约80％的聚氧乙烯和具有约5000-约11000的分子量的程度。这种类型的非离子辅助表面活性剂的实例包括某些商业上可获得的TetronicTM化合物，由BASF销售。
同样优选的非离子表面活性剂是氧化胺辅助表面活性剂。本发明的组合物还含有如下通式Ⅰ的氧化胺：
R1(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R’)2·qH2O  (Ⅰ)
通常可以看出，结构(Ⅰ)提供一个长链部分R1(EO)x(PO)y(BO)z和两个短链部分，CH2R’。R’优选选自氢、甲基和-CH2OH。通常R1是伯或支链烃基部分，它可以是饱和或不饱和，优选R1是伯烷基部分。当x+y+z=0，R1是约8-约18链长的烃基部分。当x+y+z不是0时，R1可稍长些，含有C12-C24的链长。通式还包括其中x+y+z=0，R1是C8-C18，R’=H和q=0-2，优选2的氧化胺。这些氧化胺由C12-14烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、十八烷基氧化胺和它们的水合物，尤其在US5075501和5071594(列为参考文献)中描述的二水合物举例说明。
本发明还包括氧化胺，其中x+y+z不是0，尤其是x+y+z为约1-约10，R1是含有8-约24，优选约12-约16个碳原子的伯烷基；在这些实施方案中，y+z优选为0，x优选是约1-约6，更优选约2-约4；EO表示亚乙基氧；PO表示亚丙基氧；和BO表示亚丁基氧。这些氧化胺可通过常规合成方法制备，例如通过使烷基乙氧基硫酸盐与二甲胺反应，随后用过氧化氢氧化乙氧基化胺。
本发明的更优选的氧化胺在室温下是溶液。适用于本发明的氧化胺由许多来源得到，包括Akzo Chemie，Ethyl Corp．，和Procter ＆Gamble。参见McCutcheon’s Compilation and Kirk-Othmer reviewarticle以了解其它的氧化胺生产商。
尽管在某些优选实施方案中，R’=H，但对于R’略大于H存在某些灵活性。本发明尤其还包括实施方案，其中R’=CH2OH，如十六烷基二(2-羟基乙基)氧化胺、动物脂基二(2-羟基乙基)氧化胺、硬脂基二(2-羟基乙基)氧化胺和油基二(2-羟基乙基)氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺二水合物。(3)阳离子辅助表面活性剂
通常以按重量计约0．1％-约50％的含量用于本发明的阳离子辅助表面活性剂的非限制性实例包括胆碱酯类型的季和烷氧基化季铵(AQA)辅助表面活性剂化合物等。
作为辅助表面活性剂体系组分的阳离子辅助表面活性剂是胆碱酯类型的季化合物，它们优选是具有辅助表面活性剂性质的可水分散的化合物，并含有至少一个酯基(即-COO-)键和至少-个带有阳离子电荷的基团。合适的阳离子酯辅助表面活性剂，包括胆碱酯辅助表面活性剂，在例如US4228042、4239660和4260529中描述。
阳离子酯辅助表面活性剂优选是具有下式的化合物：其中R1是C5-C31直链或支链烷基、烯基或烷芳基链或M-N+(R6R7R8)(CH2)s；X和Y分别选自基团COO、OCO、O、CO、OCOO、CONH、NHCO、OCONH和NHCOO；其中至少-个X或Y是COO、OCO、OCOO、OCONH或NHCOO；R2、R3、R4、R6、R7和R8分别选自具有1-4个碳原子的烷基、烯基、羟基烷基、羟基烯基和烷芳基；和R5分别是H或C1-C3烷基；其中m，n，s和t分别是0-8，b是0-20，a、u和v分别是0或1，其前提是u或v的至少一个必须是1；和其中M是抗衡阴离子。
优选R2、R3和R4分别选自CH3和CH2CH2OH。
优选M选自卤、甲基硫酸根、硫酸根和硝酸根，更优选甲基硫酸根、氯、溴或碘。
优选的水可分散的阳离子酯辅助表面活性剂是下式的胆碱酯：
Figure 9881217500652
其中R1是C11-C19直链或支链烷基链。
这类尤其优选的胆碱酯是硬脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C17烷基)、棕榈酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C15烷基)、肉豆蔻酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C13烷基)、月桂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C11烷基)、椰子酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C11-C13烷基)、动物脂酰基胆碱酯季甲基铵卤化物(R1=C15-C17烷基)和它们的任何混合物。
上述尤其优选的胆碱酯可通过在酸催化剂存在下所需链长的脂肪酸与二甲基氨基乙醇的直接酯化制备。反应产物随后用甲基卤化物季铵化，反应优选在溶剂，例如乙醇、丙二醇或优选脂肪醇乙氧基化物，例如每摩尔具有平均3-50乙氧基的乙氧基化程度的C10-C18脂肪醇乙氧基化物存在下进行，形成所需阳离子物质。它还可以通过所需链长的长链脂肪酸与2-卤代乙醇在酸催化剂物质存在下的直接酯化制备，反应产物随后用三甲胺季铵化，形成所需阳离子物质。
其它合适的阳离子酯辅助表面活性剂具有如下的结构式，其中d可以是0-20。在优选方面，阳离子酯辅助表面活性剂在洗衣方法的条件下可水解。
同样用于本发明的阳离子辅助表面活性剂包括如下通式的烷氧基化季铵(AQA)辅助表面活性剂(下文称为“AQA化合物”)：其中R1是含有约8-约18个碳原子，优选10-约16个碳原子，最优选约10-约14个碳原子的烷基或烯基；R2是含有1-约3个碳原子的烷基，优选甲基；R3和R4可分别变化，选自氢(优选)、甲基和乙基，X是提供电中和的阴离子，例如氯离子、溴离子、甲基硫酸根、硫酸根等；A和A’可独立变化，每个选自C1-C4烷氧基，尤其是乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基和它们的混合物；p是1-约30，优选1-约4，q是0-约30，优选1-约4，最优选至约4；优选p和q均为1。还参见：1979年5月30公开的P & G公司的EP2084，它描述了同样适用于本发明的这类阳离子辅助表面活性剂。
与高级链长物质相比，其中烃基取代基R1是C8-C11，尤其C10的AQA化合物提高了洗衣颗粒的溶解速率，尤其是在冷水条件下，因此，有些配制者优选C8-C11AQA辅助表面活性剂。用于制备最终颗粒组合物的AQA辅助表面活性剂的含量通常为按重量计约0．1％-约5％，优选约0．45％-约2．5％。
如上所述，如下是用于本发明的AQA辅助表面活性剂的非限制性的具体说明。应理解本文中AQA辅助表面活性剂所注明的烷氧基化程度根据用于常规乙氧基化非离子表面活性剂的通常实践以平均值报导，这是因为乙氧基化反应通常产生不同乙氧基化程度的物质的混合物。即一般报导总EO值，而不是总数目，例如“EO2．5”、“EO3．5”等。名称                    R1      R2     ApR3     A’qR4AQA-1(也称为椰子烷    C12-C14    CH3    EO        EO基甲基EO2)AQA-2                C12-C16    CH3    (EO)2     EOAQA-3(椰子烷基甲基    C12-C14    CH3    (EO)2     (EO)2EO4)AQA-4                  C12      CH3     EO          EOAQA-5                C12-C14    CH3    (EO)2     (EO)3AQA-6                C12-C14    CH3    (EO)2     (EO)3AQA-7                C8-C18     CH3    (EO)3     (EO)2AQA-8                C12-C14    CH3    (EO)4     (EO)4AQA-9                C12-C14    C2H5   (EO)3     (EO)3AQA-10               C12-C18    C3H7   (EO)3     (EO)4AQA-11               C12-C18    CH3   (丙氧基)     (EO)3AQA-12               C10-C18    C2H5 (异丙氧基)2 (EO)3AQA-13    C10-C18   CH3    (EO／PO)2    (EO)3AQA-14    C8-C18    CH3    (EO)15*      (EO)15*AQA-15    C10        CH3     EO           EOAQA-16    C8-C12    CH3     EO           EOAQA-17    C9-C11    CH3    -EO3．5       平均-AQA-18    C12        CH3    -EO3．5       平均-AQA-19    C8-C14    CH3    (EO)10        (EO)10AQA-20    C10        C2H5   (EO)2        (EO)3AQA-21    C12-C14   C2H5   (EO)5        (EO)3AQA-22    C12-C18   C3H7   Bu(丁氧基)    (EO)2*乙氧基，选择性地用甲基或乙基封端。
本发明的优选的二乙氧基化阳离子辅助表面活性剂可由AkzoNobel Chemicals Company商品名ETHOQUAD得到。
用于本发明的更优选的二-AQA化合物具有下式：其中R1是C10-C18烃基和它们的混合物，优选C10、C12、C14烷基和它们的混合物，X是常规阴离子以提供电荷平衡，优选氯离子。参考上述一般AQA结构，由于在优选化合物中R1由椰子(C12-C14烷基)馏分脂肪酸得到，R2是甲基和ApR3和A’qR4都是单乙氧基，该优选类型的化合物在本文称为“CocoMeEO2”或如上表所述的“AQA-1”。
本发明中其它优选的AQA化合物包括下式化合物：
Figure 9881217500682
其中R1是C10-C18烃基，优选C10-C14烷基，p是1-约3，和q是1-约3，R2是C1-C3烷基，优选甲基，X是阴离子，尤其是氯离子。
上述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)或EO和／或Pr和／或i-Pr单元的混合物替代。
以下举例说明可用于本发明的组合物的各种其它辅助组分，但不是为了限制。尽管中链支链表面活性剂与该辅助组分的结合可使用常规技术用于液体、凝胶、块等的最终产品，但颗粒洗衣洗涤剂的制造需要某些特定的加工技术以获得最佳性能。因此，为方便配制者，颗粒的制造将单独地如下颗粒制造部分中描述。聚合去污剂-本发明的组合物可选择性地含有一种或多种去污剂。聚合去污剂的特征在于同时具有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水织物如聚酯和尼龙的表面亲水；而疏水部分则沉积在疏水织物上且在洗涤和清洗过程结束之后粘附其上，并因此用作亲水部分的固定点。这能够保证在以后的洗涤过程中可容易地洗去在用去污剂处理之后所产生的污渍。
如果使用，去污剂通常占组合物重量的约0．01％-约10％，优选约0．1％-约5％，更优选约0．2％-约3％。
如下所有的本文参考文献描述了适用于本发明的去污剂聚合物。1997年11月25日颁布的Gosselink等的US5691298、1997年2月4日颁布的Pan等的US5599782、1995年5月16日颁布的Gosselink等的US54 15807、1993年1月26日颁布的Morrall等的US5182043、1990年9月11日颁布的Gosselink等的US4956447、1990年9月11日颁布的Maldo nado等的US4976879、1990年11月6日颁布的Scheibel等的US4968451、1990年5月15日颁布的Borcher等的US4925577、1989年8月29日颁布的Gosselink的US4861512、1989年10月31日颁布的Maldonado等的US4877 896、1987年10月27日颁布的Gosselink等的US4702857、1987年12月8日颁布的Gosselink等的US4711730、1988年1月26日颁布的Gosselink的US4721580、1976年6月8日颁布的Nicol等的US4000093、1976年5月25日颁布的Hayes的US3959230、1975年6月8日颁布的Basadur的US3893929和1987年4月22日公开的Kud等的EP0219048。
其它合适的去污剂在Voilland等的US4201824、Lagasse等的US4240918、Tung等的US4525524、Ruppert等的US4579681、US4220918、US4787989、Rhone-Poulenc Chemie的EP279134A，1988、BASF的EP457205(1991)和Unilever N．V．的DE2335044，1974中描述，均列为本文参考文献。聚合分散剂-聚合分散剂可以有利地以按重量计约0．1％-约7％的含量用于本发明组合物中，尤其是在沸石和／或层状硅酸盐助洗剂存在时。适合的聚合分散剂包括聚合的聚羧酸盐和聚乙二醇，虽然本领域其他公知聚合分散剂也可以使用。尽管不希望为理论所限制，但是可以确信当聚合分散剂与其他助洗剂(包括低分子量的聚羧酸盐)一起使用时，通过晶体生长抑制作用，微粒污垢释放的胶溶作用和抗再沉积作用，可以提高所有洗涤助洗剂的性能。
通过聚合或共聚适合的不饱和单体，优选是酸形式的不饱和单体可制备聚合聚羧酸盐物质。可以经聚合制备适合的聚合聚羧酸盐的不饱和单体酸包括丙烯酸，马来酸(或马来酸酐)，富马酸，衣康酸，乌头酸，中康酸，柠康酸和亚甲基丙二酸。在本发明的聚合多羧酸盐中，含有不带有羧酸盐基团的单体部分如乙烯基甲基醚，苯乙烯，乙烯等是适合的，只要其不超过按重量计约40％。
尤其适合的聚合多羧酸盐可以从丙烯酸得到。本发明中可使用的该类以丙烯酸为基质的聚合物是聚合丙烯酸的水溶性盐。以酸形式存在的该类聚合物的平均分子量优选为约2000-10000，更优选为约4000-7000，最优选为约4000-5000。该类丙烯酸聚合物的水溶性盐可包括例如碱金属，铵和取代铵盐。该类水溶性聚合物是已知的。1967年3月7日颁布的Diehl的US3308067中公开了该类聚合丙烯酸盐在洗涤剂组合物中的应用。
丙烯酸／马来酸基共聚物也可以用作分散／抗沉积剂的优选组分。这类物质包括丙烯酸和马来酸共聚物的水溶性盐。以酸形式存在的该类共聚物的平均分子量优选为约2000-100000，更优选为约5000-75000，最优选为约7000-65000。在该类共聚物中丙烯酸部分与马来酸部分的比率一般为约30∶1-约1∶1，更优选约10∶1-2∶1。这类丙烯酸／马来酸共聚物的水溶性盐可以包括，例如，碱金属，铵和取代铵盐。这类水溶性丙烯酸／马来酸盐共聚物是已知的物质，在1982年12月15日公开的EP66915，以及1986年9月3日公开的EP193360中描述，后者还描述了含有羟基丙基丙烯酸酯的该类聚合物。其它有用的分散剂包括马来酸／丙烯酸／乙烯基醇的三聚物。该物质还在EP193360中描述，包括例如马来酸／丙烯酸／乙烯醇的45／45／10三聚物。
另一类可以被包括的聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG可显示出分散剂的性能以及作为去除粘土污垢-抗再沉积剂。作为该用途的聚乙二醇的平均分子量一般为约500-约100000，优选为约1000-约50000，更优选为约1500-约10000。
也可以使用聚天冬氨酸盐和聚谷氨酸盐分散剂，尤其是与沸石助洗剂结合使用。分散剂，例如聚天冬氨酸盐优选具有约10000的分子量(平均)。
增白剂-本领域公知的任何荧光增白剂或其他增白剂一般可以按重量计约0．01％-约1．2％的含量掺入本发明洗涤剂组合物中。可以用于本发明的市售荧光增白剂可以被分为下列小组，其包括，但不必受此限制，茋衍生物，吡唑啉，香豆素，羧酸，次甲基菁，二苯并噻吩-5，5-二氧化物，吡咯，5-和6-元杂环的衍生物，以及其他杂色剂。这些增白剂的实例公开在“荧光增白剂的制备和应用”中，M．Zahradnik，由John Wiley & Sons，New york(1982)出版。
在本发明组合物中使用的荧光增白剂的具体实例与1988年12月13日颁布的Wixon的US4790856中公开的相同。这些增白剂包括Verona的PHOR WHITE增白剂系列。在该参考文献中公开的其他增白剂包括：Ciba-Geigy的Tinopal UNPA，Tinopal CBS和Tinopal 5BM；ArcticWhite CC和Artic White CWD；2-(4-苯乙烯基苯基)-2H-萘并[1，2-d]三唑；4，4’-双(1，2，3-三唑-2-基)芪；4，4’-双苯乙烯基联苯和氨基香豆素。这些增白剂的具体实例包括：4-甲基-7-二乙基氨基香豆素；1，2-双(苯并咪唑-2-基)乙烯；1，3-二苯基吡唑啉；2，5-双(苯并噁唑-2-基)噻吩；2-苯乙烯基-萘并[1，2-d]噁唑和2-(芪-4-基)-2H-萘并[1，2-d]三唑。还参见1972年2月29日颁布的Hamilton的US3646015。
染料转移抑制剂-本发明组合物也可包括一种或多种在洗涤过程中有效抑制染料从一种织物转移至另一织物的物质。通常，这种染料转移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，锰酞花青，过氧化酶及其混合物。如果使用，这些抑制剂通常占组合物重量的约0．01％-约10％，优选为约0．01％-约5％，最优选为约0．05％-约2％。
更具体地说，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物具有以下结构式：R-Ax-P的单元，其中P为可与N-O基团连接的可聚合单元或N-O基团可形成可聚合单元的一部分或N-O基团可连接到上述两个单元上；A为以下结构的一种：-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N=；x为0或1；且R为脂族、乙氧基化脂族、芳香族、杂环或脂环基团或其任何混合基团，N-O基团的氮原子可连接其上或N-O基团成为这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是其中R为杂环基团，如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物的化合物。
N-O基团可用以下通式表示：其中R1、R2、R3为脂族、芳族、杂环或脂环基团或其混合基团；x、y和z为0或1；且N-O基团的氮原子可连接其上或成为任何上述基团的一部分。对于聚胺N-氧化物的氧化胺单元来说，pKa＜10，优选为pKa＜7，更优选为pKa＜6。
可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的且具有染料转移抑制性能。合适的聚合物骨架的例子为聚乙烯类、聚链烯类、聚酯类、聚醚类、聚酰胺类、聚亚酰胺类、聚丙烯酸酯类及其混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体种类为胺N-氧化物而另一种单体种类为N-氧化物。胺N-氧化物聚合物的胺与胺N-氧化物比率通常为10∶1-1∶1000000。然而，聚胺氧化物聚合物中氧化胺基团的数目可通过合适的共聚反应或通过合适的N-氧化程度加以改变。能够得到几乎任何聚合度的聚胺氧化物。通常，平均分子量的范围为500-1，000，000，更优选为1000-500000，最优选为5000-100000。这种优选的物质可称为“PVNO”。
用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物为聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，它的平均分子量为约50000且胺与胺N-氧化物的比率为约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物(称为“PVPVI”类)也优选用于本发明。PVPVI的平均分子量范围优选为5000-1，000，000，更优选为5000-200000，最优选为10000-20000。(平均分子量范围是通过光散射测定的，这在Barth等人的化学分析，113卷“聚合物特征现代测定方法”中描述，其中所披露内容作为参考并入本发明。)PVPVI共聚物的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比通常为1∶1-0．2∶1，更优选为0．8∶1-0．3∶1，最优选为0．6∶1-0．4∶1。这些共聚物可以是直链或支链的。
本发明组合物也可使用平均分子量为约5000-约400000，优选为约5000-约200000，更优选为约5000-约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是本领域熟练人员已知的；参见，例如EP-A-262897和EP-A-256696，列为本文参考文献。包含PVP的组合物也可包含平均分子量为约500-约100000，优选约1000-约10000的聚乙二醇(“PEG”)。在洗涤溶液中提供的PEG与PVP的比率以ppm计优选为约2∶1-约50∶1，更优选为约3∶1-约10∶1。
本发明的颗粒组合物还可选择性地含有按重量计约0．005％-5％的某些类型的亲水荧光增白剂，它也提供了染料转移抑制作用。如果使用，本发明的组合物优选含有按重量计约0．01％-1％的该荧光增白剂。
在本发明中使用的亲水荧光增白剂具有如下结构式：
Figure 9881217500731
其中R1选自苯胺基、N-2-双羟基乙基和NH-2-羟基乙基；R2选自N-2-双-羟基乙基、N-2-羟基乙基-N-甲基氨基、吗啉代、氯和氨基；M是成盐阳离子，例如钠或钾。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟基乙基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟基乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-芪二磺酸和二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal-UNPA-GX销售。Tinopal-UNPA-GX是用于本发明洗涤剂组合物中的优选亲水荧光增白剂。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟基乙基-N-2-甲基氨基和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟基乙基-N-甲基氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2，2’-茋二磺酸二钠盐。具体的增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy公司以商品名Tinopal 5BM-GX_销售。
当在上述式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代和M是阳离子，例如钠时，增白剂是4，4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]2，2’-茋二磺酸二钠盐。具体增白剂物质在商业上由Ciba-Geigy以商品名Tinopal AMS-GX_销售。
选择用于本发明的具体荧光增白剂物质在与选择的本文上述的聚合染料转移抑制剂结合使用时提供尤其有效的染料转移抑制效果。这种选择的聚合物(例如PVNO和／或PVPVI)与选择的荧光增白剂(例如Tinopa1-UNPA-GX、Tinopal 5BM-GX和／或Tinopal AMS-GX)的结合与这两种颗粒组合物组分单独使用时相比在水溶液中提供了明显较好的染料抑制。尽管不打算限制于任何理论，但我们相信这些增白剂以这种方式作用是因为它们在洗涤溶液中有高的织物亲合力，因而相对快地沉积在织物上。在洗涤溶液中增白剂沉积至织物上的程度可由称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数通常为a)沉积在织物上的增白剂物质与b)在洗涤母液的最初增白剂浓度的比率。在本发明中，有相对高的吸尽系数的增白剂最适合用于抑制染料转移。
当然，显然其他常规荧光增白剂类型的化合物可选择性地用于本发明的组合物中以提供常规织物“增白”效果，而不是实际的染料转移抑制效果。这类使用是常规的，是洗涤剂配方已知的。螯合剂-本发明的颗粒组合物也可选择性地包含一种或多种铁和／或锰螯合剂。这种螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能团取代的芳香族螯合剂及其混合物，下文将对它们进行定义。尽管不想受任何理论的局限，但我们认为这些物质的效果部分因为它们通过水溶性螯合物的形成从洗涤液中去除铁和锰离子。
用于选择性螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐、N-羟基乙基乙二胺三乙酸盐、次氮基三乙酸盐、乙二胺四丙酸盐、三亚乙四胺六乙酸盐、二亚乙三胺五乙酸盐和乙醇-二甘氨酸，它们的碱金属、铵和取代的铵盐以及混合物。
当允许在洗涤剂组合物中使用至少最低含量总磷时，氨基膦酸盐也适合在本发明组合物中用作螯合剂，它包括乙二胺四(亚甲膦酸盐)，如DE QUEST。这些氨基膦酸盐优选不包含多于约6个碳原子的烷基或烯基。
多官能团取代的芳香族螯合剂也适合用于本发明组合物。参见1974年5月21日颁布的Connor等的US3812044。优选的酸态的这类化合物为二羟基二磺基苯，如1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
用于本发明的可生物降解的优选螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(“EDDS”)，特别是1987年11月3日颁布的Hartman和Perkins的US4704233中描述的[S，S]异构体。
本发明的组合物可含有水溶性甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)盐(或酸性形式)作为螯合剂或辅助助洗剂，与例如不溶解的助洗剂，例如沸石、层状硅酸盐等一起使用。
如果使用，这些螯合剂一般占本发明颗粒组合物重量的约0．1％-约15％，更加优选的是，如果使用，这些螯合剂可占组合物重量的约0．1％-约3．0重量％。抑泡剂-可向本发明组合物中加入用于降低或抑制泡沫形成的化合物。泡沫抑制在US4489455和4489574中所述的所谓“高浓度洗涤过程”中，和在前装式欧式洗衣机中是特别重要的。
各种物质可用作抑泡剂，抑泡剂对本领域熟练人员来说是已知的。参见，例如Kirk Othmer化学技术大全，第三版，第7卷，430-447页(John Wiley & Sons．Inc．，1979)。一种特别有价值的抑泡剂包括单羧基脂肪酸及其水溶性盐。参见1960年9月27日颁布WayneSt．John的US2954347。用作抑泡剂的单羧基脂肪酸及其盐一般具有10-约24个碳原子，优选为12-18个碳原子的烃链。合适的盐包括碱金属盐如钠、钾和锂盐，以及铵和链烷醇铵盐。
本发明的颗粒组合物也可包含非表面活性剂的抑泡剂。它们包括，例如高分子烃类如石蜡、脂肪酸酯(如脂肪酸三甘油酯)、一价醇的脂肪酸酯，脂肪族C18-C40酮(如硬脂酮)等。其它的抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，如三-至六-烷基三聚氰胺，或作为氰尿酰氯与包含1-24个碳原子的两或三摩尔伯或仲胺的反应产物形成的二-至四-烷基二胺氯三嗪，氧化丙烯以及磷酸单硬脂基酯如单硬脂基醇磷酸酯和单硬脂基二-碱金属(如K、Na和Li)磷酸盐和磷酸酯。烃类如石蜡和氯化石蜡可以液体形式使用。液体烃在室温和大气压下是液体，且熔点范围为约-40℃-50℃，而且最低沸点不小于约110℃(大气压)。还知道可以使用熔点最好低于约100℃的蜡状烃。烃类物质构成了用于洗涤剂组合物的优选种类的抑泡剂。烃类抑泡剂在例如1981年5月5日颁布Gandolfo等的US4265779中描述。因此，该烃类包括具有约12-约70个碳原子的脂族的、脂环的、芳族的、和杂环的饱和或不饱和烃。用在对该抑泡剂讨论中的术语“石蜡”是包括真石蜡和环烃的混合物。
另一优选种类的非表面活性剂的抑泡剂包括硅氧烷抑泡剂。该种类包括使用聚有机硅氧烷油如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散液或乳液，以及聚有机硅氧烷与硅石颗粒的混合物，其中聚有机硅氧烷化学吸附或熔合到硅石中。聚硅氧烷抑泡剂在本领域中是已知的，在例如1981年5月5日颁布的Gandolfo等的US4265779和1990年2月7日公开的Starch．M．S．的欧洲专利申请№89307851．9中描述。
其它的聚硅氧烷抑泡剂披露于US3455839中，它涉及了通过向其中加入少量聚二甲基硅氧烷液体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化硅石的混合物，在例如德国专利申请DOS2124526中描述。Bartolotta等的US3933672和1987年3月24日颁布的Baginski等的US4652392披露了聚硅氧烷消泡剂和泡沫控制剂在颗粒洗涤组合物中的应用。
用于本发明的举例性的聚硅氧烷基抑泡剂是主要由如下组成的泡沫抑制量的泡沫控制剂：(ⅰ)在25℃下，粘度为约20cs．-约1500cs．的聚二甲基硅氧烷液体；(ⅱ)基于每100份重量的(ⅰ)，约5-50份的由(CH3)3SiO1／2单元和SiO2单元组成的硅氧烷树脂，其中(CH3)3SiO1／2单元与SiO2单元的比率为约0．6∶1-约1．2∶1；和(ⅲ)每100份重量的(ⅰ)，约1-约20份的固体硅石凝胶。
在用于本发明的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用于连续相的溶剂是由某种聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或其混合物(优选的)，或聚丙二醇组成的。主要的聚硅氧烷抑泡剂是支化的／交联的，且优选为非线性的。
为了进一步说明这一点，典型的具有可控泡沫的液体洗衣剂组合物可选择性地包含约0．001-约1，优选为约0．01-约0．7，最优选为约0．05-约0．5重量％的所述聚硅氧烷抑泡剂，它包括(1)主要为消泡剂的非水乳液，该消泡剂为以下组份的混合物，即(a)聚有机硅氧烷，(b)树脂状硅氧烷或生成聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)细分的填料物质，和(d)用于促进混合物组份(a)、(b)和(c)形成硅烷醇化物的反应的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)在室温下的水溶解度大于约2重量％的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物；且没有聚丙二醇。在颗粒组合物中可使用相似的数量，凝胶等。另外参见1990年12月18日颁布的Starch的US4978471和1991年1月8日颁布的Starch的US4983316，1994年月22日颁布的Huber等的US5288431，和US4639489，和Aizawa等人的US4749740的第一栏46行-第四栏35行。
本发明的聚硅氧烷抑泡剂优选包括聚乙二醇或聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物，它们都具有小于约1000，优选约100-800的平均分子量。本发明的聚乙二醇或聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物在室温下的水溶解度大于约2重量％，优选为大于约5重量％。
本发明的优选溶剂为平均分子量小于约1000，更优选约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，以及聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物，优选为PPG200／PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇／聚丙二醇的共聚物的重量比优选为约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
用于本发明的优选聚硅氧烷抑泡剂不含有聚丙二醇，尤其是分子量为4000的，它们还优选不含有环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC_L101。
其它用于本发明的抑泡剂包括仲醇(如2-烷基烷醇)以及这种醇与聚硅氧烷油，如US4798679、4075118和EP150872中所披露的聚硅氧烷的混合物。仲醇包括具有C1-C16链的C6-C16烷醇。优选的醇为2-丁基辛醇，它可得自Condea，商品名为ISOFOL_12。仲醇的混合物可得自Enrichem，商品名为ISALCHEM_123。混合的抑泡剂一般包含重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对用于自动洗衣机的任何颗粒组合物来说，形成的泡沫不应溢出洗衣机。如果使用，抑泡剂优选以“泡沫抑制量”存在。“泡沫抑制量”是指该组合物的配制者可选择这种抑泡剂的数量以完全控制泡沫，得到用于自动洗衣机的低泡颗粒洗涤剂。
本发明的组合物一般包含0％-约10％的抑泡剂。当用作抑泡剂时，单羧基脂肪酸及其盐的数量可高达洗涤剂组合物的5重量％。优选使用0．5％-3％的脂肪单羧酸抑泡剂。聚硅氧烷抑泡剂在洗涤组合物中使用的数量可至多约按重量计2．0％，尽管也可使用更高的数量。该上限实质上是根据实际而定的，主要考虑使成本最低，且在较低数量时能有效地控制泡沫。优选使用约0．01％-约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选约0．25％-约0．5％。本文所用的这些重量百分数包括可用于与聚有机硅氧烷混合的任何硅石，以及任何可使用的附属物质。磷酸单硬脂基酯抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0．1％-约2％。烃类抑泡剂的用量一般为组合物的约0．01％-约5．0％，尽管也可使用较高的数量。醇类抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0．2％-3％。
烷氧基化聚羧酸盐-烷氧基化聚羧酸盐，例如由聚丙烯酸酯制备的物质适用于本发明以提供附加的去脂性能。这些物质在WO91／08281和PGT90／01815第4页及以下中描述，列为本文参考文献。在化学上，这些物质包括每7-8个丙烯酸酯单元一个乙氧基侧链的聚丙烯酸酯，侧链为式-(CH2CH2O)m(CH2)nCH3，其中m是2-3，n是6-12。侧链用酯键连接于聚丙烯酸酯“骨架”以提供“梳形”聚合物类型结构。分子量可变化，但通常在约2000-约50000的范围。本发明的组合物可含有按重量计约0．05％-约10％的该烷氧基化聚丙烯酸酯。
织物柔软剂-各种经历洗涤全过程的织物柔软剂，特别是1977年12月13日颁布的Storm和Nirschl的US4062647中公开的细粒蒙脱石粘土，以及在现有技术中已知的其它柔软剂粘土可选择性地以按重量计约0．5％-约10％的含量用于本发明的组合物中，从而使得在清洁织物的同时取得柔软织物的效果。可以将粘土柔软剂与胺和阳离子柔软剂一起使用，如1983年3月1日颁布的Crisp等的US4375416和1981年9月22日颁布的Harris等的US4291071中所公开的那样。
香料-用于本发明的组合物和方法的香料和香料组分包括各种天然和合成的化学组分，其包括，但不限制于，醛、酮、酯等。还包括各种天然提取物和香精，它们可含有组分的复杂混合物，例如橙油、柠檬油、玫瑰提取物、薰衣草、麝香、广藿香、香脂香精、檀香木油、松油、雪松等。最终的香料可含有这些组分极其复杂的混合物，本发明的洗涤剂组合物通常含有按重量计约0．01％-约2％的最终的香料，单独的组分可占最终香料组合物的约0．0001％-约90％。
用于本发明的香料组分的非限制性实例包括：7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲苯萘、甲基芷香酮、γ-甲基芷香酮、甲基雪松酮、二氢茉莉酸甲酯、甲基1，6，10-三甲基-2，5，9-环十二碳三烯-1-基酮、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘、4-乙酰基-6-叔丁基-1，1-二甲基二氢化茚、对-羟基苯基丁酮、二苯酮、甲基β-萘基酮、6-乙酰基-1，1，2，3，3，5-六甲基二氢化茚、5-乙酰基-3-异丙基-1，1，2，6-四甲基二氢化茚、1-十二醛、4-(4-羟基-4-甲基苯基)-3-环己烯-1-醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、10-十一烯-1-醛、异己烯基环己基甲醛、甲酰基三环癸烷、羟基香茅醛和甲基氨茴香酯的缩合产物、羟基香茅醛与吲哚的缩合产物、苯基乙醛和吲哚的缩合产物、2-甲基-3-(对-叔丁基苯基)丙醛、乙基香兰素、天芥菜精、己基肉桂醛、戊基肉桂醛、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、香豆素、γ-萘烷酮、环十五醇酐、16-羟基-9-十六烯酸内酯、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、β-萘醇甲基醚、降龙涎香醚烷、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1b]呋喃、雪松醇、5-(2，2，3-三甲基环戊-3-烯基)-3-甲基戊-2-醇、2-乙基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、石竹烯醇、三环癸烯基丙酸酯、三环癸烯基乙酸酯、苄基水杨酸酯、雪松乙酸酯和对-(叔丁基)环己基乙酸酯。
尤其优选的香料物质是在含有纤维素酶的最终产物组合物提供最大气味改善的物质。这些香料包括，但不限制于，已基肉桂醛、2-甲基-3-(对-异丙基苯基)丙醛、7-乙酰基-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢-1，1，6，7-四甲基萘、苄基水杨酸酯、7-乙酰基-1，1，3，4，4，6-六甲基四氢萘、对-叔丁基环己基乙酸酯、甲基二氢茉莉酸酯、β-萘醇甲基醚、甲基β-萘基酮、2-甲基-2-(对-异丙基苯基)丙醛、1，3，4，6，7，8-六氢-4，6，6，7，8，8-六甲基环戊-γ-2-苯并吡喃、十二氢-3a，6，6，9a-四甲基萘并[2，1-b]呋喃、茴香醛、香豆素、雪松醇、香兰素、环十五醇酐、三环癸烯基乙酸酯和三环癸烯基丙酸酯。
其它香料物质包括香精油、香树脂和由各种来源得到的树脂，其包括，但不限制于，秘鲁香脂、乳香脂、苏合香、岩蔷薇树脂、肉豆蔻、肉桂油、安息香树脂、芫荽油和薰衣草素。其它的香料化合物包括苯基乙基醇、萜醇、里哪醇、里哪基乙酸酯、香叶醇、橙花醇、2-(1，1-二甲基乙基)环己醇乙酸酯、苄基乙酸酯和丁子香酚。载体，例如二乙基邻苯二甲酸酯可用于最终的香料组合物中。
其他组分-在本发明组合物中还可以包含有各种颗粒组合物中有用的其他组分，其包括其他活性组分，载体，增溶剂、加工助剂，染料或颜料等。如果需要高泡沫，则可以在该组合物中加入如C10-C16链烷醇酰胺的增泡剂，一般为1％-10％的含量。C10-C14单乙醇和二乙醇酰胺是该类增泡剂的典型实例。将这类增泡剂与高泡辅助表面活性剂，如上述氧化胺，甜菜碱和磺基甜菜碱一起使用也是有利的。如果需要，也可以通常0．1％-2％的含量加入如氯化镁、硫酸镁、氯化钙、硫酸钙等的水溶性镁和／或钙盐以提供附加泡沫和改善去脂性能。
本发明组合物中使用的各种洗涤剂组分还可以选择性地通过将这些组分吸附在多孔疏水性基质上，然后再用疏水性涂覆剂将该基质涂覆以进一步使其稳定化。优选在用多孔基质进行吸附之前将该洗涤剂组分与表面活性剂混合。在使用过程中，该洗涤剂组分从基质释放到洗涤水溶液中，完成其预期的洗涤功效。
为了更加详细地说明该技术，多孔疏水硅石(商品名SIPERNAT_D10，DeGussa)可与包含3％-5％的C13-15乙氧基化醇(EO7)非离子辅助表面活性剂的蛋白酶溶液进行预混。通常，酶／表面活性剂溶液是硅石重量的2．5倍。通过搅拌将所得粉末分散在聚硅氧烷油(可使用粘度在500-12500范围内的各种聚硅氧烷油)中。将所得聚硅氧烷油分散液进行乳化或加入最终的洗涤剂基质中。在用于颗粒组合物时，通过这种方法可对组分如上述酶、漂白剂、漂白活性剂、漂白催化剂、光活化剂、染料、荧光增白剂、织物整理剂和可水解表面活性剂进行“保护”。
本发明的颗粒组合物优选配制成当其在水洗涤操作时，洗涤水的pH为约6．5至约11，优选为约7．5至10．5。液体餐具洗涤配方优选具有约6．8至约9．0的pH。洗衣产物通常为pH9-11。用于控制pH在所需要的使用范围内的技术包括使用缓冲液、碱、酸等，是本领域技术人员已知的。组合物的形式
本发明的组合物尤其是所谓的浓缩颗粒洗涤剂组合物，其适合于通过放置在装有脏织物的机器转筒中的分散装置加入洗衣机中。
本发明的颗粒组合物的组分的平均颗粒尺寸应优选使得不超过5％的颗粒的直径大于1．7mm，不超过5％的颗粒的直径小于0．15mm。
本文中定义的术语平均颗粒尺寸是通过将组合物样品在一组Tyler筛上筛分成许多部分(通常5部分)。得到的重量部分相对于筛的孔径画出曲线，平均颗粒尺寸是通过按重量计50％的样品的孔径大小。
本发明的颗粒洗涤剂组合物的堆密度通常具有至少600g／l，优选650g／l-1200g／l的堆密度。堆密度通过简单的漏斗和杯装置测定，所述装置由垂直于底部安装的圆锥漏斗组成，漏斗底部装有止回阀使得漏斗中的物质排入在漏斗下同轴放置的圆柱杯子中。漏斗为130毫米高，上下两端的直径分别为130毫米和40毫米。漏斗安装在其下端高于底部上表面140毫米处，杯子的总高为90毫米，内部高度为87毫米，内径为84毫米，正常体积为500毫升。
为进行测量，在漏斗中用手装入粉末，打开止回阀，使粉末从上方装入杯中。将装满的杯子从框架中取出，通过用直边的工具，例如小刀刮过杯子上缘除去过量的粉末。称重装满的杯子，将得到的粉末重量值乘以2得到堆密度值g／l。需要进行重复实验。中链支链表面活性剂附聚物颗粒
本发明的中链支链表面活性剂优选以表面活性剂附聚物颗粒形式存在于颗粒组合物中，附聚物可采用片、球、丸、针和带状，但优选采取颗粒形式。加工颗粒的最优选的方式是用高活性中链支链表面活性剂浆料附聚粉末(例如硅铝酸盐、碳酸盐)，和控制得到的附聚物的颗粒尺寸在限制范围内。该方法包括在一个或多个附聚器中用高活性的中链支链表面活性剂浆料混合有效量的粉末，附聚器包括例如盘状附聚器、Z形曲拐搅拌器或更优选的在线混合器，例如由Schugi(荷兰)BV，29 Chroonstraat 8211 AS，Lelystad，荷兰，和GebruderLodige Maschinenbau GmbH，D-4790 Paderborn 1，Elsenestasse7-9 Postfach 2050德国制造的设备。最优选使用高剪切混合器，例如Lodige CB(商标)。
通常使用含有按重量计50％-95％，优选按重量计70％-85％的中链支链表面活性剂的高活性表面活性剂浆料。浆料可以足以维持可泵送的粘度的高温度，但又足以避免使用的阴离子表面活性剂分解的低温度之间输入附聚器中，通常操作温度为50℃-80℃。洗衣方法
机器洗衣方法通常包括在洗衣机中用含有溶解或分散的有效量的本发明的颗粒组合物的含水洗涤溶液处理脏织物。有效量的颗粒组合物是指在通常用于常规机洗方法中的典型产品用量和洗涤溶液体积下，溶解或分散在5-65升体积洗涤溶液中的40g-300g的产物。
如上所述，中链支链表面活性剂用于本发明的颗粒组合物，优选与其它洗涤剂表面活性剂以有效获得洗涤性能方面至少一种定向改善的含量结合。在织物洗衣组合物中，该“用量”不仅可根据污垢和污渍的类型和严重程度，而且可根据洗涤水温度、洗涤水体积和洗衣机类型变化。
例如，在使用约45-83升水的洗涤槽，洗衣周期约10-约14分钟和洗衣水温为约10℃-约50℃的顶装料垂直轴的US类型自动洗衣机中，在洗衣母液中优选包括约2ppm-约625ppm，优选约2ppm-约550ppm，更优选约10ppm-约235ppm中链支链表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，根据每次洗涤约50ml-约150ml的使用量，其换算成中链支链表面活性剂在产品中浓度(wt)为约0．1％-约40％，优选约0．1％-约35％，更优选约0．5％-约15％。对于致密颗粒洗衣洗涤剂(密度超过约650g／l)每次洗涤约30g-约950g的使用量，其换算成中链支链表面活性剂在产品中浓度(wt)为约0．1％-约50％，优选约0．1％-约35％，更优选约0．5％-约15％。对于喷雾干燥颗粒(即“松散”，密度低于约650g／l)每次洗涤约80g-约100g的使用量，其换算成中链支链表面活性剂在产品中浓度(wt)为约0．07％-约35％，优选约0．07％-约25％，更优选约0．35％-约11％。
例如，在使用约8-15升水的洗涤槽，洗衣周期约10-约60分钟和洗衣水温为约30℃-约95℃的前装料水平轴的欧洲类型自动洗衣机中，在洗衣母液中优选包括约3ppm-约14000ppm，优选约3ppm-约10000ppm，更优选约15ppm-约4200ppm中链支链表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，根据每次洗涤约45ml-约270ml的使用量，其换算成中链支链表面活性剂在产品中浓度(wt)约0．1％-约50％，优选约0．1％-约35％，更优选约0．5％-约15％。对于致密颗粒洗衣洗涤剂(密度超过约650g／l)每次洗涤约40g-约210g的使用量，其换算成中链支链表面活性剂在产品中浓度(wt)为约0．12％-约53％，优选约0．12％-约46％，更优选约0．6％-约20％。对于喷雾干燥颗粒(即“松散”，密度低于约650g／l)每次洗涤约140g-约400g的使用量，其换算成中链支链表面活性剂在产品中浓度(wt)约0．03％-约34％，优选约0．03％-约24％，更优选约0．15％-约10％。
例如，在使用约26-52升水的洗涤槽，洗衣周期约8-约15分钟和洗衣水温为约5℃-约25℃的顶装料垂直轴的日本类型自动洗衣机中，在洗衣母液中优选包括约0．67ppm-约270ppm，优选约0．67ppm-约236ppm，更优选约3．4ppm-约100ppm中链支链表面活性剂。对于重垢液体洗衣洗涤剂，根据每次洗涤约20ml-约30ml的使用量，其换算成中链支链表面活性剂在产品中浓度(wt)为约0．1％-约40％，优选约0．1％-约35％，更优选约0．5％-约15％。对于致密颗粒洗衣洗涤剂(密度超过约650g／l)每次洗涤约18g-约35g的使用量，其换算成中链支链表面活性剂在产品中浓度(wt)为约0．1％-约50％，优选约0．1％-约35％，更优选约0．5％-约15％。对于喷雾干燥颗粒(即“松散”，密度低于约650g／l)每次洗涤约30g-约40g的使用量，其换算成中链支链表面活性剂在产品中浓度(wt)约0．06％-约44％，优选约0．06％-约30％，更优选约0．3％-约13％。
如上所述可以看出，用于机械洗衣中的中链支链表面活性剂的量可根据使用者的习惯和实践、洗衣机的类型等变化。然而，在这方面，中链支链表面活性剂的一个未得到欣赏的优点是它们对各种污垢和污渍提供至少一种定向性能改善的能力，甚至在最终组合物中以相对于其它表面活性剂(通常的阴离子表面活性剂或阴离子／非离子表面活性剂混合物)较低含量使用时。
在优选的使用方面，在洗涤方法中使用分散装置。分散装置装有颗粒产物，用于在洗涤周期开始之前直接在转筒中加入产物。它的体积容量应使其在通常用于洗涤方法中时能够含有足够的颗粒产物。
一旦洗衣机装有衣物后，将装有颗粒产物的分散装置放入转筒中。在洗衣机的洗涤同期开始后，在转筒中加入水，转筒周期性地旋转。设计分散装置使得其装有干颗粒产物，但在洗涤周期中因响应于随转筒的旋转的搅拌作用的水循环和由于与水的接触又能释放这些产物。
为使在洗涤过程中能够释放颗粒产物，装置应具有许多可通过产物的开口。另外，装置应由可渗透液体但不可渗透固体产物的材料制造，从而允许释放溶解的产物。颗粒产物优选在洗涤周期开始时迅速释放，从而在该洗涤周期阶段提供暂时局部的产物高浓度。
优选的分散装置是可重复使用的，设计使得在干状态和在洗涤周期中保持容器的整体性。用于本发明的组合物的尤其优选的分散装置在如下专利中描述：GB-B-2157717、GB-B-2157718、EP-A-0201376、EP-A-0288345和EP-A-0288346。由J．Bland在ManufacturingChemist 1989年11月，第41-46页发表的文章也描述了尤其优选的用于颗粒洗衣产物的分散装置，它是通常称为“granulette”类型。另一优选的用于本发明的组合物的分散装置在PCT专利申请WO94／11562中公开。
尤其优选的分散装置在EP0343069和0343070中公开。后一申请公开了装置，其包括沿支承环延伸的袋状形式的柔软外壳，所述环限定了一个孔，以适合于在袋中装入用于洗涤方法的一个洗涤周期的足够产物。一部分洗涤介质通过孔流入袋中，溶解产物，溶液随后通过孔向外流入洗涤介质中。支承环装有防护罩以避免湿的、未溶解的产物流失，该装置通常包括以辐轮结构形式由中心支柱扩展的径向延伸的壁或其中壁具有螺旋形式的类似结构。
此外，分散装置可以是柔软的容器，例如袋或盒。袋可以是涂覆不可渗透水的保护材料的纤维结构以保持产物，例如在EP0018678中公开的那样。另外，如EP0011500、0011501、0011502和0011968中公开的那样，它可由不溶解于水的合成聚合材料制成，具有边缘密封或封闭以隔绝含水介质。一种可被水松散的封闭式的常规形式含有沿由不渗透水的聚合物膜，例如聚乙烯或聚丙烯形成的盒的一边涂用的水溶性粘合剂，该粘合剂将此边密封。组合物的包装
商业销售的颗粒组合物可包装在任何合适的容器中，包括结构形式的纸、厚纸板、塑料材料和任何合适的层压板。优选的包装方式在EP申请94921505．7中描述。实施例
在如下实施例中，用于组合物的各种组分的缩写具有如下含义：LAS                直链烷基苯磺酸钠MBASx*            中链支链伯烷基(平均总碳数=x)硫酸盐MBAExSz*         中链支链伯烷基(平均总碳数=z)乙氧基化物(平
               均EO=x)硫酸钠MBAEx*             中链支链伯烷基(平均总碳数=x)乙氧基化物(平
               均EO=6)柠檬酸             无水柠檬酸CXYFA             C1X-C1Y脂肪酸CXYEZ            与z摩尔环氧乙烷缩合的C1X-1Y支链伯醇碳酸盐             颗粒尺寸为200-900微米无水碳酸钠柠檬酸盐           柠檬酸三钠二水合物，活性86．4％，颗粒尺寸分
               布为425-850微米TFAA               C16-C18烷基N-甲基葡糖酰胺脂肪酸(C12／14)    C12-C14脂肪酸脂肪酸(TPK)        拔顶棕榈仁脂肪酸脂肪酸(RPS)        油菜籽脂肪酸硼砂               四硼酸钠十水合物PAA                聚丙烯酸(mw=4500)PEG                聚乙二醇(mw=4600)MES                烷基甲基酯磺酸盐SAS                仲烷基硫酸盐NaPS               链烷烃磺酸钠C45AS              C14-C15直链烷基硫酸钠CXYAS              C1X-C1Y烷基硫酸钠(如果需要或者其它的盐)CXYEZS   与z摩尔环氧乙烷缩合的C1X1Y烷基硫酸钠(如果
      需要或者其它的盐)CXYEZ    与平均z摩尔环氧乙烷缩合的C1X1Y支链伯醇AQA       R2N+(CH3)x((C2H4O)yH)z，R2=C8-C18，x+z=3，x=0-
      3，z=0-3，y=1-15STPP      无水三聚磷酸钠沸石A     式Na12(AlO2SiO2)12·27H2O的水合硅铝酸钠，主要
      颗粒尺寸为0．1-10微米NaSKS-6   式δ-Na2Si2O5的结晶层状硅酸盐碳酸盐    颗粒尺寸分布为200-900微米的无水碳酸钠碳酸氢盐  颗粒尺寸分布为400-1200微米的无水碳氢钠硅酸盐    无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O比率=2．0)硫酸盐    无水硫酸钠PAE       乙氧基化四亚乙五胺PIE       乙氧基化聚乙亚胺PAEC      甲基季铵化乙氧基化二亚己基三胺MA／AA    1∶4马来酸／丙烯酸共聚物，平均分子量约70000CMC       羧甲基纤维素钠蛋白酶    由Novo Industries A／S以商品名Savinase出
      售的蛋白酶，活性4KNPU／g纤维素酶  由Novo Industries A／S以商品名Carezyme出
      售的纤维素酶，活性1000CEVUU／g淀粉酶    由Novo Industries A／S以商品名Termamyl 60T
      出售的淀粉酶，活性60KNU／g脂酶      由Novo Industries A／S以商品名Lipolase出
      售的脂酶，活性100KLU／gPB1       无水过硼酸钠漂白剂，标准式NaBO2·H2O2过碳酸盐  式2Na2CO3·3H2O2的过碳酸钠NaDCC     二氯异氰酸钠NOBS      壬酰氧基苯磺酸盐，钠盐形式TAED      四乙酰基乙二胺DTPMP     二亚乙三胺五(亚甲基膦酸)，由孟山都以商品名
            Dequest 2060销售光活化漂白剂    可糊精溶解的聚合物中包胶囊的磺化锌酞菁增白剂1         4，4’-双(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠增白剂2         4，4’-双(4-苯氨基-6-吗啉代-1，3，5-三嗪-2-基)
            氨基)芪-2∶2’-二磺酸二钠HEDP            羟基-乙烷1，1-二膦酸SRP1            磺基苯甲酰基端基封端的酯，带有氧化乙烯氧基
            和对苯二甲酰基骨架SRP2            磺化乙氧基化对苯二甲酸酯聚合物SRP3            甲基封端的乙氧基化对苯二甲酸酯聚合物聚硅氧烷消泡剂  聚二甲基硅氧烷控泡剂与作为分散剂的聚硅氧烷
            -氧化烯共聚物，所述控泡剂与所述分散剂的比为
            10∶1-100∶1DTPA            二亚乙三胺五乙酸*这些表面活性剂混合物的直链含量为按表面活性剂混合物的重量计少于约5％，除非在具体的实施例中另有说明。
在如下实施例中，所有含量用按组合物重量计％表示。如下实施例用于举例说明本发明，但不是限制或另外定义本发明。所有用于本发明的份数、百分数和比率以重量百分数表示，除非另有说明。实施例Ⅷ制备如下本发明的洗衣洗涤剂组合物A-F：
A B C D E F
MBAS14．4 8．0 4．0 4．0 8．0 4．0 4．0
C45AS - 4．0 2．8 - 4．0 2．8
LAS - - 1．2 - - 1．2
C25E3 3．4 3．4 3．4 3．4 3．4 3．4
AQA 0．4 0．5 0．6 0．8 0．8 0．8
沸石A 18．1 18．1 18．1 18．1 18．1 18．1
碳酸盐 13．0 13．0 13．0 27．0 27．0 27．0
硅酸盐 1．4 1．4 1．4 3．0 3．0 3．0
硫酸盐 26．1 26．1 26．1 26．1 26．1 26．1
PB4 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
TAED 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
DTPMP 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
HEDP 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
蛋白酶 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26 0.26
淀粉酶 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
MA/AA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
CMC 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
光活化漂白剂 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm 15ppm
增白剂1 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09 0.09
香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
硅氧烷抑泡剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
水分/少量组分至100％
密度g/l 850 850 850 850 850 850
实施例Ⅸ
制备如下本发明的洗衣洗涤剂组合物G-K：
G H I J K
MBAS14.4 22 16.5 11 1-5.5 10-25
任何组合：C45ASC45E1SLASC16SASC14-17NaPSC14-18MESMBAE2S14.3 0 1-5.5 11 16.5 0-5
AQA 0-2 0-2 0-2 0-2 0-4
C23E6.5 或C45E7 1.5 1.5 1.5 1.5 0-4
沸石A 27.8 27.8 27.8 27.8 20-30
PAA 2.3 2.3 2.3 2.3 0-5
碳酸盐 27.3 27.3 27.3 27.3 20-30
硅酸盐 0.6 0.6 0.6 0.6 0-2
PB1 1.0 1.0 1.0 1.0 0-3
蛋白酶 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5
纤维素酶 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.3 0-0.5
淀粉酶 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-0.5 0-1
SRP1 0.4 0.4 0.4 0.4 0-1
增白剂1或2 0.2 0.2 0.2 0.2 0-0.3
PEG 1.6 1.6 1.6 1.6 0-2
硫酸盐 5.5 5.5 5.5 5.5 0-6
聚硅氧烷消泡剂 0.42 0.42 0.42 0.42 0-0.5
水分和少量组分           平衡
密度(g/L) 663 663 663 663 600-700
实施例Ⅹ
制备如下本发明的洗衣洗涤剂组合物L-P：
    L     M     N     O     P
MBAS14.4     16.5     12.5     8.5     4     1-25
任何组合：C45ASC45E1SLASC16SASC14-17NaPSC14-18MESMBAE2S14.3     0-6     10     14     18.5     0-20
AQA     0-2     0-2     0-2     0-2     0-4
TFAA     1.6     1.6     1.6     1.6     0-4
C24E3,C23E6.5或MBAE14     5     5     5     5     0-6
沸石A     15     15     15     15     10-30
NaSKS-6     11     11     11     11     5-15
柠檬酸盐     3     3     3     3     0-8
MA/AA     4.8     4.8     4.8     4.8     0-8
HEDP     0.5     0.5     0.5     0.5     0-1
碳酸盐     8.5     8.5     8.5     8.5     0-1 5
过碳酸盐或PB1     20.7     20.7     20.7     20.7     0-25
TAED     4.8     4.8     4.8     4.8     0-8
蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.9     0-1
脂酶     0.15     0.15     0.15     0.15     0-0.3
纤维素酶     0.26     0.26     0.26     0.26     0-0.5
淀粉酶     0.36     0.36     0.36     0.36     0-0.5
SRP1     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.5
增白剂1或2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.4
硫酸盐     2.3     2.3     2.3     2.3     0-25
聚硅氧烷消泡剂     0.4     0.4     0.4     0-1
水分和微量组分        平衡量
密度(g/L)     850     850     850     850
实施例Ⅺ
制备如下本发明的洗衣洗涤剂组合物Q-V：
    Q     R     S     T     U     V
MBAS14     32     24     16     8     4     1-35
任何组合：C45ASC45E1SLASC16SASC14-17NaPSC14-18MESMBAE1.5S14     0     8     16     24     28     0-35
C23E6.5或C45E7     3.6     3.6     3.6     3.6     3.6     0-6
AQA     0-1     0-1     0-1     0-1     0-1     0-4
沸石A     9.0     9.0     9.0     9.0     9.0     0-20
PAA或MA/AA     7.0     7.0     7.0     7.0     7.0     0-10
碳酸盐     18.4     18.4     18.4     18.4     18.4     5-25
硅酸盐     11.3     11.3     11.3     11.3     11.3     5-25
PB1     3.9     3.9     3.9     3.9     3.9     1-6
NOBS     4.1     4.1     4.1     4.1     4.1     0-6
蛋白酶     0.9     0.9     0.9     0.9     0.9     0-1.3
淀粉酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5
纤维素酶     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.3
SRP1     0.5     0.5     0.5     0.5     0.5     0-1
增白剂1或2     0.3     0.3     0.3     0.3     0.3     0-0.5
PEG     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.5
硫酸盐     5.1     5.1     5.1     5.1     5.1     0-10
聚硅氧烷消泡剂     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0-0.5
水分和微量组分             平衡量
密度(g/L)     810     810     810     810     810     810
实施例Ⅻ
制备如下本发明的高密度洗涤剂配方W-Z：
    W     X     Y     Z
附聚物
    C45AS     11.0     4.0     0     14.0
    MBAS14.3     3.0     10.0     17.0     3.0
    沸石A     15.0     15.0     15.0     10.0
    碳酸盐     4.0     4.0     4.0     8.0
    PAA或MA/AA     4.0     4.0     4.0     2.0
    CMC     0.5     0.5     0.5     0.5
    DTPMP     0.4     0.4     0.4     0.4
喷洒
    MBAE14     5.0     5.0     5.0     5.0
    香料     0.5     0.5     0.5     0.5
干添加物
    C45AS     6.0     6.0     3.0     3.0
    HEDP     0.5     0.5     0.5     0.3
    SKS-6     13.0     13.0     13.0     6.0
    柠檬酸盐     3.0     3.0     3.0     1.0
    TAED     5.0     5.0     5.0     7.0
    过碳酸盐     20.0     20.0     20.0     20.0
    SRP1     0.3     0.3     0.3     0.3
    蛋白酶     1.4     1.4     1.4     1.4
    脂酶     0.4     0.4     0.4     0.4
    纤维素酶     0.6     0.6     0.6     0.6
    淀粉酶     0.6     0.6     0.6     0.6
    聚硅氧烷消泡剂     5.0     5.0     5.0     5.0
    增白剂1     0.2     0.2     0.2     0.2
    增白剂2     0.2     0.2     0.2      -
平衡量(水/少量组分)     100     100     100     100
密度(g/l)     850     850     850     850
实施例ⅩⅢ
制备如下本发明的适用于手洗脏织物的洗衣洗涤剂组合物AA-DD：
    AA     BB     CC     DD
MBAS14.3     18     22     18     22
STPP     20     40     22     28
碳酸盐     15     8     20     15
硅酸盐     15     10     15     10
蛋白酶     0     0     0.3     0.3
过硼酸盐     0     0     0     10
氯化钠     25     15     20     10
增白剂，香料  0-0.3     0.2     0.2     0.2
水分和微量组分*     平衡量
*可选自常规物质，例如碳酸钙、滑石、粘土、硫酸盐、硅酸盐等。实施例ⅪⅤ
制备如下本发明的适用于手洗脏织物的洗衣洗涤剂组合物EE-HH：
    EE     FF     GG     HH
MBAS14     22     16     11     1-6
任何组合：C45ASC45E1SC45E3SLASMBAE2S14.3     0     0-5     5-15     10-20
AQA     0-5     0-1     0-5     0-3
任何组合：C23E6.5C45E7     0-2     0-4     0-2     0-2
STPP     5-45     5-45     5-45     5-45
PAA     0-2     0-2     0-2     0-2
CMC     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5
蛋白酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5
纤维素酶     0-0.3     0-0.3     0-0.3     0-0.3
淀粉酶     0-0.5     0-0.5     0-0.5     0-0.5
SRP     0-0.5     0.4     0-0.5     0-0.5
增白剂，香料     0-0.3     0-0.2     0-0.3     0-0.2
光漂白剂     0-0.1     0-0.1     0-0.1     0-0.1
碳酸盐     15     10     20     15
硅酸盐     7     15     10     8
硫酸盐     5     5     5     5
水分和微量组分*     平衡量
*可选自常规物质，例如碳酸钙、滑石、粘土、硫酸盐、硅酸盐等。实施例ⅩⅤ
制备如下本发明的适用于手洗脏织物的洗衣洗涤剂组合物Ⅱ-LL：
II JJ KK LL
MBAS14 18 25 15 18
AQA 0.6 0-1 0.5 0.6
任何组合：C23E6.5C45E7MBAE14 1.2 1.5 1.2 1.0
MBAE3S14 1.0 0 1.5 0
STPP 25 40 22 25
PAA 1.0 0.8 0.5 0
CMC 0.5 1.0 0.4 0
蛋白酶 0.3 0.5 0.7 0.5
纤维素酶 0.1 0.1 0.05 0.08
淀粉酶 0.5 0 0.7 0
SRP 0.2 0.2 0.2 0
聚合分散剂 0 0.5 0.4 0
增白剂，香料 0.3 0.2 0.2 0.2
光漂白剂 0.005 0.005 0.002 0
碳酸盐 13 15 5 10
硅酸盐 7 5 6 7
水分和微量组分     平衡量
*可选自常规物质，例如碳酸钙、滑石、粘土、硫酸盐、硅酸盐等。实施例ⅩⅥ
制备如下本发明的适用于手洗脏织物的洗衣洗涤剂组合物MM-PP：
MM NN OO PP
MBAS14.3 18 25 15 18
AQA 0.6 0-1 0.5 0.6
任何组合： 1.2 1.5 1.2 1.0
C23E6.5C45E7MBAE13.5
MBE3S13.5 1.0 0 1.5 0
STPP 25 40 22 25
漂白活性剂(NOBS或TAED) 1.9 1.2 0.7 0-0.8
过硼酸盐(PB1或PB4) 2.3 2.4 1.5 0.7-1.7
DTPA或DTPMP 0.9 0.5 0.5 0.3
PAA 1.0 0.8 0.5 0
CMC 0.5 1.0 0.4 0
蛋白酶 0.3 0.5 0.7 0.5
纤维素酶 0.1 0.1 0.05 0.08
淀粉酶 0.5 0 0.7 0
SRP 0.2 0.2 0.2 0
聚合分散剂 0 0.5 0.4 0
增白剂，香料 0.3 0.2 0.2 0.2
光漂白剂 0.005 0.005 0.002 0
碳酸盐 13 15 5 10
硅酸盐 7 5 6 7
水分和微量组分     平衡量
*可选自常规物质，例如碳酸钙、滑石、粘土、硫酸盐、硅酸盐等。

Claims (10)

1．颗粒洗涤剂组合物，其含有：
ⅰ)按重量计0．001％-99．9％的常规洗涤剂添加剂；和
ⅱ)按重量计0．1％-99．999％的含有支链表面活性剂混合物的表面活性剂体系，所述支链表面活性剂混合物含有中链支链和直链表面活性剂化合物，所述直链化合物按重量计占支链表面活性剂混合物的25％或更少：
其中中链支链表面活性剂化合物是具有下式化合物：
Ab-B
其中：
Ab是含有10-18个总碳数的包括一个最长链和至少一个短链的疏水基团，最长链为9-17个碳原子，存在一个或多个由最长链伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一个支链烷基部分直接连接于最长直链碳链的碳，该碳在由连接于-B部分的碳#1计数的位置3碳至位置ω-2碳范围内的位置上，ω是末端碳；
B是选自OSO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它们的混合物的亲水部分，EO／PO是选自乙氧基、丙氧基和它们的混合物的烷氧基部分，其中m是至少0．01-30，M是氢或成盐阳离子；其前提是在支链表面活性剂混合物中Ab部分碳原子的平均总数在12-14．5，和
其中所述组合物是颗粒形式。
2．颗粒漂白洗涤剂组合物，其含有：
ⅰ)按重量计0．1％-30％的漂白剂；
ⅱ)按重量计0．1％-99．99％的含有支链表面活性剂混合物的表面活性剂体系，所述支链表面活性剂混合物含有中链支链和直链表面活性剂化合物，所述直链化合物按重量计占支链表面活性剂混合物的25％或更少；
其中中链支链表面活性剂化合物是具有下式化合物：
Ab-B
其中：
Ab是含有10-18个总碳数的包括一个最长链和至少一个短链的疏水基团，最长链为9-17个碳原子，存在一个或多个由最长链伸出的C1-C3烷基部分，其前提是至少一个支链烷基部分直接连接于最长直链碳链的碳，该碳在由连接于-B部分的碳#1计数的位置3碳至位置ω-2碳范围内的位置上，ω是末端碳；
B是选自OSO3M、(EO／PO)mOH、(EO／PO)mOSO3M和它们的混合物的亲水部分，EO／PO是选自乙氧基、丙氧基和它们的混合物的烷氧基部分，其中m是至少0．01-30，M是氢或成盐阳离子；其前提是在支链表面活性剂混合物中Ab部分碳原子的平均总数在12-14．5，和
ⅲ)0．1％-60％的漂白活性剂，
其中所述组合物是颗粒形式。
3．权利要求1或2的任何一项的组合物，其含有烷基链，上式的中链支链表面活性剂化合物，其中Ab部分是下式的支链烷基部分：
Figure 9881217500031
4．权利要求1-3的任何一项的组合物，其中中链支链表面活性剂化合物的Ab部分选自下式的支链烷基部分和它们的混合物：
Figure 9881217500032
其中a、b、d和e是整数，a+b是6-13，d+e是4-11；和
当a+b=6时，a是2-5的整数，b是1-4的整数；
当a+b=7时，a是2-6的整数，b是1-5的整数；
当a+b=8时，a是2-7的整数，b是1-6的整数；
当a+b=9时，a是2-8的整数，b是1-7的整数；
当a+b=10时，a是2-9的整数，b是1-8的整数；
当a+b=11时，a是2-10的整数，b是1-9的整数；
当a+b=12时，a是2-11的整数，b是1-10的整数；
当a+b=13时，a是2-12的整数，b是1-11的整数；
当d+e=4时，d是2-3的整数，e是1-2的整数；
当d+e=5时，d是2-4的整数，e是1-3的整数；
当d+e=6时，d是2-5的整数，e是1-4的整数；
当d+e=7时，d是2-6的整数，e是1-5的整数；
当d+e=8时，d是2-7的整数，e是1-6的整数；
当d+e=9时，d是2-8的整数，e是1-7的整数；
当d+e=10时，d是2-9的整数，e是1-8的整数；
当d+e=11时，d是2-10的整数，e是1-9的整数。
5．权利要求4的组合物，其中中链支链表面活性剂含有具有通式组Ⅰ和组Ⅱ的化合物的混合物，其中组Ⅰ与组Ⅱ的化合物的摩尔比是4∶1。
6．权利要求1-5的任何一项的组合物，其中所述表面活性剂体系含有按重量计至少5％的支链表面活性剂混合物。
7．权利要求1和3-6的任何一项的颗粒洗涤剂组合物，其中常规洗涤剂添加剂选自：
a)助洗剂
b)漂白化合物
c)酶；
d)辅助表面活性剂；和
e)它们的混合物。
8．权利要求2-6的任何一项的颗粒漂白洗涤剂，其中所述漂白剂选自过硼酸盐、过碳酸盐和它们的混合物，其中所述漂白活性剂选自TAED、NOBS、氨基衍生的漂白活性剂、酰基内酰胺活性剂和它们的混合物。
9．漂白织物的方法，所述方法包括向需要漂白的织物施用有效量的权利要求2-6和8的任何一项的组合物。
10．洗涤织物的方法，所述方法包括向需要洗涤的织物施用有效量的权利要求1-8的任何一项的组合物。
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