MXPA01007554A - Proceso para la preparacion de poliuretanos termoplasticos espumados - Google Patents

Abstract

Se describe un proceso para la preparación de poliuretanos termoplásticos espumados caracterizado porque el espumado del poliuretano termoplástico se efectúa en presencia de microesferas térmicamente expandibles.

Description

PROCESO PARA LA PREPARACIÓN DE POLIURETANOS TERMOPLASTICOS ESPUMADOS Campo de la invención La presente invención se relaciona con un proceso para la preparación de poliuretanos termoplásticos espumados, con nuevos poliuretanos termoplásticos espumados y con sistemas de reacción para preparar los poliuretanos termoplás ticos espumados .

Antecedentes de la invención Los poliuretanos termoplásticos, referidos de aqui en adelante como TPUs, son elastómeros termoplásticos bien conocidos. En particular, los mismos exhiben una resistencia muy elevada a la tracción y al desgarramiento, alta flexibilidad a bajas temperaturas y una resistencia extremadamente buena a la abrasión y al rallado. También presentan una elevada estabilidad contra aceite, grasas y muchos disolventes, asi como estabilidad contra radiación UV y están siendo empleados en un número de aplicaciones de uso final tal como en la industria del automóvil y del calzado.

Como resultado de la demanda cada vez mayor por materiales más ligeros, es necesario desarrollar un TPU de baja densidad que, a su vez, represente un reto técnico grande para proporcionar, como mínimo, propiedades físicas iguales a las exhibidas por el PU de baja densidad convencional. Ya se conoce la producción de suelas de calzado y otras piezas de poliuretano mediante una reacción de poliadición de reactivos líquidos que da como resultado un cuerpo moldeado sólido elástico. Hasta ahora, los reactivos usados eran poliisocianatos y poliésteres o poliéteres conteniendo grupos OH. El espumado se efectuaba por adición de un liquido de bajo punto de ebullición o por medio de C02 para obtener así una espuma que comprende al menos parcialmente células abiertas. La reducción del peso de los materiales mediante espumado del TPU no ha proporcionado resultados satisfactorios hasta la fecha. Los intentos realizados para espumar TPU usando agentes de soplado bien conocidos, tales como productos a base de azodicarbonamidas (exotérmicos) o a base de bicarbonato sódico (endotérmicos), no tuvieron éxito en el cave de artículos moldeados con menores densidades, por debajo de 800 kg/cm3.

Con los agentes de soplado endotérmicos, se puede obtener un buen acabado superficial pero la densidad más baja que puede ser lograda es de alrededor de 800 kg/cm3. Igualmente, el procesado no es muy consistente y se traduce en largos tiempos de desmoldeo. Se obtiene un espumado muy pequeño o nulo en la superficie del molde como consecuencia de una temperatura del molde relativamente baja, lo que se traduce en una piel compacta bastante gruesa y en un núcleo celular basto. Mediante el uso de agentes de soplado exotérmicos, se puede conseguir una espuma de densidad inferior (con valores que descienden a 750 kg/cm3 con una estructura celular muy fina, pero el acabado superficial no es aceptable en la mayoría de las aplicaciones y el tiempo de desmoldeo es incluso más prolongado. A partir de lo anterior, es evidente que existe una demanda continua por TPUs de baja densidad que tengan una calidad de piel mejorada y que se puedan producir con menores tiempos de desmoldeo . Se ha encontrado ahora, de manera sorprendente, que el espumado de los TPUs en presencia de microesferas térmicamente expandibles, permite satisfacer los objetivos anteriores. Los tiempos de desmoldeo se reducen de manera importante y el proceso puede ser realizado a temperaturas más bajas, dando como resultado una mejor estabilidad en el cilindro. Por otro lado, el uso de microesferas permite incluso reducir aun más la densidad, manteniendo al mismo tiempo o mejorando la calidad de la piel y el tiempo de desmoldeo. De este modo, la presente invención se refiere a un proceso para la preparación de poliuretanos termoplásticos espumados en donde el espumado del poliuretano termoplástico se lleva a cabo en presencia de microesferas térmicamente expandibles y la presencia de un agente de soplado adicional, los mismos en la presente contienen un hidrocarburo . Los poliuretanos termoplásticos de baja densidad así obtenidos (densidad no superior a 800 kg/cm3) tienen una estructura celular fina, una apariencia superficial muy buena, una piel relativamente fina y muestran propiedades físicas comparables a las exhibidas por un PU convencional, lo cual hace que los mismos sean adecuados para una amplia variedad de aplicaciones.

La invención proporciona productos de TPU que tienen excelentes propiedades de flexión dinámica a baja temperatura y de resistencia en verde en el momento del desmoldeo, a una densidad de 800 kg/cm3 e inferior. El termino "resistencia en verde", como es conocido en la técnica, representa la integridad y resistencia básicas del TPU en el desmoldeo. La piel polimérica de un articulo moldeado, por ejemplo, una suela de calzado y otros artículos moldeados, deberá poseer suficientes valores de resistencia a la tracción y de alargamiento y resistencia al desgarramiento, para superar una flexión de 90 a 180 grados sin recibir fisuras superficiales. Los procesos del estado de la técnica suelen requerir un tiempo de desmoldeo de 5 minutos como mínimo para lograr esta característica. Por otro lado, la presente invención proporciona por tanto una mejora importante en el tiempo mínimo de desmoldeo. Es decir, se puede conseguir un tiempo de desmoldeo de 2 a 3 minutos. El uso de microesferas en una espuma de poliuretano ha sido descrito en EP-A-29021 y US-A 5418257.

Ya se conoce ampliamente la adición de agentes de soplado durante el procesado de los TPUs, véase, por ejemplo, WO-A 94/20568, la cual describe la producción de TPUs espumados, en particular TPUs en partículas expandióles; EP-A 516024, la cual describe la producción de laminas espumadas a partir de TPU mediante mezcla con un agente de soplado y procesado térmico en una forma por extrusión; y DE-A 4015714, la cual se refiere a TPUs reforzados con fibra de vidrio, preparados mediante moldeo por inyección de TPU mezclado con un agente de soplado. Sin embargo, ninguno de los documentos del estado de la técnica describe el uso de microesferas térmicamente expandibles para mejorar la calidad de la piel de TPU espumado de baja densidad (densidad 800 kg/cm° e incluso inferior) ni tampoco estos documentos sugieren los beneficios asociados con la presente invención.

Descripción Detallada Los poliuretanos termoplásticos se pueden obtener haciendo reaccionar una composición de isocianato difuncional con al menos un compuesto pol ihidroxidi funcional y opcionalmente, un extendedor de cadena, en cantidades tales que el índice de isocianato se encuentre entre 90 y 110, preferiblemente entre 95 y 105, y mas preferiblemente entre 98 y 102. El término " di funcional " tal y como aquí se emplea significa que la funcionalidad media de la composición de poliisocianato y del compuesto polihidroxi es de aproximadamente 2. El término "índice isocianato" tal y como aquí se emplea es la relación de grupos isocianato respecto a los átomos de hidrógeno reactivos con isocianato presentes en una formulación, expresada como un porcentaje. En otras palabras, el índice isocianato expresa el porcentaje de isocianato realmente usado en una formulación con respecto a la cantidad de isocianato teóricamente requerido para reaccionar con la cantidad de hidrógeno reactivo con isocianato usado en una formulación. Ha de observarse que el índice isocianato, tal y como aquí se emplea, se considera desde el punto de vista del proceso de formación real del polímero el cual implica al ingrediente isocianato y a los ingredientes reactivos con isocianato. Cualesquiera grupos isocianato consumidos en una etapa preliminar para producir poliisocianatos modificados (incluyendo aquellos derivados de isocianatos referidos en la técnica como cuasi-o semi-prepolímeros ) o cualesquiera hidrógenos activos reaccionados con isocianato para producir polioles o poliaminas modificados, no son tenidos en cuenta en el calculo del índice isocianato. Solo se tienen en cuenta los grupos isocianato libres y los hidrógenos reactivos con isocianato libres presentes en la etapa de formación real del elastómero. La composición de isocianato difuncional puede comprender cualesquiera isocianatos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos. Se prefieren las composiciones de isocianato que comprenden diisocianatos aromáticos y más preferentemente difenilmetano diisocianatos. La composición de poliisocianato usada en el proceso de la presente invención puede consistir esencialmente en , 4 ' -di feni lmet ano diisocianato puro o en mezclas de ese diisocianato con uno o más poliisocianatos orgánicos diferentes, en especial otros difenilmetano diisocianatos, por ejemplo, el 2,4'-isómero opcionalmente en combinación con el 2 , 2 ' -isómero . El componente de poliisocianato puede ser también una variante de MDI derivada de una composición de poliisocianato que contiene al menos 95% en peso de 4, 4 '-difenilmetano diisocianato. Las variantes de MDI son bien conocidas en la técnica y, para utilizarse según la invención, incluyen particularmente productos líquidos obtenidos por introducción de grupos carbodiimida en dicha composición de poliisocianato y/o por reacción con uno o más polioles. Composiciones de poliisocianato preferidas son aquellas que contienen al menos 80% en peso de 4 , 4 ' -difenilmetano diisocianato. Mas preferentemente, el contenido en 4 , 4 ' -di feni lmetano diisocianato es de al menos 90% en peso y más particularmente de al menos 95% en peso. El compuesto polihidroxi difuncional usado tiene un peso molecular entre 500 y 20000 y se puede elegir entre poliéster amidas, poli tioéteres , policarbonatos, poliacetales, poliolefinas, polisiloxanos, polibutadienos y, especialmente, poliésteres o poliéteres, o mezclas de los anteriores. También se pueden usar otros compuestos de hidroxi tales como copolímeros en bloque de estireno terminados en hidroxilo, del tipo SBS, SIS, SEBS o SIBS. Como compuesto polihidroxi difuncional se pueden emplear también mezclas de dos o más compuestos de esas u otras funcionalidades y en relaciones tales que la funcionalidad media de la composición total sea de aproximadamente 2. Para los compuestos polihidroxi, la funcionalidad real puede ser, por ejemplo, algo menor que la funcionalidad media del iniciador debido a cierta insaturación terminal. Por tanto pueden estar presentes también pequeñas cantidades de compuestos polihidroxi trifuncionales con el fin de conseguir la funcionalidad media desea de la composición. Poliéter dioles que pueden ser usados incluyen productos obtenidos por polimerización de un óxido cíclico, por ejemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o tetrahidrofurano, en presencia, cuando sea necesario, de iniciadores di funcionales . Los compuestos iniciadores adecuados contienen 2 átomos de hidrógeno activo e incluyen agua, butanodiol, etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol , dipropilenglicol, 1 , 3-propanodiol , neopenti lgl icol , 1 , 4-but anodiol , 1 , 5-pentanodiol , 1 , 6-pentanodiol y similares. Se pueden usar mezclas de iniciadores y/u óxidos cíclicos . Poliéter dioles especialmente útiles incluyen polioxipropilen dioles y poli ( oxie t ilen-oxipropilen) dioles obtenidos mediante la adición simultánea o en secuencia de óxidos de etileno o propileno o iniciadores di funcionales tal y como se describe ampliamente en el estado de la técnica. Se pueden citar los copolímeros al azahar que tienen contenidos en oxietileno de 10-80%, copolímeros en bloque que tienen contenidos en oxietileno de hasta 25% y copolímeros al azahar/en bloque que tienen contenidos en oxietileno de hasta 50%, basado en el peso total de las unidades oxialquileno, en particular aquellos que tienen al menos parte de los grupos oxietileno en el extremo de la cadena polimérica. Otros poliéter dioles útiles incluyen poli tetramet ilen dioles obtenidos por polimerización de tetrahidrofurano. También son adecuados los poliéter dioles que contienen bajos niveles de insaturación (es decir, menos de 0,1 miliequivalentes por gramo de diol) . Otros dioles que pueden ser usados comprenden dispersiones o soluciones de polímeros de adición o de condensación en dioles de los tipos descritos anteriormente. Dichos dioles modificados, referidos frecuentemente como dioles "poliméricos", han sido descritos ampliamente en el estado de la técnica e incluyen productos obtenidos por la polimerización in situ de uno o más monómeros vinílicos, por ejemplo, estireno y acrilonitrilo, en dioles poliméricos, por ejemplo poliéter dioles, o por la reacción in situ entre un poliisocianato y un compuesto amino y/o hidroxi-funcional , tal como trietanolamina, en un diol polimérico. También son útiles los polioxialquilen dioles que contienen de 5 a 50% de polímero dispersado. Se prefieren los tamaños de partícula del polímero dispersado inferiores a 50 mieras. Poliéster dioles que pueden ser usados incluyen productos de reacción hidroxi lo- terminados de alcoholes dihídricos tales como etilenglicol, propilenglicol, dietilenglicol, 1 , 4-but anodiol , neopent ilglicol , 2-met i lpropanodiol , 3-me t i lpentano-1,5-diol, 1 , 6-hexanodiol o ciclohexanodimetanol o mezclas de tales alcoholes dihídricos, con ácidos dicarboxílicos o sus derivados formadores de esteres, por ejemplo, ácidos succínico, glutárico y adípico o sus esteres de dimetilo, ácido sebácico, anhídrido-ftálico, anhídrido tetraclor ft ál ico o tereftalato de dimetilo o mezclas de los anteriores. Las polies teramidas se pueden obtener por la inclusión de aminoalcoholes, tal como etanol amina, en mezclas de poliesterificación .

Politioéter dioles que pueden ser usados incluyen productos obtenidos por condensación de tiodiglicol bien solo o bien con otros glicoles, óxidos de alquileno, ácidos dicarboxílicos, formaldehído, aminoalcoholes o ácidos aminocarboxi lieos . Policarbonato dioles que pueden ser usados incluyen aquellos preparados por reacción de glicoles tales como dietilenglicol, triet ilenglicol o hexanodiol, con formaldehído. También se pueden preparar poliacetales adecuados por polimerización de acétales cíclicos. Los poliolefin dioles adecuados incluyen homopolímeros y copolímeros de butadieno hidroxi-terminados, y polisiloxano dioles adecuados incluyen pol idime t ils iloxan dioles. Extendedores de cadena di funcionales adecuados incluyen dioles alifáticos, tales como etilenglicol, 1 , 3-propanodiol , 1 , 4-butanodiol , 1,5-pentanodiol, 1 , 6-hexanodiol , 1 , 2-propanodiol , 2-metilpropanodiol , 1 , 3-butanodiol , 2 , 3-butanodiol , 1 , 3-pent anodiol , 1 , 2-hexanodiol , 3-met ilpentano-1 , 5-diol, dietilenglicol, dipropilenglicol y tripropilengl icol , y amino alcoholes tales como etanolamina, N-met i Idietanolamina y similares. Se prefiere el 1 , 4-butanodiol . Los TPUs adecuados para el procesado de acuerdo con la invención se pueden producir según los métodos conocidos como de reacción en un solo recipiente del semi-prepolímero o del prepolímero, mediante moldeo, extrusión o cualquier otro proceso conocido para el experto en la materia y en general se suministran como granulos o pellets. Opcionalmente, se pueden mezclar con el TPU pequeñas cantidades, es decir hasta 30, preferentemente 20 y mas particularmente 10% en peso, basado en el total de la mezcla, de otros elastómeros termoplásticos convencionales, tales como PVC, EVA o TR. En la presente invención se pueden emplear cualesquiera microesferas térmicamente expansibles. Sin embargo, se prefieren las microesferas que contienen hidrocarburos, en particular hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos. El término "hidrocarburo" tal y como aquí se emplea intenta incluir hidrocarburos no halogenados e hidrocarburos parcial o totalmente halogenados. En el comercio pueden encontrarse microesferas térmicamente expandibles que contienen un hidrocarburo (ciclo) alifático, las cuales son particularmente preferidas en la presente invención. Dichas microesferas son en general microesferas secas, sin expandir o parcialmente sin expandir, consistentes en pequeñas partículas esféricas con un diámetro medio de normalmente 10 a 15 micrómetros. La esfera esta constituida por una cascara polimérica impermeable a los gases (consistente, por ejemplo, en acrilonitrilo o PVDC) que en cápsula a una gota diminuta de un hidrocarburo (ciclo) alifático, por ejemplo, isobutano líquido. Cuando estas microesferas se someten a calor a un nivel de temperatura elevada (por ejemplo, 150 a 200° C) suficiente para reblandecer la cascara termoplástica y volatilizar el hidrocarburo (ciclo) alifático allí encapsulado, el gas resultante expansiona a la cascara y aumenta el volumen de las microesferas. Cuando se expanden, las microesferas tienen un diámetro de 3,5 a 4 veces su diámetro original como consecuencia de lo cual su volumen expandido es de alrededor de 50 a 60 veces mayor que su volumen inicial en estado sin expandir. Un ejemplo de tales microesferas son las microesferas EXPANCEL-DU comercializadas por AKZO Nobel Industries de Suecia ('EXPANCEL' es una marca registrada de AKZO Nobel Industries ) . Se añade un agente de soplado al sistema, el cual puede ser un agente de soplado bien exotérmico o bien endotérmico, o una combinación de ambos. Sin embargo" mas preferentemente se añade un agente de soplado endotérmico. En la presente invención se puede utilizar, como agentes de soplado, cualquiera de los agentes de soplado conocidos usados en la preparación de termoplásticos espumados. Ejemplos de agentes de soplado químicos adecuados incluyen compuestos gaseosos tales como nitrógeno o dióxido de carbono, compuestos formadores de gases (por ejemplo C02), tales como azodicarbonamidas , carbonatos, bicarbonatos, citratos, nitratos, borohidruros , carburos - tales como carbonatos y bicarbonatos de metales alcalino térreos y de metales alcalinos, por ejemplo, bicarbonato sódico y carbonato sódico, carbonato amónico, diaminodi fenilsul fona, hidrazidas, ácido malónico, ácido cítrico, monocitrato sódico, ureas, éster metílico de ácido azodicarbonico , diazabiciclooctano y mezclas de ácidos/ carbonatos .

Los agentes de soplado endotérmicos preferidos comprenden bicarbonatos o citratos. Ejemplos de agentes de soplado físicos adecuados se incluyen líquidos volátiles tales como clorof luorocarburos , hidrocarburos parcialmente halogenados o hidrocarburos no halogenados, tales como propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano y/o neopentano. Los agentes de soplado endotérmicos preferidos son los agentes de soplado conocidos como 'HYDROCEROL' como se describen inter alia, en EP-A 158212 y EP-A 211250, los cuales son conocidos como tales y comercialmente disponibles (' HYDROCEROL ' es una marca registrada de Clariant) . Los agentes de soplado de tipo azodicarbonamida son preferidos como agentes de soplado exotérmicos. Las microesferas se emplean normalmente en una cantidad de 0,1 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Se prefieren las cantidades de microesferas del orden de 0,5 a 4 partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Mas preferentemente, las microesferas se añaden en cantidades de 1 a 3 partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. La cantidad total añadida de agentes de soplado es normalmente de 0,1 a 5 partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Con preferencia, se añaden de 0,5 a 4 partes en peso de agentes de soplado por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico. Mas preferentemente, el agente de soplado se añade en cantidades de 1 a 3 partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico . En el proceso de la presente invención se pueden usar también los aditivos tradicionalmente usados en el procesado de termoplásticos. Tales aditivos incluyen catalizadores, por ejemplo aminas terciarias y compuestos de estaño, agentes de superficie activa y estabilizantes de la espuma, por ejemplo copolímeros de siloxano-oxialquileno , ignífugos, agentes antiestáticos, plastificantes,. cargas orgánicas e inorgánicas, pigmentos y agentes desmoldeantes internos. Los poliuretanos termoplásticos espumados de la presente invención se pueden preparar según una variedad de técnicas de procesado, tales como extrusión, calandrado, t ermoconformado , moldeo con flujo o moldeo para inyección. Sin embargo, el moldeo por inyección es el método de producción preferido . La presencia de microesferas térmicamente expandibles permite reducir las temperaturas de procesado. Normalmente, el proceso de la presente invención se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 150 y 175° C. Convenientemente, el molde es presurizado, preferentemente con aire, y la presión se libera durante el espumado. Aunque dicho proceso es conocido y habitualmente disponible por diversos productores de máquinas, se ha comprobado de manera sorprendente que la realización del proceso de la presente invención en un molde a presión se traduce en artículos de TPU que tienen un excelente acabado superficial así como excelentes propiedades físicas, al mismo tiempo que tienen una densidad incluso más reducida (valores que descienden hasta 350 kg/m3) . Por el método de esta invención se pueden preparar poliuretanos termoplásticos de cualquier densidad comprendida entre 100 y 1200 kg/m3 aproximadamente, pero principalmente se preparan poliuretanos termoplásticos espumados que tienen densidades inferiores a 800 kg/m3, más preferentemente inferiores a 700 kg/m3 y muy particularmente inferiores a 600 kg/m3. El poliuretano termoplástico se prepara normalmente en forma de pellets para su posterior procesado al articulo deseado. El término 'pellets' se entiende y utiliza aquí para abarcar varias formas geométricas, tales como cuadrados, trapezoides, cilindros, formas lenticulares, cilindros con caras en diagonal, trozos y formas sustancialmente esféricas incluyendo una partícula de polvo o una esfera de tamaño mas grande. Aunque los poliuretanos termoplásticos suelen comercializarse como pellets, el poliuretano podría encontrarse en cualquier forma o tamaño que resulte adecuado para utilizarse en la instalación usada para formar el articulo final. De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el pellet de poliuretano termoplástico de la presente invención comprende un cuerpo de poliuretano termoplástico, microesferas térmicamente, expandibles y un agente aglutinante que aglutina el cuerpo y las microesferas. El agente aglutinante comprende un componente polimérico que tiene una temperatura de inicio para su procesado en estado fundido menor que la temperatura de inicio de la gama de procesado en estado fundido del TPU. Los pellets pueden incluir también agentes de soplado y/o componentes aditivos tales como colorantes o pigmentos . El agente aglutinante cubre al menos parte del cuerpo de poliuretano termoplástico. En una modalidad preferida, el cuerpo de poliuretano termoplástico y las microesferas son encapsulados sustancialmente por el agente aglutinante. Por la expresión "encapsulados sustancialmente" se quiere dar a entender que se reviste al menos tres cuartos de la superficie del cuerpo de poliuretano termoplástico y que preferentemente se revisten al menos nueve decimos aproximadamente del cuerpo de resina. Es particularmente preferible que el agente aglutinante cubra prácticamente la totalidad del cuerpo de poliuretano y las microesferas. La cantidad de agente aglutinante con respecto al poliuretano termoplástico puede oscilar normalmente entre al menos 0,1% en peso y hasta 10% en peso aproximadamente, basado en el peso del pellet de poliuretano termoplástico. Con preferencia, la cantidad de agente aglutinante es de al menos 0,5% en peso y hasta 5% en peso aproximadamente, basado en el peso del pellet de poliuretano termoplástico.

Con preferencia, el agente aglutinante tiene una temperatura de inicio para su gama de procesado en estado fundido que es inferior a la temperatura de inicio de la gama de procesado en estado fundido del cuerpo de poliuretano termoplástico. De este modo, el agente aglutinante se puede aplicar como una mezcla fundida a la composición del cuerpo de poliuretano termoplástico mientras este último se encuentra en estado sólido o prácticamente sólido. La temperatura de inicio de la gama de procesado en - estado fundido del agente aglutinante se encuentra preferentemente por encima de alrededor de 20° C y más preferentemente por encima de 60°C e incluso más preferentemente de al menos 80° C. La temperatura de inicio de la gama de procesado en estado fundido del componente polimérico del revestimiento es preferentemente de al menos 20°C e incluso más preferentemente de al menos 40°C por debajo de la temperatura de inicio de la gama de procesado en estado fundido del cuerpo de poliuretano termoplástico. Si los pellets de poliuretano termoplástico de embargo han de ser secados utilizando un secador, entonces la gama de procesado en estado fundido del agente aglutinante se encuentra preferentemente por encima de la temperatura del secador. En una modalidad preferida, el agente aglutinante se elige para evitar o disminuir la absorción de agua de manera que sea innecesario realizar una etapa de secado antes de formar el artículo deseado. El agente aglutinante se puede añadir entonces a los pellets de TPU por diversos métodos diferentes. Según uno de los métodos, los pellts se colocan en un recipiente con la composición de revestimiento mientras los pellets se encuentran todavía a una temperatura por encima de la temperatura de inicio de la gama de procesado en estado fundido del agente aglutinante. En este caso, el agente aglutinante puede estar ya fundido o se puede fundir por el calor de los pellets o por el calor aplicado fuera del recipiente. Por ejemplo, sin que ello suponga limitación alguna, el agente aglutinante se puede introducir en el recipiente como un polvo cuando el mismo haya de fundirse en el recipiente. El agente aglutinante puede ser cualquier sustancia capaz de aglutinar el cuerpo de poliuretano termoplástico y las microesferas. Con preferencia, el agente aglutinante comprende un componente polimérico. Ejemplos de componentes poliméricos adecuados incluyen poliisocianatos y/o sus prepolímeros. Los poliuretanos termoplásticos espumados que pueden obtenerse por medio del proceso de la presente invención resultan particularmente adecuados para emplearse en cualquier aplicación de los cauchos termoplásticos incluyendo, por ejemplo, calzado o aplicaciones de piel integral tal como en volantes de dirección de vehículos. Los poliuretanos termoplásticos de encargo se pueden producir de un modo más eficaz utilizando el proceso de la presente invención. Los poliuretanos termoplásticos de encargo pueden conformarse en cualquiera de los artículos generalmente preparados con resinas termoplásticas. Ejemplos de artículos son partes interiores y exteriores de automóviles, tales como paneles interiores, paragolpes, carcasas para dispositivos eléctricos tales como televisores, ordenadores personales, teléfonos, cámaras de vídeo, relojes, agendas; materiales de envasado; artículos de ocio; artículos deportivos y juguetes. En otra modalidad, la presente invención se refiere a un sistema de reacción que comprende (a) un TPU y (b) microesferas térmicamente expandibles.

La invención se ilustra, pero no se limita, por los siguientes ejemplos en los cuales todas las partes, porcentajes y relaciones son en peso.

EJEMPLOS Ejemplo 1 (Comparativo) Se mezclaron en seco pellets de TPU (Avalon 62AEP, 'Avalon' es una marca registrada de Imperial Chemical Industries Ltd.) con un agente de soplado endotérmico (1% de polvo NCI 75 ó 2% de INC71 75ACR (que es una mezcla madre equivalente); ambos suministrados por Tramaco GmbH) . La mezcla en seco fue procesada entonces en una máquina de moldeo por inyección (Desma SPE 231) para formar un artículo de moldeo de ensayo de dimensiones 19,5 * 12,0 * 1 cm. Las temperaturas de procesado para todas las muestras pueden apreciarse en la Tabla 1. Las propiedades físicas obtenidas para todas las muestras pueden observarse en la Tabla 2. La abrasión se midió de acuerdo con DIN53516.

Ejemplo 2 (Comparativo) Se mezcló en seco el TPU del Ejemplo 1 con un agente de soplado exotérmico (Celogen AZNP130, de Uniroyal) y se proceso entonces de la misma manera que en el Ejemplo 1. La densidad mínima alcanzable para evitar un marcado severo en la superficie es de 1000 kg/m3 con un nivel de adición de 0.3%.

Ejemplo 3 (Comparativo) Se mezcló en seco el TPU-del Ejemplo 1 con una mezcla de un agente de soplado exotérmico y un agente de soplado endotérmico (0.3% Celogen AZNP130 y 0.7% NC175) y se proceso de la misma manera que en el E j emplo 1.

Ejemplo 4 (Comparativo) Se mezcló en seco el TPU del Ejemplo 1 con 4% de microesferas térmicamente expandibles (Expancel 092 MB120; de Akzo Nobel). La mezcla se proceso del mismo modo que en el Ejemplo 1.

Ejemplo 5 Se mezcló en seco el TPU del Ejemplo 1 con 2% de microesferas térmicamente expandibles (Expancel 092 MB120) y con un agente de soplado endotérmico (1% NC175 ó 2% INC7175ACR) y se proceso como en el Ejemplo 1. Ejemplo 6 Se mezcló en seco el TPU del Ejemplo 1 con 2% de microesferas térmicamente expandibles (Expancel 092 MB120) y 1% de un agente de soplado exotérmico (Celogen AZNP130) . De nuevo se proceso entonces como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 7 Se mezcló en seco el TPU del Ejemplo 1 con 2% de microesferas térmicamente expandibles (Expancel 092 MB120), 0,7% de un agente de soplado endotérmico (NC175) y 0,3% de un agente de soplado exotérmico (Celogen AZNP130) . Se proceso entonces de nuevo como en el Ejemplo 1.

Ejemplo 8 Se mezcló en seco el TPU del Ejemplo 1 con 2% de microesferas térmicamente expandibles (Expancel 092 MB 120) y un agente de soplado endotérmico (1% NC175 ó 2% INC7175ACR) . Se procesó entonces en una máquina de moldeo por inyección Main Group .

Ejemplo 9 Se mezcló en seco el TPU del Ejemplo 1 con 2% de microesferas térmicamente expandibles (Expancel 092 MB120) y 2% de un agente de soplado exotérmico (IM7200; suministrado comercialmente por Tramaco GmbH) . Esta mezcla en seco fue procesada entonces en una máquina Main Group con un sistema de inyección por aire (Simplex S16) .

Ejemplo; 10 Se mezcló en seco el TPU del Ejemplo 1 con 2.5% de microesferas térmicamente expandibles (EXP 092 MB120) y 2% de un agente de soplado exotérmico (IM7200) . Esta mezcla en seco fue procesada en una máquina Main Group con un sistema de inyección de aire (Simplex S16) .

Tabla 1 : Temperaturas de procesado del moldeo por inyección ejemplo comparativo ejemplo comparativo Ejemplo 11 El Ejemplo 11 proporciona pellets de TPU que comprenden microesferas formuladas con agente aglutinante. Los pellets de TPU fueron calentados previamente en un horno de aire caliente a 100°C. A continuación, se prepara a 80°C, como agente aglutinante, un prepolímero de isocianato a base de Daltorez® P321 y Suprasec® MPR. Se mezcla entonces el agente aglutinante (1-2% en peso) en los pellets de TPU hasta mojar por completo la superficie del TPU. Se añaden entonces los aditivos y se continua la mezcla hasta que se consigue una distribución homogénea de los aditivos sobre la superficie de los pellets de TPU. Esta mezcla se descarga luego en un recipiente de polietileno y se enfría a 10°C para permitir que solidifique el revestimiento. Esta "torta" es desaglomerada a continuación de forma manual y se encuentra lista para utilizarse en la máquina de moldeo por inyección. Estos pellets revestidos fueron procesados en la máquina de moldeo por inyección y soplados con éxito a densidades de 0.73 g/cc. Daltorez® P321 es un poliéster poliol a base de ácido adípico y 1.6-hexanodiol . Suprasec® MPR es MDI puro.

Claims (21)

1. REIVINDICACIONES 1. Proceso para la preparación de poliuretanos termoplásticos espumados, caracterizado porque el espumado del poliuretano termoplástico se lleva a cabo en presencia de microesferas térmicamente expandibles y en presencia de un agente de soplado adicional, tales microesferas contienen un hidrocarburo.
2. 2. Proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el hidrocarburo es un hidrocarburo alifático o cicloalifático.
3. 3. Proceso de acuerdo con cualquiera de las rei indicaciones anteriores, en donde esta presente un agente de soplado endotérmico.
4. 4. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde esta presente un agente de soplado exotérmico.
5. 5. Proceso de acuerdo con la reivindicación 3 ó 4, en donde el agentes de soplado endotérmico comprende bicarbonatos o citratos.
6. 6. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 4-6, en donde el agentes de soplado exotérmico comprende compuestos del tipo a zodi carbónamida .
7. 7. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, el cual se efectúa mediante moldeo por inyección.
8. 8. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, el cual se efectúa en un molde presurizado.
9. 9. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el poliuretano termoplástico de partida se prepara usando una composición de isocianato difuncional que comprende un isocianato aromático difuncional.
10. 10. Proceso de acuerdo con la reivindicación 9, en donde el isocianato aromático difuncional comprende difenilmetano diisocianato.
11. 11. Proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde el difenilmetano diisocianato comprende al menos 80% en peso de 4 , 4-di fenilmetano diisocianato .
12. 12. Proceso de acuerdo con las reivindicaciones 9-11, en donde el compuesto polihidroxi difuncional comprende un polioxialqui len diol o poliéster diol.
13. 13. Proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde el polioxialquilen diol comprende grupos oxietileno.
14. 14. Proceso de acuerdo con la reivindicación 13, en donde el polioxialquilen diol es un poli (oxietilen-oxipropilen) diol.
15. 15. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de microesferas está entre 0.5 y 4.0 partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico .
16. 16. Proceso de acuerdo con la reivindicación 15, en donde la cantidad de microesferas está entre 1 y 3 partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico.
17. 17. Proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la cantidad de agentes de soplado está entre 0.5 y 4.0 partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico .
18. 18. Proceso de acuerdo con la reivindicación 17, en donde la cantidad de agentes de soplado está comprendida entre 1.0 y 3.0 partes en peso por 100 partes en peso de poliuretano termoplástico.
19. 19. Poliuretano termoplástico espumado obtenible mediante la reacción de una composición de isocianato difuncional con por lo menos un compuesto polihidroxi difuncional, en presencia de microesferas térmicamente expandibles que contiene hidrocarburo, y en presencia de un agente de soplado adicional, tal poliuretano tiene una densidad no mayor de 700 kg/m3.
20. 20. Poliuretano termoplástico espumado de acuerdo con la reivindicación 19, que tiene una densidad no mayor de 600 kg/m3.
21. 21. Sistema de reacción que comprende TPU y microesferas térmicamente expandibles que contienen un hidrocarburo, tal sistema de reacción comprende un agente de soplado adicional.