CZ20012684A3

CZ20012684A3 - Termoplastické polyuretanové pěny a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ20012684A3
Application number: CZ20012684A
Authority: CZ
Inventors: Dominicus Limerkens; Dijck Johan Van; Edom Bart Van; Rhona Watson
Original assignee: Huntsman International Llc
Priority date: 1999-01-26
Filing date: 2000-01-05
Publication date: 2001-11-14
Also published as: TWI224605B; MY121404A; ATE221906T1; AR059855A2; AU2796100A; KR20010101672A; CA2676108C; DE60000314D1; PL350180A1; CN1161401C; EP1165674B1; AU768105B2; PT1233037E; HK1044346A1; ATE342302T1; DK1165674T3; UA72494C2; CN100586978C; CO5200795A1; RU2229486C2

Description

Předkládaný vynález se týká způsobu přípravy termoplastických polyuretanových pěn, nových termoplastických polyuretanových pěn a reakčních systémů pro přípravu termoplastických polyuretanů .

Dosavadní stav techniky

Termoplastickými polyuretany, které se podle vynálezu označují jako TPU, jsou známé termoplastické elastomery. Mají vysokou pevnost v tahu a v roztržení, vysokou pružnost při nízkých teplotách, mimořádně dobrou odolnost vůči oděru a poškrábání. Jsou také velmi stabilní vůči oleji, tukům a mnoha rozpouštědlům a jsou také stabilní vůči UV záření a používají se v mnoha koncových aplikacích, jako například v automobilovém a obuvnickém průmyslu.

Na základě vysoké poptávky po lehčích materiálech je velkou technickou výzvou vyvinout TPU o nízké hustotě, které budou mít minimálně stejné fyzikální vlastnosti, jako běžné nízkohustotní PU.

Je již známá výroba podrážek a jiných polyuretanových výrobků pomocí polyadiční reakce kapalných reaktantů za vzniku pružných, pevných tvarovaných výrobků. Do současné doby se používaly jako reaktanty polyisokyanáty a polyestery nebo polyethery obsahující hydroxylové skupiny. Pěnění se dosahovalo přidáním nízkovroucích kapalin za varu nebo pomocí oxidu uhličitého za získání pěny, která alespoň částečně obsahovala otevřené buňky.

Snižováním hmotnosti materiálů pěněním TPU nebylo dosud dosaženo uspokojivých výsledků. Pokusy o pěnění TPU pomocí známých • · nadouvadel, jako jsou azodikarbonamidy (exotermní) nebo hydrogenuhličitan sodný (endotermní), nebyly dosud u výlisků úspěšné s hustotami pod 800 kg/m³.

S endotermními nadouvadly lze získat dobrou povrchovou úpravu, ale nejnižší dosažitelná hustota je asi 800 kg/m³. Zpracování také není příliš vhodné a vede k dlouhým časům odbednění (vyjmutí z formy). Velmi malého nebo žádného pěnění se dosáhne na povrchu formy z důvodu relativně nízké teploty tvarování, což vede ke kompaktním, spíše hustým povrchům a hrubému jádru buňky.

Za použití exotermních nadouvadel lze dosáhnout nižší hustoty pěny (nižší, než 750 kg/m³) s velmi jemnou strukturou buňky, ale povrchová úprava není pro mnoho aplikací přijatelná a doba odbednění je dokonce delší.

Z výše uvedených skutečností je zřejmé, že existuje trvalá potřeba TPU o nízké hustotě, které mají zlepšenou kvalitu povrchu a které se mohou vyrobit při nižších dobách odbednění.

I

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že pěnění TPU v přítomnosti tepelně rozpínavých mikrokuliček, umožní dosáhnout těchto cílů. Doby odbednění jsou značně kratší a způsob se může provádět při nižších teplotách, za dosažení lepší stability při skladování. Kromě toho použití mikrokuliček dokonce umožňuje snížit hustotu za udržení nebo zlepšení kvality povrchu a doby odbednění.

Předkládaný vynález se tedy týká způsobu přípravy termoplastických polyuretanových pěn, kdy se pěnění termoplastického polyuretanu provádí v přítomnosti tepelně rozpínavých mikrokuliček a v přítomnosti dalšího nadouvadla, kdy mikrokuličky obsahují uhlovodík.

Získané termoplastické polyuretany o nízké hustotě (hustota naní vyšší, než 800 kg/m³) mají jemnou strukturu buněk, velmi dobrý povrchový vzhled, relativně tenkou povrchovou vrstvu a mají srovnatelné fyzikální vlastnosti, jako běžné PU, což umožňuje jejich použití v mnoha oblastech.

Předkládaný vynález poskytuje TPU výrobky, které mají vynikající vlastnosti při ohybu při nízkých teplotách a pevnost při vyjmutí z formy, při hustotě 800 kg/m³ a nižší.

Termín „pevnost při vyjmutí z formy (green strength) je odborníkům v této oblasti známý a znamená základní celistvost a pevnost TPU při odbednění. Polymerní povrch tvarovaného předmětu, například podrážky boty a dalších tvarovaných výrobků, by měl mít dostatečnou pevnost v tahu a prodloužení a pevnost v roztržení, aby vydržel ohnutí o 90 až 180 stupňů, aniž by se na povrchu objevily trhliny. Způsoby podle dosavadního stavu techniky většinou vyžadovaly dobu odbednění minimálně 5 minut, aby se dosáhlo těchto vlastností.

Kromě toho tedy předkládaný vynález poskytuje značné zlepšení minimální doby odbednění. To znamená, že lze dosáhnout doby odbednění 2 až 3 minuty.

Použití mikrokuliček v polyuretanové pěně je popsané v EP-A 19021 a US-A 5418257.

Přidávání nadouvadel během zpracování TPU je dobře známé, viz. WO-A 94/20568, která popisuje výrobu pěnových TPU, zejména rozpínavých, částicových TPU; EP-A 516024, která popisuje výrobu pěnových desek z TPU smísením s nadouvadlem a tepelným zpracováním v extrudéru a DE-A 4015714, která popisuje vyztužení TPU skelnými vlákny vstřikováním TPU smíšených s nadouvadlem.

Nicméně, žádný z dosavadních dokumentů nepopisuje použití tepelně rozpínavých kuliček pro zlepšení kvality povrchu pěnových

TPU s nízkou hustotou (hustota 800 kg/m³ nebo dokonce nižší) , ani tyto dokumenty nenaznačují výhody, které nabízí předkládaný vynález.

Podstata vynálezu

Termoplastické polyuretany se získají reakcí difunkční isokyanátové kompozice s nejméně jednou difunkční polyhydroxysloučeninou a popřípadě látkou prodlužující řetězec v takovém množství, že isokyanátový index je 90 až 110, s výhodou 95 až 105 a nejvýhodněji 98 až 102.

Termín „difunkční znamená podle vynálezu, že střední funkcionalita isokyanátové kompozice a polyhydroxysloučeniny je asi 2.

Termín „isokyanátový index znamená podle předkládaného vynálezu poměr isokyanátových skupin proti atomům vodíku reaktivním s isokyanátovou skupinou přítomným v prostředku, v procentech. Jinými slovy isokyanátový index vyjadřuje procentuální podíl isokyanátu skutečně použitého v prostředku vzhledem k množství isokyanátu teoreticky potřebného pro reakci s množstvím vodíků reaktivních s isokyanátem přítomných v prostředku.

Je třeba si všimnout, že isokyanátový index tak, jak se používá podle vynálezu, se uvažuje z hlediska skutečného procesu tvorby polymeru zahrnujícího isokyanátovou složku a složky reaktivní s isokyanátem. Všechny spotřebované isokyanátové skupiny v předchozím kroku, kdy vznikají modifikované polyisokyanáty (včetně derivátů isokyanátu označovaných jako kvaši- nebo semiprepolymery) nebo jakékoli vodíky reagující s isokyanátem za vzniku modifikovaných polyolů nebo polyaminů, se neberou v úvahu při výpočtu isokyanátového indexu. V úvahu se berou pouze • · · · · · • · volné isokyanátové skupiny a volné vodíky reaktivní s isokyanátem přítomné ve skutečném kroku tvorby elastomeru.

Difunkční isokyanátové kompozice mohou obsahovat jakékoli alifatické, cykloalifatické nebo aromatické isokyanáty. Výhodné jsou isokyanátové kompozice obsahující aromatické diisokyanáty a výhodněji difenylmethandiisokyanáty.

Polyisokyanátová kompozice používaná ve způsobu podle předkládaného vynálezu může obsahovat v podstatě čistý 4,4'-difenylmeV thandiisokyanát nebo směsi těchto diisokyanátů s jedním nebo více organickými polyisokyanáty, zejména jinými difenylmethan· diisokyanáty, například 2,4'-isomerem popřípadě ve spojení s

2,2'-isomerem. Polyisokyanátovou složkou může být také MDI v varianta odvozená od polyisokyanátové kompozice obsahující neji. měně 95 % hmotnostních 4,4'-dif enylmethandiisokyanátu. MDI varianty jsou odborníkům v této oblasti známé a pro použití podle vynálezu zejména zahrnují kapalné produkty získané zavedením karbodiimidovych skupin do jmenované polyisokyanátové kompozice a/nebo reakcí s jedním nebo více polyoly.

Výhodné jsou polyisokyanátové kompozice, které obsahují nejméně 80 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiisokyanátu. Výhodněji je obsah 4,4-difenyldiisokyanátu nejméně 90 % a nejvýhodněji nejméně 95 %.

Použitá difunkční polyhydroxysloučenina má molární hmotnost 500 až 20 000 a může být vybraná ze skupiny, kterou tvoří polyesteramidy, polythioethery, polykarbonáty, polyacetaly, polyolefiny, polysiloxany, polybutadieny a zejména polyestery a polyethery nebo jejich směsi. Mohou se také použít jiné dihydroxysloučeniny, jako jsou styrenové blokové kopolymery zakončené hydroxylovou skupinou, jako je SBS, SIS, SEBS nebo SIBS.

k,...

·· · ·

Jako difunkční polyhydroxysloučeniny se mohou také použít směsi dvou nebo více sloučenin s takovými nebo jinými funkčními skupinami a v takových poměrech, že střední funkcionalita celé kompozice je asi 2. U polyhydroxysloučenin může být skutečná funkcionalita například poněkud nižší, než průměrná funkcionalita iniciátoru, což je způsobeno některými koncovými nenasyceními. Aby se dosáhlo požadované průměrné funkcionality kompozice, může být proto přítomno malé množství trifunkční polyhydroxysloučeniny.

Polyetherdioly, které se mohou použít, zahrnují produkty získané polymeraci cyklického oxidu, například ethylenoxidu, propylenoxidu, butylenoxidu nebo tetrahydrofuranu, v přítomnosti (pokud je to vhodné) difunkčních iniciátorů. Vhodné iniciační sloučeniny obsahují 2 aktivní vodíkové atomy a zahrnují vodu, butandiol, ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, triethylenglykol, dipropylenglykol, 1,3-propandiol, neopentylglykol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-pentandiol a podobně. Mohou se také použít směsi iniciátorů a/nébo cyklických oxidů.

Mezi zvláště vhodné polyetherdioly patří polyoxypropylendioly a póly(oxyethylenoxypropylen)dioly získané současnou nebo postupnou adicí ethylen nebo propylenoxidů na difunkční iniciátory tak, jak to popsáno v dosavadním stavu techniky. Je možné zmínit náhodné kopolymery, které mají obsah oxyethylenu 10 až 80 %, blokové kopolymery, které mají obsah oxyethylenu až 25 % a náhodné/blokové kopolymery, které mají obsah oxyethylenu až 50 %, vzhledem k celkové hmotnosti oxyalkenových jednotek, zejména ty, které obsahují alespoň část oxyethylenových skupin na konci polymerního řetězce. Mezi další vhodné polyoly patří polytetramethylendioly získané polymeraci tetrahydrofuranu. Vhodné jsou také polyetherdioly obsahující nízkou hladinu nenasycení (tj. méně, než 0,1 miliekvialentu na gram diolu).

·9·4

Mezi další dioly, které lze použít, patří disperze nebo roztoky adičních nebo kondenzačních polymerů v diolech typů popsaných výše. Tyto modifikované dioly, často označované jako „polymemí dioly, jsou dobře popsány v dosavadním stavu techniky a zahrnují produkty získané in šitu polymerací jednoho nebo více vinylových monomerů, například styrenu a akrylonitrilu, v polymerních diolech, například polyetherdiolech, nebo in šitu reakcí mezi polyisokyanátem a amino- a/nebo hydroxyfunkční sloučeninou, jako je triethanolamin, v polymerním diolu.

Vhodné jsou také polyoxyalkylendioly obsahující 5 až 50 % dispergovaného polymeru. Výhodná je velikost částic dispergovaného polymeru nižší, než 50 mikronů.

Mezi polyesterdioly, které lze použít, patří hydroxylovou skupinou zakončené reakční produkty dihydroxyalkoholů, jako je ethylenglykol, propylenglykol, diethylenglykol, 1,4-butandiol, neopentylglykol, 2-methylpropandiol, 3-methylpentan-1,5-diol, 1,6-hexanediol nebo cyklohexandimethanol nebo směsi těchto dihydroxyalkoholů a dikarboxylových kyselin nebo jejich derivátů tvořících estery, například kyseliny jantarové, kyseliny glutarové a kyseliny adipové nebo jejich dimethylesterů, kyseliny sebakové, anhydridu kyseliny ftalové, anhydridu kyseliny tetrachlorftalové nebo dimethyltereftalát nebo jejich směsí.

Polyesteramidy se mohou získat inkluzí aminoalkoholů, jako je ethanolamin, do polyesterifikačních směsí.

Polythioethery, které se mohou použít, zahrnují produkty získané kondenzací thiodiglykolu buď samotného nebo s jinými glykoly, alkylenoxidy, dikarboxylovými kyselinami, formaldehydem, aminoalkoholy nebo aminokarboxylovými kyselinami.

«· ····

Polykarbonátdioly, které se mohou použít, zahrnují ty, které se připraví reakcí glykolů, jako je diethylenglykol, triethylenglykol nebo hexandiol s formaldehydem. Vhodné polyacetaly se mohou také připravit polymeraci cyklických acetalů.

Mezi vhodné polyolefindioly patří hydroxylovou skupinou zákonnčené butadienové homo- a kopolymery a vhodné polysiloxandioly zahrnuj i polydimethylsiloxandioly.

Vhodnými difukčními sloučeninami prodlužujícími řetězec jsou alifatické dioly, jako je ethylenglykol, 1,3-propandiol, 1,4butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-hexandiol, 1,2-propandiol, 2methylpropandiol, 1,3-butandiol, 2,3-butandiol, 1,3-pentandiol, 1,2-hexandiol, 3-methylpentan-1,5-diol, diethylenglykol, dipropylenglykol a tripropylenglykol a aminoalkoholy, jako je ethanolamin, N-methyldiethanolamin a podobně. Výhodný je 1,4-butandiol.

TPU vhodné pro zpracování podle předkládného vynálezu se mohou vyrobit tak zvaným jednorázovým, semi-prepolymerním nebo prepolymerním způsobem, litím, extruzí nebo jakýmkoli jiným způsobem, který je odborníkům v této oblasti známý a obvykle se dodávají jako granule nebo kuličky.

S TPU se může popřípadě smísit malé množství, tj. do 30, s výhodou 20 a nejvýhodněji do 10 % hmotnostních, vzhledem k celkové hmotnosti směsi, jiného termoplastického elastomeru, jako je PVC, EVA nebo TR.

Podle předkládaného vynálezu se mohou použít jakékoli tepelně rozpínavé mikrokuličky. Výhodné však jsou mikrokuličky obsahující uhlovodíky, zejména alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky.

·· ····

Termín „uhlovodík znamená podle vynálezu nehalogenované nebo částečně nebo úplně halogenované uhlovodíky.

Tepelně rozpínavé mikrokuličky obsahující (cyklo)alifatické uhlovodíky, které jsou podle vynálezu zvláště výhodné, jsou komerčně dostupné. Tyto mikrokuličky jsou obvykle suché, neexpandované nebo částečně neexpandované mikrokuličky obsahující malé kulovité částice se středním průměrem 10 až 15 mikronů. Kulička je tvořena polymerním obalem odolným vůči plynům (obsahujícím například akrylonitril nebo PVDC), opouzdřujícím drobnou kapku (cyklo)alifatického uhlovodíku, například kapalného i sobutanu. Když se tyto mikrokuličky zahřejí na zvýšenou teplotu (například 150 °C až 200 °C) dostatečnou pro změknutí termoplastického obalu a pro vypaření (cyklo)alifatického uhlovodíku, který je v něm opouzdřen, vznikající plyn expanduje v obalu a zvětší objem mikrokuliček. Po expanzi mají mikrokuličky průměr 3,5 až 4krát větší vzhledem k původnímu průměru, což vede k tomu, že jejich expandovaný objem je asi 50 až 60krát větší, než jejich původní objem v neexpandovaném stavu. Mezi příklady mikrokuliček patří mikrokuličky EXPANCEL-DU, které prodává společnost AKZO Nobel Industries ze Švédská („EXPANCEL je registrovaná ochranná známka společnosti AKZO Nobel Industries).

Do systému se přidává nadouvadlo, kterým může být buď exotermní nebo endotermní nadouvadlo nebo jejich kombinace. Nejvýhodněji se však přidává endotermní nadouvadlo.

Jako nadouvadla podle předkládaného vynálezu se mohou použít jakákoli známá nadouvadla používaná při přípravě pěnových termoplastů.

Mezi příklady vhodných nadouvadel patří plynné látky, jako je dusík nebo oxid uhličitý, sloučeniny tvořící plyn (například

• 0 ···· • 0 · 0 0 0 • 0 · 0 0 • · 0 · · •·0 0· ·

CO₂) , jako jsou azodikarbonamidy, uhličitany, hydrogenuhličitany, citráty, nitráty, borohydridy, karbidy, jako jsou uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, například hydrogenuhličitan sodný a uhličitan sodný, uhličitan amonný, diaminodifenylsulfon, hydrazidy, kyselina malonová, kyselina citrónová, monocitrát sodný, močoviny, methylester azodikarbonové kyseliny, diazabicyklooktan a směsi kyselin/uhličitanů. Výhodnými endotermními nadouvadly jsou hydrogenuhličitany nebo citráty.

Mezi příklady vhodných fyzikálních nadouvadel patří těkavé kapaliny, jako jsou chlorfluorované uhlovodíky, částečně halogenované uhlovodíky nebo nehalogenované uhlovodíky, jako je propan, n-butan, isobutan, n-pentan, isopentan a/nebo neopentan.

Výhodnými endotermními nadouvadly jsou tak zvaná nadouvadla „HYDROCEROL popsaná v EP-A 158212 a EP-A 211250, která jsou známá a komerčně dostupná („HYDROCEROL je registrovaná ochranná známka společnosti Clariant).

Výhodnými exotermními nadouvadly jsou azodikarbonamidová nadouvadla .

Mikrokuličky se obvykle používají v množství 0,1 až 5,0 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů termoplastického polyuretanu. Výhodné je množství 0,5 až 4,0 hmotnostního dílu mikrokuliček na 100 hmotnostních dílů termoplastického polyuretanu. Nejvýhodněji se mikrokuličky přidají v množství 1,0 až 3,0 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů termoplastického polyuretanu.

Celkové množství přidaného nadouvadla je obvykle 0,1 až 5,0 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů termoplastického po11 lyuretanu. S výhodou se přidá 0,5 až 4,0 hmotnostního dílu nadouvadla na 100 hmotnostních dílů termoplastického polyuretanu.

Nej výhodně ji se nadouvadlo přidá v množství 1,0 až 3,0 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů termoplastického polyuretanu.

Ve způsobu podle předkládaného vynálezu se mohou také použít přísady, které se běžně používají při zpracování termoplastů. Mezi takové přísady patří katalyzátory, například terciární aminy a sloučeniny cínu, povrchově aktivní látky a stabilizátory pěny, například siloxan-oxyalkylenové kolopymery, látky zpomalující hoření, antistatická činidla, změkčovadla, organická a anorganická plniva, pigmenty a činidla pro uvolňování formy.

Pěnové termoplastické polyuretany podle předkládaného vynálezu se mohou vyrobit prostřednictvím různých zpracovatelkých postupů, jako je extruze, kalandrování, termoformování, tváření odléváním, nebo vstřikování. Výhodným způsobem výroby je však vstřikování.

Přítomnost tepelně rozpínavých mikrokuliček umožňuje snížení teploty zpracování. Typicky se způsob podle předkládaného vynálezu provádí při teplotách 150 až 175 °C. ^S

S výhodou se forma stlačí, s výhodou vzduchem, a během pěnění se tlak uvolní. Ačkoli je tento způsob známý a běžně proveditelný na zařízeních od různých výrobců, bylo překvapivě zjištěno, že provádění způsobu podle předkládaného vynálezu ve stlačených formách vede k výrobkům z TPU, které mají vynikající povrchovou úpravu a fyzikální vlastnosti při ještě více snížené hustotě (méně, než 350 kg/m³) .

Termoplastické polyuretany o hustotě 100 až 1200 kg/m³ se mohou připravit způsoby podle vynálezu, ale především se použijí pro fe· ···· •fe ···· • fe · fefe _e ’ ’··· ·· · · · * • · · ··· ··· ···· ·· ·· · ·· ·· přípravu pěnových termoplastických polyuretanů o hustotě nižší, než 800 kg/m³, výhodněji nižší, než 700 kg/m³ a nej výhodněji nižší, než 600 kg/m³.

Termoplastické polyuretany se běžně vyrábějí jako pelety pro další zpracování na požadovaného výrobku. Termínem „pelety se rozumí podle vynálezu různé geometrické tvary, jako jsou čtverce, lichoběžníky, válce, čočkovité tvary, válce s úhlopříčnými plochami, špalíky a v podstatě kulovité tvary, včetně částicových prášků nebo kuliček o větší velikosti. Zatímco termoplastické polyuretany se často prodávají jako pelety, polyuretan může být v jakémkoli tvaru nebo velikosti vhodné pro použití v zařízení pro tvarování konečného výrobku.

Podle jiného provedení podle předkládaného vynálezu pelety termoplastického polyuretanu podle vynálezu zahrnují kousky termoplastického polyuretanu, tepelně rozpínavé mikrokuličky a pojivo, které spojuje kousky a mikrokuličky. Pojivo obsahuje polymerni složku, která má dolní mez teploty, při které začíná tát, nižší, než je dolní mez teploty tání TPU. Pelety mohou také obsahovat nadouvadla a/nebo přídavné složky, jako jsou barviva a pigmenty.

Pojivo pokrývá alespoň část povrchu termoplastického polyuretanu. Ve výhodném provedení jsou kousky termoplastického polyuretanu a mikrokuličky v podstatě opouzdřené pojivém. Termínem „v podstatě opouzdřený se rozumí, že nejméně tři čtvrtiny povrchu kousku termoplastického polyuretanu je jsou potaženy a s výhodou je potaženo nejméně asi devět desetin povrchu pryskyřice. Je zvláště výhodné, aby pojivo pokrývalo v podstatě celý povrch polyuretanu a mikrokuliček. Množství pojivá ku termoplastickému polyuretanu se může typucky pohybovat od nejméně 0,1 % hmotnostního až do asi 10 % hmotnostních, vzhledem k hmotnosti pelet termoplastického polyuretanu. S výhodou je množství pojivá

nejméně 0,5 % hmotnostního až 5 % hmotnostních, vzhledem k hmotnosti pelet termoplastického polyuretanu.

S výhodou se teplota pro pojivo, při které začíná tát, pohybuje níže, než teplota, při které začíná tát termoplastický polyuretan. Pojivo se tedy může přidat jako tavenina ke kompozici termoplastického polyuretanu, který je pevný nebo v podstatě pevný. Dolní hranice teploty, při které začíná pojivo tát, je s výhodou vyšší, než 20 °C a výhodněji vyšší, než 60 °C a dokonce ještě výhodněji je nejméně 80 °C. Dolní hranice teploty, při které začíná tát polymemí složka povlaku je s výhodou o nejméně 20 °C a ještě výhodněji o nejméně 40 °C nižší, než teplota, při které začíná tát termoplastický polyuretan. Pokud je nutné komerčně dostupné pelety termoplastického polyuretanu sušit pomocí sušárny, potom je teplota, kdy začíná tát pojivo s výhodou vyšší, než teplota sušárny. Ve výhodném provedení je pojivo vybráno tak, že předchází absorpci vody nebo pomalu absorbuje vodu, takže není krok sušení před tvarováním požadovaného výrobku nutný.

Pojivo se může potom přidat k peletám TPU několika různými způsoby. V jednom způsobu se pelety umístí do nádoby s potahovacím prostředkem, kdy mají pelety ještě vyšší teplotu, než je dolní hranice teploty, kdy začíná tát pojivo. V tomto případě může být již pojivo roztavené nebo může tát teplem pelet nebo prostřednictvím tepla, kterým se nádoba zahřeje zvenku. Když má pojivo roztát v nádobě, může se například přidat do nádoby jako prášek, vynález se však neomezuje pouze na tento příklad. Pojivém může být jakákoli látka schopná spojit kousky termoplastického polyuretanu a mikrokuličky. S výhodou pojivo obsahuje polymerní složku. Mezi příklady vhodných polymerních složek patří polyisokyanáty a/nebo jejich prepolymery.

·· ··*·

99 9 9

Pěnové termoplastické polyuretany, které lze získat prostřednictvím způsobu podle vynálezu, jsou zvláště vhodné pro použití při jakékoli aplikaci termoplastických gum, například v obuvnickém průmyslu nebo v oblasti zahrnující integrální povrchy, jako jsou například volanty.

Termoplastické polyuretany se mohou za použití způsobů podle předkládaného vynálezu vyrábět hospodárněji. Vyráběné termoplastické polyuretany se mohou tvarovat do jakýchkoli výrobků, ‘ které se obvykle vyrábějí z termoplastických pryskyřic. Mezi příklady výrobků patří vnější i vnitřní části automobilů, jako jsou vnitřní panely, nárazníky, domácí elektrické spotřebiče, jako jsou televizory, osobní počítače, telefony, videokamery, k hodinky, osobní počítače (note-booky); balící materiály;

p výrobky pro volný čas; sportovní potřeby a hračky.

V jiném provedení se předkládaný vynález týká reakčních systémů obsahujících (a) TPU a (b) tepelně rozpínavé mikrokuličky.

Předkládaný vynález bude dále ilustrován pomocí následujících příkladů, které v žádném ohledu neomezují jeho rozsah. Všechny díly, procentuální podíly a poměry jsou uvedeny jako hmotnostní .

Příklady provedení vynálezu _f Příklad 1 (srovnávací)

Pelety TPU (Avalon 62AEP; „Avalon je registrovaná ochranná známka Imperiál Chemical Industries Ltd.) se za sucha smísí s endotermním nadouvadlem (1% NC175 prášek nebo 2% INC7175ACR (což je ekvivalentní předsměs); oboje dodává Tramaco GmbH).

·· ··#· ·’* »·♦· ·· • · · · · · · • · ♦ · · * · • ·>···· · · · ···· ·· ·· · ·'· *

Suchá směs se potom zpracuje na vstřikovacím zařízení (Desma

SPE 231) za vzniku testovacího výrobku o rozměrech 19,5x12,0x1 cm.

Teplota zpracování jsou pro všechny příklady uvedeny v tabulce

1. Fyzikální vlastnosti dosažené u všech příkladů jsou uvedeny v tabulce 2. Oděr se měří podle DIN53516.

Příklad 2 (srovnávací)

TPU z příkladu 1 se za sucha smísí s exotermním nadouvadlem (Celogen AZNP130; od společnosti Uniroyal) a zpracuje se stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 1. Minimální dosažitelná hustota, aby se zabránilo závažnému projevení se na povrchu, je 1000 kg/m³ s dodatečnou úrovní 0,3 %.

Příklad 3 (srovnávací)

TPU z příkladu 1 se za sucha smísí se směsí exotermního a endotermního nadouvadla (0,3 % Celogen AZNP130 a 0,7 % NC175) a zpracuje se stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 1.

Příklad 4 (srovnávací)

TPU z příkladu 1 se za sucha smísí s 4 % tepelně rozpínavých mikrokuliček (Expancel 092 MB 120; komerčně dostupné od společnosti Akzo Nobel). Tato směs se zpracuje stejným způsobem, jako je uvedeno v příkladu 1.

Příklad 5 jako je uvedeno v příkladu 1.

TPU z příkladu 1 se za sucha smísí s 2 % tepelně rozpínavých mikrokuliček (Expancel 092 MB 120) a endotermním nadouvadlem (1 % NC175 nebo 2 % INC7175ACR) a zpracuje se stejným způsobem, ·· ··· · ·* ··*· · » · · · · • *··«* · · · • · · · « 4 9 · • •49 ·· ·'· · ·· *

Příklad 6

TPU z příkladu 1 se za sucha smísí s 2 % tepelně rozpínavých mikrokuliček (Expancel 092 MB 120) a 1 % exotermního nadouvadla (Celogen AZNP130). Směs se znovu zpracuje podle postupu popsaného v příkladu 1.

Příklad 7

TPU z příkladu 1 se za sucha smísí s 2 % tepelně rozpínavých mikrokuliček (Expancel 092 MB 120), 0,7 % endotermního nadouvadla (NC175) a 0,3 % exotermního nadouvadla (Celogen AZNP130). Směs se znovu zpracuje podle postupu popsaného v příkladu 1.

Příklad 8

TPU z příkladu 1 se za sucha smísí s 2 % tepelně rozpínavých mikrokuliček (Expancel 092 MB 120) a endotermním nadouvadlem (1 % NC175 nebo 2 % INC7175ACR) . Tato směs se zpracuje na vstřikovacím zařízení Main Group.

Příklad 9

TPU z příkladu 1 se za sucha smísí s 2 % tepelně rozpínavých mikrokuliček (Expancel 092 MB 120) a 2 % exotermního nadouvadla (IM7200; komerčně dostupné od společnosti Tramaco GmbH). Tato suchá směs se zpracuje na zařízení Main Group se vzduchovým í vstřikovacím systémem (Simpex S16) .

u Příklad 10 i

TPU z příkladu 1 se za sucha smísí s 2,5 % tepelně rozpínavých mikrokuliček (Expancel 092 MB 120) a 2 % exotermního nadouvadla (IM7200). Tato suchá směs se zpracuje na zařízení Main Group se vzduchovým vstřikovacím systémem (Simpex S16) .

• « • tt ···· ·· tttttttt # · · • · · · • · · · ««·· «·

Tabulka 1: Teploty zpracování při vstřikování

	Zóna 1	Zóna 2	Zóna 3	Tryska	Tepl. tvarování (C)
Př. 1*	180	185	190	185	50
Př. 2*	175	180	185	180	50
Př. 3*	180	185	190	185	⁵⁰
Př. 4*	155	160	165	160	50
Př. 5	160	165	170	165	50
Př. 6	160	165	170	165	50
Př. Ί	160	165	170	165	⁵⁰
Př. 8	155	160	165	160	40
Př. 9	155	160	165	160	25
Př. 10	155	160	165	160	25

*: srovnávací příklad

Tabulka 2: Vlastnosti

	Hustota (kg/m³)	Tvrdost (Shore A)	Oděr (mg)	Odolnost v ohybu (č. cyklu)	Doba odbednění (sec)	Vzhled povrchu
Př. 1*	810	61	53	>100 000	180	Vynikaj ící
Př. 2*	750	61	70	>100 000	210	Špatný
Př. 3*	800	61	60	>100 000	180	Dobrý
Př. 4*	800	68	120	>100 000	120	Vynikaj ící
Př. 5	700	58	105	>100 000	130	Vynikaj ící
Př. 6	670	57	130	>100 000	150	Dobrý
Př. 7	700	58	110	>100 000	130	Vynikaj ící
Př. 8	550	51	125	>100 000	180	Vynikaj ící
Př. 9	450	46	105	>100 000	180	Vynikaj ící
Př. 10	350	40	125	>100 000	180	Vynikaj ící

*: srovnávací příklad

Příklad 11

Příklad 11 poskytuje pelety obsahující mikrokuličky formulované s pojivém. Pelety TPU se předem zahřejí horkým vzduchem v sušárně na 100 °C. Potom se jako pojivo při 80 °C připraví isokyanátový prepolymer založený na Daltorez® P321 a Suprasec® MPR. Pojivo (1-2 % hmotnostní) se potom přidá k peletám TPU, dokud není zvlhčen celý povrch TPU. Potom se přidají přísady a míchání pokračuje, dokud se nedosáhne homogenní distribuce složek na povrchu pelet TPU. Tato směs se potom přenese do polythenové nádoby a ochladí se na 10 °C, aby mohl povlak ·· ···· »··· • 4 · · *

4 4 4 4 • · · 4 4 4

4444 44 44 «

4 4 • ·

4

4 ztuhnout. Tento „koláč se potom ručně deaglomeruje a je připraven pro použití ve vstřikovacím zařízení.

Tyto potažené pelety se potom zpracují ve vstřikovacím zařízení a úspěšně se napění na hustotu 0,73 g/cm³.

Daltorez® P321 je polyester na bázi polyolu odvozený od adipové kyseliny a 1,6-hexandiolu,

Suprasec® MPR j e čistý MDI.

Claims

1. Způsob přípravy termoplastických polyuretanových pěn, vyznačující se tím, že se pěnění termoplastického polyuretanu provádí v přítomnosti tepelně rozpínavých mikrokuliček a v přítomnosti dalšího nadouvadla, přičemž jmenované mikrokuličky obsahují uhlovodík.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uhlovodíkem je alifatický nebo Cykloalifatický uhlovodík.

3. Způsob podle kteréholi z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že je přítomno endotermní nadouvadlo.

4. Způsob podle kteréholi z předcházejících nároků, vyzná čující se tím, že je přítomno exotermní nadouvadlo.

5. Způsob podle kteréholi z nároků 3 nebo 4, vyznačující se tím, že endotermní nadouvadlo obsahuje hydrogenuhličitany nebo citráty.

6... Způsob podle kteréholi z nároků 4 až 5, vyznačující se tím, že exotermní nadouvadlo obsahuje sloučeninu z předcházejících nároků, vyznáže se provádí vstřikováním.

z předcházejících nároků, vyznáže se provádí tvarováním za tlaku.

z předcházejících nároků, vyznáže se výchozí termoplastický polyuretan vyrobí za použití difunkční isokyanátové kompozice obsahující aromatický difunkční isokyanát.

typu azodikarbonamidu.

7. Způsob podle kteréholi čující se tím,

8. Způsob podle kteréholi čující se tím,

9. Způsob podle kteréholi čující se tím,

i” (

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že aromatický difunkční isokyanát obsahuje difenylmethandíisokyanát.

11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že difenylmethandiisokyanát obsahuje nejméně 80 % hmotnostních 4,4'-difenylmethandiisokyanátu.

12. Způsob podle nároků 9 až 11, vyznačující se tím, že difunkční polyhydroxysloučenina obsahuje polyoxyalkylendiol nebo polyesterdiol.

13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že polyoxyalkylendiol obsahuje oxyethylenové skupiny.

14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že polyoxyalkylendiolem je póly (oxyethylen-oxypropylen) diol.

15. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že se množství mikrokuliček pohybuje mezi 0,5 až 4,0 hmotnostními díly na 100 hmotnostních dílů termoplastického polyuretanu.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že se množství mikrokuliček pohybuje mezi 1,0 až 3,0 hmotnostními díly na 100 hmotnostních dílů termoplastického polyuretanu .

17. Způsob podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že množství nadouvadla je 0,5 až 4,0 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů termoplastického polyuretanu.

18. Způsob podle nároku 17, vyznačující se tím, že množství nadouvadla je 1,0 až 3,0 hmotnostního dílu na 100 hmotnostních dílů termoplastického polyuretanu.

• · · ·

19. Termoplastická polyuretanová pěna vyrobitelná reakcí difunkční isokyanátové kompozice s nejméně jednou difunkční polyhydroxyslouČeninou, v přítomnosti tepelně rozpínavých mikrokuliček obsahujících uhlovodík a v přítomnosti dalšího nadouvadla, kdy jmenovaný polyuretan má hustotu ne vyšší, než 700 kg/m³.

20. Termoplastická polyuretanová pěna podle nároku 19, která hustotu ne vyšší, než 600 kg/m³.

21. Reakční systém, vyznačující se tím, že obsahuje TPU a tepelně rozpínavé mikrokuličky obsahující uhlovodík, kdy tento reakční systém obsahuje další nadouvadlo.

•

22. Termoplastická polyuretanová pěna vyrobitelná způsobem podle kteréhokoli z nároků 1 až 18 pro použití v obuvnictví nebo v aplikacích zahrnujících integrovaný povrch.

23. Komerčně produkované termoplastické polyuretanové pěny, vyznačující se tím, že se připraví způsobem, který je definovaný v nárocích 1 až 18, tvarované do jakéhokoli výrobku obecně vyráběného z termoplastických pryskyřic, včetně vnějších a vnitřních částí automobilů, jako jsou vnitřní panely, nárazníky; elektrických zařízení pro domácnost, jako jsou televizory, osobní počítače, telefony, videokamery, hodinky, osobní počítače note-book; obalové materiály; zboží pro volný čas; sportovní potřeby a hračky.