DE60029171T2

DE60029171T2 - Negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE60029171T2
Application number: DE60029171T
Authority: DE
Inventors: Yasushi Nakagiri; Toshitada Sato; Hideharu Takezawa; Hiromu Kawabe-gun Matsuda
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1999-08-30
Filing date: 2000-08-29
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2020-08-30
Also published as: EP1081777A2; CN1163992C; US6558841B1; DE60029171D1; EP1081777A3; JP2001068096A; EP1081777B1; CN1291800A; JP4177529B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine negative Elektrode für wiederaufladbare (Sekundär-)Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt, deren Kapazität groß ist und deren Entladekapazität so verbessert worden ist, dass sie sich während der Zyklen bei der Verwendung nicht verschlechtert.
EP-A-0 836 238 offenbart eine nichtwässrige Sekundärbatterie, welche eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, die beide ein Material enthalten, welches Lithium reversibel interkalieren und deinterkalieren kann, einen nichtwässrigen Elektrolyt, der ein Lithiumsalz enthält, und einen Separator umfasst, wobei diese wenigstens eine Schutzschicht auf der negativen Elektrode und/oder der positiven Elektrode aufweist.
EP-A-0 762 521 offenbart eine sekundäre Lithiumionenbatterie mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem nichtwässrigen Elektrolyt und einem Behälter, in welchem die Elektroden und der Elektrolyt eingeschlossen sind, wobei die positive Elektrode aus einem aktiven Material einer positiven Elektrode gebildet ist, welches erzeugt wird, indem Lithiumionen in Lithiummanganoxid in dem Behälter interkaliert wird, so dass sich eine Vorstufe des aktiven Materials der positiven Elektrode ergibt, welches Lithiummanganoxid umfasst, dessen Lithiumionengehalt erhöht ist, und Lithiumionen werden von der Vorstufe des aktiven Materials der positiven Elektrode in den Behälter freigesetzt, und wobei die negative Elektrode aus einem aktiven Material einer negativen Elektrode gebildet ist, welches erzeugt wird, indem die freigesetzten Lithiumionen in eine Vorstufe des aktiven Materials der negativen Elektrode aus einem Metalloxid in dem Behälter interkaliert werden.
US-A-5 654 114 offenbart eine nichtwässrige Sekundärbatterie, welche als ein aktives Material einer negativen Elektrode ein Oxid umfasst, welches hauptsächlich wenigstens eines der Halbmetalle der Gruppen IVB oder VB des Periodensystems umfasst, welches Lithium interkalieren und deinterkalieren kann, wobei (1) das aktive Material der positiven Elektrode ein Cobaltoxid mit einer durchschnittlichen Korngröße (D) von 3 < D ≤ 9,0 μm ist und das Volumen des Cobaltoxids, welches durch die Körner von 3 bis 15 eingenommen wird, nicht weniger als 80% des gesamten Volumens ausmacht, sowie einen nichtwässrigen Elektrolyt, der ein Lithiumsalz umfasst; oder (2) eine positive Elektrode und eine negative Elektrode sind in der Form eines Wirbelkörpers ausgestaltet und die Breite der negativen Elektrode ist um einen Wert im Bereich von 0,2 mm bis 5 mm breiter als jene der positiven Elektrode.
In den letzten Jahren ist die Nachfrage nach wiederaufladbaren Lithiumionenbatterien, die eine große elektromotorische Kraft und hohe Energiedichte aufweisen, zusammen mit der Entwicklung mobiler Kommunikationsausstattung und tragbarer Elektronikgeräte stark angewachsen. Lithiummetall kann für das Material der negativen Elektrode dieser Art von wiederaufladbaren Lithiumbatterien eingesetzt werden, um eine hohe Energiedichte zu erzielen. Allerdings lagern sich beim Aufladen auf der negativen Elektrode Dendrite ab, und wenn das Laden und Entladen wiederholt wird, wachsen die Dendrite an, so dass sie aus dem Separator herausstehen und die Seite der positiven Elektrode erreichen, was das Problem eines inneren Kurzschlusses hervorrufen kann.
Darüber hinaus nimmt der abgeschiedene Dendrit einen relativ großen Bereich der Oberfläche ein, was die Aktivierung der Reaktion verstärkt, und reagiert mit dem Lösungsmittel in dem Elektrolyten auf der Oberfläche, so dass ein Grenzflächenfilm in der Art eines festen Elektrolyten ausgebildet wird, der keine Leitfähigkeit für Elektronen aufweist. Dadurch wird der Innenwiderstand der Batterie groß oder ein von dem Netzwerk der Elektronenleitung isoliertes Teilchen wird erzeugt, was zu einem Faktor wird, der die Lade- und Entladeeffizienz verschlechtert, d. h. die Zykleneigenschaften. Dadurch weisen wiederaufladbare Lithiumbatterien, bei denen Lithiummetall für das Material der negativen Elektrode eingesetzt wird, Probleme hinsichtlich der Sicherheit und der Zykleneigenschaften auf.
Gegenwärtig wird in der Praxis eine Batterie eingesetzt, welche für das Material der negativen Elektrode anstelle des Lithiummetalls ein kohlenstoffhaltiges Material einsetzt, welches Lithiumionen speichert und desorbieren kann. Da sich auf der negativen Elektrode aus dem kohlenstoffhaltigen Material kein Lithiummetall abscheidet, gibt es üblicherweise kein Problem eines durch Dendriten hervorgerufenen inneren Kurzschlusses. In dem Fall, dass für das kohlenstoffhaltige Material Graphit eingesetzt wird, beträgt die theoretische Kapazität allerdings 372 mAh/g, was nur ein Zehntel der theoretischen Kapazität von Lithium als einfachem Metall ausmacht, und daher kann kein zufriedenstellendes Niveau der Kapazität erzielt werden.
Als aktives Material der negativen Elektrode, welches die Kapazität vergrößern kann, ist Sn als ein einfaches Metall bekannt, welches mit Lithium eine Verbindung ausbildet. Die Sn-Verbindung, welche die größte Lithiummenge einschließt, wird mit der Formel Li₂₂Sn₅ bezeichnet, und in dem Fall, das diese Verbindung eingesetzt wird, scheidet sich typischerweise kein metallisches Lithium ab und gibt es kein Problem eines durch Dendriten hervorgerufenen inneren Kurzschlusses. Und die theoretische Kapazität zwischen dieser Verbindung und Sn als einfacher Substanz beträgt 993 mAh/g, was größer als die theoretische Kapazität von Graphit ist.
Zusätzlich ist ein Material einer negativen Elektrode, welches eine intermetallische Verbindung einschließlich wenigstens eines von den Elementen der Gruppe 4B, P und Sb einschließt und eine Kristallstruktur des CaF₂-Typs, des ZnS-Typs oder des AlLiSi-Typs aufweist, als ein Verbundmaterial für eine negative Elektrode vorgeschlagen worden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Hei-9 (1997)-63651), dessen Kapazität größer als jene des kohlenstoffhaltigen Materials ist. Und ein Verbundteilchen, welches ein aktives Material als eine einfache Substanz oder als eine Verbindung, die Lithiumionen interkalieren und desorbieren kann, sowie kohlenstoffhaltiges Material umfasst, ist als Material für die negative Elektrode vorgeschlagen worden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Hei-11 (1999)-135120).
Allerdings gibt es mit Sn, welches mit Lithium eine Verbindung ausbildet und eine größere Kapazität als jene des vorstehend beschriebenen kohlenstoffhaltigen Materials aufweist, dahingehend ein Problem, dass Sn gegenüber dem kohlenstoffhaltigen Material der negativen Elektrode bezüglich der Eigenschaften der Lade- und Entladezyklen unterlegen ist. Das heißt, auf Grund der durch die Ausbildung einer Verbindung mit gespeichertem Lithium auf Grund der Ladereaktion hervorgerufenen Expansion und der durch eine Lithiumdesorption auf Grund der Entladereaktion hervorgerufene Kontraktion wird das Teilchen aus aktivem Material winzig oder fein. Anders gesagt werden zwei Phasen mit einem unterschiedlichen Volumen während der Lade- und Entladereaktion wiederholt ineinander umgewandelt, was zu einem Verzug des Materials führt und einen Riss hervorruft, so dass das Teilchen aus aktivem Material noch winziger wird. Zwischen den winzigen Teilchen aus aktivem Material geht die Elektronenleitfähigkeit verloren, was zu einer elektrochemischen Inaktivität führt, und die Lade- und Entladekapazität wird verkleinert.
Andererseits ist ein Material einer negativen Elektrode, welches eine intermetallische Verbindung umfasst, die wenigstens eines von den Elementen der Gruppe 4B, P und Sb enthält und die Kristallstruktur des CaF₂-Typs, des ZnS-Typs oder des AlLiSi-Typs aufweist, als Material einer negativen Elektrode mit verbesserten Eigenschaften der Zyklendauer anstelle der vorstehend beschriebenen einfachen Substanz wie etwa Sn vorgeschlagen worden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Hei-9 (1997)-63651). Es wird von diesem Material angenommen, dass es bessere Eigenschaften des Lade- und Entladezyklus als das Material einer negativen Elektrode aus Li-Pb-Legierung aufweist und eine größere Kapazität als das Graphitmaterial für die negative Elektrode aufweist. Allerdings nimmt die Entladekapazität bei den Lade- und Entladezyklen bis hin zu dem zehnten bis zwanzigsten Zyklus bemerkenswert ab, und selbst die Kapazität von Mg₂Sn, welches die besten Eigenschaften zu haben scheint, nimmt nach etwa 20 Zyklen auf ungefähr 70% der anfänglichen Kapazität ab. Der Grund dafür scheint zu sein, dass selbst das Teilchen aus aktivem Material in diesen Materialien leicht expandiert oder kontrahiert, was es schwierig macht, dem Kontaktzustand mit dem Leitfähigkeitsmittel nach dem Laden und Entladen beizubehalten, und daher wird das Ausmaß des Kontaktes zwischen dem Teilchen aus aktivem Material und dem Leitfähigkeitsmittel verschlechtert.
Darüber hinaus ist ein Verbundteilchen, welches ein aktives Material, das aus einer einfachen Substanz oder einer Verbindung gebildet ist, welche Lithiumionen interkalieren und desorbieren kann, und ein kohlenstoffhaltiges Material umfasst, als Material für die negative Elektrode vorgeschlagen worden (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Hei-11 (1999)-135120. Das Verbundteilchen aus diesem aktiven Material und dem kohlenstoffhaltigen Material wird erhalten, indem das aktive Material, welches eine einfach Substanz oder eine Verbindung umfasst, die Lithiumionen interkalieren und desorbieren kann, mit dem kohlenstoffhaltigen Material überzogen wird. Allerdings speichert oder desorbiert entweder die einfache Substanz oder die Verbindung, welche das innere aktive Material ausbildet, die Lithiumionen nicht wie das kohlenstoffhaltige Material, welches die Oberfläche des aktiven Materials bedeckt, und daher expandiert und kontrahiert das Teilchen selber, wie es vorstehend beschrieben wurde.
Zusätzlich ist es schwierig, nur die Oberfläche des aktiven Materials einschließlich eines Sn-Atoms mit dem kohlenstoffhaltigen Material zu überziehen, und es wird zudem als schwierig angesehen, zu verhindern, dass das aktive Material auf Grund der Expansion und der Kontraktion verschlechtert wird.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Material einer negativen Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt bereitzustellen, welches ein Teilchen aus einem aktiven Material einsetzt, das Sn-Element mit großer Kapazität einschließt, und welches die Kontakte zwischen dem Teilchen aus dem leitfähigen Material und dem Leitfähigkeitsmittel beibehält, ohne in ein winziges Teilchen zu zerbrechen, selbst nachdem sich die Expansion und die Kontraktion einhergehend mit der Absorption und Desorption von Lithium in einem elektrochemischen Verfahren wiederholt haben, um so die Eigenschaften der Lade- und Entladezyklendauern zu verbessern.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu lösen, stellt die vorliegende Erfindung eine negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1 bereit.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen sind in den abhängigen Ansprüche ausgeführt.
Insbesondere umfasst die negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt ein aktives Material, d. h. ein Verbundteilchen, welches als so genanntes negatives Elektrodenmaterial fungiert. Dieses aktive Material umfasst ein Kernteilchen aus aktivem Material und eine Hülle aus einem Überzug aus elektrisch leitfähigem Material, wobei das Teilchen aus dem aktiven Material die Kapazität vergrößert und das leitfähige Material den Kontakt mit dem Teilchen aus aktivem Material beibehält, selbst wenn das aktive Teilchen wiederholt einhergehend mit dem Speichern (Absorbieren) und der Desorption von Lithiumionen auf elektrochemische Weise wiederholt expandiert und kontrahiert, und dadurch können die Zykleneigenschaften beibehalten und verbessert werden.
Während die neuen Merkmale der Erfindung insbesondere in den angefügten Ansprüchen ausgeführt sind, wird die Erfindung sowohl hinsichtlich ihres Aufbaus als auch Inhalts zusammen mit anderen Aufgaben und Merkmalen von dieser aus der folgenden detaillierten Beschreibung zusammen genommen mit den Zeichnungen besser verstanden und wertgeschätzt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNG
Die 1 ist eine Querschnittsansicht einer Testzelle zur Bewertung einer in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung eingesetzten negativen Elektrode; und
die 2 ist ein Graph, der die Beziehungen zwischen dem beschichteten Anteil des elektrisch leitfähigen Materials bezüglich der Oberfläche des Teilchens aus dem aktiven Material der negativen Elektrode und dem Anteil an beibehaltender Kapazität in einem Beispiel der vorliegenden Erfindung zeigt.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Material einer negativen Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ist, wie es vorstehend beschrieben wurde, ein Verbundteilchen, das aus einem Teilchen aus aktivem Material mit einer Lithiumionen speichernden Phase (Phase, die Lithiumionen speichert) und einer Lithiumionen nicht speichernden Phase (Phase, die keine Lithiumionen speichert) und einem elektrisch leitfähigen Material ausgebildet ist, welches wenigstens einen Teil der Oberfläche bedeckt, d. h. einen Teil oder die gesamte Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material. Da die Lithiumionen speichernde Phase und die Lithiumionen nicht speichernde Phase in dem Teilchen aus aktivem Material gleichzeitig vorliegen, können die Expansion und die Kontraktion in dem gesamten aktiven Material gemindert oder unterdrückt werden. Anders gesagt werden die Expansion und die Kontraktion absorbiert. Darüber hinaus stehen diese zwei Phasen nicht nur miteinander in Kontakt, sondern das leitfähige Material, welches die Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material bedeckt, kann die Expansion und die Kontraktion weiter mindern und kann zudem das Netzwerk der Elektronenleitfähigkeit zwischen den Teilchen aus dem aktiven Material beibehalten.
Das Herstellungsverfahren für die negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung weist den Schritt des Eintauchens eines Teilchens aus aktivem Material für die negative Elektrode in ein organisches Lösungsmittel, welches ein gelöstes leitfähiges Polymermaterial enthält, und dann des Trocknens des Teilchens aus aktivem Material auf, um wenigstens einen Teil oder die gesamte Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material zu beschichten.
Und ein weiteres Herstellungsverfahren für eine negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung weist die Schritt des Ausübens einer mechanischen Energie, welche eine Kompressionskraft und eine Mahlkraft umfasst, auf eine Mischung aus einem Teilchen aus aktivem Material einer negativen Elektrode und einem elektrisch leitfähigen Material auf, um wenigstens einen Teil der Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material durch eine mechanochemische Reaktion mit dem leitfähigen Material zu beschichten.
Die wiederaufladbare Batterie mit nichtwässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung ist mit einer positiven Elektrode, welche eine reversible elektrochemische Reaktion eines Lithiumions erfahren kann, einem nichtwässrigem Elektrolyt, der ein Lithiumsalz gelöst in einem organischen Lösungsmittel umfasst, und der vorstehend beschriebenen negativen Elektrode bereitgestellt.
Die Lithiumionen speichernde Phase in dem in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Teilchen aus aktivem Material enthält als bildendes Element zusätzlich zu Sn wenigstens eine Elementart mehr, die aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe 2, den Übergangselementen, den Elementen der Gruppe 12, den Elementen der Gruppe 13 und den Elementen der Gruppe 14 im Periodensystem ausgewählt ist. Und das ausgewählte Element und Sn bilden eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung aus. Die Lithiumionen nicht speichernde Phase kann irgendeine einfache Substanz, eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung sein, welche Lithium nicht speichert. Die mittlere Teilchengröße (Durchmesser) des Teilchens aus aktivem Material mit diesen zwei oder mehr Phasen beträgt bevorzugt 0,01 bis 50 μm.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte leitfähige Material sollte selbstverständlich eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweisen, und es ist wichtig, dass es die Funktionen aufweist, die Expansion des Teilchens aus aktivem Material zu absorbieren und den Kontakt zwischen den Teilchen aus aktivem Material beizubehalten, selbst wenn die Teilchen aus aktivem Material kontrahieren. Insbesondere sind für diesen Zweck ein leitfähiges Polymer, ein kohlenstoffhaltiges Material und ein Metallmaterial geeignet. Zum Beispiel können für das leitfähige Polymermaterial Materialien wie etwa Polyanilin, Polypyrrol, Polythiophen, Polyphenylenderivat und dergleichen verwendet werden. Und für das kohlenstoffhaltige Material werden als Beispiele graphitartige Kohlenstoffe aus der Graphitgruppe wie etwa natürlicher Graphit (blättriger Graphit und dergleichen), ein künstlicher Graphit und ein gestreckter Graphit, amorphe Kohlenstoffe aus der Rußgruppe wie etwa Acetylenruß, Ketjenruß, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß und Thermalruß angegeben. Von diesen sind insbesondere blättriger Graphit oder künstlicher Graphit, gestreckter Graphit, Acetylenruß und Ketjenruß bevorzugt. Ein graphitartiger Ruß mit einem Gitterabstand d₀₀₂ der (002)-Ebene (Abstand d₀₀₂ zwischen Schichten) von 0,335 bis 0,339 nm, welcher mittels einer Weitwinkel-Röntgenbeugung berechnet wird, ist für eine hervorragende Elektronenleitfähigkeit bevorzugt. Der bevorzugte mittlere Durchmesser des zu verwendenden graphitartigen Kohlenstoffteilchens beträgt 30 μm oder weniger und mehr bevorzugt 20 μm oder weniger. Es ist zudem bevorzugt, zusammen damit einen faserförmigen Kohlenstoff einzusetzen, wie es im Folgenden beschrieben wird.
Für das metallische Material können Nickel, Cobalt, Kupfer, Mangan, Eisen, Platin, Gold, Silber, Palladium und dergleichen als Beispiele angegeben werden. Von diesen sind insbesondere Nickel, Cobalt und Kupfer bevorzugt. Der mittlere Durchmesser des Teilchens aus metallischem Material beträgt bevorzugt 20 μm oder weniger und mehr bevorzugt 10 μm oder weniger. Zusätzlich kann ein superfeines Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 μm oder weniger verwendet werden.
Das kohlenstoffhaltige Material einschließlich des faserförmigen Kohlenstoffs kann für das vorstehend beschriebene kohlenstoffhaltige Material verwendet werden, um eine größere Wirkung zu erzielen. Für den faserförmigen Kohlenstoff können eine polyacrylnitrilartige Kohlenstofffaser, eine pechartige Kohlenstofffaser, eine in der Dampfphase gewachsene Kohlenstofffaser und dergleichen als Beispiele angegeben werden, und irgendeine von diesen kann eingesetzt werden. Die durch Dampfphasenepitaxie erhaltende Kohlenstofffaser weist eine bessere Eigenschaft als Graphit auf und hat verglichen mit der polyacrynitrilartigen Kohlenstofffaser und der pechartigen Kohlenstofffaser eine hervorragende Elektronenleitfähigkeit, und daher ist die durch Dampfphasenepitaxie erhaltene Kohlenstofffaser besonders bevorzugt. Die durch Dampfphasenepitaxie erhaltene Kohlenstofffaser wird erhalten, indem eine Kohlenstofffaser durch thermische Zersetzung eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs bei einer hohen Temperatur und durch Erhitzen von diesem auf eine Temperatur von 1000°C oder mehr hergestellt wird.
Diese leitfähigen Materialien können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Das Verhältnis des beschichteten Oberflächenbereichs des Teilchens aus aktivem Material mit dem leitfähigen Material zu dem gesamten Oberflächenbereich des Teilchens aus aktivem Material gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt bevorzugt 10% oder mehr. Der Grund ist, dass die Wirkung des Beschichtens mit dem leitfähigen Material in starker Weise erzielt wird, indem 10% oder mehr der gesamten Oberfläche beschichtet werden. Die Dicke der Beschichtung aus dem leitfähigen Material beträgt bevorzugt 0,01 bis 10 μm. Der Grund ist, dass im Falle einer Dicke von kleiner als 0,01 μm die Elektronenleitfähigkeit verringert ist. Im Falle einer Dicke von größer als 10 μm ist die Diffusion von Lithiumionen in das aktive Material hinein verschlechtert. Zusätzlich liegt in der vorliegenden Erfindung die Menge des leitfähigen Materials bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-% des Verbundteilchens in dem Material der negativen Elektrode. Im Falle von weniger als 5 Gew.-% ist das Verhältnis des Volumens des leitfähigen Materials zu dem Volumen des Teilchens aus aktivem Material zu klein, um innerhalb der Teilchen aus aktivem Material eine genügende Elektronenleitfähigkeit zu ergeben, und daher wird der Innenwiderstand der Batterie zu groß oder ein aus dem Netzwerk der Elektronenleitfähigkeit isoliertes Teilchen kann auftreten. Im Falle von mehr als 80 Gew.-% ist die Lade- und Entladekapazität pro Volumen zu klein.
Hier wird der in das kohlenstoffhaltige Material eingeschlossene faserförmige Kohlenstoff erläutert. Da der faserförmige Kohlenstoff in der Form eines flexiblen feinen Fadens vorliegt, kann die Anzahl an Kontaktpunkten mit den Teilchen aus aktivem Material verglichen mit herkömmlichem Acetylenruß oder künstlichem Graphit vergrößert werden. Insbesondere in dem Fall, dass das Teilchen aus aktivem Material nahezu in Kugelform vorliegt und das kohlenstoffhaltige Material z. B. in Schuppenform wie ein herkömmliches Leitfähigkeitsmittel vorliegt, ist der Kontakt zwischen dem Teilchen aus aktivem Material und dem kohlenstoffhaltigen Material lediglich ein punktförmiger Kontakt. Es ist für den faserförmigen Kohlenstoff allerdings möglich, dass er mehr Kontaktpunkte zwischen dem Teilchen aus aktivem Material und dem Leitfähigkeitsmittel über einen linienförmigen Kontakt der Faser aufweist, welche die Kugel eng umgibt. Dies kann durch Betrachtung unter Einsatz eines Abtastelektronenmikroskops (SEM) oder dergleichen bestätigt werden. Und der faserförmige Kohlenstoff hat eine größere wiederherstellende Speicherkraft für eine Makroversetzung verglichen mit dem Acetylenruß und dem künstlichen Graphit. In einem Pulver-Druckbehälter mit einem konstanten Durchmesser wurde das wiederhergestellte Ausmaß gemessen, wenn der Druck nach Ausüben eines bestimmten Drucks (1000 kg/cm²) gelöst wurde, und es wurde bestätigt, dass der faserförmige Kohlenstoff ein Wiederherstellungsverhältnis von ungefähr dem 2 bis 40fachen so groß wie jenem von Acetylenruß oder des blättrigen künstlichen Graphits aufweist, wie es in Tabelle 1 gezeigt ist. Tabelle 1

* Wiederherstellungsverhältnis = (Höhe des Pulvers nach der Verdichtung/Höhe des Pulvers vor der Verdichtung × 100 (%)

Wenn das Teilchen aus aktivem Material, welches Sn enthält, mit dem faserförmigen Kohlenstoff beschichtet ist, können Kontaktpunkte zwischen dem Teilchen aus aktivem Material und dem faserförmigen Kohlenstoff vermehrt werden, wie es vorstehend beschrieben wurde, so dass sich eine größere Wiederherstellungskraft für eine Makroversetzung ergibt, und wenn daher das Teilchen aus aktivem Material, welches Sn enthält, sich zusammenzieht, während Lithium auf elektrochemische Weise desorbiert wird (freigesetzt wird), werden die Kontaktzustände zwischen dem Teilchen aus aktivem Material und dem faserförmigen Kohlenstoff verglichen mit dem Stand der Technik in stabilerer Weise beibehalten, so dass die Kontakte zwischen dem Teilchen aus aktivem Material und dem Leitfähigkeitsmittel in einem guten Zustand beibehalten werden. Im Ergebnis nehmen auf eine elektrochemische Weise isolierte Teilchen aus aktivem Material nicht zu, so dass sich Eigenschaften der Zyklendauer zeigen können, die bei der praktischen Verwendung zufriedenstellend sind.
Der faserförmige Kohlenstoff weist bevorzugt einen Gitterabstand d₀₀₂ der (002)-Ebene im Bereich von 0,335 bis 0,370 nm auf, der durch eine Röntgenbeugungsmessung bestimmt wird. Der Grund ist, dass der faserförmige Kohlenstoff mit einem d₀₀₂ von kleiner als 0,335 nm schwierig herzustellen ist, und das in dem Fall, dass dieser 0,370 nm übersteigt, die Elektronenleitfähigkeit vermindert ist. Für die Länge des faserförmigen Kohlenstoffs sind 1 bis 20 μm bevorzugt. In dem Fall, dass die Länge des faserförmigen Kohlenstoffs weniger als 1 μm beträgt, werden die elektrischen Kontakte zwischen den Teilchen aus aktivem Material schlechter. In dem Fall, dass er 20 μm übersteigt, verwickeln sich die Fasern aus dem faserförmigen Kohlenstoff miteinander, so dass sie koagulieren. Zusätzlich beträgt der Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs bevorzugt 0,1 bis 0,5 μm. Der Grund ist, dass in dem Fall, dass der Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs weniger als 0,1 μm beträgt, die Herstellung schwierig wird, und dass in dem Fall, dass der Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs 0,5 μm übersteigt, der Kontaktabschnitt mit dem Teilchen aus aktivem Material kleiner wird. Die vorstehend beschriebene Form ergibt eine gute Dispersion, so dass er nur schwer koaguliert.
Der Gehalt des faserförmigen Kohlenstoffs in dem kohlenstoffhaltigen Material beträgt bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% des vorstehend beschriebenen Verbundteilchens, welches die negative Elektrode bildet. Im Falle von weniger als 1 Gew.-% tritt die Wirkung der vorliegenden Erfindung kaum auf, da das Volumen des faserförmigen Kohlenstoffs zu klein ist, und im Falle von mehr als 20 Gew.-% werden die Lade- und Entladekapazität pro Volumen zu klein.
Das Teilchen aus aktivem Material, welches das negative Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung bildet, enthält als Komponente Sn mit großer Kapazität und kann daher zu einer Verbesserung der Lade- und Entladekapazität beitragen. Und gleichzeitig können die Expansion und die Kontraktion des gesamten Teilchens verhindert werden, da eine Lithiumionen nicht speichernde Phase in dem Teilchen vorliegt. Darüber hinaus trägt das leitfähige Material, welches einen Teil oder die gesamte Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material bedeckt, zu der Verbesserung der Eigenschaften der Lade- und Entladezyklen bei, indem die Expansion und die Kontraktion des Teilchens aus aktivem Material zum Zeitpunkt des Ladens und Entladens gespeichert und freigesetzt wird. Die folgenden Vorteile können erzielt werden, indem ein Teil oder die gesamte Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material mit dem leitfähigen Material beschichtet wird.
Eine Elektronenübertragung zwischen dem aktiven Material der negativen Elektrode und dem Stromsammler zum Zeitpunkt der Absorption und der Desorption von Lithium kann üblicherweise erzielt werden, indem das Leitfähigkeitsmittel vermengt wird. Allerdings kann das Vermengen des Leitfähigkeitsmittels allein keine ausreichende Kontaktfläche erzielen, da der Kontakt zwischen dem aktiven Material der negativen Elektrode und dem Leitfähigkeitsmittel die Form von Kontakten zwischen Teilchen aufweist. Daher kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein Elektronen gut leitendes Netzwerk selbst in dem Fall ausgebildet werden, dass die Elektronenleitfähigkeit des Teilchens aus aktivem Material gering ist, indem ein freiliegender Teil, d. h. die Oberfläche, des Teilchens aus aktivem Material mit einem Material mit einer großen Elektronenleitfähigkeit beschichtet wird, indem die Oberflächen des Teilchens aus aktivem Material mit einem elektrisch leitfähigen Material bedeckt werden, anstatt das nur das aktive Material der negativen Elektrode und das Leitfähigkeitsmittel vermischt werden. Und selbst in dem Fall, dass das Teilchen durch die Wiederholung des Ladens und Entladens winzig geworden ist, ist es möglich, den Einfluss auf die Eigenschaften der Lade- und Entladezyklen zu verringern, da ein Elektronen besser leitendes Netzwerk ausgebildet wird, indem mit einem elektrisch leitfähigen Material beschichtet wird, als bei jenem, das durch eine reine Vermischung gemäß dem Stand der Technik erzielt wird.
Hinsichtlich des Verhältnisses der beschichteten Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material zu der Gesamtoberfläche des Teilchens aus aktivem Material sind 50% oder mehr bevorzugt. Es ist möglich, dieses Beschichtungsverhältnis (bzw. der Anteil) durch Elektronensondenmikroanalyse (EPMA) oder dergleichen zu bestätigen. In dem Fall, dass das Beschichtungsverhältnis 50% oder mehr beträgt, liegt der Kontaktabschnitt des auf der Oberfläche fixierten Abschnitts des leitfähigen Materials zwischen benachbarten Teilchen vor, und daher tritt leicht die Wirkung des Verminderns der Expansion auf.
Ein Beispiel für ein Herstellungsverfahren für das Material der negativen Elektrode, welches in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird im Folgenden beschrieben. Zuerst wird ein Herstellungsverfahren für ein Teilchen aus aktivem Material beschrieben, bevor es mit dem leitfähigen Material beschichtet wird. Das vorstehend beschriebene Teilchen aus aktivem Material besteht aus einer festen Lösung oder einer intermetallischen Verbindung. Solch ein aktives Material kann erhalten werden, indem die bildenden Elemente in einem festgelegten Verhältnis vermengt werden, so dass sich eine Mischung ergibt, die Mischung bei einer hohen Temperatur geschmolzen wird, um eine Schmelze zu erhalten, und die Schmelze mittels eines Trockensprühverfahrens, eines Rollquenchverfahrens oder eines Verfahrens mit Drehelektrode gequencht und verfestigt wird. Hier wird die Teilchengröße durch Mahlen, Klassifizieren oder dergleichen eingestellt, wenn es notwendig ist. Und eine bevorzugte Struktur oder Textur der festen Lösung oder der intermetallischen Verbindung kann durch eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der Festphasenkurve im Metallzustandsdiagramm beim Verhältnis der Komponentenelemente des Teilchens erhalten werden, wenn es notwendig ist.
Das vorstehend beschriebene Verfahren ergibt ein Teilchen aus aktivem Material, welches eine Lithiumionen speichernde Phase und eine Lithiumionen nicht speichernde Phase umfasst, indem die Schmelze gequencht und verfestigt wird. Durch die nachgeschaltete Hitzebehandlung kann die Gleichförmigkeit einer jeder der Phasen, d. h. der Lithiumionen speichernden Phase und der Lithiumionen nicht speichernden Phase, verbessert werden. Selbst in dem Fall, dass die Hitzebehandlung nicht durchgeführt wird, kann solch ein Teilchen aus aktivem Material erhalten werden. Zusätzlich ist das Verfahren des Quenchens und des Verfestigens nicht auf die vorstehend beschriebenen Verfahren beschränkt.
Für das Herstellungsverfahren, um das Teilchen aus aktivem Material zu erhalten, gibt es zudem das folgende Verfahren:
Das Teilchen aus aktivem Material kann erhalten werden, indem eine Schicht, die ein Komponentenelement einer Lithiumionen nicht speichernden Phase umfasst, auf der Oberfläche eines Pulvers, welches aus einer Lithiumionen speichernden Phase besteht, unter Einsatz eines Metallplattierungsverfahrens oder dergleichen angehaftet und das Pulver bei einer Temperatur unterhalb der Temperatur der Festphasenkurve im Metallzustandsdiagramm der Lithiumionen speichernden Phase erhitzt wird. Hinsichtlich eines weiteren Verfahrens kann dies durch ein mechanisches Legierungsverfahren oder dergleichen vorgenommen werden. Bei dem mechanischen Legierungsverfahren kann das Teilchen aus aktivem Material mit den zwei Phasen erhalten werden, ohne dass eine Hitzebenhandlung durchgeführt wird. Das Verfahren zum Anhaften ist zudem nicht auf das vorstehend beschriebene Verfahren beschränkt.
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Aufbringen des leitfähigen Materials auf die Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material beschrieben, welches durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wurde.
Zuerst wird in dem Fall, dass ein Polymermaterial für das leitfähige Material verwendet wird, das Teilchen aus aktivem Material in z. B. ein organisches Lösungsmittel eingetaucht, in dem ein leitfähiges Polymer gelöst ist. Dann wird das organische Lösungsmittel durch eine Trocknungs- und Heizbehandlung verdampft, so dass die Teilchenoberfläche nur mit dem leitfähigen Polymer beschichtet ist. Für ein weiteres Beschichtungsverfahren mit dem leitfähigen Material gibt es ein Verfahren unter Einsatz einer mechanochemischen Reaktion, bei dem das leitfähige Material ausgerollt und auf die Oberfläche des aktiven Materials aufgebracht wird, indem eine mechanische Energie, die hauptsächlich eine Kompressionskraft und eine Mahlkraft umfasst, durch Verwendung eines kompressionsmahlartigen Pulverisierers zwischen dem aktiven Material und dem leitfähigen Material ausgeübt wird. Hinsichtlich der konkreten Form des Verfahrens gibt es ein Hybridisierungsverfahren, ein Mechanofusionsverfahren, ein Theta-Composer-Verfahren, ein Verfahren mit einer Mechanomühle, ein Verfahren mit einer Kugelmühle oder dergleichen. In dem Fall, dass diese mechanochemische Reaktion eingesetzt wird, wird es möglich, die Bindung zwischen dem aktiven Material und dem leitfähigen Material extrem fest auszubilden, da das leitfähige Material auf die Oberfläche des aktiven Materials aufgebracht wird, auf welche die mechanische Energie, welche eine Kompressionskraft und eine Mahlkraft umfasst, ausgeübt wird, so dass zeitweilig durch die Reibungswärme oder dergleichen ein Zustand extrem hoher Energie erzeugt wird.
Für ein weiteres Beschichtungsverfahren kann ein Beschichtungsverfahren des Zersetzens einer organischen Substanz durch Hitze durch ein CVD-Verfahren oder ein Verfahren des Ausbildens einer Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des aktiven Materials unter Einsatz eines Plasmaverfahrens eingesetzt werden. Zusätzlich kann für ein weiteres Verfahren zum Aufbringen des leitfähigen Materials auf die Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material ein Verfahren unter Einsatz eines Bindemittels, ein Verfahren, bei dem eine Oberflächenabsorption unter Einsatz einer Reibungselektrifizierung vorgenommen wird, welche durch gegenseitige Kontakte der in der Gasphase dispergierten Pulverteilchen hervorgerufen wird, oder dergleichen eingesetzt werden.
Eine aktive Phase des Teilchens aus aktivem Material gemäß der vorliegenden Erfindung enthält Sn als Komponentenelement mit großer Kapazität, welches zu der Vergrößerung der Lade- und Entladekapazität beiträgt. Obwohl eine inaktive Phase nicht zum Laden und Entladen beiträgt, trägt sie zu einer Minderung der Expansion und Kontraktion der aktiven Phase und dazu bei, zu verhindern, dass die aktive Phase koaguliert, und darüber hinaus trägt das auf der Teilchenoberfläche fixierte oder festgehaltene leitfähige Material zu einer Minderung der Expansion und Kontraktion des Teilchens aus aktivem Material einschließlich der inaktiven Phase ebenso wie dazu bei, zu verhindern, dass das Leitfähigkeitsnetzwerk zwischen den Teilchen durchschnitten wird.
Eine negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Mischungsschicht, welche das vorstehend erwähnte Verbundteilchen, ein Leitfähigkeitsmittel, ein Bindemittel und dergleichen umfasst, auf die Oberfläche eines Stromsammlers aufgebracht wird. Zusätzlich kann eine wiederaufladbare Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt hergestellt werden, indem die negative Elektrode mit einer positiven Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt, die hergestellt wird, indem eine Mischungsschicht, welche ein Leitfähigkeitsmittel, ein Bindemittel und dergleichen umfasst, auf die gleiche Weise auf die Oberfläche eines Stromsammlers aufgebracht wird, und des Weiteren mit einem nicht wässrigem Elektrolyt vereinigt wird, der ein Lösungsmittel und ein in dem Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz umfasst.
Die für eine wiederaufladbare Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt verwendete positive Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem eine Mischungsschicht, die ein positives Elektrodenmaterial, welches Lithiumionen auf elektrochemische und reversible Weise speichern und desorbieren kann, ein Leitfähigkeitsmittel, ein Bindemittel und dergleichen umfasst, auf eine Oberfläche eines Stromsammlers aufgebracht wird. Für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Material der positiven Elektrode kann eine Verbindung eingesetzt werden, die Lithium enthält oder kein Lithium enthält. Insbesondere können für ein Übergangsmetalloxid, welches Lithium enthält, z. B. Li_xCoO₂, Li_xNiO₂, Li_xMnO₂, Lin_xCo_yNi_1-yO₂, Li_xCo_yM_1-yO_z, Li_xNi_1-yM_yO_z, Li_xMn₂O₄ und Li_xMn_2-yM_yO₄ angegeben werden (M ist wenigstens eines von Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb und B, x = 0 bis 1,2, y = 0 bis 0,9, z = 2,0 bis 2,3). Der Wert von x im Vorstehenden ist ein Wert vor dem Beginn des Ladens oder Entladens, welcher nach dem Laden oder Entladen zunimmt oder abnimmt. Es ist zudem möglich, andere Materialien der positiven Elektrode wie etwa Übergangsmetallchalcogenide, Vanadiumoxid und eine Lithiumverbindung davon, Nioboxid und eine Lithiumverbindung davon, ein konjugiertes Polymer, welches ein organisches leitfähiges Material einsetzt, eine schwefelartige organische Verbindung wie etwa organisches Sulfid, eine Chevrelphasenverbindung, aktivierten Kohlenstoff und aktivierte Kohlenstofffaser einzusetzen. Zusätzlich ist es zudem möglich, eine Mischung aus einer Vielzahl unterschiedlicher Materialien der positiven Elektrode einzusetzen. Obwohl die mittlere Teilchengröße des Teilchens aus aktivem Material für die positive Elektrode nicht speziell beschränkt ist, beträgt sie bevorzugt 1 bis 30 μm.
Das für die vorstehend beschriebenen Elektroden für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt eingesetzte Leitfähigkeitsmittel können irgendwelche elektronenleitenden Materialien sein, die nicht auf den Oberflächen des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Teilchens aus aktivem Material fixiert sind, sondern die in der Form einer Mischung mit den Materialien der negativen Elektrode und der positiven Elektrode verwendet werden. Für das elektronenleitende Material z. B. Graphitgruppen wie etwa natürlicher Graphit (blättriger Graphit und dergleichen), künstlicher Graphit und gestreckter Graphit, Ruße wie etwa Acetylenruß, Ketjenruß, Kanalruß, Ofenruß, Lampenruß und thermischer Ruß, leitfähige Fasern wie etwa Kohlenstofffaser und Metallfaser. Sie können alleine oder in einer Kombination von einem oder mehreren verwendet werden. Und im Falle der negativen Elektrode können Metallpulver von Kupfer, Nickel und dergleichen und organische leitfähige Materialien wie etwa Polyphenylenderivate eingesetzt werden. Im Falle der positiven Elektrode können Kohlenstofffluorid, ein Aluminiummetallpulver oder dergleichen, ein leitfähiger Whisker aus Zinkoxid, Kaliumtitanat oder dergleichen, leitfähige Metalloxide wie etwa Titanoxid oder ein organisches leitfähiges Material wie etwa ein Polyphenylenderivat verwendet werden, solange sie keine chemische Veränderung des Lade- und Entladepotentials des zu verwendenden Materials der positiven Elektrode hervorrufen. Von diesen Leitfähigkeitsmitteln sind künstlicher Graphit und Acetylenruß speziell bevorzugt. Es ist zudem möglich, das Verbundteilchen des Materials der negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Elektronenleitfähigkeit zu versehen, und eine Batterie kann erhalten werden, ohne dass ein Leitfähigkeitsmittel zugegeben wird.
Für das in den vorstehend beschriebenen Elektroden für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt verwendete Bindemittel kann entweder ein thermoplastisches Harz oder ein wärmehärtendes Harz eingesetzt werden. Als Beispiele für das bevorzugte Bindemittel, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, werden Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Styrolbutadienkautschuk, Tetrafluorethylen/Hexafluorethylen-Copolymer, Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer, Tetrafluorethylen/Perfluoralkylvinylether-Copolymer, Vinylidenfluorid/Hexafluorpropylen-Copolymer, Vinylidenfluorid/Chlortrifluorethylen-Copolymer, Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, Polychlortrifluorethylen, Vinylidenfluorid/Pentafluorpropylen-Copolymer, Propylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, Ethylen/Chlortrifluorethylen-Copolymer, Vinylidenfluorid, Hexafluorpropylen/Tetrafluorethylen-Copolymer, Vinylidenfluorid/Perfluormethylvinylether/Tetrafluorethylen-Copolymer, Ethylen/Acrylsäure-Copolymer oder ein ionisch (Na⁺) vernetztes Polymer davon, Ethylen/Methacrylsäure-Copolymer oder ein ionisch (Na⁺) vernetztes Polymer davon, Ethylen/Methylacrylat-Copolymer oder ein ionisch (Na⁺) vernetztes Polymer davon und Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymer oder ein ionisches (Na⁺) vernetztes Polymer davon angegeben. Diese Materialien können alleine oder in einer Kombination von einem oder mehreren eingesetzt werden.
Für den Stromsammler der vorstehend beschriebenen negativen Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt kann jeder Elektronenleiter verwendet werden, der keine chemische Veränderung einer zusammengesetzten Batterie hervorruft. Zum Beispiel können zusätzlich zu rostfreiem Stahl, Nickel, Kupfer, Titan, Kohlenstoff, leitfähigem Harz oder dergleichen als dem Material die Materialien eingesetzt werden, die auf der Oberfläche von Kupfer oder rostfreiem Stahl mit Kohlenstoff, Nickel oder Titan behandelt oder bearbeitet sind. Insbesondere sind Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt. Die Oberflächen jener Materialien können für die Verwendung oxidiert sein. Die Oberfläche des Stromsammlers kann durch die Oberflächenbearbeitung uneben werden. Hinsichtlich der Form kann zusätzlich zu einer Folie ein Film, eine Lage, ein Netz, eine gestanzte Lage, eine Latte, eine poröse Lage, ein Schaum, eine durch Formen von Fasern geformte Lage oder dergleichen verwendet werden. Obwohl die Dicke nicht speziell beschränkt ist, werden 1 bis 500 μm eingesetzt.
Hinsichtlich des Stromsammlers für die vorstehend beschriebene positive Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt kann jeder Elektronenleiter verwendet werden, der keine chemische Veränderung des elektrischen Potentials des Ladens und Entladens des verwendeten positiven Materials hervorruft. Z. B. können als Material zusätzlich zu rostfreiem Stahl, Aluminium, Titan, Kohlenstoff, leitfähigem Harz oder dergleichen Materialien verwendet werden, die durch Bearbeiten der Oberfläche von Aluminium oder rostfreiem Stahl mit Kohlenstoff oder Titan erhalten werden. Insbesondere sind Aluminium oder eine Aluminiumlegierung bevorzugt. Die Oberflächen jener Materialien können oxidiert sein und dann verwendet werden. Die Oberfläche des Stromsammlers kann durch die Oberflächenbearbeitung uneben werden. Hinsichtlich der Form kann zusätzlich zu einer Folie ein Film, eine Lage, ein Netz, eine gestanzte Lage, eine Latte, eine poröse Lage, ein Schaum, eine durch Formen von Fasern geformte Lage, nicht gewobener Stoff oder dergleichen verwendet werden. Obwohl die Dicke nicht speziell beschränkt ist, werden 1 bis 500 μm eingesetzt.
Hinsichtlich der Elektrodenmischung der vorstehend beschriebenen Elektroden für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt kann zusätzlich zu einem Leitfähigkeitsmittel und einem Bindemittel eine Vielzahl von Zusatzstoffen wie etwa ein Füllstoff, ein Dispergiermittel, ein Ionenleiter, ein druckerzwingendes Mittel und dergleichen verwendet werden. Jedes faserförmige Material, welches in der zusammengesetzten Batterie keine chemische Veränderung hervorruft, kann für die Füllstoffe eingesetzt werden. Üblicherweise können ein Olefinpolymer wie etwa Polypropylen oder Polyethylen oder eine Faser wie etwa eine Glasfaser oder eine Kohlenstofffaser eingesetzt werden. Obwohl die zugegebene Menge des Füllstoffs nicht speziell beschränkt ist, sind 0 bis 30 Gew.-% der Elektrodenmischung bevorzugt. Hinsichtlich der Struktur der Platte der negativen Elektrode und der Platte der positiven Elektrode ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass die Oberfläche der Mischungsschicht der negativen Elektrode der Oberfläche der Mischungsschicht der positiven Elektrode gegenübersteht oder mit dieser konfrontiert ist.
Der nicht wässrige Elektrolyt für die vorstehend beschriebene wiederaufladbare Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt besteht aus einem Lösungsmittel und einem in dem Lösungsmittel gelösten Lithiumsalz. Für das nicht wässrige Lösungsmittel können nicht protonische organische Lösungsmittel wie etwa aprotonische organische Lösungsmittel beispielhaft angegeben werden. Konkret können z. B. zyklische Carbonate wie etwa Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat und Vinylencarbonat, Kettencarbonate wie etwa Diemethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat und Dipropylcarbonat, aliphatische Carbonsäureester wie etwa Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und Ethylpropionat, γ-Lactone wie etwa γ-Butyrolacton, Kettenether wie etwa 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxymethan und Ethoxymethoxyethan, zyklische Ether wie etwa Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, 1,3-Dioxolan, Formamid, Acetamid, Dimethylformamid, Dioxolan, Acetonitril, Propylnitril, Nitromethan, Ethylmonoruß, Phosphorsäuretriester, Trimethoxymethan, Dioxolanderivate, Sulfolan, Methylsulfolan, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 3-Methyl-2-oxazolidinon, Propylencarbonatderivate, Tetrahydrofuranderivate, Ethylether, 1,3-Propansaltonanisol, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon als Beispiele angegeben werden. Sie können alleine oder in einer Kombination von einem oder mehreren eingesetzt werden. Insbesondere sind eine Mischung aus einem zyklischen Carbonat und einem Kettencarbonat oder eine Mischung aus einem zyklischen Carbonat, einem Kettencarbonat und einem aliphatischen Carbonsäureester bevorzugt.
Für das in diesen Lösungsmitteln gelöste Lithiumsalz können z. B. LiClO₄, LiAlCl₄, LiBF₄, LiPF₆, LiSbF₆, LiAsF₆, LiSCN, LiCl, LiCF₃SO₃, LiCH₃SO₃, LiCF₃CO₂, Li(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅), LiB₁₀Cl₁₀, niederes aliphatisches Lithiumcarboxylat, LiCl, LiBr, LiI, Lithiumchlorboran, Lithiumtetraphenylborat und Imide als Beispiele angegeben werden, und sie können in dem verwendeten Elektrolyt alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden, und insbesondere ist es bevorzugt, LiPF₆ einzusetzen.
Die Menge des in der Batterie zugegebenen Elektrolyten ist nicht speziell beschränkt, und eine notwendige Menge kann basierend auf der Menge des positiven Elektrodenmaterials, des negativen Elektrodenmaterials, der Größe der Batterie und dergleichen eingesetzt werden. Obwohl die gelöste Menge des Trägerelektrolyt in dem nichtwässrigen Lösungsmittel nicht speziell beschränkt ist, sind 0,2 bis 2 mol/l bevorzugt. Sie liegt insbesondere mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 mol/l.
Für den Elektrolyt kann ein nachstehender fester Elektrolyt verwendet werden. Der feste Elektrolyt kann in die Kategorien eines anorganischen festen Elektrolyt und eines organischen festen Elektrolyt eingeteilt werden. Für den anorganischen festen Elektrolyt sind Lithiumnitrid, -halogenid, -oxysäuresalz und dergleichen gut bekannt. Insbesondere sind Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, xLi₃PO₄-(1 – x)Li₄SiO₄, Li₂SiS₃, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂, eine Phosphorsulfidverbindung und dergleichen wirksam. Für den organischen festen Elektrolyt sind Polymermaterialien wie etwa Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polyphosphazan, Polyaziridin, Polyethylensulfid, Polyvinylalkohol, Polyvinylidenfluorid, Polyhexafluorpropylen und ihre Derivate, Mischungen oder Komposite wirksam.
Es ist zudem möglich, eine Batterie aufzubauen, bei der ein aus einem Lösungsmittel und einem in dem Lösungsmittel gelösten Lithiumsalz bestehender organischer Elektrolyt in einem Polymermaterial absorbiert und gehalten wird und das Polymer in der Mischung der positiven Elektrode und der Mischung der negativen Elektrode enthalten ist und bei der ein poröser Separator, der ein Polymer umfasst, welches den organischen Elektrolyten speichert und hält, mit der positiven und der negativen Elektrode einstückig ausgebildet ist. Für dieses Polymermaterial können jegliche Materialien verwendet werden, welche den organischen Elektrolyt absorbieren und halten können, und insbesondere ist ein Copolymer aus Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen bevorzugt.
Zum Zwecke der Verbesserung der Entladekapazität und der Lade- und Entladeeigenschaften ist es darüber hinaus wirksam, andere Verbindungen zu dem Elektrolyt hinzu zu geben. Z. B. können Trimetylphosphit, Trimethanolamin zyklischer Ether, Ethylendiamin, n-Ruß, Pyridin, Hexaphosphattriamid, ein Nitrobenzolderivat, ein Kronenether, ein quartäres Ammoniumsalz, Ethylenglykoldialkylether oder dergleichen als Beispiele angegeben werden.
Für den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Seperator wird ein isolierender mikroporöser Film eingesetzt, der eine große Ionenpermeabilität und eine festgelegte mechanische Festigkeit aufweist. Es ist zudem bevorzugt, dass er die Wirkung hat, eine Pore bei einer bestimmten Temperatur oder darüber zu schließen, um den Widerstand zu erhöhen. Eine Lage, ein nicht gewobener Stoff oder ein gewobener Stoff, welche(r) ein oder mehrere Olefinpolymere wie etwa Polypropylen und Polyethylen, eine Glasfaser oder dergleichen umfasst, kann verwendet werden, um gegenüber organischem Lösungsmittel beständig zu sein und zudem hydrophob zu sein. Der Porendurchmesser des Separators liegt bevorzugt in einem Bereich, in dem die Materialien der positiven und der negativen Elektrode, das Bindemittel und das Leitfähigkeitsmittel, die von den Elektronenlagen desorbiert worden sind, nicht durchdringen, und er liegt wünschenswerter Weise in einem Bereich von z. B. 0,01 bis 1 μm. Für die Dicke des Separators werden im Allgemeinen 10 bis 300 μm eingesetzt. Und das Leerstellenverhältnis, anders gesagt der Anteil des Lochbereichs, ist in Übereinstimmung mit der Permeabillität eines Elektrons und eines Ions, der Materialien, des osmotischen Drucks und dergleichen eingestellt und beträgt im Allgemeinen bevorzugt 30 bis 80%.
Jegliche Formen der Batterien sind einsetzbar, wie etwa eine münzenartige, eine knopfartige, eine lagenartige, eine gestapelte, eine zylinderartige, eine flache, eine rechtwinklige, eine für elektrische Fahrzeuge verwendete große und dergleichen. Eine wiederaufladbare Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung kann für ein tragbares Informationsendgerät, tragbare Elektronikgeräte, eine kompakte energiespeichernde Vorrichtung für den Haushalt, ein Motorrad, ein elektrisches Fahrzeug, ein elektrisches Hybridfahrzeug oder dergleichen verwendet werden und ist nicht speziell darauf beschränkt.
Die vorliegende Erfindung wird gemäß den folgenden Beispielen detaillierter beschrieben. Die vorliegende Erfindung ist allerdings nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Beispiel 1
Die Tabelle 2 zeigt das Verhältnis der Lithiumionen speichernden Phase und den Lithiumionen nicht speichernden Phase ebenso wie das formulierte Elementverhältnis bei der Herstellung des in dem vorliegenden Beispiel verwendeten negativen Elektrodenmaterials (Materialien A–C). Die Pulver oder Blöcke der jeweiligen Elemente, welche das Material der negativen Elektrode bilden und gemäß einem festgelegten Elementverhältnis zubereitet sind, wurden in ein Lösegefäß eingebracht, um geschmolzen zu werden. Die erhaltene Schmelze wurde durch das Walzenquenchverfahren gequencht und verfestigt, um einen verfestigten Gegenstand zu erhalten. Dieser verfestigte Gegenstand wurde in einer Kugelmühle gemahlen, und die Materialien A bis C, welche Teilchen von 45 μm oder weniger umfassten, wurden durch Klassifizieren mit einem Sieb erhalten. Es wurde bestätigt, dass jedes jener aktiven Materialien die Lithiumionen speichernde Phase und die Lithiumionen nicht speichernde Phase aufwies, wie sie in Tabelle 2 gezeigt sind, indem der Querschnitt mit einem Elektronenmikroskop betrachtet wurde.
Tabelle 2
Für die Elemente, welche die in dem vorliegenden Beispiel verwendeten Teilchen aus aktivem Material bildeten, wurde Mg als das Element der Gruppe 2 verwendet, und Co und Ni wurden als Übergangselemente zusammen mit dem Element Sn eingesetzt. Wenn andere Elemente aus jeder der Gruppen einschließlich der Elemente der Gruppe 12, der Elemente der Gruppe 13 und der Elemente der Gruppe 14 verwendet wurden, konnten ähnliche Wirkungen erzielt werden. Das Formulierungsverhältnis der Komponentenelemente bei der Herstellung des Teilchens aus aktivem Material ist nicht speziell beschränkt, und anders gesagt ist die formulierte Zusammensetzung bei der Herstellung nicht speziell beschränkt, solange nur das zu erhaltende Teilchen aus aktivem Material zwei oder mehr Phasen aufweist, von denen eine eine Phase ist, die als ihre Hauptkomponente Sn enthält, und eine weitere von diesen eine Lithiumionen nicht speichernde Phase ist. Zusätzlich enthält die Lithiumionen speichernde Phase nicht nur die intermetallische Verbindung von Sn, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, sondern kann ein anderes Element als Sn in einer mikroskopischen Menge enthalten, wie etwa O, C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr, Co, P oder dergleichen. Die Lithiumionen nicht speichernde Phase enthält nicht nur einfache Substanzen, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, sondern kann in einer mikroskopischen Menge Elemente enthalten, die jede der festen Lösungen oder intermetallischen Verbindungen ausbilden oder ein anderes Element wie etwa O, C, N, S, Ca, Mg, Al, Fe, W, V, Ti, Cu, Cr, Co, P oder dergleichen.
Als Nächstes wird das Aufbringen des leitfähigen Materials auf die Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material erläutert.
In dem Fall, dass ein Polymer für das leitfähige Material verwendet wird, wird ein Verfahren zum Eintauchen der Materialien A bis C in eine Lösung des leitfähigen Polymers in einem organischen Lösungsmittel eingesetzt. Jedes der Materialien A bis C wurde in eine N-Methyl-2-pyrrolidonlösung von Polyanilin (erhältlich von NITTO DENKO CPROPRATION) eingetaucht und durch Erhitzen getrocknet, um das Polyanilin an der Oberfläche eines jeden der Materialien A bis C zu fixieren.
In dem Fall, dass andere leitfähigen Materialien verwendet wurden, wurde ein Mechanofusionsverfahren eingesetzt, welches ein Verfahren ist, bei dem ein kompressionsmahlartiger Pulverisierer eingesetzt wird. Bezüglich der Mengen der Ausgangsmaterialien wurden z. B. 180 g eines jeden der Materialien A bis C und 20 g des leitfähigen Materials eingesetzt. Die Drehgeschwindigkeit des Pulverisierers wurde bei einer Verarbeitungszeit von 20 min auf 1800 U/min eingestellt. Aufgrund der durch die hohe Drehgeschwindigkeit erzeugten Zentrifugalkraft wurde das leitfähige Material auf die Oberfläche des aktiven Materials gedrückt. Und zu diesem Zeitpunkt wurden eine Kompressionskraft und eine Mahlkraft erzeugt, so dass das leitfähige Material ausgerollt und auf das aktive Material der negativen Elektrode aufgebracht werden kann. Durch das vorstehend beschriebene Verfahren wurde die Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material mit einem jeden der leitfähigen Materialien beschichtet, und natürlicher Graphit (Ng-7, erhältlich von The Kansai Coke and Chemicals Co., Ltd.), künstlicher Ruß (KS6, erhältlich von TIMCAL KABUSHIKI KAISYA), Acetylenruß (erhältlich von DENKI KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISYA), Ketjenruß (erhältlich von LION CORPORATION), superfeines Nickelpulver (erhältlich von SHINKU YAKIN KABUSHIKI KAISYA), Cobaltpulver (erhältlich von SHINKU YAKIN KABUSHIKI KAISYA) und Kupferpulver (erhältlich KOJUNDO KAGAKU KABUSHIKI KAISYA) wurden verwendet. Zudem wurde faserförmiger Kohlenstoff mit einem d₀₀₂ von ungefähr 0,340 nm, einer Länge von ungefähr 10 μm und einem Durchmesser von ungefähr 0,25 μm mit dem künstlichen Graphit in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 vermengt eingesetzt. Dann wurde durch SEM bestätigt, dass bei dem erhaltenen Verbundteilchen das leitfähige Material auf der Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material fixiert war.
Als Nächstes wird ein Verfahren zum Bewerten der Funktion des Materials der negativen Elektrode, des Verbundteilchens, erläutert. Die 1 zeigt eine münzenartige Testzelle mit der Größe 2320 (Durchmesser 2,3 mm, Gesamthöhe 2,0 mm). Die elektrochemischen Eigenschaften wie etwa die Lade- und Entladekapazität des Materials der negativen Elektrode wurden unter Verwendung dieser Testzelle gemessen.
In der 1 wird mit dem Bezugszeichen 1 ein aus einer rostfreien Stahlplatte bestehendes Gehäuse bezeichnet. Ein Stromsammler, der ein gestrecktes Metall aus rostfreiem Stahl umfasst, ist an den inneren Boden des Gehäuses 1 geschweißt, und eine Testelektrode 3 aus dem Material der negativen Elektrode ist einstückig auf diesem Stromsammler ausgebildet. Ein Seperator 4 bestehend aus einem mikroporösen Polypropylenfilm ist auf der Testelektrode 3 bereitgestellt. Eine Metalllithiumelektrode 6 ist gegen die innere Oberfläche der Bedeckung 5 aus der rostfreien Stahlplatte gedrückt und daran angehaftet. Nachdem ein organischer Elektrolyt in das Gehäuse 1 und die Bedeckung 5 gefüllt worden war, wurden sie über eine Dichtung 7 bestehend aus Polypropylen zwischen ihnen vereinigt, um so eine Testzelle zusammen zu setzen, indem das Öffnungsende des Gehäuses eingeklammert und fest verschlossen (versiegelt) wurde.
In dem vorliegenden Beispiel wurde die Testelektrode 3 ausgebildet, indem die Verbundteilchen verwendet wurden, die durch Beschichten der Materialien A bis C in Tabelle 2 mit dem leitfähigen Material durch das vorstehend beschriebene Mechanofusionsverfahren hergestellt worden waren. Das heißt, eine durch Vermengen des vorstehend beschriebenen Verbundteilchens mit festgelegten Mengen künstlichen Graphits als einem Leitfähigkeitsmittel und Polyvinylidenfluorids als einem Bindemittel erhaltene Mischung wurde auf dem Stromsammler 2 einstückig bzw. integral ausgebildet. Die Testzelle wurde zusammengesetzt, nachdem die Testelektrode 3, die innerhalb des Gehäuses 1 ausgebildet ist, unter einem verringerten Druck bei 80°C vollständig getrocknet worden war. Und als Vergleichsbeispiele wurden Testelektroden aus einer Mischung ausgebildet, die durch Vermengen der Materialien A bis C in Tabelle 2 mit festgelegten Mengen des vorstehend beschriebenen künstlichen Graphits und des Polyvinylidenfluorids erhalten worden waren. Das Mischungsverhältnis der Mischung der negativen Elektrode wurde in dem Beispiel so eingestellt, dass das Gewichtsverhältnis des aktiven Materials, des leitfähigen Material, welches auf die Oberfläche aufgebracht ist, des Leitfähigkeitsmittels und des Bindemittels 85 : 5 : 5 : 5 betrug, und in den Vergleichsbeispielen betrug das Gewichtsverhältnis des aktiven Materials, des Leitfähigkeitsmittels und des Bindemittels 85 : 10 : 5.
Für den organischen Elektrolyten wurde eine Lösung verwendet, in welcher 1 mol/l Hexalfluorlithiumphosphat als gelöster Stoff in einem gemischten Lösungsmittel aus gleichen Volumina an Ethylencarbonat und Diethylencarbonat gelöst war. Hinsichtlich des Ladens und Entladens der Testzelle wurde ein konstanter Strom mit einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² sowohl zum Aufladen als auch zum Entladen verwendet, und danach wurde bis zu 0 V aufgeladen und bis zu 3 V entladen. Bei dieser Bedingung wurden 300 Zyklen des Ladens und Entladens in einem Thermostaten wiederholt, in welchem die Temperatur bei 20°C gehalten wurde. Und ein Verhältnis der Entladekapazität bei dem 300sten Zyklus zu der anfänglichen Entladekapazität wurde aus dem Anteil an beibehaltender Kapazität berechnet. Hier wurden das Laden und Entladen gemäß der Lade- und Entladereaktion einer Batterie bei der praktischen Verwendung durchgeführt. Das heißt, es wurde angenommen, dass die Lithiumionen speichernde Reaktion in der negativen Elektrode als Aufladen angesehen wurde und die Lithium freisetzende Reaktion als Entladen angesehen wurde. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich ist, ist, wenn die Oberfläche des Teilchens aus aktivem Material der negativen Elektrode mit dem leitfähigen Material überzogen ist und die negative Elektrode verwendet wird, zu welcher künstlicher Graphit als Leitfähigkeitsmittel hinzugemengt ist, der Anteil an beibehaltener Kapazität groß und die Zykleneigenschaften sind verglichen mit dem Fall, dass nur der künstliche Graphit vermengt ist, ohne dass ein leitfähiges Material aufgebracht ist, hervorragend. Es wird verstanden, dass sich die verbesserten Zykleneigenschaften aufgrund der Tatsachen in guter Weise zeigen, dass die Expansion und die Kontraktion des aktiven Materials, welche aufgrund der Struktur, welche die Lithiumionen speichernde und die Lithiumionen nicht speichernde Phase umfasst, leicht abgeschwächt wurden, durch das Beschichten mit dem leitfähigen Material weitergehend unterdrückt werden und dass die Übertragung eines Elektrons durch die Zunahme der Kontaktfläche reibungsloser wird.
Beispiel 2
Unter Verwendung des Materials A wurde eine negative Elektrode hergestellt, welche Verbundteilchen umfasst, deren Beschichtungsanteile mit künstlichem Graphit unterschiedlich waren, und die Anteile an beibehaltener Kapazität wurden untersucht. Die negative Elektrodenmischung wurde so hergestellt, dass das Gewichtsverhältnis des mit künstlichem Graphit beschichteten Materials A, des Leitfähigkeitsmittels und des Bindemittels 90 : 5 : 5 betrug. Das Gewichtsverhältnis des Materials A und des künstlichen Graphits wurde gemäß des beschichteten Anteils variiert, so dass das mit künstlichem Graphit beschichtete Material A 90 Gew.-% der Gesamtmischung einnahm. Das Ergebnis ist in 2 gezeigt.
Es wird aus 2 klar, dass die Zykleneigenschaften durch Beschichten von 10% oder mehr der gesamten Oberfläche des Materials A mit künstlichem Graphit, welcher ein elektrisch leitfähiges Material ist, verbessert werden. Daher wird angenommen, dass in dem Fall, dass das Beschichtungsverhältnis weniger als 10% beträgt, der Kontakt oder die Kontinuität der an die Oberfläche des aktiven Materials der negativen Elektrode anhaftenden und daran fixierten Teilchen aus leitfähigem Material nicht zufriedenstellend ist und zweckmäßige, elektronenleitende Netzwerke nicht erhalten werden können, was zu einem Faktor wird, welcher die Lade- und Entladeeffizienz verringert. In dem Fall, dass andere aktive Materialien und andere leitfähige Materialien verwendet wurden, konnten ähnliche Ergebnisse beobachtet werden.
Beispiel 3
In dem vorliegenden Beispiel wurde untersucht, wie die Veränderung des Wertes von d₀₀₂ des faserförmigen Kohlstoffs die Entladekapazität und die Eigenschaften der Zyklendauer beeinflusst. Die Mischung der negativen Elektrode, welche in dem vorliegenden Beispiel verwendet wurde, enthielt 85 Gew.-% der Teilchen aus aktivem Material der negativen Elektrode, 5 Gew.-% des faserförmigen Kohlenstoffs, der die Teilchen überzog, 5 Gew.-% des zu vermengenden künstlichen Graphits und 5 Gew.-% Polyvinylidenfluorid als Bindemittel. Hinsichtlich des hier verwendeten faserförmigen Kohlenstoffs betrug die Länge ungefähr 10 μm und der Durchmesser ungefähr 0,25 μm.
Tabelle 4
Es ist aus Tabelle 4 ersichtlich, dass wenn der Wert von d₀₀₂ 3,70 Å übersteigt, die Elektronenleitfähigkeit des faserförmigen Kohlenstoffs abnimmt, so dass eine genügende Elektronenleitfähigkeit zwischen den Teilchen aus aktivem Material nicht bereitgestellt werden kann und daher aus dem Elektronen leitenden Netzwerk isolierte Teilchen auftreten, wodurch die anfängliche Entladekapazität gering wird und die Zyklendauer ziemlich schlecht wird, selbst wenn die Länge und der Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs variiert werden. Daher wird gefunden, dass es bevorzugt ist, einen faserförmigen Kohlenstoff mit einem Wert von d₀₀₂ von 3,35 bis 3,70 Å einzusetzen.
Beispiel 4
Es wurde untersucht, wie die Länge und der Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs die Entladekapazität und die Eigenschaften der Zyklendauer beeinflussen. Der Wert von d₀₀₂ des hier verwendeten faserförmigen Kohlenstoffs betrug ungefähr 3,40 Å. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.
Tabelle 5
Es ist aus Tabelle 5 ersichtlich, dass in dem Fall, dass die Länge des faserförmigen Kohlenstoffs weniger als 1 μm beträgt, was kurz ist, die Entladekapazität des anfänglichen Zyklus klein wird und die Zyklendauer schlecht wird. Es wird angenommen, dass der Grund dafür darin besteht, dass die elektrischen Kontakte zwischen den Teilchen aus aktivem Material nicht zufriedenstellend sind, so dass das elektronenleitende Netzwerk, von dem angenommen wird, dass es zu der elektrochemischen Reaktion aller Teilchen beiträgt, nicht ausgebildet werden kann und Teilchen aus aktivem Material vorliegen, welche nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen können. Und in dem Fall, dass die Länge des faserförmigen Kohlenstoffs 20 μm übersteigt, wird die Entladekapazität des anfänglichen Zyklus wiederum klein und die Zyklendauer wird ebenfalls schlecht. Es wird angenommen, dass der Grund ist, dass sich der faserförmige Kohlenstoff verwickelt, so dass er koaguliert, und dass die Dispersionseigenschaften des faserförmigen Kohlenstoffs für die Teilchen aus aktivem Material nicht zufriedenstellend sind, so dass die Kontaktpunkte zwischen den Teilchen aus aktiven Material und dem faserförmigen Kohlenstoff abnehmen, was zu Teilchen aus aktivem Material führt, die nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen können. Und in dem Fall, das der Durchmesser des faserförmigen Kohlenstoffs 0,5 μm übersteigt, werden die anfängliche Entladekapazität und die Zyklendauer beide etwas kleiner. Es wird angenommen, dass der Grund ist, dass trotz der Tatsache, dass der Anteil an faserförmigem Kohlenstoff in der Form feiner Fäden abnimmt, so dass die Oberfläche in der Richtung des Durchmessers geneigter wird, um so mit den Teilchen aus aktivem Material in Kontakt zu treten, als die Oberfläche in der Längsrichtung, die Oberfläche einschließlich der Richtung des Durchmessers keine Flexibilität aufweist, deren Zustand nahe jener einer Ebene ist. Und daher kann sich die Wirkung der zunehmenden Kontaktpunkte gemäß der vorliegenden Erfindung kaum zeigen.
Beispiel 5
Es wurde untersucht, wie der Anteil an faserförmigem Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Material, welches den faserförmigen Kohlenstoff enthält, die Entladekapazität und die Eigenschaften der Zyklendauer beeinflusst. Hinsichtlich des hier verwendeten faserförmigen Kohlenstoffs betrug der Wert von d₀₀₂ ungefähr 0,340 nm, die Länge betrug ungefähr 10 μm und der Durchmesser betrug ungefähr 0,25 μm. Die Mischung der negativen Elektrode enthielt 45 Gewichtsteile der Teilchen aus aktivem Material der negativen Elektrode, 50 Gewichtsteile des kohlenstoffhaltigen Materials einschließlich des faserförmigen Kohlenstoffs und 5 Gewichtsteile Polyvinylidenfluorid als Bindemittel. Und ein Teil des kohlenstoffhaltigen Materials von 50 Gewichtsteilen wurde als leitfähiges Material zum Ausbilden des Verbundteilchens durch Beschichten des Teilchens aus aktivem Material verwendet. Die Beziehungen zwischen dem Gehalt des faserförmigen Kohlenstoffs in dem Verbundteilchen und der Entladekapazität sowie des Anteils an beibehaltender Kapazität sind in Tabelle 6 gezeigt.
Tabelle 6
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich ist, zeigt in dem Bereich, in dem der Anteil des faserförmigen Kohlenstoffs in dem kohlenstoffhaltigen Material für das Verbundteilchen des Materials der negativen Elektroden 1 bis 20 Gew.-% beträgt, jede Zyklendauer des Teilchens aus aktivem Material des Materials C 92% oder mehr, welches zufriedenstellende Eigenschaften der Zyklendauer anzeigt. Dies scheint anzuzeigen, dass in dem Fall, in dem der Anteil des faserförmigen Kohlenstoffs für das Verbundteilchen des Materials der negativen Elektrode weniger als 1 Gew.-% beträgt, die Wirkung der vorliegenden Erfindung, welche die Zunahme der Kontaktpunkte aufgrund des faserförmigen Kohlenstoffs und seiner großen Wiederherstellungskraft einsetzt, kaum auftreten kann, und im Falle von 50 Gew.-% oder mehr tritt eine Abnahme der Lade- und Entladekapazität auf, ebenso wie eine Koagulation des faserförmigen Kohlenstoffs.
Obwohl in den hier vorstehend beschriebenen Beispielen die Tests unter Verwendung von münzenartigen Batterien durchgeführt wurden, werden ähnliche Ergebnisse in Tests unter Verwendung von zylinderartigen Batterien oder stapelartigen Batterien unter Einsatz von Polymerelektrolyten erzielt.
Wie vorstehend beschrieben werden gemäß der vorliegenden Erfindung, selbst wenn das Teilchen aus aktivem Material einhergehend mit den Einschlüssen und Entladungen von Lithium auf elektrochemische Weise wiederholt expandiert und kontrahiert, die Kontakte zwischen dem Teilchen aus aktivem Material und dem Leitfähigkeitsmittel beibehalten, so dass die Eigenschaften der Lade- und Entladezyklendauern verbessert werden. Im Ergebnis kann eine wiederaufladbare Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt bereitgestellt werden, deren Kapazität größer ist und deren Zykleneigenschaften ebenso wie die Lade- und Entladeeigenschaften stärker verbessert sind als bei herkömmlichen wiederaufladbaren Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt, bei denen Kohlenstoffmaterialien als Materialien für die negative Elektrode verwendet werden.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung, eine negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt bereitzustellen, deren Kapazität groß ist und deren Abnahme der Entladekapazität über die Zyklen gering ist, indem die Elektronenleitfähigkeit der Oberflächen des Teilchens aus aktivem Material für die negative Elektrode verbessert wird. Um dieses Ziel zu erreichen, wird ein aktives Material in der Form eines Verbundteilchens, welches eine Phase, die Lithiumionen speichern kann und wenigstens Sn einschließt, und eine Phase umfasst, die Lithiumionen nicht speichern kann, und bei dem ein elektrisch leitfähiges Material einen Teil oder die gesamte Oberfläche des vorstehend beschriebenen Teilchens bedeckt, für die negative Elektrode in der vorliegenden Erfindung verwendet.

Claims

Negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt umfassend: ein aktives Material bestehend aus einer Lithiumionen speichernden Phase, die wenigstens Sn enthält, und einer Lithiumionen nicht speichernden Phase und einem elektrisch leitfähigen Material, welches wenigstens einen Teil der Oberfläche des aktiven Materials bedeckt, dadurch gekennzeichnet, dass das elektrisch leitfähige Material 10% oder mehr der gesamten Oberfläche des aktiven Materials bedeckt, das elektrisch leitfähige Material ein kohlenstoffhaltiges Material einschließlich eines faserförmigen Kohlenstoffs ist, der faserförmige Kohlenstoff eine Fasergestalt mit einem Gitterabstand d₀₀₂ der (002)-Ebene von 3,35 bis 3,70 Å, einer Länge von 1 bis 20 μm und einem Durchmesser von 0,1 bis 0,5 μm aufweist und der faserförmige Kohlenstoff in dem kohlenstoffhaltigen Material im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% des aktiven Materials und des elektrisch leitfähigen Materials vorliegt.
Negative Elektrode für wiederaufladbare Batterien mit nicht wässrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei die Lithiumionen speichernde Phase des Weiteren als eine weitere Komponente wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen der Gruppe 2, den Übergangselementen, den Elementen der Gruppe 12, den Elementen der Gruppe 13 und den Elementen der Gruppe 14 im Periodensystem enthält und die weitere Komponente und Sn eine feste Lösung oder eine intermetallische Verbindung ausbilden.
Wiederaufladbare Batterie mit nicht wässrigem Elektrolyt, die eine positive Elektrode, welche zu einer reversiblen elektrochemischen Reaktion eines Lithiumions fähig ist, einen nicht wässrigen Elektrolyt, der ein in einem organischen Lösungsmittel gelöstes Lithiumsalz umfasst, und eine negative Elektrode nach Anspruch 1 umfasst.