JP4694721B2 - 非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料およびその製造法に関する。本発明は、また、前記負極材料を含有する負極およびその負極を有する高容量かつ長寿命な非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
非水電解液二次電池の負極としては、高電圧で高エネルギー密度を実現できることから、金属リチウムまたはリチウム化合物の研究が多く行われてきた。一方、正極としてはＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＭｎＯ₂、ＴｉＳ₂、ＭｏＳ₂などの遷移金属酸化物およびカルコゲン化合物が検討されてきた。これらはリチウムイオンが出入りできる層状もしくはトンネル構造を有することが知られている。
【０００３】
負極に金属リチウム等を用いると、充電時に負極の金属リチウムの表面に樹枝状のリチウムが析出し、電池の充放電効率が低下したり、樹枝状のリチウムが正極と接して内部短絡を生じたりするという問題がある。このため、近年は金属リチウムより容量は小さいがリチウムを可逆的に吸蔵および放出でき、サイクル寿命および安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。
【０００４】
しかしながら炭素材料を負極に使用した場合、その実用容量が３５０ｍＡｈ／ｇと小さく、また、理論密度も２．２ｇ／ｃｃと低い点が、電池の高容量化を求めるうえで妨げとなっている。そこで、より高容量な実用容量を有する金属系材料を負極材料として利用することが望まれる。
【０００５】
一方、金属系材料を負極活物質として使用する場合、リチウムの吸蔵・放出にともない、活物質が膨張・収縮を繰り返し、微粉化するという問題がある。微粉化した活物質は、負極中の他の活物質あるいは導電剤との接点を失って見かけ上は不活性な活物質となり、負極の電子伝導性が低下して容量も減少する。
【０００６】
この問題を解決する手段として、活物質の一粒子内にリチウムを吸蔵する相と吸蔵しない相とを共存させることが提案されている（特開平１１−８６８５４号公報）。この場合、リチウムの吸蔵により活物質粒子に生じた応力を、リチウムを吸蔵しない相が緩和し、活物質の膨張や微粉化を抑制していると考えられる。
【０００７】
さらに、活物質の一粒子内にリチウムを吸蔵する相を２相以上共存させ、リチウムの吸蔵時における各相の構造変化により、応力を緩和することも提案されている（特開平１１−８６８５３号公報）。この場合、活物質粒子内に複数の微小な相が存在するため、リチウム吸蔵時において結晶粒の界面に応力を逃がすことができると考えられる。
【０００８】
しかしながら、上述のようにリチウム吸蔵時の応力を緩和し、活物質の膨張や微粉化を抑制し得るという効果を充分に発揮できる負極材料は、従来、適切な合成方法が見出されていなかったため得られていない。
例えば、従来の各種アトマイズ法、ロール急冷法などでは、各相の結晶粒の粒径が最小でも数μｍ程度と大きくなるため、リチウム吸蔵時の応力を効果的に緩和することができない。
また、従来の真空下またはアルゴン雰囲気中でのメカニカルアロイ法（ＭＡ法）、メカニカルグライディング法（ＭＧ法）など、原料に機械的に剪断力を付与する手法によれば、数μｍ未満から数ｎｍの結晶粒の形成を実現できる反面、生成する相が多種多様であり、相形成の制御が困難であるため実用的ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活物質におけるリチウム吸蔵時の応力を緩和し、活物質の膨張や微粉化を抑制し得るという効果を充分に発揮する負極材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記負極材料を含有する負極を具備した高容量かつ長寿命で、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）窒化物を形成することができるが、リチウムとは電気化学的に反応しない少なくとも１種の元素、および（Ｂ）窒化物を形成することはできないが、リチウムとは電気化学的に反応する少なくとも１種の元素を含有する金属間化合物からなる原料に、窒素を有する雰囲気中で剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を窒素と反応させ、少なくとも１種の前記（Ａ）の元素の窒化物および少なくとも１種の前記（Ｂ）の元素の単体を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造法に関する。
【００１１】
本発明は、また、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金属間化合物からなる原料に、窒素を有する雰囲気中で剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を窒素と反応させ、少なくとも１種のＡ群から選択された元素の窒化物および少なくとも１種のＢ群から選択された元素の単体を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造法に関する。
【００１２】
前記原料に窒素を有する雰囲気中で剪断力を付与する工程は、例えばボールミルを用いて行うメカノケミカルな工程であることが好ましい。
前記窒素を有する雰囲気は、５０体積％以上の窒素を含有するガスの雰囲気であることが好ましい。
前記窒素を含有するガスの圧力は、１．０×１０⁵Ｐａ以上であることが好ましい。
前記金属間化合物の平均粒径は、２００μｍ以下であることが好ましい。
前記金属間化合物は、一般式：Ａ¹ _xＢ¹（Ａ¹は、Ａ群から選択された少なくとも１種の元素、Ｂ¹はＢ群から選択された少なくとも１種の元素、０．２５≦ｘ≦４）で表されることが好ましい。
一般式：Ａ¹ _xＢ¹において、Ａ¹は、ＴｉまたはＺｒであり、Ｂ¹は、Ｓｎであることが好ましい。
【００１３】
本発明は、また、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金属間化合物からなる原料に、窒素を含む化合物を混合し、得られた原料混合物に剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を前記窒素を含む化合物と反応させ、少なくとも１種のＡ群から選択された元素の窒化物および少なくとも１種のＢ群から選択された元素の単体を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造法に関する。
【００１４】
前記金属間化合物の平均粒径は、２００μｍ以下であることが好ましい。
前記金属間化合物は、一般式：Ａ¹ _xＢ¹（Ａ¹は、Ａ群から選択された少なくとも１種の元素、Ｂ¹はＢ群から選択された少なくとも１種の元素、０．２５≦ｘ≦４）で表されることが好ましい。
一般式：Ａ¹ _xＢ¹において、Ａ¹は、ＴｉまたはＺｒであり、Ｂ¹は、Ｓｎであることが好ましい。
【００１５】
前記窒素を含む化合物は、Ｂ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、ＹおよびＹｂよりなるＣ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。
前記窒素を含む化合物は、また、Ａｌ、ＧａおよびＳｉよりなるＤ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。この場合、原料の窒化反応と同時に、活性なＤ群元素の単体が生成するため、高容量な負極材料が得られる。
前記原料混合物に剪断力を付与する工程は、メカノケミカルな工程であり、Ａｒを含む不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００１６】
本発明は、また、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素の単体を含有する負極材料であって、前記窒化物の結晶粒の平均粒径が０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料に関する。
この負極材料において、窒素元素の含有量は１．０重量％以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明は、また、前記負極材料を含有する非水電解質二次電池用負極に関する。前記負極材料の負極における含有量は、一般に１５〜９５重量％である。負極には、他に結着剤、導電剤などが含まれる。
本発明は、さらに、前記負極、リチウムを吸蔵および放出可能な正極、ならびに非水電解質からなる非水電解質二次電池に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
従来、合金からなる負極材料の合成は、窒化、酸化などの副反応を抑制するため、通常はアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。本発明は、このような従来の見解を再検討した結果なされたものであり、窒素または窒素を含む化合物の存在下で、金属間化合物からなる原料に剪断力を付与し、金属間化合物を窒素と反応させる工程を有する点に特徴を有する。そして、この工程を行うことにより、従来に比べて高容量かつ長寿命な負極を与える負極材料を得ることができる。
【００１９】
前記工程において、Ａ群元素は窒素と例えば次式のように反応し、その反応が起こるまでＡ群元素と結合して金属間化合物を構成していたＢ群元素を、単体として析出させる。
Ａ_yＢ＋Ｎ₂ → Ａ_zＮ＋Ｂ （０＜ｙおよび０＜ｚ）
この反応により、リチウムと電気化学的に反応する活性相であるＢ群元素の微細な単体が形成される。
【００２０】
前記窒素を有する雰囲気は、５０〜１００体積％の窒素を含有するガスの雰囲気であることが好ましい。窒素の体積比率が５０体積％未満になると、Ａ群元素の窒化反応の進行が遅くなり、実用性が低減する。また、窒素を含有するガスの圧力は、常に１．０×１０⁵Ｐａ以上であることが望ましい。従って、前記圧力未満に雰囲気の圧力が低下しないように、反応によって消費された窒素を補うことが有効である。
【００２１】
酸素もＢ群元素の単体の生成を促進する効果があると考えられるが、Ａ群元素の酸化の際に、Ｂ群元素の多くが酸化されることを防ぐ観点から、酸素を含まない雰囲気で上記反応を行うことが望ましい。雰囲気に酸素が含まれていると、酸素によってＢ群元素が過剰に酸化されてしまい、電池の充電時において、リチウムを吸蔵する前にその酸化物の還元反応が多く起こり、材料の不可逆容量が増加するためである。
【００２２】
Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ群元素は、窒素と反応して窒化物を生成可能な元素である。一方、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ群元素は、電気化学的にリチウムと反応し、合金を形成しやすい元素であり、その単体は負極材料に必要な充分量のリチウム吸蔵量（容量）を有する。また、Ｂ群元素はＡ群元素と異なり、ほとんど窒素と反応しない。
【００２３】
特に高容量かつ長寿命な負極を与える負極材料が得られることから、Ａ群元素としては、ＴｉまたはＺｒが好ましく、Ｂ群元素としては、Ｓｎが好ましい。例えば、Ｔｉ_xＳｎおよびＺｒ_xＳｎ（０．２５≦ｘ≦４）が、原料として好適である。
【００２４】
本発明の負極材料の製造法においては、Ａ群およびＢ群からそれぞれ選択された元素を含有する金属間化合物からなる原料を用いる。このような金属間化合物の結晶構造においては、Ａ群元素およびＢ群元素がすでに原子レベルで混在している。従って、上記窒化反応後の材料において、Ａ群元素の窒化物の結晶粒や相、ならびにＢ群元素の単体の結晶粒や相は、非常に微細であり、かつ、両相の分散状態も均質である。
さらには、金属間化合物を原料に用いると、従来の単体粉末を原料に用いる場合に比較して製造コストが低くなる。特に、Ｔｉのように、単体としての硬度が高く、粉砕に大きな労力を要する元素を含む材料を合成する場合、金属間化合物を用いることにより、製造コストは大きく低減される。
【００２５】
金属間化合物からなる原料の平均粒径は、なるべく小さい方が好ましく、特に２００μｍ以下であることが望ましい。原料の平均粒径が２００μｍを超えると、上記窒化反応を行う工程に長時間を要する。
【００２６】
上記窒化反応を効率的に進行させるためには、メカノケミカルな工程によって原料に剪断力を付与する必要がある。原料に剪断力を付与しなければ、上記窒化反応がほとんど進行せず、微細な結晶粒からなる負極材料を得ることができない。一方、窒素を含有するガスの雰囲気中で金属間化合物からなる原料に剪断力を付与すると、上記窒化反応が効率よく進行し、結晶粒の平均粒径（平均結晶子サイズ）が０．００１〜０．１μｍである所定の窒化物を含む負極材料を得ることができる。この場合、負極材料において、窒素元素の含有量は１．０重量％以上、好ましくは１．５重量％以上であれば、高容量かつ長寿命な負極を与え得る負極材料であるといえる。
原料に剪断力を付与するには、通常のボールミル、遊星ボールミル、アトライタミル、振動ボールミルなどのボールミルを用いることが効果的である。
【００２７】
本発明の負極材料は、Ａ群から選ばれた少なくとも１種の元素、ならびにＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金属間化合物からなる原料に、窒素を含む化合物を混合し、得られた原料混合物に剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を前記窒素を含む化合物と反応させることによっても得ることができる。ここでも、原料混合物に剪断力を付与する工程としては、メカノケミカルな工程を行えばよい。ただし、金属間化合物を窒素を含む化合物と混合する場合、原料混合物に剪断力を付与する工程は、例えば、Ａｒを含む不活性雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２８】
この場合も、金属間化合物は、２００μｍ以下の平均粒径を有することが好ましく、一般式：Ａ¹ _xＢ¹（Ａ¹は、Ａ群から選択された少なくとも１種の元素、Ｂ¹はＢ群から選択された少なくとも１種の元素、０．２５≦ｘ≦４）で表されることが好ましい。また、一般式：Ａ¹ _xＢ¹において、Ａ¹は、ＴｉまたはＺｒであり、Ｂ¹は、Ｓｎであることが好ましい。
【００２９】
前記窒素を含む化合物は、Ｂ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、ＹおよびＹｂよりなるＣ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。Ｃ群元素と窒素とを含む化合物は、剪断力によって分解しやすい。分解の際に生成した窒素は、ＴｉやＺｒのようなＡ群元素と反応し、同時にＳｎのようなＢ群元素を遊離させる。Ｃ群元素自体は、ほとんどリチウムと反応しないため、非常に微細な不活性相が生成することになる。こうして生成した不活性相は、充放電における負極材料の膨張・収縮を緩和する作用が強い。従って、より長寿命な負極材料が得られる。
【００３０】
Ｃ群元素の代わりに、Ａｌ、ＧａおよびＳｉよりなるＤ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を用いてもよい。Ｄ群元素と窒素とを含む化合物も、剪断力によって分解しやすい。分解の際に生成した窒素はＡ群元素と反応する。この場合、Ｂ群元素の単体と同時にＤ群元素の単体も遊離する。Ｄ群元素の単体もＬｉと反応するため、高容量な負極材料が得られる。
【００３１】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。まず、以下の実施例において、放電容量の測定に用いた試験セルおよびサイクル寿命の測定に用いた円筒形電池、ならびに放電容量とサイクル寿命の測定方法について説明する。
【００３２】
試験セル
図１に示す試験セルを作製した。まず、所定の負極材料７．５ｇと、導電剤としての黒鉛粉末２ｇと、結着剤としてのポリエチレン粉末０．５ｇとを混合して合剤を得た。この合剤０．１ｇを直径１７．５ｍｍに加圧成形して電極１とし、ケース２の中に置いた。次に、微孔性ポリプロピレン製のセパレータ３を電極１の上にかぶせた。そして、１モル／リットルの過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒を非水電解質として試験セルに注液した。次いで、内側に直径１７．５ｍｍの金属リチウム４を張り付け、外周部にポリプロピレン製のガスケット５を付けた封口板６でケース２を封口し、試験セルとした。
【００３３】
円筒形電池
図２に示す円筒形電池を作製した。まず、正極活物質であるＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄は、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＭｎ₃Ｏ₄とＣｏＣＯ₃とを所定のモル比で混合し、９００℃で加熱することによって合成した。さらに、これを１００メッシュ以下の大きさに分級したものを用いた。正極活物質１００ｇに対して、導電剤として炭素粉末を１０ｇ、結着剤としてポリ４フッ化エチレンの水性分散液８ｇ（樹脂成分）および純水を加え、充分に混合し、正極合剤ペーストを得た。このペーストをアルミニウムの芯材に塗布し、乾燥し、圧延して正極１１を得た。
【００３４】
負極合剤ペーストは、所定の負極材料と、導電剤としての黒鉛粉末と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴムとを、重量比７０：２０：１０で混合し、水を加えて得た。そして、このペーストを銅の芯材に塗布し、１４０℃で乾燥し、負極１２とした。
【００３５】
次に、超音波溶接で、正極の芯材にアルミニウムからなる正極リード１４を取り付けた。同様に負極の芯材に銅の負極リード１５を取り付けた。そして、正極、負極、および両極板より幅が広く、帯状の多孔性ポリプロピレン製セパレータ１３を積層した。このとき両極板の間にセパレータを介在させた。次いで、積層物を円筒状に捲回して電極群とした。電極群は、その上下にそれぞれポリプロピレン製の絶縁板１６、１７を配して電槽１８に挿入した。そして、電槽１８の上部に段部を形成した後、非水電解質として、１モル／リットルのＬｉＣｌＯ₄を溶解したエチレンカーボネートとジメトキシエタンとの体積比１：１の混合溶媒を注入し、正極端子２０を有する封口板１９で密閉して円筒形電池とした。
【００３６】
放電容量の測定方法
試験セルを０．５ｍＡ／ｃｍ²の一定電流で端子電圧が０Ｖになるまで充電（負極材料へのリチウムの吸蔵）を行い、次に端子電圧が１．５Ｖになるまで０．５ｍＡ／ｃｍ²の電流で放電（負極材料からのリチウムの放出）を行い、放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。
一部の実施例および比較例においては、初回の充電容量と放電容量との差（ｍＡｈ／ｇ）を求めた。この値が大きいほど、初回充電時に不可逆な反応が多く起こっており、電気化学的な不可逆容量が多いことを示す。
【００３７】
サイクル寿命の測定方法
円筒形電池の充放電サイクル試験を２０℃で以下のように行った。まず、円筒形電池の定電流充電を、充電電流０．２Ｃ（１Ｃは１時間率電流）で電池電圧が４．２Ｖになるまで行い、次いで定電圧充電を４．２Ｖで行った。その後、円筒形電池の放電を、０．２Ｃの電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで行った。この充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比を求め、その値に１００をかけて容量維持率（％）とした。容量維持率が１００に近いほどサイクル寿命が良好であることを示す。
【００３８】
《実施例１》
負極材料を以下の方法で合成した。ステンレス鋼製のボール（直径１５ｍｍ）１．５ｋｇを入れたアトライタミル（容量１０００ｍｌ）中にＺｒ₂Ｇｅの組成を有する金属間化合物の粉末（平均粒径４５μｍ以下）を２００ｇ投入した。
使用したアトライタミルは縦型回転式で、最上部に弁構造部を有し、内部を任意の圧力を有する任意のガス雰囲気に設定できるようになっている。
ボールおよび原料粉末が占める体積は、アトライタミル内部の容積の約２／３であった。アトライタミル内部の雰囲気は窒素雰囲気（窒素１００％）とし、常に１．１１５×１０⁵Ｐａに維持した。
アトライタミルの回転速度は１２００ｒｐｍで一定とし、ミルを５時間稼働させて所定の窒化反応を行った。
【００３９】
窒化反応後の粉末を負極材料として用い、試験セルおよび円筒形電池を作製し、放電容量および容量維持率を求めた。また、窒化反応後の粉末に含まれている酸素量および窒素量を、それぞれ赤外線吸収法（ＪＩＳ Ｚ ２６１３）および熱伝導度法（ＪＩＳ Ｇ １２２８）により求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１に示すように、実施例１で製造した粉末を負極材料として用いた場合、高容量かつ長寿命の電極および電池が得られている。また、酸素量は、原料粉末が含有していた酸素量とほぼ一致したが、窒素量のみが大幅に増加していることが判明した。
【００４２】
窒化反応後の粒子の平均粒径は約０．７μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したところ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶あるいは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像のピークおよびＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を利用して、粒子内の相構造を解析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、およびＺｒの窒化物の相が存在することが判明した。また、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均粒径の算出を試みたところ、およそ１０ｎｍであることがわかった。例えば、得られたＸ線回折図のうち、Ｚｒの窒化物に帰属されるピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式に基づいて結晶粒の大きさを求めたところ、先の結果に一致した。
【００４３】
《実施例２〜５》
原料として、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｐｂ、ＮｂＳｂおよびＣｅ₂Ｂｉの組成を有する金属間化合物の粉末（すべて平均粒径４５μｍ以下）をそれぞれ用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、得られた粉末を用いて同様の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４４】
表１に示すように、実施例２〜５で製造した粉末をそれぞれ負極材料として用いた場合、いずれの場合においても、高容量かつ長寿命の電極および電池が得られている。また、いずれの場合においても、酸素量は、原料粉末が含有していた酸素量とほぼ一致したが、窒素量のみが大幅に増加していることが判明した。
【００４５】
窒化反応後の粒子の平均粒径は、いずれも約０．７μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したところ、実施例１の場合と同様に、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶あるいは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像のピークおよびＴＥＭ（透過電子顕微鏡）を利用して、粒子内の相構造を解析したところ、いずれの粒子中にも複数の相が存在すること、ならびにＴｉ、Ｍｇ、ＮｂおよびＣｅの窒化物の相がそれぞれ存在することが判明した。また、窒化物の結晶粒の平均粒径の算出を試みたところ、いずれの粉末においても、およそ１０ｎｍであることがわかった。
【００４６】
原料としてＴｉ₂Ｓｎを用いた実施例２において、原料の窒化反応が進行する様子をＸ線回折によって追跡した。Ｔｉ₂Ｓｎの窒化反応の進行過程を段階的に示す粉末Ｘ線回折像を図３に示す。
粉末のＸ線回折分析は、反応開始から１．５または１時間毎に行った。反応開始から１〜３時間の時点では、原料である金属間化合物（Ｔｉ₂Ｓｎ）に帰属されるパターンのみが観測されている。また、ピークの形状から、時間経過とともに金属間化合物の結晶性が徐々に低下していることがわかる。一方、反応開始から４時間の時点では、Ｔｉ₂Ｓｎに帰属されるパターン強度が減少し、代表的なＴｉ窒化物であるＴｉＮに帰属されるパターンが観測されている。そして、反応開始から５時間後にはＴｉＮに帰属されるパターンが明確に観察されている。
【００４７】
《比較例１〜５》
アトライタミル内部の雰囲気をＡｒ雰囲気（純度９９．９９％、圧力１．１１５×１０⁵Ｐａ）としたこと以外、実施例１〜５と同様の操作を行い、得られた粉末を用いて同様の評価を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
表２に示すように、実施例１〜５に比べて、比較例１〜５の負極材料を用いた電極は、放電容量が低く、電池のサイクル寿命も芳しくなかった。
ミルで処理後の粉末の平均粒径は、いずれも約０．７μｍと実施例１〜５と同様であった。しかしながら、Ｘ線回折分析では、全ての粒子において、低結晶な金属間化合物の存在のみが確認され、窒化物の存在は確認できなかった。
また、Ａｒ雰囲気中で処理したため、ミルで処理後の粉末に含まれる酸素量および窒素量は、原料に含まれていた量とほぼ同じであった。
【００５０】
《実施例６〜１０および比較例６》
原料としてＴｉ₆Ｓｎ₅で示される組成の金属間化合物を用い、アトライタミル内部のガス雰囲気を表３に示す条件にしたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、得られた粉末を用いて同様の評価を行った。結果を表４に示す。また、表４には、試験セルの初回充放電で得られた充電容量と放電容量との差を不可逆容量（ｍＡｈ／ｇ）として示した。
【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
表４に示すように、実施例６〜１０で製造した粉末をそれぞれ負極材料として用いた場合、いずれの場合においても、高容量かつ長寿命の電極および電池が得られている。しかしながら、比較例６で製造した粉末を負極材料として用いた場合、放電容量およびサイクル寿命が不充分であった。
【００５４】
ミルで処理後の粉末の平均粒径は、いずれも約０．７μｍと非常に微小であった。また、すべての粉末をＸ線回折で分析したところ、低結晶あるいは非晶質な構造を有していた。さらに比較例６以外の全ての粉末において、Ｔｉの窒化物が存在し、実施例８および９の粉末においては、Ｔｉの酸化物を含む複数の相が観測された。また、実施例６〜１０の粉末が含有する窒素量は、処理後いずれも増大していたが、比較例６の粉末が含有する窒素量は非常に少なく、それらの原料と同程度であった。酸素を含むガス雰囲気中で処理を行った粒子は、その含有酸素量も大幅に増大していた。従って、実施例８および９の粉末の不可逆容量は比較的大きかった。一方、実施例８および９の粉末の容量維持率は非常に優れている。
【００５５】
《実施例１１》
負極材料を以下の方法で合成した。ステンレス鋼製のボール（直径１５ｍｍ）１．５ｋｇを入れたアトライタミル（容量１０００ｍｌ）中にＺｒ₂Ｇｅの組成を有する金属間化合物の粉末（平均粒径４５μｍ以下）を２００ｇおよび窒素を含む化合物であるＬｉ₃Ｎを３０ｇ投入した。ここでも実施例１で用いたのと同じアトライタミルを用いた。
ボールおよび原料粉末が占める体積は、アトライタミル内部の容積の約３／４であった。アトライタミル内部の雰囲気はＡｒ雰囲気（Ａｒ１００％）とし、常に１．０５×１０⁵Ｐａに維持した。
アトライタミルの回転速度は１２００ｒｐｍで一定とし、ミルを５時間稼働させて所定の反応を行った。
反応後の粉末を負極材料として用い、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】

【００５７】
表５に示すように、実施例１１で製造した粉末を負極材料として用いた場合、高容量かつ長寿命の電極および電池が得られている。
【００５８】
ミルで処理後の粒子の平均粒径は約０．９μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したところ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶あるいは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像のピークおよびＴＥＭを利用して、粒子内の相構造を解析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、およびＺｒの窒化物の相が存在することが判明した。また、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均粒径の算出を試みたところ、およそ１０ｎｍであることがわかった。
【００５９】
《実施例１２》
窒素を含む化合物としてＬｉ₃Ｎの代わりにＧａＮを用いたこと以外、実施例１１と同様の操作を行い、得られた粉末を用いて同様の評価を行った。結果を表５に示す。
【００６０】
表５に示すように、実施例１２で製造した粉末を負極材料として用いた場合、実施例１１よりも高容量の電極が得られている。
【００６１】
ミルで処理後の粒子の平均粒径は約０．８μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したところ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶あるいは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像のピークおよびＴＥＭを利用して、粒子内の相構造を解析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、およびＺｒの窒化物の相が存在することが判明した。また、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均粒径の算出を試みたところ、およそ１５ｎｍであることがわかった。
【００６２】
《実施例１３〜１７》
原料として、Ｔｉ₂Ｓｎ、Ｍｇ₂Ｐｂ、ＮｂＳｂ、Ｃｅ₂ＢｉおよびＺｒ₂Ｓｎの組成を有する金属間化合物の粉末（すべて平均粒径４５μｍ以下）をそれぞれ用い、窒素を含む化合物として、ＧａＮを用いたこと以外、実施例１１と同様の操作を行い、得られた粉末を用いて同様の評価を行った。結果を表６に示す。
【００６３】
【表６】

【００６４】
表６に示すように、実施例１３〜１７で製造した粉末をそれぞれ負極材料として用いた場合、いずれの場合においても、高容量かつ長寿命の電極および電池が得られている。
【００６５】
ミルで処理後の粒子の平均粒径は約０．８μｍと微小であった。この粒子をＸ線回折で分析したところ、ブロードなピークが観測され、粒子が低結晶あるいは非晶質な構造を有することが判明した。Ｘ線回折像のピークおよびＴＥＭを利用して、粒子内の相構造を解析したところ、粒子中には複数の相が存在すること、およびＡ群元素の窒化物の相が存在することが判明した。また、得られた分析結果をもとに窒化物の結晶粒の平均粒径の算出を試みたところ、およそ１０ｎｍであることがわかった。
【００６６】
本実施例では、正極活物質としてＬｉＭｎ_1.8Ｃｏ_0.2Ｏ₄を用いて説明したが、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂などを用いた場合にも同様の効果が得られている。
【００６７】
【発明の効果】
本発明によれば、活物質におけるリチウム吸蔵時の応力を緩和し、活物質の膨張や微粉化を抑制し得るという効果を充分に発揮する負極材料を得ることができる。また、その負極材料を含有する負極を用いれば、高容量かつ長寿命で、高率放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】放電容量の測定に用いた本発明の負極材料を含有する負極を有する試験セルの縦断面図である。
【図２】サイクル寿命の測定に用いた本発明の円筒形電池の縦断面図である。
【図３】Ｔｉ₂Ｓｎの窒化反応の進行過程を段階的に示す粉末Ｘ線回折像である。
【符号の説明】
１ 試験電極
２ ケース
３ セパレータ
４ 金属リチウム
５ ガスケット
６ 封口板
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 正極リード
１５ 負極リード
１６ 上部絶縁板
１７ 下部絶縁板
１８ 電槽
１９ 封口板
２０ 正極端子

Claims (15)

1. （Ａ）窒化物を形成することができるが、リチウムとは電気化学的に反応しない少なくとも１種の元素、および（Ｂ）窒化物を形成することはできないが、リチウムとは電気化学的に反応する少なくとも１種の元素を含有する金属間化合物からなる原料に、窒素を有する雰囲気中で剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を窒素と反応させ、少なくとも１種の前記（Ａ）の元素の窒化物および少なくとも１種の前記（Ｂ）の元素の単体を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
2. Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金属間化合物からなる原料に、窒素を有する雰囲気中で剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を窒素と反応させ、少なくとも１種のＡ群から選択された元素の窒化物および少なくとも１種のＢ群から選択された元素の単体を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
3. 前記窒素を有する雰囲気は、５０体積％以上の窒素を含有するガスの雰囲気である請求項２記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
4. 前記窒素を含有するガスの圧力は、１．０×１０⁵Ｐａ以上である請求項３記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
5. 前記原料に剪断力を付与する工程は、メカノケミカルな工程である請求項２記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
6. Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金属間化合物からなる原料に、窒素を含む化合物を混合し、得られた原料混合物に剪断力を付与することにより、前記金属間化合物を前記窒素を含む化合物と反応させ、少なくとも１種のＡ群から選択された元素の窒化物および少なくとも１種のＢ群から選択された元素の単体を含む混合物を生成させる工程を有する非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
7. 前記金属間化合物が、一般式：Ａ¹ _xＢ¹（Ａ¹は、Ａ群から選択された少なくとも１種の元素、Ｂ¹はＢ群から選択された少なくとも１種の元素、０．２５≦ｘ≦４）で表される請求項２または６記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
8. Ａ¹が、ＴｉまたはＺｒであり、Ｂ¹がＳｎである請求項７記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
9. 前記窒素を含む化合物が、Ｂ、Ｂａ、Ｃ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｂ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｖ、ＹおよびＹｂよりなるＣ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項６記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
10. 前記窒素を含む化合物が、Ａｌ、ＧａおよびＳｉよりなるＤ群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む請求項６記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
11. 前記原料混合物に剪断力を付与する工程は、メカノケミカルな工程であり、Ａｒを含む不活性雰囲気中で行う請求項６記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造法。
12. Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐ、Ｓｃ、Ｓｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｇ、ＮａおよびＺｎよりなるＡ群から選ばれた少なくとも１種の元素の窒化物、ならびにＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉよりなるＢ群から選ばれた少なくとも１種の元素の単体を含有する負極材料であって、
    前記窒化物の結晶粒の平均粒径が０．００１〜０．１μｍであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材料。
13. 窒素元素の含有量が１．０重量％以上である請求項１２記載の非水電解質二次電池用負極材料。
14. 請求項１２記載の負極材料を１５〜９５重量％含有する非水電解質二次電池用負極。
15. リチウムを吸蔵および放出可能な正極、請求項１４記載の負極、ならびに非水電解質からなる非水電解質二次電池。

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