DE69736943T2

DE69736943T2 - Lithiumsekundärbatterie und aktives Kathodenmaterial zur Verwendung in einer Lithiumsekundärbatterie

Info

Publication number: DE69736943T2
Application number: DE69736943T
Authority: DE
Inventors: Kenji Tsukuba-shi Nakane; Yasunori Tsukuba-shi Nishida; Kenichiro Kariya-shi Kami
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1996-11-28
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 2007-10-04
Anticipated expiration: 2017-11-27
Also published as: JP2008198620A; CN1113422C; KR19980042815A; DE69736943D1; CA2222529A1; EP0845824B1; JP2012009458A; US20010036577A1; TW393790B; KR100483735B1; CN1188334A; EP0845824A1; EP0845824B8; ID18979A; JP4985524B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumsekundärbatterie, umfassend eine Kathode, die als aktives Material ein Material einschließt, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, eine Anode, die als aktives Material ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder ein Material, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, einschließt, und einen flüssigen oder festen Elektrolyten, und ein aktives Kathodenmaterial zur Verwendung in der Lithiumsekundärbatterie.
Es existiert ein wachsender Bedarf für eine Lithiumsekundärbatterie mit kleinerer Größe und geringerem Gewicht und größerer Kapazität als herkömmliche Sekundärbatterien, um mit einem schnellen Fortschritt hin zu tragbaren, schnurlosen elektronischen Geräten zurechtzukommen. Lithiiertes Kobaltdioxid ist als aktives Kathodenmaterial in einer Lithiumsekundärbatterie untersucht worden. Tatsächlich ist lithiiertes Kobaltdioxid in den Lithiumsekundärbatterien bereits als Energiequelle für Mobiltelefone und Camcorder zu praktischer Verwendung gebracht worden. In jüngeren Jahren sind aktive Untersuchungen zur Anwendung von lithiiertem Nickeldioxid, erhalten aus Nickelverbindungen, die in Bezug auf Ressourcen reichlicher vorhanden und deshalb weniger kostspielig als Kobaltverbindungen sind, durchgeführt worden.
Lithiiertes Nickeldioxid ist ebenso wie lithiiertes Kobaltdioxid eine Verbindung mit einer α-NaFeO₂-Struktur. Allerdings ist es schwierig, lithiiertes Nickeldioxid verglichen mit lithiiertem Kobaltdioxid zu synthetisieren, weil Nickel leicht an einer Lithiumstelle in lithiiertem Nickeldioxid substituiert wird. Ein kürzlicher Fortschritt bei den Synthesebedingungen hat wesentliche Brauchbarkeit von stöchiometrischer Zusammensetzung von lithiiertem Nickeldioxid, das eine hohe Entladekapazität vorweist, geboten. Allerdings erfährt das lithiierte Nickeldioxid immer noch Kapazitätsabfall verbunden mit wiederholten Zyklen von Lade/Entladevorgängen bei einer hohen Kapazität, oder, mit anderen Worten, eine schlechte Zykluscharakteristik.
Man nimmt an, dass Erhitzen von lithiiertem Nickeldioxid in einem stark geladenen Zustand bei niedrigeren Temperaturen zu Sauerstoffentwicklung beinhaltender Zersetzung führt, als Erhitzen von geladenem lithiiertem Kobaltdioxid, das jetzt praktisch verwendet wird. Deshalb weist lithiiertes Nickeldioxid eine nachteilige Eigenschaft in Bezug auf Sicherheit auf, wenn es in einer Lithiumsekundärbatterie verwendet wird.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Lithiumsekundärbatterie mit einer ausgezeichneten Zykluscharakteristik auch bei Zyklen von Lade/Entladevorgängen bei hoher Kapazität und einer erhöhten Sicherheit im geladenen Zustand, sowie ein aktives Kathodenmaterial zur Verwendung in der Lithiumsekundärbatterie bereitzustellen.
Diese Aufgabe konnte auf der Basis des Befundes erreicht werden, dass eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik bei einer hohen Kapazität und einer erhöhten Sicherheit in geladenem Zustand durch eine Lithiumsekundärbatterie mit hoher Energiedichte erreicht werden kann, umfassend eine Kathode, die als aktives Material ein Material einschließt, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann; eine Anode, die als aktives Material ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder ein Material, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, einschließt; und einen flüssigen oder festen Elektrolyten; wobei das aktive Kathodenmaterial lithiiertes Nickeldioxid umfasst, das Aluminium in einer Art enthält, dass das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe von Aluminium und Nickel in Übereinstimmung mit Anspruch 1 im Bereich von 0,12 ≤ x < 0,15 liegt.
Weiterhin ist gefunden worden, dass insbesondere erhöhte Sicherheit in geladenem Zustand durch eine Lithiumsekundärbatterie mit hoher Energiedichte erreicht werden kann, wobei das aktive Kathodenmaterial lithiiertes Nickeldioxid umfasst, das Aluminium enthält, in dem das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe von Aluminium und Nickel in Übereinstimmung mit Anspruch 1 im Bereich von 0,12 ≤ x < 0,15 liegt, und wobei der flüssige oder feste Elektrolyt eine Verbindung mit einer Fluor einschließenden chemischen Formel enthält.
1 ist ein Diagramm, das die Veränderungen mit den Zyklen der Entladekapazitäten der in Beispiel 1 und 2 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhaltenen Produkte zeigt.
Das heißt, in Übereinstimmung mit einem ersten Modus der Erfindung umfasst die Lithiumsekundärbatterie eine Kathode, die als aktives Material ein Material umfasst, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, eine Anode, die als aktives Material ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder ein Material, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, umfasst, und einen flüssigen oder festen Elektrolyten, wobei das aktive Kathodenmaterial Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid umfasst, wobei das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe von Aluminium und Nickel im Bereich von 0,12 ≤ x < 0,15 liegt.
In Übereinstimmung mit dem zweiten Modus der Erfindung ist die Lithiumsekundärbatterie des ersten Modus dadurch charakterisiert, dass der flüssige oder feste Elektrolyt eine Verbindung mit einer Fluor einschließenden chemischen Formel umfasst.
In Übereinstimmung mit dem dritten Modus der Erfindung ist die Lithiumsekundärbatterie des ersten Modus der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass der flüssige oder feste Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel mit mindestens einem Fluor einschließenden Substituenten umfasst.
In Übereinstimmung mit dem vierten Modus der Erfindung umfasst das aktive Kathodenmaterial zur Verwendung in der Lithiumsekundärbatterie Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid, und wird in einer Art erhalten, dass das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe von Aluminium und Nickel im Bereich von 0,12 ≤ x < 0,15 liegt, und durch die Schritte Dispergieren einer Nickelverbindung in einer wässrigen Lösung, die eine Aluminiumverbindung und eine wasserlösliche Lithiumverbindung einschließt, Verdampfen des Wassergehalts der erhaltenen Lösung, um ein Gemisch zu erhalten, und Brennen des erhaltenen Gemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
In Übereinstimmung mit dem fünften Modus der Erfindung umfasst das aktive Kathodenmaterial zur Verwendung in der Kathode der Lithiumsekundärbatterie Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid, und wird in einer Art erhalten, dass das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe von Aluminium und Nickel im Bereich von 0,12 ≤ x < 0,15 liegt und durch die Schritte Trockenmischen einer Aluminiumverbindung, Lithiumhydroxid und einer Nickelverbindung, und Brennen des erhaltenen Gemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
Die vorliegende Erfindung wird hier nachstehend ausführlich beschrieben.
Eine Lithiumsekundärbatterie gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Kathode ein aktives Material umfasst, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, wobei das aktive Material Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid ist.
Ein Verfahren, geeignet zum Erhalten von Aluminium enthaltendem lithiiertem Nickeldioxid oder zum Zugeben von Aluminium zu lithiiertem Nickeldioxid kann die Schritte Mischen von Aluminium oder einer Aluminiumverbindung mit vorher synthetisiertem lithiiertem Nickeldioxid und Brennen des erhaltenen Gemisches umfassen. Allerdings ist ein Verfahren, das die Schritte Zusammenmischen einer Lithiumverbindung, einer Nickelverbindung und Aluminium oder einer Aluminiumverbindung und Brennen des erhaltenen Gemisches umfasst, im Licht eines vereinfachten Herstellungsverfahrens und gleichförmiges Einbringen von Aluminium stärker bevorzugt.
Ein anderes Verfahren, um Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid zu erhalten, umfasst die Schritte Brennen eines Gemisches aus einer Nickelverbindung und Aluminium oder einer Aluminiumverbindung, anschließendes Mischen des erhaltenen Produkts mit einer Lithiumverbindung und erneutes Brennen des erhaltenen Gemischs. Ebenso kann ein Gemisch aus einer Lithiumverbindung und Aluminium oder einer Aluminiumverbindung zuerst gebrannt werden, und danach kann das erhaltene Produkt mit einer Nickelverbindung gemischt werden, um gebrannt zu werden.
Beispiele für die in der Erfindung verwendete Lithiumverbindung schließen Lithiumcarbonat, Lithiumnitrat und Lithiumhydroxid und dergleichen ein. Beispiele für die in der Erfindung verwendete Nickelverbindung schließen Nickeloxid, Nickeloxyhydroxid, Nickelhydroxid, Nickelnitrat, Nickelcarbonat (NiCO₃·wH₂O (wobei w ≥ 0), basisches Nickelcarbonat (xNiCO₃·yNi(OH)₂·zH₂O (wobei x > 0, y > 0, z > 0) und saures Nickelcarbonat (Ni_mH_2n(CO₃)_m+n (wobei m > 0, n > 0) ein.
Beispiele für ein Rohmaterial für zugegebenes Aluminium schließen Aluminiummetall und Aluminiumverbindungen, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxyhydroxid, Aluminiumhydroxid und Aluminiumnitrat ein.
Das Mischungsverhältnis der Lithiumverbindung zu der Kombination aus Nickelverbindung und Aluminiumverbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 ≤ Li/(Ni + Al) ≤ 1,2. Wenn das Mischungsverhältnis kleiner als 1,0 ist, ist das erhaltene Verbundoxid nachteilig arm an Lithium. Andererseits kann, wenn das Mischungsverhältnis größer als 1,2 ist, ein Verbundoxid aus Aluminium und Lithium, Li₅AlO₄, hergestellt werden und die Wirkung des zugegebenen Aluminiums stören.
Im Verfahren, wobei eine Lithiumverbindung, eine Nickelverbindung und eine Aluminiumverbindung zusammengemischt werden, um gebrannt zu werden, ist es bevorzugt, den Schritten Dispergieren der Nickelverbindung in einer wässrigen Lösung, die die Aluminiumverbindung und die wasserlösliche Lithiumverbindung einschließt, Verdampfen des Wassergehalts der erhaltenen Lösung, um ein Gemisch zu erhalten, und Brennen des erhaltenen Gemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, zu folgen. Solch ein Verfahren ermöglicht der wasserlöslichen Lithiumverbindung, gleichförmig mit der Aluminiumverbindung und der Nickelverbindung gemischt zu werden, und deshalb wird das erhaltene Aluminium enthaltende lithiierte Nickeldioxid daran gehindert, eine ungleichförmige Zusammensetzung, die einen teilweisen Mangel an Lithium beinhaltet, zu erfahren. Zusätzlich kann die Menge an Lithium, die im Überschuss bezüglich des Mischungsverhältnisses der Bestandteile zugegeben werden soll, verringert werden.
Es ist bevorzugt, eine Nickelverbindung mit einer kleinen mittleren Teilchengröße und einer großen spezifischen Oberfläche im Licht ihrer Dispergierbarkeit und der Abscheidung der wasserlöslichen Lithiumverbindung auf der Oberfläche der Nickelverbindung zu verwenden. Genauer gesagt weist eine bevorzugte Nickelverbindung eine mittlere Teilchengröße von nicht mehr als 50 μm und eine spezifische Oberfläche von nicht weniger als 1 m²/g auf.
Eine bevorzugte Kombination von Bestandteilen ist eine Kombination aus Lithiumnitrat als die wasserlösliche Lithiumverbindung und basischem Nickelcarbonat als die Nickelverbindung und wird vorzugsweise in diesem Verfahren angenommen, um so ein Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid bereitzustellen, das zur Herstellung einer Lithiumsekundärbatterie mit hoher Energiedichte geeignet ist.
Zu dieser Zeit kann der pH-Wert der wässrigen Lösung, die die Aluminiumverbindung und die wasserlösliche Lithiumverbindung enthält, auf 10 oder darüber eingestellt werden, um so die Dispergierbarkeit der Aluminiumverbindung zu erhöhen oder einen Teil oder die ganze Menge der Aluminiumverbindung darin für einen stärker gleichförmig gemischten Zustand zu lösen. Obwohl die Einstellung des pH-Werts durch Zugeben einer basischen Verbindung zu der wässrigen Lösung erreicht werden kann, ist es bevorzugt, eine Verbindung zuzugeben, auch in einer winzigen Menge, um so die Synthese des Aluminium enthaltenden lithiierten Nickeldioxids nicht negativ zu beeinflussen. Beispiele für die basische Verbindung, die für die pH-Wert-Einstellung verwendbar ist, schließen Lithiumhydroxid, Lithiumcarbonat, Lithiumoxid und Lithiumperoxid ein. Vor allem Lithiumhydroxid und Lithiumcarbonat sind in Bezug auf niedrigere Kosten und einfache Handhabung geeignet.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren zusätzlich zu dem Vorstehenden, wobei eine Lithiumverbindung, eine Nickelverbindung und eine Aluminiumverbindung zusammengemischt werden, um gebrannt zu werden, umfasst die Schritte Trockenmischen von Lithiumhydroxid, einer Nickelverbindung und einer Aluminiumverbindung, und Brennen des erhaltenen Gemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Mit diesem Verfahren kann Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid mit einer großen primären Teilchengröße erhalten werden.
Die Verwendung von Nickelsesquioxid (Ni₂O₃) als die Nickelverbindung in diesem Verfahren liefert einen besonders günstigen Effekt des Verringerns der Reaktionsgeschwindigkeit, wenn Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid in stark geladenem Zustand erhitzt wird.
Das Brennverfahren läuft vorzugsweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre ab, stärker bevorzugt in einer Atmosphäre aus Sauerstoff und besonders bevorzugt in einem Sauerstoffstrom.
Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 350°C und 800°C und stärker bevorzugt im Bereich zwischen 600°C und 750°C. Wenn die Brenntemperatur 800°C überschreitet, schließt das erhaltene lithiierte Nickeldioxid einen größeren Anteil einer Domäne mit Steinsalzstruktur ein, wobei Lithiumionen und Nickelionen unregelmäßig angeordnet sind, was reversible Lade/Entladevorgänge verhindert. Wenn andererseits die Brenntemperatur unter 350°C liegt, schreitet die Erzeugungsreaktion für lithiiertes Nickeldioxid kaum voran.
Die Brennzeit beträgt vorzugsweise 2 h oder mehr, und stärker bevorzugt 5 h oder mehr. Praktischerweise beträgt eine bevorzugte Brennzeit weniger als 40 h.
Der Gehalt an Aluminium sollte die Bedingung eines Molverhältnisses x von Aluminium zu der Summe aus Aluminium und Nickel im Bereich von 0,12 ≤ x < 0,15 erfüllen. Die Zugabe von Aluminium stattet das lithiierte Nickeldioxid mit einer ausgezeichneten Zykluscharakteristik aus, auch bei den Lade/Entladevorgängen bei hoher Kapazität. Im Fall eines Molverhältnisses x von weniger als 0,10 führt die Zugabe von Aluminium nicht dazu, dass eine ausreichende Stabilisierungswirkung beim Verschieben der Sauerstoffentwicklung beinhaltenden Zersetzung zu höheren Temperaturen und Verlangsamen der Reaktion erzeugt wird, wenn das aktive Material in einem stark geladenen Zustand erhitzt wird. Andererseits wird im Fall eines Molverhältnisses x von mehr als 0,20 die Entladekapazität verringert, obwohl eine gute Zykluscharakteristik und die vorstehend genannte Stabilisierungswirkung erreicht werden. Das Molverhältnis liegt im Bereich von 0,12 ≤ x ≤ 0,15 im Licht der Energiedichte einer erhaltenen Batterie.
Die Kathode der Lithiumsekundärbatterie der Erfindung schließt das aktive Material des vorstehend genannten Aluminium enthaltenden lithiierten Nickeldioxids gemäß der Erfindung ein, und kann weiter andere Komponenten, wie ein kohlenstoffhaltiges Material als leitende Substanz und ein thermoplastisches Harz als Bindemittel einschließen.
Beispiele für das kohlenstoffhaltige Material schließen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse und Ruß ein.
Solche leitenden Substanzen können allein oder in Kombination als eine leitende Verbundsubstanz, wie von künstlichem Graphit und Ruß, verwendet werden.
Beispiele für das thermoplastische Harz schließen Polyvinylidenfluorid (das hier nachstehend als „PVDF" bezeichnet werden kann), Polytetrafluorethylen (das hier nachstehend als „PTFE" bezeichnet werden kann), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymer, Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Copolymer und Tetrafluorethylen-Perfluorvinylether-Copolymer ein. Die vorstehenden Harze können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Es ist bevorzugt, ein Verbundbindemittel zu verwenden, das einen Fluorkunststoff und ein Polyolefinharz einschließt, wobei die Konzentration des Fluorkunststoffs 1 bis 10 Gewichts-% der Kathodenzusammensetzung und die Konzentration des Polyolefinharzes 0,1 bis 2 Gewichts-% der Kathodenzusammensetzung beträgt, weil die Kombination eines solchen Verbundbindemittels und des aktiven Kathodenmaterials dieser Erfindung eine gute Bindungscharakteristik mit einem Stromsammler zeigt, und daneben eine weiter verbesserte Sicherheit gegen äußeres Erhitzen, wie durch einen Erhitzungstest dargestellt.
Beispiele für einen verwendbaren Kathodenstromsammler schließen Al, Ni und Edelstahl ein. Vor allem ist Al am stärksten bevorzugt, weil Al einfach zu einer dünnen Folie verarbeitet werden kann und weniger kostspielig ist. Die Zusammensetzung, die das aktive Kathodenmaterial enthält, kann mit verschiedenen Verfahren, wie Pressformen, auf den Kathodenstromsammler aufgebracht werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Zusammensetzung durch Verwendung eines Lösungsmittels oder dergleichen zu Paste verarbeitet, auf den Stromsammler aufgebracht, getrocknet und durch Pressen daran angeklebt werden.
Die Anode der Lithiumsekundärbatterie der Erfindung schließt ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder ein Material ein, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann. Beispiele für das Material, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, schließen kohlenstoffhaltige Materialien, wie natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Kokse, Ruß, pyrolytische Kohlenstoffe, Kohlenstofffasern und gebrannte Produkte von organischen Polymerverbindungen; und eine Chalcogenverbindung von Oxid oder Sulfid ein, wobei die Verbindung bei niedrigeren Potentialen als in der Kathode mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann. Ein kohlenstoffhaltiges Material, das ein Graphitmaterial, wie natürlichen Graphit und künstlichen Graphit als Hauptkomponente einschließt, ist bevorzugt, weil die Kombination eines solchen kohlenstoffhaltigen Materials und einer Kathode aufgrund der Flachheit ihres Lade/Entladepotentials und niedrigen mittleren Arbeitspotentials eine hohe Energiedichte liefert.
Bei der Kombination der Anode mit einem flüssigen Elektrolyten, im Fall, wo der flüssige Elektrolyt kein Ethylencarbonat enthält, wird vorzugsweise eine Anode verwendet, die Polyethylencarbonat enthält, um die Zykluscharakteristik und die Entladecharakteristik bei hohem Strom der Batterie zu verbessern.
Das kohlenstoffhaltige Material kann in jeder Form vorliegen, eine plättchenförmige Form, wie bei natürlichem Graphit, eine sphärische Form, wie bei Mesokohlenstoff-Mikrokügelchen, eine faserige Form, wie bei graphitisierter Kohlenstofffasern und ein Agglomerat von feinen Pulvern einschließend. Falls erforderlich, kann ein thermoplastisches Harz als Bindemittel zu dem kohlenstoffhaltigen Material zugegeben werden. Beispiele für ein verwendbares thermoplastisches Harz schließen PVDF, Polyethylen und Polypropylen ein.
Beispiele für die Chalcogenverbindung eines Oxids, Sulfids und ähnliche, die als Anode verwendet werden, schließen kristalline oder amorphe Oxide, im Wesentlichen aus einem Element aus der Gruppe XIII, einem Element aus der Gruppe XIV und einem Element aus der Gruppe XV des Periodensystems, ein, wie amorphe Verbindungen, die im Wesentlichen aus Zinnverbindungen bestehen. Vergleichbar mit dem Vorstehenden kann, falls erforderlich, ein kohlenstoffhaltiges Material als die leitende Substanz oder ein thermoplastisches Harz als Bindemittel zugegeben werden.
Beispiele für einen verwendbaren Anodenstromsammler schließen Cu, Ni und Edelstahl ein. Vor allem Cu wird besonders bevorzugt in der Lithiumsekundärbatterie verwendet, weil sich Cu kaum mit Lithium vereinigt, um eine Legierung zu bilden und einfach zu einer dünnen Folie verarbeitet werden kann. Die Zusammensetzung, die das aktive Anodenmaterial enthält, kann mit verschiedenen Verfahren, wie Pressformen, auf den Anodenstromsammler aufgebracht werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Zusammensetzung durch Verwendung von z.B. einem Lösungsmittel zu Paste verarbeitet, auf den Stromsammler aufgebracht, getrocknet und durch Pressen daran angeklebt werden.
Beispiele für einen Separator, verwendet von der Lithiumsekundärbatterie gemäß der Erfindung, schließen Fluorkunststoffe; Olefinharze, wie Polyethylen und Polypropylen; und vliesartige oder gewobene Stoffe, wie von Nylon, ein. Im Licht einer höheren Energiedichte pro Volumen und eines kleineren inneren Widerstandes besitzt der Separator vorzugsweise die kleinste mögliche Dicke, solange die mechanische Festigkeit sichergestellt ist. Eine bevorzugte Dicke davon liegt im Bereich zwischen 10 und 200 μm.
Beispiele für den von der Lithiumsekundärbatterie gemäß der Erfindung verwendeten Elektrolyten schließen eine nichtwässrige Elektrolytlösung, in der ein Lithiumsalz in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist, und einen beliebigen von den bekannten festen Elektrolyten ein. Vor allem bevorzugt ist ein Elektrolyt, der eine Verbindung mit einer Fluor einschließenden chemischen Formel enthält, die eine besonders ausgezeichnete Stabilisierungswirkung liefert. Beispiele für das Lithiumsalz schließen LiClO₄, LiPF₆, LiAsF₆, LiSbF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, Li₂B₁₀Cl₁₀, niedrigere aliphatische Lithiumcarboxylate und LiAlCl₄ ein. Diese Salze können allein oder in Kombination von mehreren Arten verwendet werden. Es ist bevorzugt, mindestens eines der Fluor enthaltenden Salze oder mindestens ein Salz aus der Gruppe LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃, im Besonderen, zu verwenden.
Beispiele für das organische Lösungsmittel, das für die Lithiumsekundärbatterie gemäß der Erfindung verwendbar ist, schließen Carbonate, wie Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, 4-Trifluormethyl-1,3-dioxolan-2-on und 1,2-Di(methoxycarbonyloxy)ethan; Ether, wie 1,2-Dimethoxyethan, 1,3-Dimethoxypropan, Pentafluorpropylmethylether, 2,2,3,3-Tetrafluorpropyldifluormethylether, Tetrahydrofuran und 2-Methyltetrahydrofuran; Ester, wie Methylformiat, Methylacetat und γ-Butyrolacton; Nitrile, wie Acetonitril und Butyronitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Carbamate, wie 3-Methyl-2-oxazolidon; Schwefel enthaltende Verbindungen, wie Sulfolan, Dimethylsulfoxid und 1,3-Propansulton; und die vorstehenden organischen Lösungsmittel mit einem Fluor einschließenden Substituenten darin eingeführt ein. Normalerweise werden zwei oder mehr Verbindungen von den Vorstehenden in Kombination verwendet. Vor allem ist ein Lösungsmittelgemisch, das ein Carbonat enthält, bevorzugt, und stärker bevorzugt ist ein Lösungsmittelgemisch aus einem cyclischen Carbonat und einem nicht cyclischen Carbonat oder aus einem cyclischen Carbonat und einem Ether.
Als das Lösungsmittelgemisch aus einem cyclischen Carbonat und einem nicht cyclischen Carbonat ist ein Lösungsmittelgemisch bevorzugt, das Ethylencarbonat, Dimethylcarbonat und Ethylmethylcarbonat enthält, weil solch ein Lösungsmittelgemisch einen breiten Arbeitstemperaturbereich, eine ausgezeichnete Drainierfähigkeit bereitstellt und sich kaum zersetzt, auch wenn Graphitmaterial, wie natürlicher Graphit und künstlicher Graphit, als aktives Anodenmaterial verwendet wird.
Im Licht einer besonders ausgezeichneten Stabilisierungswirkung ist ein Elektrolyt, der ein organisches Lösungsmittel mit mindestens einem Fluor enthaltenden Substituenten umfasst, bevorzugt. Ein Lösungsmittelgemisch, das einen Ether mit mindestens einem Fluor enthaltenden Substituenten, wie Pentafluorpropylmethylether und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyldifluormethylether, in Kombination mit Dimethylcarbonat umfasst, ist stärker bevorzugt wegen seiner guten Entladecharakteristik bei hohem Strom.
Beispiele für einen verwendbaren festen Elektrolyten schließen polymere Elektrolyte, wie Polyethylenoxidpolymerverbindungen und polymere Verbindungen, die mindestens eine aus einer Polyorganosiloxanverzweigung oder Polyoxyalkylenverzweigung enthalten; Sulfidelektrolyte, wie von Li₂S-SiS₂, Li₂S-GeS₂, Li₂S-P₂S₅ und Li₂S-B₂S₃; und Elektrolyte auf Basis von anorganischen Verbindungen, die Sulfide umfassen, wie Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄ und Li₂S-SiS₂-Li₂SO₄, ein.
Zusätzlich ebenfalls verwendbar ist ein so genannter Elektrolyt vom Gel-Typ, in dem ein nichtwässriger flüssiger Elektrolyt durch ein Polymer gehalten wird.
Es muss festgestellt werden, dass die Lithiumsekundärbatterie gemäß der Erfindung in ihrer Form nicht besonders eingeschränkt ist und jede der Formen, wie eine Papierblattform, eine münzenartige Form, eine zylindrische Form und eine rechteckige Parallelepipedform aufweisen kann.
In Übereinstimmung mit der Erfindung kann eine Lithiumsekundärbatterie mit hoher Energiedichte erreicht werden, die eine gute Zykluscharakteristik auch beim Lade/Entladevorgang bei hoher Kapazität und eine erhöhte Sicherheit im geladenen Zustand zeigt. Der Grund, warum die Erfindung solche Batterien mit ausgezeichneten Charakteristiken bereitstellen kann, ist noch zu klären. Allerdings wird angenommen, dass das zugegebene Aluminium als ein Substituent dienen kann, der in eine Nickelstelle der Kristallstruktur von lithiiertem Nickeldioxid einzuführen ist, wodurch die Struktur des lithiierten Nickeldioxids stabilisiert wird, wenn es stark geladen ist, und eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik während des Lade/Entladevorgangs bei hoher Kapazität beisteuert. Es wird auch angenommen, dass das Einbringen von Aluminium die die Sauerstoffentwicklung beinhaltende Zersetzung zu hohen Temperaturen verschieben und die Reaktionsgeschwindigkeit, bei der die Zersetzung durch Erhitzen des stark geladenen lithiierten Nickeldioxids ausgelöst wird, verringern kann. Bei dem letzteren Effekt hält man es für möglich, dass das Produkt der Zersetzungsreaktion Aluminium enthält, wodurch es als eine Passivierungsbeschichtung fungiert.
Weiter ist der Grund für die besonders gute Stabilisierungswirkung, bereitgestellt durch eine Kombination aus einem flüssigen oder festen Fluor einschließenden Elektrolyten und dem aktiven Kathodenmaterial dieser Erfindung, noch zu klären. Allerdings wird angenommen, dass etwas Fluor enthaltendes Reaktionsprodukt auf der Oberfläche des aktives Aluminium enthaltenden Materials hergestellt werden kann, wodurch die Reaktion, die stattfindet, wenn das geladene aktive Material erhitzt wird, weiter verzögert wird.
Obwohl bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung hier nachstehend ausführlich beschrieben werden, muss festgestellt werden, dass die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt werden sollte. Wenn nicht anders in besonderer Weise festgelegt, wurden eine Elektrode und eine Plattenbatterie für den Lade/Entladetest auf die nachstehende Art hergestellt.
Lithiiertes Nickeldioxid oder Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid wurde mit einer Aluminiumoxidkugelmühle in einer Atmosphäre aus Kohlendioxid gemahlen. Dann wurde zu einem Gemisch aus lithiiertem Nickeldioxid oder Aluminium enthaltenen lithiiertem Nickeldioxid als dem aktiven Material und Acetylenschwarz als der leitenden Substanz eine Lösung aus PVDF als Bindemittel gelöst in 1-Methyl-2-pyrrolidon (das hier nachstehend als „NMP" bezeichnet werden kann) in einem Verhältnis von aktivem Material : leitender Substanz : Bindemittel = 91 : 6 : 3 (Gewichtsverhältnis) gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde geknetet, um eine Paste zu erhalten. Die Paste wurde über ein #200-Edelstahlnetz aufgetragen, das als Stromsammler arbeiten sollte, und das Netz, das die Paste trug, wurde unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 150°C 8 h lang getrocknet. So wurde eine Kathode erhalten.
Die so erhaltene Kathode, ein Elektrolyt, der ein Lösungsmittelgemisch aus Ethylencarbonat (das hier nachstehend als „EC" bezeichnet werden kann), Dimethylcarbonat (das hier nachstehend als „DMC" bezeichnet werden kann) und Ethylmethylcarbonat (das hier nachstehend als „EMC" bezeichnet werden kann) in einem Verhältnis von 30 : 35 : 35 umfasste, wobei in dem Lösungsmittelgemisch LiPF₆ in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst wurde (was hier nachstehend durch LiPF₆/EC + DMC + EMC dargestellt werden kann), eine mikroporöse Polypropylenmembran als Separator und ein Lithiummetall als Gegenelektrode (d.h. Anode) wurden zusammengebaut, um die Plattenbatterie zu erzeugen.
Beispiel 1
(1) Synthese eines aktiven Kathodenmaterials und Bewertung der Zykluscharakteristik
Zuerst wurden 15,21 g Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃ : Reagenz der Qualität 3N, bei Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. im Handel erhältlich] zu 150 g Wasser gegeben, um vollständig darin dispergiert zu werden. Anschließend wurden 110,24 g Lithiumnitrat (von chemischer Qualität, die bei Konan Muki Ltd. erhältlich ist) darin gelöst. Danach wurden 176,63 g basisches Nickelcarbonat [xNiCO₃·yNi(OH)₂·zH₂O : 43% Nickel Carbonate, im Handel bei Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. erhältlich] zu der erhaltenen Lösung gegeben und homogen darin dispergiert. Das erhaltene Gemisch wurde getrocknet und in einen röhrenförmigen Ofen mit einem Aluminiumoxidkernrohr gefüllt und in einem Sauerstoffstrom bei 720°C 15 h lang gebrannt. An diesem Punkt wurde das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe aus Aluminium und Nickel auf 0,13 festgesetzt.
Durch Verwenden des so erhaltenen Pulvers (hier nachstehend als „Pulver A" bezeichnet) wurde eine Plattenbatterie hergestellt und einem Ladungs/Entladungstest unter Verwendung von Ladung bei konstantem Strom und konstanter Spannung und Entladung bei konstantem Strom unter den nachstehenden Bedingungen unterworfen.
Maximale Ladespannung: 4,4 V
Ladezeit: 8 h,
Ladestrom: 0,5 mA/cm²
Minimale Entladespannung: 3,0 V
Entladestrom: 0,5 mA/cm²
1 ist eine graphische Darstellung der Veränderungen der Entladekapazität in 20 Zyklen von Lade/Entladevorgängen. Trotz wiederholter Lade/Entladezyklen basierend auf einer hohen Ladespannung von 4,4 V und einer hohen Kapazität von etwa 180 mAh/g wurde eine bevorzugte Zykluscharakteristik gezeigt.
(2) Herstellung eines Kathodenblatts
Zu einem Gemisch aus einem aktiven Material von Pulver A und leitender Substanz aus pulverigem künstlichem Graphit und Acetylenschwarz wurde eine NMP-Lösung gegeben, die PVDF als Bindemittel in einem Verhältnis von aktivem Material : künstlichem Graphit Acetylenschwarz : PVDF = 87 : 9 : 1 : 3 (Gewichtsverhältnis) enthielt. Das erhaltene Gemisch wurde geknetet, um eine Paste aus Kathodenzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Paste wurde auf vorbestimmte Teile von beiden Seiten eines Stromsammlers aufgebracht, der aus einem 20 μm dicken Aluminiumfolienblatt erzeugt war, und wurde dann getrocknet. Anschließend wurde das Folienblatt walzengepresst, um das Kathodenblatt zu ergeben.
(3) Herstellung eines Anodenblatts
Ein aktives Material aus graphitisierter Kohlenstofffaser und eine NMP-Lösung, die PVDF als Bindemittel enthielt, wurden in einem Verhältnis von aktivem Material : PVDF = 94 : 6 (Gewichtsverhältnis) zusammen gemischt und geknetet, um eine Paste aus Anodenzusammensetzung zu erhalten. Die erhaltene Paste wurde auf vorbestimmte Teile von den beiden Seiten eines Stromsammlers aufgebracht, der aus einem 10 μm dicken Kupferfolienblatt erzeugt war, und wurde dann getrocknet. Anschließend wurde das Folienblatt walzengepresst, um das Anodenblatt zu ergeben.
(4) Herstellung einer Zylinderbatterie und Erhitzungstest
Das Kathodenblatt und das Anodenblatt, die so hergestellt wurden, und ein Separator, erzeugt aus einem 25 μm dicken mikroporösen Polypropylenfilm, wurden in der Reihenfolge Anode, Separator, Kathode und Separator laminiert, um so eine Schichtung zu erzeugen. Die Schichtung wurde zu einer Rolle aufgewickelt, um eine Elektrodenanordnung zu erzeugen, die wie eine Spirale im Schnitt geformt war.
Die vorstehend genannte Elektrodenanordnung wurde in eine Batteriedose eingeführt, in der die Elektrodenanordnung mit einem nichtwässrigen Elektrolyten getränkt wurde, der ein 50:50-Lösungsmittelgemisch aus DMC und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyldifluormethylether mit LiPF₆ darin in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst umfasst. Anschließend wurde ein Batteriedeckel, der auch als Kathodenende mit einem Sicherheitsentlüfungsschlitz diente, auf die Batteriedose gefalzt, und so wurde eine Zylinderbatterie der Größe 18650 erhalten.
Fünf der so hergestellten Zylinderbatterien wurden mit einem Verfahren bei konstantem Strom und konstanter Spannung mit maximaler Ladespannung von 4,4 V geladen, bis sie überladen waren. Mit der äußeren Oberflächentemperatur der Batteriedose mit Hilfe eines Thermoelements gemessen, wurden die überladenen Batterien in einem Ofen bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 5°C/min erhitzt und dann 1h lang bei 180°C gehalten. Trotz der schweren Bedingung der Überladung explodierte keine der dem Test unterworfenen Batterien oder erzeugte Feuer.
Beispiel 2
15,21 g Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃ : Reagenz von der Qualität 3N, bei Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. im Handel erhältlich], 66,09 g Lithiumhydroxid-Monohydrat [LiOH·H₂O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] und 124,53 g Nickelhydroxid [61,52% Nickel enthaltend, im Handel bei Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. erhältlich] wurden in einer Kugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln trockengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen röhrenförmigen Ofen mit einem Aluminiumoxidkernrohr gefüllt und in einem Sauerstoffstrom bei 720°C 15 h lang gebrannt. An diesem Punkt wurde das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe aus Aluminium und Nickel auf 0,13 festgesetzt.
Durch Verwenden des so erhaltenen Pulvers (hier nachstehend als „Pulver B" bezeichnet) wurde eine Plattenbatterie hergestellt und dem Ladungs/Entladungstest unter Verwendung von Ladung bei konstantem Strom und konstanter Spannung und Entladung bei konstantem Strom unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. 1 ist eine graphische Darstellung der Veränderungen der Entladekapazität in 20 Zyklen von Lade/Entladevorgängen. Trotz wiederholter Lade/Entladezyklen, basierend auf einer hohen Ladespannung von 4,4 V und einer hohen Kapazität von etwa 180 mAh/g, wurde eine bevorzugte Zykluscharakteristik gezeigt.
Als nächstes wurde eine Zylinderbatterie der Größe 18650 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das aktive Kathodenmaterial durch Pulver B ersetzt wurde. Fünf der so hergestellten Zylinderbatterien wurden mit einem Verfahren bei konstantem Strom und konstanter Spannung mit maximaler Ladespannung von 4,4 V geladen, bis sie überladen waren. Mit der äußeren Oberflächentemperatur der Batteriedose mit Hilfe des Thermoelements gemessen, wurden die überladenen Batterien in einem Ofen bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 5°C/min erhitzt und dann 1h lang bei 180°C gehalten. Trotz der schweren Bedingung der Überladung explodierte keine der dem Test unterworfenen Batterien oder erzeugte Feuer.
Vergleichsbeispiel 1
110,24 g Lithiumnitrat (von chemischer Qualität, die bei Konan Muki Ltd. erhältlich ist) und 203,02 g basisches Nickelcarbonat [xNiCO₃·yNi(OH)₂·zH₂O : 43% Nickel Carbonate^TM, im Handel bei Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. erhältlich] wurden in einer Kugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln trockengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen röhrenförmigen Ofen mit einem Aluminiumoxidkernrohr gefüllt und in einem Sauerstoffstrom bei 720°C 15 h lang gebrannt.
Durch Verwenden des so erhaltenen Pulvers (hier nachstehend als „Pulver R1" bezeichnet) wurde eine Plattenbatterie hergestellt und dem Ladungs/Entladungstest unter Verwendung von Ladung bei konstantem Strom und konstanter Spannung und Entladung bei konstantem Strom unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. 1 ist eine graphische Darstellung der Veränderungen der Entladekapazität in 20 Zyklen von Lade/Entladevorgängen. Die Entladekapazität fiel ab wegen der hohen Ladespannung von 4,4 V und dem periodischen Durchlaufen bei der hohen Kapazität.
Als nächstes wurde eine Zylinderbatterie der Größe 18650 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das aktive Kathodenmaterial durch Pulver R1 ersetzt wurde. Fünf der so hergestellten Zylinderbatterien wurden mit einem Verfahren bei konstantem Strom und konstanter Spannung mit maximaler Ladespannung von 4,4 V geladen, bis sie überladen waren. Mit der äußeren Oberflächentemperatur der Batteriedose mit Hilfe des Thermoelements gemessen, wurden die überladenen Batterien in einem Ofen bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 5°C/min erhitzt. Alle Batterien explodierten, um Feuer zu fangen, bevor die Temperatur 180°C erreichte.
Vergleichsbeispiel 2
11,70 g Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃ : Reagenz von der Qualität 3N, bei Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. im Handel erhältlich], 66,09 g Lithiumhydroxid-Monohydrat [LiOH·H₂O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] und 128,82 g Nickelhydroxid (61,52% Nickel enthaltend, im Handel bei Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. erhältlich] wurden in einer Kugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln trockengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen röhrenförmigen Ofen mit einem Aluminiumoxidkernrohr gefüllt und in einem Sauerstoffstrom bei 720°C 15 h lang gebrannt. An diesem Punkt wurde das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe aus Aluminium und Nickel auf 0,10 festgesetzt.
Durch Verwenden des so erhaltenen Pulvers (hier nachstehend als „Pulver R2" bezeichnet) wurde eine Plattenbatterie hergestellt und dem Ladungs/Entladungstest unter Verwendung von Ladung bei konstantem Strom und konstanter Spannung und Entladung bei konstantem Strom unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. 1 ist eine graphische Darstellung der Veränderungen der Entladekapazität in 20 Zyklen von Lade/Entladevorgängen. Trotz wiederholter Lade/Entladezyklen basierend auf einer hohen Ladespannung von 4,4 V und einer hohen Kapazität von etwa 180 mAh/g wurde eine bevorzugte Zykluscharakteristik gezeigt.
Als nächstes wurde eine Zylinderbatterie der Größe 18650 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das aktive Kathodenmaterial durch Pulver R2 ersetzt wurde. Fünf der so hergestellten Zylinderbatterien wurden mit einem Verfahren bei konstantem Strom und konstanter Spannung mit maximaler Ladespannung von 4,4 V geladen, bis sie überladen waren. Mit der äußeren Oberflächentemperatur der Batteriedose mit Hilfe des Thermoelements gemessen, wurden die überladenen Batterien in einem Ofen bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 5°C/min erhitzt und dann bei 180°C gehalten. Von den fünf Batterien, die dem Test unterzogen wurden, explodierten innerhalb des Zeitraums von 1h, in dem sie bei 180°C gehalten wurden, zwei Batterien, um Feuer zu fangen.
Vergleichsbeispiel 3
23,40 g Aluminiumhydroxid (Al(OH)₃ : Reagenz von der Qualität 3N, bei Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. im Handel erhältlich], 66,09 g Lithiumhydroxid-Monohydrat [LiOH·H₂O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] und 114,51 g Nickelhydroxid [61,52% Nickel enthaltend, im Handel bei Nihon Kagaku Sangyo Co., Ltd. erhältlich] wurden in einer Kugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln trockengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen röhrenförmigen Ofen mit einem Aluminiumoxidkernrohr gefüllt und in einem Sauerstoffstrom bei 720°C 15 h lang gebrannt. An diesem Punkt wurde das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe aus Aluminium und Nickel auf 0,20 festgesetzt.
Durch Verwenden des so erhaltenen Pulvers (hier nachstehend als „Pulver R3" bezeichnet) wurde eine Plattenbatterie hergestellt und dem Ladungs/Entladungstest unter Verwendung von Ladung bei konstantem Strom und konstanter Spannung und Entladung bei konstantem Strom unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unterworfen. 1 ist eine graphische Darstellung der Veränderungen der Entladekapazität in 20 Zyklen von Lade/Entladevorgängen. Trotz wiederholter Lade/Entladezyklen basierend auf einer hohen Ladespannung von 4,4 V wurde eine bevorzugte Zykluscharakteristik gezeigt, aber die Entladekapazität wurde auf etwa 145 mAh/g verringert.
Als nächstes wurde eine Zylinderbatterie der Größe 18650 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das aktive Kathodenmaterial durch Pulver R3 ersetzt wurde. Fünf der so hergestellten Zylinderbatterien wurden mit einem Verfahren bei konstantem Strom und konstanter Spannung mit maximaler Ladespannung von 4,4 V geladen, bis sie überladen waren. Mit der äußeren Oberflächentemperatur der Batteriedose mit Hilfe des Thermoelements gemessen, wurden die überladenen Batterien in einem Ofen bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 5°C/min erhitzt und dann 1 h lang bei 180°C gehalten. Trotz der schweren Bedingung der Überladung explodierte keine der Batterien, die dem Test unterzogen wurden, oder erzeugte Feuer.
Vergleichsbeispiel 4
Um das Reaktionsverhalten eines stark geladenen aktiven Materials zu untersuchen, wenn es erhitzt wird, wurden die nachstehenden Schritte für eine versiegelte DSC-Messung durchgeführt. Zuerst wurde Pulver R1 in Kombination mit einem Lithiummetall verwendet, um eine Plattenbatterie herzustellen, die einem konstanten Strom- und Spannungsladeverfahren unter den Bedingungen einer Ladespannung von 4,4 V, einer Ladezeit von 12 h und eines Ladestroms von 0,5 mA/cm² unterzogen wurde. Als nächstes wurde die Batterie in einer mit Argon gefüllten Glove-Box auseinandergebaut, um eine Kathode herauszunehmen. Die Kathode wurde mit DMC gewaschen und getrocknet. Danach wurde die Kathodenzusammensetzung vom Stromsammler gesammelt, so dass eine 3-mg-Probe der geladenen Kathodenzusammensetzung unter Verwendung einer Waage erhalten wurde. Die so erhaltene Probe wurde in eine versiegelte Zelle aus Edelstahl gegeben, in die 1 μl nichtwässriger Elektrolyt gegossen wurde, der ein Lösungsmittelgemisch aus EC, DMC und EMC in einem Verhältnis von 30 : 35 : 35 mit LiPF₆ darin in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst umfasste, um die geladene Kathodenzusammensetzung zu benetzen. Anschließend wurde die Zelle unter Verwendung einer Spannvorrichtung verschlossen.
Als nächstes wurde die Edelstahlzelle, in der die vorstehend genannte Probe versiegelt war, in DSC 220, das bei Seiko Instruments Inc. im Handel erhältlich ist, gestellt und einer Messung bei einer Geschwindigkeit des Temperaturanstiegs von 10°C/min unterzogen. Die Probe zeigte ein sehr scharfes dornartiges exothermes Verhalten, das typischerweise bei thermischer Zersetzung beobachtet wird.
Beispiel 3
Die versiegelte DSC-Messung wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, außer dass Pulver A anstelle von Pulver R1 verwendet wurde. Bei diesem Beispiel wurde kein dornartiges exothermes Verhalten beobachtet. Zusätzlich war die exotherme Anfangstemperatur höher als die von Vergleichsbeispiel 4. So wurde bestätigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des stark geladenen aktiven Materials, wenn erhitzt, verringert wurde.
Beispiel 4
Die versiegelte DSC-Messung wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, außer dass Pulver B anstelle von Pulver R1 verwendet wurde. Bei diesem Beispiel wurde kein dornartiges exothermes Verhalten beobachtet. Zusätzlich war die exotherme Anfangstemperatur niedriger als die von Beispiel 3, aber höher als die von Vergleichsbeispiel 4. So wurde bestätigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des stark geladenen aktiven Materials, wenn erhitzt, verringert wurde.
Beispiel 5
Die versiegelte DSC-Messung wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, außer dass Pulver A anstelle von Pulver R1 verwendet wurde und dass ein nichtwässriger Elektrolyt, der ein Lösungsmittelgemisch aus EC, DMC und EMC im Verhältnis von 30 : 35 : 35 mit LiClO₄ darin in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst umfasste, verwendet wurde, um die geladene Kathodenzusammensetzung zu benetzen. Bei diesem Beispiel wurde kein dornartiges exothermes Verhalten beobachtet. Zusätzlich war die exotherme Anfangstemperatur niedriger als die von Beispiel 3, aber höher als die von Vergleichsbeispiel 4. So wurde bestätigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des stark geladenen aktiven Materials, wenn erhitzt, verringert wurde.
Beispiel 6
Die versiegelte DSC-Messung wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, außer dass Pulver A anstelle von Pulver R1 verwendet wurde und dass ein nichtwässriger Elektrolyt, der ein Lösungsmittelgemisch aus DMC und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyldifluormethylether in einem Verhältnis von 50 : 50 mit LiClO₄ darin in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst umfasste, verwendet wurde, um die geladene Kathodenzusammensetzung zu benetzen. Bei diesem Beispiel wurde kein dornartiges exothermes Verhalten beobachtet. Zusätzlich war die exotherme Anfangstemperatur höher als die von Vergleichsbeispiel 4 und Beispiel 5. So wurde bestätigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des stark geladenen aktiven Materials, wenn erhitzt, verringert wurde.
Beispiel 7
Die versiegelte DSC-Messung wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, außer dass Pulver A anstelle von Pulver R1 verwendet wurde und dass ein nichtwässriger Elektrolyt, der ein Lösungsmittelgemisch aus DMC und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyldifluormethylether in einem Verhältnis von 50 : 50 mit LiPF₆ darin in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst umfasste, verwendet wurde, um die geladene Kathodenzusammensetzung zu benetzen. Bei diesem Beispiel wurde kein dornartiges exothermes Verhalten beobachtet. Zusätzlich war die exotherme Anfangstemperatur höher als die von Beispiel 6. So wurde bestätigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des stark geladenen aktiven Materials, wenn erhitzt, verringert wurde.
Beispiel 8
4,06 g Aluminiumhydroxid [Al(OH)₃ : Reagenz von der Qualität 3N, bei Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. im Handel erhältlich], 17,62 g Lithiumhydroxid-Monohydrat [LiOH·H₂O: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] und 30,17 g Nickelsesquioxid [67,7% Nickel enthaltend, im Handel bei Hayashi Pure Chemical Ind., Ltd. erhältlich] wurden in einer Kugelmühle unter Verwendung von Aluminiumoxidkugeln trockengemischt. Das erhaltene Gemisch wurde in einen röhrenförmigen Ofen mit einem Aluminiumoxidkernrohr gefüllt und in einem Sauerstoffstrom bei 720°C 15 h lang gebrannt. An diesem Punkt wurde das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe aus Aluminium und Nickel auf 0,13 festgesetzt.
Die versiegelte DSC-Messung wurde auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 4 durchgeführt, außer dass das so erhaltene Pulver (hier nachstehend als „Pulver C" bezeichnet) anstelle von Pulver R1 verwendet wurde und dass ein nichtwässriger Elektrolyt, der ein Lösungsmittelgemisch aus DMC und 2,2,3,3-Tetrafluorpropyldifluormethylether in einem Verhältnis von 50 : 50 mit LiPF₆ darin in einer Konzentration von 1 mol/l gelöst umfasste, verwendet wurde, um die geladene Kathodenzusammensetzung zu benetzen. Bei diesem Beispiel wurde kein dornartiges exothermes Verhalten beobachtet. Zusätzlich war die exotherme Anfangstemperatur noch höher als die von Beispiel 7. So wurde bestätigt, dass die Reaktionsgeschwindigkeit des stark geladenen aktiven Materials, wenn erhitzt, stark verringert wurde.
Die Lithiumsekundärbatterie gemäß der Erfindung bringt eine ausgezeichnete Zykluscharakteristik auch bei Lade/Entladevorgängen bei hoher Kapazität und verbesserte Sicherheit in geladenem Zustand und insbesondere in einem überladenen Zustand, und besitzt so einen ziemlich großen Wert auf industriellem Gebiet.

Claims

Lithiumsekundärbatterie umfassend: eine Kathode, die als aktives Material ein Material einschließt, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann; eine Anode, die als aktives Material ein Lithiummetall, eine Lithiumlegierung oder ein Material, das mit Lithiumionen dotiert/undotiert sein kann, einschließt; und einen flüssigen oder festen Elektrolyten, wobei Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid, welches im Wesentlichen aus Li, Ni, Al und O besteht, als das aktive Kathodenmaterial verwendet wird, das Aluminium teilweise in die Nickelstellen der Kristallstruktur des lithiierten Nickeldioxids substituiert ist und das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe von Aluminium und Nickel in dem Aluminium enthaltenden lithiierten Nickeldioxid im Bereich von 0,12 ≤ x < 0,15 liegt.
Lithiumsekundärbatterie gemäß Anspruch 1, wobei das Aluminium enthaltende lithiierte Nickeldioxid durch Brennen eines Gemisches einer Lithiumverbindung, einer Nickelverbindung, und Aluminium oder einer Aluminiumverbindung erhalten wird.
Lithiumsekundärbatterie gemäß Anspruch 2, wobei das Aluminium enthaltende lithiierte Nickeldioxid erhalten wird durch den Schritt Dispergieren einer Nickelverbindung in einer wässrigen Lösung, die eine Aluminiumverbindung und eine wasserlösliche Lithiumverbindung einschließt, Verdampfen des Wassergehalts der erhaltenen Lösung, um ein Gemisch zu erhalten, und Brennen des erhaltenen Gemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre.
Lithiumsekundärbatterie gemäß Anspruch 3, wobei die wasserlösliche Lithiumverbindung Lithiumnitrat ist und die Nickelverbindung basisches Nickelcarbonat ist.
Lithiumsekundärbatterie gemäß Anspruch 2, wobei das Aluminium enthaltende lithiierte Nickeldioxid durch die Schritte Trockenmischen von Lithiumhydroxid, einer Nickelverbindung und einer Aluminiumverbindung und Brennen des erhaltenden Gemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre erhalten wird.
Lithiumsekundärbatterie gemäß einem der Ansprüche 2, 3 und 5, wobei die Nickelverbindung Nickelsesquioxid ist.
Lithiumsekundärbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der flüssige oder feste Elektrolyt eine Verbindung mit einer Fluor enthaltenden chemischen Formel umfasst.
Lithiumsekundärbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der flüssige oder feste Elektrolyt mindestens ein aus LiPF₆, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂ und LiC(CF₃SO₂)₃ ausgewähltes Lithiumsalz enthält.
Lithiumsekundärbatterie gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der flüssige oder feste Elektrolyt ein organisches Lösungsmittel mit mindestens einem Fluor enthaltenden Substituenten umfasst.
Aktives Kathodenmaterial zur Verwendung in einer Lithiumsekundärbatterie, umfassend Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid, welches im Wesentlichen aus Li, Ni, Al und O besteht, und auf eine Art, sodass das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe von Aluminium und Nickel im Bereich von 0,12 ≤ x < 0,15 liegt, und durch die Schritte Dispergieren einer Nickelverbindung in einer wässrigen Lösung, die eine Aluminiumverbindung und eine wasserlösliche Lithiumverbindung einschließt, Verdampfen des Wassergehalts der erhaltenen Lösung, um ein Gemisch zu erhalten, und Brennen des erhaltenen Gemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wobei das Aluminium teilweise in die Nickelstellen der Kristallstruktur des lithiierten Nickeldioxids substituiert wird, erhältlich ist.
Aktives Kathodenmaterial zur Verwendung in einer Lithiumsekundärbatterie, umfassend Aluminium enthaltendes lithiiertes Nickeldioxid, welches im Wesentlichen aus Li, Ni, Al und O besteht, und auf eine Art, sodass das Molverhältnis x von Aluminium zu der Summe von Aluminium und Nickel im Bereich von 0,12 ≤ x < 0,15 liegt, und durch die Schritte Trockenmischen einer Aluminiumverbindung, Lithiumhydroxid und einer Nickelverbindung, und Brennen des erhaltenen Gemisches in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre, wobei das Aluminium teilweise in die Nickelstellen der Kristallstruktur des lithiierten Nickeldioxids substituiert wird, erhältlich ist.