DE69605617T2

DE69605617T2 - Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

Info

Publication number: DE69605617T2
Application number: DE69605617T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Iwasaki; Kenichiro Kami; Hitoshi Miura; Atsushi Terahara; Taketsugu Yamamoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-07-24
Filing date: 1996-07-23
Publication date: 2000-06-29
Anticipated expiration: 2016-07-24
Also published as: US5849434A; KR100393958B1; TW396654B; KR970008716A; EP0756344A1; CN1085897C; DE69605617D1; CA2181860A1; EP0756344B1; CN1148278A

Description

Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt.
In letzter Zeit tauchen Lithiumsekundärbatterien, in denen kohlenstoffhaltige Materialien als aktives Anodenmaterial mit verbesserter Zykluslebensdauer eingesetzt werden, anstelle von Lithiumsekundärbatterien auf, in denen Lithiummetall oder -legierungen, die hinsichtlich der Zykluslebensdauer Probleme aufweisen, als Anode eingesetzt werden. Demgemäß wurden die Lithiumsekundärbatterien in der Praxis zuerst als Sekundärbatterien für tragbare Elektrogeräte, wie tragbare Telefone, tragbare Videocameras usw., eingesetzt. Jedoch wird die elektrische Kapazität durch wiederholtes Laden/Entladen allmählich verschlechtert und die Zykluslebensdauer ist nicht lange genug. Deshalb war eine weitere Verbesserung erforderlich.
In den Lithiumbatterien, in denen kohlenstoffhaltige Materialien für die Anode verwendet werden, werden das Lösungsmittel und der gelöste Stoff für den nichtwässrigen Elektrolyten durch eine chemische Umsetzung verbraucht, bei der auf der Anodenoberfläche Verbindungen erzeugt werden, woraus eine Erhöhung der Überspannung resultiert. Es wird angenommen, dass die Zyklusleistung von Lithiumbatterien, in denen kohlenstoffhaltige Materialien für die Anode eingesetzt werden, durch die Anhäufung von Verbindungen auf der Anodenoberfläche, eine Veränderung der Struktur der aktiven Elektrodenmaterialien in der Batterie und eine Verschlechterung der Haftungseigenschaften in den Elektroden verringert wird.
Bei der Lithiumsekundärbatterie wurden bisher Verbesserungen im Elektrolytsystem zum Erreichen einer längeren Zykluslebensdauer durchgeführt. Beispielsweise kann die Zyklusleistung verbessert werden, indem, wenn Graphit als aktives Anodenmaterial eingesetzt wird, Ethylencarbonat (nachstehend manchmal als "EC" bezeichnet) als Bestandteil des Elektrolytlösungsmittels enthalten ist, und die Verbesserung wird in der Praxis genutzt.
Jedoch erhöht EC die Viskosität des Elektrolyten und verringert die Leitfähigkeit, weil EC einen höheren Schmelzpunkt als Zimmertemperatur besitzt. Deshalb kann die Anwesenheit von EC die bevorzugten Eigenschaften, wie die Hochgeschwindigkeitskapazität (highrate capacity) und die Tieftemperaturkapazität, herabsetzen. Die Anwesenheit von EC kann auch eine Erhöhung der Überspannung bewirken, und dies führt zu einer geringen Zyklusleistung der Batterie.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Lithiumsekundärbatterie bereitzustellen, deren Zykluslebensdauer und Hochgeschwindigkeitskapazität ohne Herabsetzen der Tieftemperaturkapazität verbessert werden.
Unter den vorstehend erwähnten Umständen haben die hier genannten Erfinder intensiv danach geforscht, die Zyklusleistung und die Hochgeschwindigkeitsleistung der Lithiumsekundärbatterie zu verbessern. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die Zyklusleistung und Hochgeschwindigkeitsleistung (highrate efficiency) der Lithiumsekundärbatterie verbessert werden können, indem eine Anode verwendet wird, in der ein Polymermaterial mit Carbonatgruppen enthalten ist. Demgemäß wurde die vorliegende Erfindung vollbracht.
Das heißt, die vorliegende Erfindung schließt die folgenden Erfindungen ein:
(1) Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, umfassend eine Kathode, die als aktives Material ein Material enthält, das mit Lithiumionen dotiert/nicht dotiert sein kann, eine Anode, die als aktives Material ein kohlenstoffhaltiges Material enthält, das mit Lithiumionen dotiert/nicht dotiert sein kann, ein Trennelement, das zwischen der Kathode und der Anode angebracht ist, und einen Elektrolyt, der durch Lösen von Lithiumsalz in einem organischen Lösungsmittel hergestellt ist, wobei die Anode ein Polymer mit Carbonatgruppen der Strukturformel [I] enthält:
wobei das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von wenigstens 300 und höchstens 200.000 aufweist;
(2) die im vorstehenden Absatz (1) beschriebene Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wobei sich von der Gesamtzahl der enthaltenen Carbonatgruppen 50% oder mehr in der Hauptkette des Polymers befinden;
(3) die im vorstehenden Absatz (1) beschriebene Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wobei sich von der Gesamtzahl der enthaltenen Carbonatgruppen 50% oder mehr in den Seitenketten des Polymers befinden;
(4) die im vorstehenden Absatz (2) beschriebene Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wobei das Polymer eine chemische Struktur der Strukturformel [II] aufweist:
in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenalkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten;
(5) die im vorstehenden Absatz (4) beschriebene Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässri gem Elektrolyt, wobei das Polymer eine sich wiederholende Einheit der Strukturformel [III] umfasst:
in der R einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet;
(6) die im vorstehenden Absatz (4) beschriebene Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoffatome sind; und
(7) die im vorstehenden Absatz (4) beschriebene Lithiumsekundärbatterie mit nichtwässrigem Elektrolyt, wobei das Polymer eine sich wiederholende Einheit der Strukturformel [IV] umfasst:
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert.
Erstens kann die erfindungsgemäße Anode eine solche sein, die wie folgt erhalten wird. Ein kohlenstoffhaltiges Material wird als aktives Material, das mit Lithiumionen dotiert/nicht dotiert sein kann, eingesetzt. Das kohlenstoffhaltige Material wird mit einem Polymer, das Carbonatgruppen aufweist, der Strukturformel [I] und gegebenenfalls einem geeigneten Bindemittel (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Fluorharz usw.) sowie einem leitenden Material gemischt. Das entstehende Gemisch wird zu einer Paste verarbeitet und auf einen Stromabnehmer aufgetragen, der anschließend getrocknet und so gepresst wird, dass das Gemisch am Stromabnehmer haftet.
Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Polymers beträgt vorzugsweise 300 bis 200.000, stärker bevorzugt 1.000 bis 150.000.
Die Menge des Polymers beträgt etwa 0,1 bis 15 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 12 Gewichtsteile, und die Gesamtmenge des Polymers und des Bindemittels beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge des in der Anode eingesetzten Kohlenstoffpulvers.
Als Polymer werden diejenigen bevorzugt, bei denen von der Gesamtzahl der enthaltenen Carbonatgruppen 50% oder mehr in der Hauptkette des Polymers enthalten sind. Insbesondere werden diejenigen stärker bevorzugt, welche eine chemische Struktur der Strukturformel [II] enthalten. Von diesen werden diejenigen stärker bevorzugt, bei welchen alle Reste R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoffatome sind.
Darüberhinaus wird ein Polymer bevorzugt, das eine sich wiederholende Einheit der allgemeinen Formel [III] umfasst. Vor allem wird Polyethylencarbonat, das eine sich wieder holende Einheit der allgemeinen Formel [IV] umfasst, besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Polyethylencarbonat wird beispielsweise durch das Verfahren der alternierenden Copolymerisation von Ethylenoxid und Kohlendioxid unter Verwendung eines Katalysators erhalten, wie in Polymer Letters 7 (1969), 287 oder Makromol. Chem. 130 (1969), 210 beschrieben.
Beispiele für das kohlenstoffhaltige Material in der vorliegenden Erfindung, das mit Lithiumionen dotiert/nicht dotiert sein kann, schließen natürlichen Graphit, künstlichen Graphit, Koks, Ruß, im Dampf gewachsene Kohlenstoffe, Kohlenstofffasern, Materialien, die durch Karbonisieren von organischen Polymerverbindungen usw. erhalten werden, und Verbundmaterialien, welche diese kohlenstoffhaltigen Materialien als Hauptbestandteil umfassen, sowie deren Gemische ein. Es wird besonders bevorzugt, dass ein graphitisches kohlenstoffhaltiges Material enthalten ist, weil die Lade/Entlade-Kapazität pro Einheitsgewicht groß ist und das mittlere Potential während des Ladens/Entladens gering ist.
Materialien, die in den graphitischen kohlenstoffhaltigen Materialien enthalten sind, können natürlicher Graphit oder künstlicher Graphit sein. Beispiele für natürlichen Graphit umfassen in Sri Lanka gewonnenen Graphit, in Madagaskar gewonnenen Graphit, in Korea gewonnenen Flockengraphit, in Korea gewonnenen Erdgraphit, in der Volksrepublik China gewonnenen Graphit usw. Die vorstehenden natürlichen Graphite können auch erhitzt, verarbeitet oder modifiziert sein. Beispiele für künstlichen Graphit schließen ein graphitisiertes Produkt von Koks, ein graphitisiertes Produkt von Mikrokügelchen aus Mesokohlenstoff, ein graphitisiertes Produkt von Kohlenstoffasern aus Mesophasenpech usw. ein.
Beispiele für die aktiven Materialien in der vorliegenden Erfindung, die in der Kathode als das Material enthalten sind, welches mit Lithiumionen dotiert/nicht dotiert sein kann, umfassen Lithiumübergangsmetalloxide mit Schichtstruktur, die eine sogenannte Struktur vom α-NaFeO&sub2;-Typ besitzen, in der Lithiumionen regelmäßig schichtartig angeordnet sind, Übergangsmetalloxide oder Lithiumübergangsmetalloxide mit Spinell-Struktur, Übergangsmetallchalkogenide usw. Von diesen werden Lithiumübergangsmetalloxide mit Schichtstruktur, die eine α-NaFeO&sub2;-Struktur aufweisen, besonders bevorzugt, weil eine hohe Spannung und eine hohe Energiedichte erhalten werden und auch die Zykluseigenschaften ausgezeichnet sind.
Beispiele der Kathode in der vorliegenden Erfindung schließen diejenigen ein, welche wie folgt erhalten werden: Ein Material als das aktive Material, das mit Lithiumionen dotiert/nicht dotiert sein kann, wird mit einem geeigneten Bindemittel (z. B. Polyethylen, Polypropylen, Fluorharz usw.) sowie einem Pulver aus leitendem Material gemischt, und das entstehende Gemisch wird zu einer Paste verarbeitet und auf einen Stromabnehmer aufgetragen, der anschließend getrocknet und so gepresst wird, dass das Gemisch am Stromabnehmer haftet. Das Pulver aus leitendem Material kann ein solches sein, das eine leitende Wirkung und geringe chemische Reaktivitäten mit dem verwendeten nichtwässrigen Elektrolyt und der verwendeten Kathode besitzt. Beispiele hierfür schließen Graphitpulver, Ruß, Kokspulver, leitende Polymere usw. ein.
Beispiele für die Lithiumübergangsmetalloxide mit Schichtstruktur, die eine α-NaFeO&sub2;- Struktur besitzen, schließen Lithiumübergangsmetalloxide ein, die wenigstens ein Übergangsmetall, ausgewählt aus Vanadium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel usw., stärker bevorzugt aus Cobalt und Nickel, enthalten. Von diesen werden die Lithiumübergangsmetalloxide mit Schichtstruktur, deren Hauptbestandteil Lithiumnickeloxid ist, wegen der ausgezeichneten Zykluseigenschaften besonders bevorzugt.
Als das Lithiumsalz können in der vorliegenden Erfindung ein beliebiges derjenigen eingesetzt werden, die bisher bekannt sind, und Beispiele hierfür schließen LiClO&sub4;, LiPF&sub6;, LiAsF&sub6;, LiBF&sub4;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; usw. ein. Von diesen werden LiPF&sub5;, LiBF&sub4;, LiN(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; und LiN(SO&sub2;C&sub2;F&sub5;)&sub2; wegen der hohen elektrischen Leitfähigkeit bevorzugt.
Der Elektrolyt in der vorliegenden Erfindung enthält wenigstens eine Sorte der vorstehenden Lithiumsalze und löst das Lithiumsalz in einem Konzentrationsbereich von 0,1 M (mol/l) bis 2 M. Der Konzentrationsbereich von 0,5 M bis 1,5 M wird besonders bevorzugt. Beispiele des Trennelements in der vorliegenden Erfindung schließen mikroporöse Folien von Fluorharz und Olefinharz (z. B. Polyethylen, Polypropylen usw.) sowie Vliese von Fluorharz, Olefinharz (z. B. Polyethylen, Polypropylen usw.) und Nylon ein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter ausführlich, sind aber nicht so auszulegen, dass sie deren Umfang begrenzen.
Die Kathode der getesteten Lithiumsekundärbatterie wurde durch das nachstehend beschriebene Verfahren erhalten.
Als aktives Kathodenmaterial wurde ein Pulver von galliumhaltigem lithiiertem Nickeldioxid hergestellt, indem Lithiumnitrat, basisches Nickelcarbonat und Galliumnitrat (Li : Ni : Ga = 1,05 : 0,98 : 0,02) gemischt und das Gemisch im Sauerstoffstrom bei 660ºC 15 Stunden gebrannt wurde. Zu 87 Gew.-% des aktiven Kathodenmaterialpulvers wurde 1 Gew.-% Acetylenruß mit einem Zahlenmittel der Größe der Primärteilchen von 40 nm [hergestellt von Denkikagaku Kogyo Co., Ltd., Handelsname: DENKA BLACK, 50% gepresstes Produkt] und 9 Gew.-% künstlicher Schuppengraphit mit einem Gewichtsmittel der Teilchengröße von 7,2 um [hergestellt von Ronza Co., Handelsname: KS15] gegeben und gemischt. Zum entstandenen Gemisch wurden als Bindemittel 3 Gew.-% Polyvinylidenfluorid [hergestellt von Kureha Kagaku Kogyo Co., Ltd., Handelsname: KF#1300] in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel gegeben, gefolgt von ausreichendem Kneten, wodurch eine Paste erzeugt wurde.
Durch Röntgen-Pulverdiffraktometrie wurde bestätigt, dass das vorstehende galliumhaltige lithiierte Nickeldioxid eine α-NaFeO&sub2;-Struktur besitzt. Nachdem die Paste auf eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von 20 um als Stromabnehmer aufgetragen worden war, wurde die beschichtete Folie getrocknet und zu einer Platte gepresst, die in kleine Stücke mit einer Größe von 1,3 · 1,8 cm geschnitten wurde, wodurch Kathoden erhalten wurden. Das Gewicht des aktiven Materials jeder dieser Kathoden beträgt 40 bis 45 mg.
Als Trennelement wurde eine mikroporöse Polypropylenfolie [hergestellt von Daiseru Kagaku Co., Ltd., Handelsname: CELLGUARD #2400] eingesetzt.
Das Kohlenstoffpulver für die Anode wurde durch das nachstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung von natürlichem Graphitpulver, pseudo-graphitischem Rußpulver und Silanhafivermittler erhalten. Das verwendete natürliche Graphitpulver (Herkunft: Madagaskar) wurde bei 3000ºC hitzebehandelt und hatte eine spezifische Oberfläche nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren von 9 m²/g, ein Zahlenmittel der Teilchengröße von 10 um, ein wahres spezifisches Gewicht von 2,26 kg/dm³, einen Zwischenschichtabstand d&sub0;&sub0;&sub2; in der Röntgendiffraktometrie von 3,36 Å und einen Aschegehalt von 0,05 Gew.-%. Das verwendete pseudo-graphitische Rußpulver wurde von Tokai Carbon Co., Ltd. hergestellt, dessen Handelsname TB3800 ist, das bei 2.800ºC graphitisiert worden war und eine spezifische Oberfläche nach dem Stickstoffadsorptionsverfahren von 30 m²/g, ein wahres spezifisches Gewicht von 2,04 kg/dm³ und ein Zahlenmittel der Größe der Primärteilchen von 66 nm hat. Zu 95 Gewichtsteilen des natürlichen Graphitpulvers wurden 5 Gewichtsteile des pseudo-graphitschen Rußpulvers gegeben und gemischt, wodurch ein gemischtes Kohlenstoffmaterial erhalten wurde. Zum gemischten Kohlenstoffmaterial wurde 1 Gewichtsteil Silanhaftvermittler [hergestellt von Nippon Yunicar Co., Ltd., Handelsname: A186] gegeben, der zuvor in hochreinem Wasser dispergiert worden war, gefolgt von ausreichendem Mischen und ferner Vakuumtrocknen bei 150ºC, wodurch ein mit Silanhafivermittler behandeltes Kohlenstoffpulver erhalten wurde.
Die Zyklusleistung und die Hochgeschwindigkeitsleistung der Entladekapazität einer entstandenen Batterie wurde geprüft, indem alternativ die folgenden Experimente (I) und (2) bei Zimmertemperatur wiederholt wurden.
(1) Es wurde mit konstantem Strom und konstanter Spannung unter den Bedingungen einer Stromdichte von 3,3 mA/cm², einer maximalen Ladespannung von 4,24 V und einer Ladedauer von 3 Stunden geladen, und dann wurde unter den Bedingungen einer Stromdichte von 0,66 mA/cm² und einer Endspannung von 2,75 V entladen. Dieses Laden/Entladen wird zweimal nacheinander durchgeführt.
(2) Es wurde mit konstantem Strom und konstanter Spannung unter den Bedingungen einer Stromdichte von 3,3 mA/cm², einer maximalen Ladespannung von 4,24 V und einer Ladedauer von 1 Stunde geladen, und dann wurde unter den Bedingungen einer Stromdichte von 3,3 mA/cm² und einer Endspannung von 2,75 V entladen. Dieses Laden/Entladen wird 20mal nacheinander durchgeführt.
Zyklusleistung: Ein Wert, der erhalten wird, indem die Entladekapazität beim 90. Laden/Entladen durch diejenige beim 2. Laden/Entladen dividiert wird, wurde als Zyklusleistung genommen. Je höher die Zyklusleistung ist, desto länger ist die Zykluslebensdauer.
Hochgeschwindigkeitsleistung: Ein Wert, der erhalten wird, indem die Entladekapazität beim 3. Laden/Entladen durch diejenige beim 2. Laden/Entladen dividiert wird, wurde als Hochgeschwindigkeitsleistung genommen. Je höher die Hochgeschwindigkeitsleistung ist, desto höher ist die Hochgeschwindigkeitskapazität.

Beispiel 1

Zu 90 Gew.-% des vorstehenden mit Silanhaftvermittler behandelten Kohlenstoffpulvers wurden als Bindemittel 2 Gew.-% Polyethylencarbonat (nachstehend manchmal als "PEC" bezeichnet) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000, gelöst in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel, und 8 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, gelöst in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel, gegeben, gefolgt von ausreichendem Kneten, wodurch eine Paste erzeugt wurde.
Nachdem die Paste auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 um als Stromabnehmer aufgetragen worden war, wurde die beschichtete Folie getrocknet und zu einer Platte gepresst, die in kleine Stücke mit einer Größe von 1,5 · 2 cm zerschnitten wurde, wodurch eine PEC-haltige Anode erhalten wurde.
Ein nichtwässriger Elektrolyt wurde durch Lösen von LiPF&sub6; als Elektrolytsalz in Dimethylcarbonat (nachstehend manchmal als "DMC" bezeichnet) als Elektrolytlösungsmittel mit einer Konzentration von 1 mol/l hergestellt. Zwischen die vorstehende Kathode und die PEC-haltige Anode, die wie vorstehend beschrieben erhalten wurde, wurde sandwichartig ein Trennelement eingeschoben. Der nichtwässrige Elektrolyt und die sandwichartigen Elektroden mit Trennelement wurden in einen aus Edelstahl gefertigten Behälter gegeben, wodurch eine Batterie A1 hergestellt wurde. Das Laden/Entladen dieser Batterie wurde unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt.
Die beobachteten Ergebnisse der Zyklusleistung und der Hochgeschwindigkeitsleistung werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 90 Gew.-% des vorstehenden mit Silanhafivermittler behandelten Kohlenstoffpulvers wurden als Bindemittel 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, gelöst in N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel, gegeben, gefolgt von ausreichendem Kneten, wodurch eine Paste erzeugt wurde. Nachdem die Paste auf eine Kupferfolie mit einer Dicke von 10 um als Stromabnehmer aufgetragen worden war, wurde die beschichtete Folie getrocknet und zu einer Platte gepresst, die in kleine Stücke mit einer Größe von 1,5 · 2 cm zerschnitten wurde, wodurch eine Anode, die kein PEC enthielt, erhalten wurde.
Zwischen die vorstehende Kathode und die Anode, die kein PEC enthielt, wurde sandwichartig ein Trennelement eingeschoben. Ein nichtwässriger Elektrolyt mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 und die sandwichartigen Elektroden mit Trennelement wur den in einen aus Edelstahl gefertigten Behälter gegeben, wodurch eine Batterie R1 hergestellt wurde. Das Laden/Entladen dieser Batterie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die beobachteten Ergebnisse der Zyklusleistung und der Hochgeschwindigkeitsleistung werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Ein nichtwässriger Elektrolyt wurde hergestellt, indem LiPF&sub6; als Elektrolytsalz in einem Lösungsmittelgemisch aus DMC und Ethylmethylcarbonat (nachstehend manchmal als "EMC" bezeichnet) (Volumenverhältnis: 1 : 1) als Elektrolytlösungsmittel mit einer Konzentration von 1 mol/l gelöst wurde. Zwischen die Kathode und die PEC-haltige Anode, die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde sandwichartig ein Trennelement eingeschoben. Der nichtwässrige Elektrolyt und die sandwichartigen Elektroden mit Trennelement wurden in einen aus Edelstahl gefertigten Behälter gegeben, wodurch eine Batterie A2 hergestellt wurde.
Das Laden/Entladen dieser Batterie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die beobachteten Ergebnisse der Zyklusleistung und der Hochgeschwindigkeitsleistung werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Zwischen die Kathode und die Anode, die kein PEC enthielt und in der gleichen Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde sandwichartig ein Trennelement eingeschoben. Ein nichtwässriger Elektrolyt mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 und die sandwichartigen Elektroden mit Trennelement wurden in einen aus Edelstahl gefertigten Behälter gegeben, wodurch eine Batterie R2 hergestellt wurde.
Das Laden/Entladen dieser Batterie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die beobachteten Ergebnisse der Zyklusleistung und der Hochgeschwindigkeitsleistung werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 3

Ein nichtwässriger Elektrolyt wurde hergestellt, indem LiPF&sub6; als Elektrolytsalz in einem Lösungsmittelgemisch aus EC, DMC und EMC (Volumenverhältnis: 30 : 35 : 35) als Elektrolytlösungsmittel mit einer Konzentration von 1 mol/l gelöst wurde. Zwischen die Kathode und die PEC-haltige Anode, die in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde sandwichartig ein Trennelement eingeschoben. Der nichtwässrige Elektrolyt und die sandwichartigen Elektroden mit Trennelement wurden in einen aus Edelstahl gefertigten Behälter gegeben, wodurch eine Batterie A3 hergestellt wurde.
Das Laden/Entladen dieser Batterie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die beobachteten Ergebnisse der Zyklusleistung und der Hochgeschwindigkeitsleistung werden in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Zwischen die Kathode und die Anode, die kein PEC enthielt und in der gleichen Weise, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, hergestellt worden war, wurde sandwichartig ein Trennelement eingeschoben. Ein nichtwässriger Elektrolyt mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 3 und die sandwichartigen Elektroden mit Trennelement wurden in einen aus Edelstahl gefertigten Behälter gegeben, wodurch eine Batterie R&sub3; hergestellt wurde.
Das Laden/Entladen dieser Batterie wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die beobachteten Ergebnisse der Zyklusleistung und der Hochgeschwindigkeitsleistung werden in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, sind die erfindungsgemäßen Batterien A1 und A2 den Batterien R1 und R2 hinsichtlich der Zyklusleistung bemerkenswert überlegen, wenn das Elektrolytlösungsmittel kein EC enthält. Wenn das Elektrolytlösungsmittel EC enthält, ist die Zyklusleistung der erfindungsgemäßen Batterie A3 nahezu die gleiche, wie diejenige der Batterie R3. Ferner besitzen die Batterien A1 und A2 höhere Zyklusleistungen als die Batterien A3 und R3. Die erfindungsgemäßen Batterien A1, A2 bzw. A3 sind, verglichen mit den Batterien R1, R2 bzw. R3, hinsichtlich der Hochgeschwindigkeitsleistung verbessert.
In einer Lithiumsekundärbatterie, in der eine herkömmliche Anode eingesetzt wird, die kein PEC enthält, ist die Zyklusleistung bei Zimmertemperatur gut (Batterie R1), wenn DMC als das Elektrolytlösungsmittel verwendet wird. Dies kann jedoch in der Praxis nicht eingesetzt werden, weil sich der Elektrolyt im Tieftemperaturbereich innerhalb des normalen Betriebsbereichs der Batterie verfestigt. Es ist möglich, die Verfestigung des Elektrolyten durch Zugabe eines asymmetrischen nichtcyclischen Carbonats, wie EMC, zu DMC zu erschweren. Hierdurch kann die praktische Anwendbarkeit verbessert werden. Andererseits besitzt die Batterie, welcher das vorstehende asymmetrische nichtcyclische Carbonat als ein Bestandteil des Elektrolytlösungsmittels hinzugefügt wurde, eine geringere Zyklusleistung (Batterie R2). Es ist möglich, den Verlust an Zyklusleistung durch weiteres Zugeben von EC zum Elektrolyten (Batterie R3) zu verringern. Bevorzugte Eigenschaften, wie Hochgeschwindigkeitskapazität, Tieftemperaturkapazität usw., werden jedoch durch die Zugabe von EC verschlechtert, weil der Schmelzpunkt von EC und die Viskosität hoch sind.
In der erfindungsgemäßen Anode und der Lithiumsekundärbatterie, in welcher diese eingesetzt wird, sind die Zyklusleistung und die Hochgeschwindigkeitsleistung verbessert, verglichen mit einer Lithiumsekundärbatterie, in welcher eine herkömmliche Anode eingesetzt wird, wenn der flüssige Elektrolyt kein EC enthält. In der erfindungsgemäßen Anode und der Lithiumsekundärbatterie, in welcher diese eingesetzt wird, wird, wenn der flüssige Elektrolyt EC enthält, die Zyklusleistung nicht verringert und wird die Hochgeschwindigkeitsleistung verbessert, verglichen mit einer Lithiumsekundärbatterie, in welcher eine herkömmliche Anode eingesetzt wird und die EC als Bestandteil des Elektrolytlösungsmittels enthält.
Dadurch kann eine Lithiumsekundärbatterie mit einer langen Zykluslebensdauer und ausgezeichneter Hochgeschwindigkeitskapazität bereitgestellt werden, und deren industrieller Wert ist äußerst groß.

Claims

1. Lithiumsekundärbatterie mit nicht wäßrigem Elektrolyt, umfassend eine Kathode, die als aktives Material ein Material enthält, das mit Lithiumionen dotiert/nicht dotiert sein kann, eine Anode, die als aktives Material ein kohlenstoffhaltiges Material enthält, das mit Lithiumionen dotiert/nicht dotiert sein kann, eine Trennvorrichtung, die zwischen der Kathode und der Anode angebracht ist, und einen Elektrolyt, der durch Lösen von Lithiumsalz in einem organischen Lösungsmittel hergestellt ist, wobei die Anode ein Polymer mit Carbonatgruppen der Strukturformel (I) enthält:

wobei das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 300 und höchstens 200000 aufweist.

2. Lithiumsekundärbatterie mit nicht wäßrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei von der Gesamtzahl der enthaltenen Carbonatgruppen 50% oder mehr in der Hauptkette des Polymers sind.

3. Lithiumsekundärbatterie mit nicht wäßrigem Elektrolyt nach Anspruch 1, wobei von der Gesamtzahl der enthaltenen Carbonatgruppen mehr als 50% in den Seitenketten des Polymers sind.

4. Lithiumsekundärbatterie mit nicht wäßrigem Elektrolyt nach Anspruch 2, wobei das Polymer eine chemische Struktur der Strukturformel (II) aufweist:

in der R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder einen Haloalkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

5. Lithiumsekundärbatterie mit nicht wäßrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei das Polymer eine wiederkehrende Einheit der Strukturformel (III) umfaßt:

in der R einen Alkylrest mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Lithiumsekundärbatterie mit nicht wäßrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Wasserstoffatome bedeuten.

7. Lithiumsekundärbatterie mit nicht wäßrigem Elektrolyt nach Anspruch 4, wobei das Polymer eine wiederkehrende Einheit der Strukturformel (IV) umfaßt: