DE60028659T2

DE60028659T2 - Dünnes Band einer dauermagnetischen Legierung auf Seltenerdbasis

Info

Publication number: DE60028659T2
Application number: DE60028659T
Authority: DE
Inventors: c/o Shin-Etsu Chemical Co. Koichi Takefu-shi Hirota; c/o Shin-Etsu Chem. Co. Takahiro Takefu-shi Hashimoto; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Koji Takefu-shi Sato; c/o Shin-Etsu Chemical Co. Kenji Takefu-shi Yamamoto; Takehisa Takefu-shi Minowa
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-06-08
Filing date: 2000-05-31
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2020-06-01
Also published as: EP1059645A3; US6419723B2; EP1059645B1; US20020017340A1; US6322637B1; EP1059645A2; DE60028659D1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein dünnes Band aus einer Seltenerd-basierten Permanentmagnetlegierung, die nachfolgend einfach als ein dünnes Legierungsband bezeichnet wird, oder speziell ein dünnes Legierungsband, das als ein Zwischenmaterial für die Herstellung eines gesinterten Permanentmagneten vom R/T/B-Typ oder insbesondere vom Neodym/Eisen/Bor-Typ sein kann, der herausragende magnetische Eigenschaften besitzt.
Die Anwendungsgebiete von Permanentmagneten wachsen schnell und nehmen in der letzten Zeit auf den Gebieten einer großen Anzahl von elektrischen und elektronischen Industrien zu, da sie sowohl eine besonders wichtige Schlüsselkomponente in Haushalts-Elektrogeräten, Computern und Kommunikationsinstrumenten als auch in Randbereichs-Instrumenten, medizinischen Diagnoseinstrumenten usw. darstellen. In Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Tendenz hin zu einem kompakteren Design und einer Leichtgewichtigkeit von Computern und Kommunikationsinstrumenten und mit Blick auf Anforderungen hinsichtlich Umweltschutz und Energieeinsparung erfolgen heutzutage ausgedehnte Forschungen mit dem Ziel der Entwicklung von Permanentmagneten mit immer höherer Leistungsfähigkeit.
Unter einer Anzahl bis heute entwickelter und in praktischem Einsatz befindlicher Permanentmagnetlegierungen nehmen die so genannten R/T/B-Typ-Magnetlegierungen oder typischerweise die Neodym/Eisen/Bor-Typ-Magnetlegierungen mit Blick auf ihre hohen magnetischen Eigenschaften und relativ geringen Materialkosten unter den Seltenerd-basierten Permanentmagnetlegierungen eine besondere Stellung ein. Die Magnetlegierungen dieses Typs werden typischerweise mittels Metallformguss oder durch das Dünnband-Gießverfahren hergestellt.
Bei dem vorstehend genannten Metallformguss-Verfahren wird die Magnetlegierung in Form eines Blocks oder Barrens erhalten, indem eine Schmelze der Legierung in eine aus Metall hergestellte Gießform gegossen wird. Dieses Verfahren be sitzt gewisse Vorteile, da eine magnetische Legierung mit einer exakt gesteuerten chemischen Zusammensetzung in einfacher Weise erhalten werden kann, sodass dieses Verfahren weitläufig angewandt wird. Das Metallformguss-Verfahren hat jedoch ein ernsthaftes Problem aufgrund der relativ geringen Wärmeübertragungsrate zwischen der Gießform und der in diese gegossenen Legierungsschmelze sowie innerhalb der Magnetlegierung, was eine relativ lange Aushärtungszeit für die geschmolzene Legierung bedingt, was wiederum zu einer Abscheidung der γ-Eisen-Phase als die primären Kristalle im Verlauf der Verfestigung der geschmolzenen Legierung führt, wobei eine α-Eisen-Phase mit einer groben Korngröße von 10 μm oder größer nach Verfestigung durch Abkühlen in dem Kernbereich des Blocks verbleibt. Des Weiteren kann die Korngröße der R-reichen Phase und der R_xT₄B₄-Phase, welche die R₂T₁₄B-Phase umgeben, ebenfalls nicht fein genug sein.
Da die Abkühlrate der Legierung zwischen der Oberflächenschicht des Blocks in der Nähe der Wände der Gießform und dem Kernbereich des Blocks deutlich unterschiedlich ist, können darüber hinaus die α-Eisen-Phase und R-reiche Phase in ihrer abgeschiedenen Form eine breite Streuung der Korndurchmesser besitzen, sodass die Teilchengrößenverteilung der durch Vermahlen des Legierungsblocks hergestellten Legierungsteilchen aufgrund der beim Vermahlen des Blocks in feine Partikel mit einem Teilchendurchmesser von einigen wenigen Mikrometern angetroffenen Schwierigkeiten breit ist. Dementsprechend verhalten sich die Legierungspartikel schlechter im Hinblick auf magnetische Ausrichtung und Sinterung, was zu einer Verringerung der magnetischen Eigenschaften der gesinterten Permanentmagneten als Endprodukte führt.
Im Zuge des Dünnband-Gießverfahrens wird dagegen eine Schmelze der Magnetlegierung kontinuierlich auf die Oberfläche einer rotierenden Abschreckwalze vom Einzelwalzen- oder Zwillingswalzentyp ausgeworfen, sodass sich die Legierungsschmelze auf der Walzenoberfläche schnell in Form eines dünnen Bandes aus der Legierung verfestigt, welches eine Dicke von 0,01 bis 5 mm hat. Dieses Verfahren ist vorteilhaft, da es die Möglichkeit bietet, das Abscheiden der α-Eisen-Phase zu steuern und da es eine feine und gleichmäßige Verteilung der R_xT₄B₄-Phase durch geeignetes Auswählen der Abschreckbedingungen für die Legierungsschmelze ermöglicht, was folglich zu einer uniformen Struktur des Magneten führt, um so Hochleistungs-Permanentmagneten vom R/T/B-Typ zu erhalten. Umfangreiche Forschungen sind hinsichtlich der metallographischen Struktur derjenigen dünnen Legierungsbänder durchgeführt worden, die mittels des Dünnband-Gießverfahrens erhalten werden und die manchmal als ein Streifenguss bezeichnet werden, um die aus den dünnen Legierungsbändern hergestellten Permanentmagneten zu verbessern. Beispielsweise beschäftigt sich das japanische Patent Nr. 2639609 mit dem Abscheidungstyp der α-Eisen-Phase in den Streifengüssen sowie mit der metallographischen Struktur derselben und offenbart ein dünnes Legierungsband mit einer Struktur, in der α-Eisen-Körner mit einem Korndurchmesser von weniger als 10 μm als die peritektischen Kerne in den kristallinen Körnern der Hauptphase verteilt sind. Das japanische Patent Kokai 7-176414 schlägt ein dünnes Legierungsband vor, das eine Struktur besitzt, die im Wesentlichen frei von einer Absonderung der α-Eisen-Phase ist. Des Weiteren schlägt das japanische Patent Kokai 10-317110 unter besonderer Beachtung der in der Nähe der Verfestigungsfront gebildeten feinen Abkühl-Kristallstruktur eine Seltenerd-basierte Magnetlegierung als ein Basismaterial für gesinterte Permanentmagneten vor.
Die EP-A-1 030 317 im Namen der gegenwärtigen Erfinder wurde am 23.08.2000 veröffentlicht, am 14.02.2000 angemeldet und beansprucht als Prioritätsdatum den 15.02.1999. Dieses Dokument offenbart ein dünnes Band aus einer Seltenerdbasierten Magnetlegierung, welches ein Produkt eines Dünnband-Gießverfahrens ist und welches eine metallographische Phasenstruktur aufweist, bei der der Volumenanteil einer Vierphasenregion aus (a) einer α-Eisen-Phase mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis 20 μm, (b) einer R-reichen Phase, die einen höheren Gehalt des Seltenerd-Elements als in der R₂T₁₄B-Phase aufweist, wobei R ein Seltenerd-Element ist, das aus der aus Praseodym, Neodym, Terbium und Dysprosium gebildeten Gruppe ausgewählt ist, mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis 20 μm, (c) einer R_xT₄B₄-Phase, wobei R dieselbe, vorstehend definierte Bedeutung hat, wobei T Eisen oder eine Kombination von Eisen und einem Übergangsmetall-Element mit Ausnahme von Eisen und den Seltenerdelementen und x eine positive Zahl größer als 1 ist, die mit dem Seltenerdelement variiert, mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis 10 μm, und (d) einer R₂T₁₄B-Phase, wobei R und T jeweils dieselbe, vorstehend definierte Bedeutung haben, mit einem Korndurchmesser von 0,1 bis 20 μm, wobei jede Phase in der Vierphasenregion gleichmäßig verteilt ist, im Bereich von 1 bis 20 Volumen-% liegt, mit der Bedingung, dass die restlichen Volumenanteile aus der R-reichen Phase, der R_xT₄B₄-Phase und der R₂T₁₄B-Phase oder aus der R-reichen Phase und der R₂T₁₄B-Phase gebildet sind.
Nichtsdestotrotz sind praktisch keine Forschungsarbeiten im Zusammenhang mit den dünnen Legierungsbändern, die durch das Dünnband-Gießverfahren erhalten werden, unter Berücksichtigung der Vierphasen-Koexistenzregion, die aus der α-Eisen-Phase, der R-reichen Phase, der R_xT₄B₄-Phase und der R₂T₁₄B-Phase besteht, sowie der Abkühlkristalle, die auf oder in der Nähe der Verfestigungsfront gebildet werden, im Hinblick auf die Korrelation der magnetischen Eigenschaften mit dem Abscheidungstyp und dessen Struktur durchgeführt worden.
Zusammenfassung der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein dünnes Legierungsband zu schaffen, das in der Lage ist, einen hochleistungsfähigen, Seltenerdbasierten gesinterten Permanentmagnet mit verbesserten magnetischen Eigenschaften abzugeben, indem die Vierphasen-Koexistenzregion und die Abkühl-Kristallphase in positiver Weise ausgenutzt werden.
Somit schafft die vorliegende Erfindung ein dünnes Legierungsband als ein Basismaterial für einen gesinterten Seltenerd-basierten Permanentmagneten, das mittels des Dünnband-Gießverfahrens aus einer Schmelze einer Legierung hergestellt ist, die ein Seltenerdelement R, das aus der aus Praseodym, Neodym, Terbium und Dysprosium gebildeten Gruppe ausgewählt ist, Eisen in optionaler Kombination mit einem Übergangsmetall-Element mit Ausnahme von Eisen und Seltenerdelementen T sowie Bor B aufweist, das zwischen 1 und 10% oder vorzugsweise zwischen 2 und 5% Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion bestehend aus der α-Eisen-Phase mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 bis 20 μm, der R-reichen Phase mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 bis 20 μm, der R_xT₄B₄-Phase, wobei der Index x = 1 + ϵ ist, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 10 μm und der R₂T₁₄B-Phase mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 bis 20 μm und zwischen 1 und 30% eines Volumenanteils einer Abkühl-Kristallphase mit einem 3 μm nicht überschreitenden Korndurchmesser aufweist, wobei die restlichen Volumenanteile aus einer Kombination der R-reichen Phase, der R_xT₄B₄-Phase und der R₂T₁₄B-Phase oder einer Kombination der R-reichen Phase und der R₂T₁₄B-Phase gebildet sind.
Die vorliegende Erfindung ist in besonders vorteilhafter Weise auf eine Seltenerdbasierte Permanentmagnetlegierung vom R/T'/B-Typ oder R/T/B/M-Typ (T = T' + M) anwendbar, wobei R ein Seltenerdelement, T' Eisen oder eine Kombination aus Eisen und Kobalt und M ein Element ist, das aus der aus Titan, Niob, Aluminium, Vanadium, Mangan, Zinn, Calcium, Magnesium, Blei, Antimon, Zink, Silizium, Zirkonium, Chrom, Nickel, Kupfer, Gallium, Molybdän, Wolfram und Tantal gebildten Gruppe besteht, und der zu einem Gewichtsanteil zwischen 5 und 40% aus dem Seltenerdelement, zu einem Gewichtsanteil von 50 bis 90% aus dem Element T', zu einem Gewichtsanteil von 2 bis 8% aus Bor und gegebenenfalls bis zu einem Gewichtsanteil von 8% aus dem Element M besteht.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Elektronenstreumuster der Vierphasen-Koexistenzregion des dünnen Legierungsbands für Permanentmagneten.
2 ist ein Auger-Elektron-Mikroskopiefoto von Bor in dem dünnen Legierungsband für Permanentmagnete.
3 ist ein Auger-Elektron-Spektrum des dünnen Legierungsbandes für Permanentmagneten in dem mit (1) bezeichneten Bereich in 2.
4 ist ein Auger-Elektron-Spektrum des dünnen Legierungsbandes für Permanentmagneten in dem mit (2) bezeichneten Bereich in 2.
5 ist ein Graph zur Darstellung der remanenten magnetischen Flussdichte Br von Permanentmagneten als Funktion des Volumenanteils der Vierphasen-Koexistenzregion (Beispiel 1).
6 ist ein Graph zur Darstellung der remanenten magnetischen Flussdichte Br von Permanentmagneten als Funktion des Volumenanteils der Vierphasen-Koexistenzregion (Beispiel 2).
7 ist ein (006)-Polardiagramm für den Fall, dass der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion 0,5% beträgt.
8 ist ein (006)-Polardiagramm für den Fall, dass der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion 3% beträgt.
Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Das oben beschriebene dünne Legierungsband der vorliegenden Erfindung wurde auf der Grundlage der von den Erfindern gemachten Entdeckung geschaffen, dass die magnetischen Eigenschaften der gesinterten Permanentmagneten in hohem Maße durch den Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion in dem dünnen Legierungsband beeinflusst werden, die abgeschieden wird, wenn eine Legierungsschmelze im Zuge des Dünnband-Gießverfahrens abgeschreckt wird, sowie durch die durchschnittlichen Korndurchmesser der vier Phasen, welche die Vierphasen-Koexistenzregion bilden, und dass verbesserte magnetische Eigenschaften erzielt werden können, indem der Magnet bei einer Temperatur gesintert wird, die unterhalb derjenigen bei herkömmlichen Verfahren verwendeten liegt, wenn die Abkühl-Kristallphase mit einem 3 μm nicht überschreitenden durchschnittlichen Korndurchmesser innerhalb eines speziellen Volumenanteils enthalten ist, der in der Nähe der Verfestigungsfront gebildet ist.
Wie oben beschrieben wurde, beinhalten die hauptsächlichen Bestandteile des erfindungsgemäßen dünnen Legierungsbandes einen ersten, mit R bezeichneten Bestandteil, bei dem es sich um ein spezielles Seltenerdelement handelt, einen zweiten, mit T bezeichneten Bestandteil, bei dem es sich um Eisen in optionaler Kombination mit einem anderen Übergangselement handelt, und einen dritten, mit B bezeichneten Bestandteil, bei dem es sich um Bor handelt. Das dünne erfindungsgemäße Legierungsband wird mittels des Dünnband-Gießverfahrens hergestellt, bei dem eine Schmelze einer aus den genannten essentiellen und optionalen Elementen bestehenden Legierung kontinuierlich an der Oberfläche einer rotierenden Abschreckwalze vom Einzelwalzentyp oder Zwillingswalzentyp ausgeworfen wird, sodass sie sich in der Form eines Bandes mit einer Dicke von 10 bis 500 μm und einer Breite von 5 bis 500 mm verfestigt. Die Abschreckbedingungen sollten derart gesteuert sein, dass die Anforderungen an die Volumenanteile der Vierphasen-Koexistenzregion und der Abkühlkristallphase und auch die durchschnittlichen Durchmesser der vier Phasen, welche die Vierphasen-Koexistenzregion bilden, erfüllt sind. Das Abscheiden der Vierphasen-Koexistenzregionen und der Abkühlkristalle kann über das Material, die Dicke und den Durchmesser der Abschreckwalze, die Umfangsgeschwindigkeit der Abschreckwalze, die Rate der Schmelzenausbringung aus dem Zwischenbehälter usw. gesteuert werden. Unter der Annahme, dass die Umfangsgeschwindigkeit der Abschreckwalze 1,0 bis 5,0 m/s und die Rate der Schmelzenausbringung aus dem Zwischenbehälter 2 bis 10 kg/s beträgt, besitzen die erhaltenen dünnen Legierungsbänder eine Dicke von 100 bis 500 μm, in der die Volumenanteile der Vierphasen-Koexistenzregionen und der Abkühlkristalle gut innerhalb der oben genannten Bereiche gesteuert werden können.
Der durchschnittliche Korndurchmesser der vier Phasen, welche die Vierphasen-Koexistenzregion bilden, welche die α-Eisen-Phase, die R-reiche Phase, die R_xT₄B₄-Phase und die R₂T₁₄B-Phase beinhaltet, sollten in den Bereichen von 0,1 bis 20 μm, von 0,1 bis 20 μm, von 0,1 bis 10 μm bzw. von 0,1 bis 20 μm liegen. Wenn ein feines Pulver aus dem dünnen Legierungsband, welches diese Anforderungen erfüllt, in einem magnetischen Feld druckgeformt wird, woran sich ein Sin tern des geformten Pulver-Presskörpers anschließt, erfolgt eine Reaktion innerhalb der vier Phasen, sodass sich feine Körner der R₂T₁₄B-Phase aus feinen Körnern der α-Eisen-Phase, der R-reichen Phase und der R_xT₄B₄-Phase bilden. Die Reaktion dieser feinen Körner erfolgt in derart aktiver Weise, dass die durch die Reaktion neu gebildete R₂T₁₄B-Phase mit der existierenden, magnetisch orientierten R₂T₁₄B-Phase verbunden wird, ohne die magnetische Ausrichtung zu stören. Da die Reaktion zwischen feinen Körnern der jeweiligen Phasen erfolgt, kann darüber hinaus eine Verbesserung des Sinterverhaltens des Legierungspulvers erreicht werden, sodass sich ein gesinterter Permanentmagnet mit einer vergrößerten Dichte des Sinterkörpers und einer erhöhten remanenten magnetischen Flussdichte ergibt. Dieser vorteilhafte Effekt kann nur schwer erreicht werden, wenn die durchschnittlichen Korndurchmesser der jeweiligen Phasen nicht die Anforderungen erfüllen.
Die durchschnittlichen Korndurchmesser der α-Eisen-Phase, der R-reichen Phase und der R₂T₁₄B-Phase können bestimmt werden, indem das Sekundärelektronen-Muster oder Elektronenstreumuster eines Querschnitts des dünnen Legierungsbandes untersucht wird. Während eine Bestimmung des durchschnittlichen Korndurchmessers der R_xT₄B₄-Phase (x = 1 + ϵ, wobei ϵ eine positive Zahl ist, die 0,2 nicht überschreitet und die von dem Seltenerdelement R abhängt), in welcher der Bor-Gehalt relativ hoch ist, mittels des Rückstreuelektronenmuster-Verfahrens schwierig ist, kann der durchschnittliche Korndurchmesser aus dem durch Brechen gebildeten Auger-Elektron-Muster des Querschnitts bestimmt werden.
Der Wert von ϵ, welcher gleich 0,1 oder gleich einer Zahl etwas größer als 0,1 in Abhängigkeit von den Seltenerdelementen ist, umfasst Berichten zufolge die Werte von 0,10-0,11 für Praseodym, 0,10-0,11 für Neodym, 0,14-0,16 für Terbium und 0,15-0,16 für Dysprosium. In jeder dieser Phasen besitzen die kristallinen Körner im Wesentlichen einen Korndurchmesser im Bereich von 0,1 bis 20 μm oder vorzugsweise von 0,1 bis 10 μm, von 0,1 bis 20 μm oder vorzugsweise von 0,1 bis 10 μm, von 0,1 bis 10 μm oder vorzugsweise von 0,1 bis 5 μm bzw. von 0,1 bis 20 μm oder vorzugsweise von 0,1 bis 10 μm.
Der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion in dem erfindungsgemäßen dünnen Legierungsband sollte in dem Bereich von 1 bis 10% oder vorzugsweise von 2 bis 5% liegen. Wenn der betreffende Volumenanteil zu groß ist, ergibt sich eine deutliche Abnahme der Koerzitivkraft und der remanenten magnetischen Flussdichte der aus dem dünnen Legierungsband hergestellten Permanentmagnete. Wenn der Volumenanteil der Region zu klein ist, kann keine wesentliche Verbesserung der remanenten magnetischen Flussdichte des Permanentmagneten erreicht werden. Der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion kann aus dem Sekundärelektronenmuster oder Rückstreuelektron-Zusammensetzungsmuster eines Querschnitts des dünnen Legierungsbandes bestimmt werden.
Das dünne Legierungsband der vorliegenden Erfindung besitzt die Abkühl-Kristallphase mit einem 3 μm nicht überschreitenden Korndurchmesser im Volumenanteilsbereich von 1 bis 30%, die in der Nähe der Verfestigungsfront ausgebildet wird, wenn die Legierungsschmelze durch den Kontakt mit der Oberfläche der rotierenden Abschreckwalze abgeschreckt wird. Wenn der Volumenanteil der Abkühl-Kristallphase mit einem 3 μm nicht überschreitenden durchschnittlichen Korndurchmesser innerhalb des vorstehend genannten Bereichs liegt, wird die zwischen den Phasen, welche die Vierphasen-Koexistenzregion bilden, ablaufende Reaktion unterstützt, sodass die Reaktion bei einer um 10 bis 50°C niedrigeren Temperatur ablaufen kann, als dies in Abwesenheit der Abkühl-Kristallphase der Fall ist. Dementsprechend wird das Kornwachstum der R₂T₁₄B-Phase unterdrückt und Verbesserungen hinsichtlich der Dichte des Sinterkörpers und der Koerzitivkraft des gesinterten Permanentmagneten sind selbst bei Sinterung bei einer niedrigeren Temperatur als die herkömmliche Sintertemperatur erreichbar. Wenn der Volumenanteil der Abkühl-Kristallphase mit einem 3 μm nicht überschreitenden durchschnittlichen Korndurchmesser jedoch zu groß ist, nimmt die Koerzitivkraft des Permanentmagneten ab, da die feinen Partikel hochgradig aktiv sind und leicht oxidiert werden. Der Volumenanteil der Abkühl-Kristallphase mit einem 3 μm nicht überschreitenden durchschnittlichen Korndurchmesser in dem erfindungsgemäßen dünnen Legierungsband kann aus einem Rückstreuelektron-Zusammensetzungsmuster oder aus einem polarisierenden mikroskopischen Foto bestimmt werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter anhand von Beispielen beschrieben, welche jedoch in keinster Weise erfindungsbeschränkend wirken. In den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurden die auf die oben beschriebene Weise erhaltenen dünnen Magnetlegierungsbänder einer Wasserstoff-Decrepitation oder einem mechanischen Vermahlen unterzogen, indem eine Zerkleinerungsmaschine, wie eine Strahlmühle oder eine Brown-Mühle, verwendet wird, um kleine Partikel zu erzeugen, welche dann in einem magnetischen Feld zu einem Pulver-Pressstück druckgeformt wurden. Das Pulver-Pressstück wurde einer Sinter-Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 900 bis 1150°C in einer inerten Argon-Atmosphäre unterzogen, an die sich eine Alterungs-Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 400 bis 600°C anschloss, um einen Seltenerd-basierten gesinterten Permanentmagneten zu erzeugen.
Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1.
Neodym, Dysprosium, elektrolytisches Eisen, Ferrobor, Kobalt, Aluminium und Kupfer wurden jeweils in der elementaren oder metallischen Form als Ausgangsmaterialien in einem Gewichtsverhältnis von 30% Nd, 1% Dy, 4% Co, 1% B, 0,3% Al und 0,2% Cu verwendet, wobei die restlichen Volumenanteile Eisen sind, und dünne Legierungsbänder mit einer Dicke von 50 bis 1000 μm wurden aus einer Legierungsschmelze dieser Zusammensetzung mittels des Dünnband-Gießverfahrens unter veränderlichen Abschreckbedingungen hergestellt, welche eine Umfangsgeschwindigkeit der Abschreckwalze von 2,0 bis 10,0 m/s und eine Schmelzenausbringrate von 3,0 bis 15,0 g/s beinhalteten. Die Abschreckbedingungen in diesem Dünnband-Gießverfahren wurden so gesteuert, dass der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion in den Bereich bis 13,7% fiel und dass der Volumenanteil der Abkühl-Kristallphase in den Bereich von 10 bis 15% fiel. Die durchschnittlichen Korndurchmesser der α-Eisen-Phase, der R-reichen Phase, der R_xT₄B₄-Phase und der R₂T₁₄B-Phase, welche die Vierphasen-Koexistenzregion bilden, waren 3 μm, 7 μm, 1 μm bzw. 10 μm.
1 ist ein Elektron-Rückstreumuster eines Querschnitts eines der oben hergestellten dünnen Legierungsbänder, bei denen der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion 5% betrug. In der Abbildung entsprechend die schwarzen Flächen, grauen Flächen und weißen Flächen der α-Eisen-Phase, der R₂T₁₄B-Phase bzw. der R-reichen Phase, wobei jede Phase innerhalb der Vierphasen-Koexistenzregion fein in den anderen Phasen verteilt ist. Die R_xT₄B₄-Phase konnte aufgrund der Feinheit der Körner und des hohen Gehalts an Bor, das mittels der rückgestreuten Elektronen nur schwer detektierbar war, in dem Muster nicht mit einer solchen Genauigkeit dargestellt werden, welche eine Bestimmung des durchschnittlichen Korndurchmessers erlaubt hätte.
2 ist ein Auger-Elektron-Muster von Bor in der Vierphasen-Koexistenzregion desselben dünnen Legierungsbandes wie oben. 3 und 4 stellen jeweils ein Auger-Elektron-Spektrum derjenigen Stellen dar, die in 2 mit den Markierungen (1) bzw. (2) versehen sind. Wie aus diesen Figuren verständlich wird, ist die innerhalb der Vierphasen-Koexistenzregion aufgefundene Stelle (1) eine R_xT₄B₄-Phase, welche im Vergleich mit der Stelle (2) der Randphase einen hohen Bor-Gehalt aufweist. Der durchschnittliche Korndurchmesser der R_xT₄B₄-Phase betrug ungefähr 1 bis 3 μm, wie aus dieser Darstellung bestimmt wurde.
Anschließend wurden die auf diese Weise hergestellten dünnen Legierungsbänder einer Wasserstoff-Decrepitationsbehandlung unterzogen und schließlich in einer Strahlmühle mit Stickstoff als Strahlgas in feine Partikel vermahlen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 3 μm aufweisen. Das auf diese Weise hergestellte feine Legierungspulver wurde in eine metallische Form eingebracht und durch Druckformen in einem magnetischen Feld von 955 kA/m (12 kOe) unter einer Druckkraft von 1 ton/cm² in einer Richtung senkrecht zur Richtung des magnetischen Feldes geformt. Die auf diese Wiese erhaltenen Pulver-Pressteile wurden in einer Argon-Atmosphäre bei 1050°C für zwei Stunden gesintert, woraufhin sich eine Abkühlphase anschloss, und wurden dann ebenfalls in einer Argon-Atmosphäre für eine Stunde einer Alterungsbehandlung bei 500°C unterzogen, um Permanentmagnete unterschiedlicher Legierungszusammensetzungen zu erzeugen.
Diese Permanentmagnete wurden einer Messung der remanenten magnetischen Flussdichte Br unterzogen, um die in 5 gezeigten Ergebnisse als eine Funktion des Volumenanteils der Vierphasen-Koexistenzregion in den dünnen Legierungsbändern zu erhalten, aus welchen die Permanentmagnete hergestellt wurden. Wie aus diesem Graph verständlich ist, ergibt sich keine Verbesserung der remanenten magnetischen Flussdichte Br, wenn der Volumenanteil weniger als 1% beträgt, wohingegen bei einem Volumenanteil in dem Bereich von 1 bis 10% die remanente magnetische Flussdichte wesentlich verbessert werden kann, wobei die Verbesserung besonders bemerkenswert ist, wenn der Volumenanteil in dem Bereich von 2 bis 5% liegt. Wenn der Volumenanteil dagegen 10% übersteigt, ist die remanente magnetische Flussdichte geringer als mit dem Volumenanteil von weniger als 1%.
Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2.
Dünne Legierungsbänder mit einer Dicke von 50 bis 1000 μm wurden in etwa derselben Weise wie in Beispiel 1 aus einer Legierungsschmelze mit 28 Gew.-% Neodym, 0,3 Gew.-% Dysprosium, 1 Gew.-% Kobalt, 1,1 Gew.-% Bor, 0,3 Gew.-% Aluminium und 0,1 Gew.-% Kupfer hergestellt, wobei der Rest Eisen war. Die Abschreckbedingungen in dem Dünnband-Gießverfahren wurden derart gesteuert, dass der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion in dem Bereich bis 13,5% und der Volumenanteil der Abkühl-Kristallphase in dem Bereich bis etwa 14% lagen. Die durchschnittlichen Korndurchmesser der α-Eisen-Phase, R-reichen Phase, R_xT₄B₄-Phase und R₂T₁₄B-Phase in der Vierphasen-Koexistenzregion waren 3 μm, 5 μm, 1 μm bzw. 15 μm.
Diese dünnen Legierungsbänder wurden in derselben Weise wie im Beispiel 1 zu Permanentmagneten verarbeitet, mit der Ausnahme, dass jedes der feinen Pulver der dünnen Legierungsbänder mit 10 Gew.-% eines Sinter-Hilfsstoffs gemischt wurde und dass die Sintertemperatur 1070°C betrug. Der Sinter-Hilfsstoff war eine Legierungszusammensetzung aus 45% Neodym, 15% Dysprosium, 20% Kobalt, 0,5% Bor, 1,0% Calcium und 0,5% Aluminium in atomaren Proportionen, wobei der Rest aus Eisen bestand.
Die Ergebnisse der Messungen der remanenten magnetischen Flussdichte Br sind in 6 als Funktion des Volumenanteils der Vierphasen-Koexistenzregion in den dünnen Legierungsbändern dargestellt, aus welchen der Permanentmagnet hergestellt wurde. Wie aus diesem Graph verständlich wird, kann keine Verbesserung der remanenten magnetischen Flussdichte Br erreicht werden, wenn der Volumenanteil weniger als 1% beträgt, wohingegen bei einem Volumenanteil von 1 bis 10% die remanente magnetische Flussdichte wesentlich verbessert werden kann, wobei die Verbesserung besonders bemerkenswert ist, wenn der Volumenanteil in dem Bereich von 2 bis 5% liegt. Wenn der Volumenanteil 10% übersteigt, ist dagegen die remanente magnetische Flussdichte eher geringer als mit dem Volumenanteil von weniger als 1%.
Die Sinterkörper, die aus Pulvern der dünnen Legierungsbänder hergestellt wurden, in denen der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion 0,5% und 3% betrug, wurden der Messung von (006)-Röntgen-Polardiagrammen unterzogen, um den Einfluss des Volumenanteils auf den Grad der Kristallorientierung in den Sinterkörpern abzuschätzen, was zu den in 7 und 8 dargestellten Ergebnissen geführt hat. Wie sich aus einem Vergleich dieser Diagramme deutlich ergibt, ist die Verteilungsdichte der Konturlinien in 8 viel größer als in 7, was einen starken Einfluss des Volumenanteils der Vierphasen-Koexistenzregion auf den Grad der Ausrichtung anzeigt.
Die magnetischen Eigenschaften einschließlich der remanenten magnetischen Flussdichte Br, Koerzitivkraft iHc und des maximalen Energieprodukts (BH)_max sowie die Sinterdichte d sind in Tabelle 1 für den Permanentmagneten dargestellt, der aus dem dünnen Legierungsband hergestellt wurde, bei dem die Volumenanteile der Vierphasen-Koexistenzregion und der Abkühlkristallphase 10,0% bzw. 3,1% betrugen.
Beispiel 3.
Dünne Legierungsbänder mit einer Dicke von 800 μm wurden in etwa derselben Weise wie in Beispiel 1 aus einer Legierungsschmelze mit 28 Gew.-% Neodym, 0,3% Dysprosium, 1 Gew.-% Kobalt, 1,1 Gew.-% Bor, 0,3 Gew.-% Aluminium und 0,1% Gew.-% Kupfer sowie einem Rest aus Eisen hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Umfangsgeschwindigkeit der Abschreckwalze 7 m/s und die Schmelzenausbringrate 12 g/s betrug. Die Abschreckbedingungen während des Dünnband-Gießverfahrens wurden derart gesteuert, dass der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion 2,1% und der Volumenanteil der Abkühl-Kristallphase 10% betrug. Die durchschnittlichen Korndurchmesser der α-Eisen-Phase, R-reichen Phase, R_xT₄B₄-Phase und R₂T₁₄B-Phase in der Vierphasen-Koexistenzregion waren 20 μm, 15 μm, 7 μm bzw. 10 μm.
Die dünnen Legierungsbänder wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1 zu Permanentmagneten verarbeitet, mit der Ausnahme, dass das feine Pulver der dünnen Legierungsbänder mit 10 Gew.-% des Sinter-Hilfsstoffes gemischt wurde und dass die Sintertemperatur 1090°C betrug.
Die magnetischen Eigenschaften und die Sinterdichte des Permanentmagneten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3.
Dünne Legierungsbänder mit einer Dicke von 700 μm wurden in etwa derselben Weise und aus derselben Legierungsschmelze mit derselben Legierungszusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Abschreckbedingungen derart gesteuert wurden, dass der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion 1,9% und der Volumenanteil der Abkühl-Kristallphase 0,2% betrug. Die Umfangsgeschwindigkeit der Abschreckwalze war 5 m/s und die Schmelzenausbringrate war 10 g/s. Die durchschnittlichen Korndurchmesser der α-Eisen-Phase, R-reichen Phase, R_xT₄B₄-Phase und R₂T₁₄B-Phase in der Vierphasen-Koexistenzregion waren 3 μm, 5 μm, 1 μm bzw. 13 μm.
Die dünnen Legierungsbänder wurden in derselben Weise wie im Vergleichsbeispiel 3 zu Permanentmagneten verarbeitet, wobei jedoch die Sintertemperatur 1100°C betrug.
Die magnetischen Eigenschaften und die Sinterdichte des Permanentmagneten sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4.
Dünne Legierungsbänder mit einer Dicke von 500 μm wurden in etwa derselben Weise und aus einer Legierungsschmelze mit derselben Legierungszusammensetzung wie in Vergleichsbeispiel 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Abschreckbedingungen derart gesteuert wurden, dass die Vierphasen-Koexistenzregion nicht ausgebildet wurde und der Volumenanteil der Abkühl-Kristallphase 0,5% betrug. Die Umfangsgeschwindigkeit der Abschreckwalze war 5 m/s und die Schmelzenausbringrate war 7 g/s.
Die dünnen Legierungsbänder wurden in derselben Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 zu Permanentmagneten verarbeitet, wobei jedoch die Sintertemperatur 1100°C betrug.
Die magnetischen Eigenschaften und die Sinterdichte des Permanentmagneten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Gemäß den Ergebnissen der Bewertungstests leiden die gesinterten Permanentmagneten tendenziell unter einer Abnahme des Squareness Ratio und weiterhin unter einer Abnahme der remanenten magnetischen Flussdichte, wenn die α-Eisen-Phase, R-reiche Phase, R_xT₄B₄-Phase und R₂T₁₄B-Phase einen hohen durchschnittlichen Korndurchmesser aufweisen.
Des Weiteren war es bei den Vergleichsbeispielen 3 und 4, bei denen der Volumenanteil der Abkühl-Kristallphase gering war, notwendig, die Sintertemperatur auf 1100°C zu erhöhen, um eine Sinterdichte des Magneten zu erhalten, die derjenigen in Beispiel 2 vergleichbar war, bei dem die Sintertemperatur 1070°C betrug. Tabelle 1

Claims

Dünnes Legierungsband als ein Basismaterial für einen Seltenerd-basierten gesinterten Permanentmagneten, hergestellt durch das Dünnband-Gießverfahren aus einer Schmelze einer Legierung, die ein Seltenerdelement R, das aus der aus Praseodym, Neodym, Terbium und Dysprosium gebildeten Gruppe ausgewählt ist, ein Element T, bei dem es sich um Eisen oder eine Kombination von Eisen mit einem Übergangsmetall-Element mit Ausnahme von Eisen und Seltenerdelementen handelt, und Bor B aufweist, wobei das Legierungsband einen Volumenanteil von 1 bis 10% einer Vierphasen-Koexistenzregion bestehend aus der α-Eisen-Phase mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 bis 20 μm, einer R-reichen Phase mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 bis 20 μm, einer R_xT₄B₄-Phase, wobei der Index x eine Zahl größer 1 aber kleiner 1,2 ist, mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,1 bis 10 μm und einer R₂T₁₄B-Phase mit einem durchschnittlichen Korndurchmesser von 0,1 bis 20 μm und einen Volumenanteil von 1 bis 30% einer Abkühl-Kristallphase mit einem 3 μm nicht überschreitenden Korndurchmesser aufweist, wobei die restlichen Volumentanteile aus einer Kombination der R-reichen Phase, der R_xT₄B₄-Phase und der R₂T₁₄B-Phase oder einer Kombination der R-reichen Phase und der R₂T₁₄B-Phase gebildet sind.
Dünnes Legierungsband nach Anspruch 1, in dem die durchschnittlichen Korndurchmesser der α-Eisen-Phase, R-reichen Phase, der R_xT₄B₄-Phase und der R₂T₁₄B-Phase in den Bereichen von 0,1 bis 10 μm, von 0,1 bis 10 μm, von 0,1 bis 10 μm bzw. von 0,1 bis 10 μm liegen.
Dünnes Legierungsband nach Anspruch 1, bei dem der Volumenanteil der Vierphasen-Koexistenzregion in dem Bereich von 2 bis 5% liegt.
Seltenerd-basierter Permanentmagnet, der ein gesinterter Block eines Pulvers aus dem dünnen Legierungsband gemäß Anspruch 1 ist.