DE60119864T2

DE60119864T2 - Gesinterte Seltenerd-Magnet und Herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE60119864T2
Application number: DE60119864T
Authority: DE
Inventors: Yuji Uji-shi KANEKO; Katsuya Sanda-shi Taniguchi; Takao Mishima-gun Sekino
Original assignee: Neomax Co Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2000-10-04
Filing date: 2001-10-04
Publication date: 2006-09-28
Anticipated expiration: 2021-10-05
Also published as: US7048808B2; EP1195779A2; KR20020033507A; CN1217347C; EP1195779B1; US20020062884A1; EP1195779A3; KR100771676B1; ATE327561T1; DE60119864D1; CN1347123A

Description

Hintergrund der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen R-Fe-B Seltenerd-Magneten und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Beschreibung des Standes der Technik
Im Stand der Technik wurden hauptsächlich Neodym (Nd) und/oder Praseodym (Pr) als das Seltenerd-Element R eines R-Fe-B Seltenerd-Magneten benutzt, weil die Nutzung dieser Seltenerd-Elemente besonders bevorzugte magnetische Eigenschaften bereitstellt.
In den letzten Jahren hat sich die Vielfalt der Anwendungen von R-Fe-B Magneten erweitert und der Nd- und Pr-Verbrauch erhöht sich sehr schnell. Demzufolge besteht eine große Nachfrage, die Nutzungseffizienz von Nd und Pr zu verbessern, welche wertvolle Naturressourcen sind, und die Materialkosten eines R-Fe-B Magneten zu reduzieren.
Die einfachste Art und Weise den Nd- und Pr-Verbrauch zu verringern, ist Nd und Pr mit einem anderen Seltenerd-Element, welches ähnlich wie Nd und Pr funktioniert, auszutauschen. Es ist in dem Stand der Technik jedoch bekannt, dass die magnetischen Eigenschaften, wie beispielsweise Magnetisierung, sich verschlechtern, wenn ein anderes Seltenerd-Element als Nd und Pr zu einem R-Fe-B Seltenerd-Magneten hinzugefügt wird. Deshalb wurden andere Seltenerd-Elemente als Nd und Pr selten in R-Fe-B Seltenerd-Magneten benutzt.
Wenn beispielsweise eine R-Fe-B Legierung durch Schmelzen und Erstarren einer Materiallegierung mit Yttrium (Y), ein Seltenerd-Element, hergestellt wird, welches zu dem Material zusammen mit Nd hinzugefügt wird, wird Y in die Hauptphase der Legierung aufgenommen. Die Hauptphase einer R-Fe-B Legierung hat prinzipiell eine kristalline Struktur des Typs tetragonale R₂Fe₁₄B. Es ist in dem Stand der Technik bekannt, dass die höchste Magnetisierung dann erzielt wird, wenn R Nd und/oder Pr ist (und Dysprosium (Dy), Terbium (Tb) etc., welche ein Teil an Nd und/oder Pr ersetzen). Wenn R in der R₂Fe₁₄B kristallinen Struktur, welches die Hauptphase bildet, entweder teilweise oder ganz mit einem Seltenerd-Element wie beispielsweise Y ersetzt wird, verringert sich die Magnetisierung Wesentlich.
Ein R-Fe-B Magnet mit Cerium (Ce), ein Seltenerd-Element ähnlich wie Nd und Pr, ist in dem Bericht von Proc. 16th Inter. Workshop on Rare Earth Magnets and their Applications, 2000, P99 offenbart. Gemäß diesem Bericht verringert sich die Restmagnetisierungsflussdichte oder Remanenz B_r aufgrund der Hinzufügung von Ce linear.
Im Lichte des Obigen wird angenommen, dass die Hinzufügung von jedem Magnetisierungs-Verringerungsseltenerd-Element R, außer als Nd, Pr, Dy und Tb, soweit wie möglich vermieden werden sollten.
Nd und/oder Pr bilden nicht nur eine Hauptphase, sondern existieren auch in einer Korngrenz-Phase und spielen eine wichtige Rolle bei der Bildung einer Flüssigphase in einem Sinterprozess. Nd und/oder Pr, welche in einer Korngrenz-Phase existieren, bilden jedoch eine nicht magnetische Phase und tragen nicht zur Verbesserung der Magnetisierung bei. Anders ausgedrückt, ein Teil an Nd und/oder Pr wird immer zur Bildung einer nicht magnetischen Phase verbraucht, der es versäumt direkt zu den magnetischen Eigenschaften beizutragen.
Um Nd und/oder Pr effizient zu nutzen, um somit effizient erwünschte magnetische Eigenschaften zu erzielen, ist bevorzugt, dass das meiste an Nd und/oder Pr in eine R₂Fe₁₄B Kristallphase aufgenommen wird. Ein Verfahren um dies zu realisieren ist jedoch in dem Stand der Technik nicht vorhanden.
In dem Stand der Technik wird ein Teil an Fe in der Hauptphase mit einer tetragonalen R₂Fe₁₄B kristallinen Struktur mit Cobalt (Co) durch Hinzufügung von Co zu einem Legierungsmaterial ersetzt, um die Wärmebeständigkeit eines R-Fe-B Seltenerd- Magneten zu verbessern. Wenn ein Teil an Fe mit Co ersetzt wird, erhöht sich die Curie-Temperatur der Hauptphase, wodurch erwünschte magnetische Eigenschaften sogar bei höheren Temperaturen erzielt werden können.
Seit jüngstem besteht in einigen Gebieten des Standes der Technik, wie beispielsweise Motoren zur Nutzung in Kraftfahrzeugen, eine Nachfrage für Magneten mit einer höheren Leistung und folglich eine Nachfrage für die Nutzung eines R-Fe-B Seltenerd-Magneten mit einer höheren Leistungsfähigkeit als die eines Ferrit-Magneten. Die Wärmebeständigkeit eines R-Fe-B Seltenerd-Magneten ist jedoch zur Nutzung in einer Hochtemperatur-Umgebung, entsprechend der, die ein Motor in einem Kraftfahrzeug ausgesetzt ist, nicht ausreichend. Demzufolge besteht eine große Nachfrage zum weiteren Verbessern der Wärmebeständigkeit der R-Fe-B Seltenerd-Magneten.
Es wird angenommen, dass, um die Wärmebeständigkeit eines R-Fe-B Seltenerd-Magneten weiterhin zu verbessern, vorzugsweise mehr Co hinzugefügt werden soll. Co, welches zu einem Legierungsmaterial hinzugefügt ist, ersetzt jedoch nicht nur Fe in der Hauptphase eines gesinterten Magneten, sondern existiert auch in einer Korngrenz-Phase um eine NdCo₂-Verbindung und/oder eine PrCo₂-Verbindung darin zu erzeugen. Somit wird ein Teil des hinzugefügten Co nicht zur Substituierung von Fe benutzt, sondern wird in der Korngrenz-Phase verschwendet. Ein weiteres Problem ist, dass die obigen Verbindungen ferromagnetische Substanzen sind und folglich die Koerzitivfeldstärke des gesinterten Magneten verringern. Deshalb ist lediglich die Erhöhung an dem zu hinzuzufügenden Co nicht eine wirksame Maßnahme um Fe in der Hauptphase zu ersetzen, und dies kann zu erheblicher Verringerung der Koerzitivfeldstärke eines R-Fe-B Seltenerd-Magneten führen.
Ferner offenbart der Stand der Technik EP 0 255 939 A2 einen tetragonalen Seltenerd-Magneten mit einem Sauerstoffanteil von vorzugsweise 6000 ppm oder weniger. Genauer gesagt offenbart dieses Dokument einen gesinterten tetragonalen Seltenerd-(Fe, Co)-B-R1-R2-Magneten (Seltenerd enthaltend Y) mit einer Grenzphase und umfassend: 0,2–3,0 Atom-% Dy (R2) und 12–17 Atom-% an Nd (R1) und Dy (R2), 5–10 Atom-% an B, 0,5–13 Atom-% an Co, 0,5–4 Atom-% an Al, wobei der Sauerstoff vorzugsweise 6000 ppm nicht überschreitet. Dieser bekannte Magnet weist jedoch nicht erwünschte magnetische Eigenschaften auf.
Zusammenfassung der Erfindung
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung einen gesinterten Seltenerd-Magneten bereitzustellen, welcher erwünschte magnetische Eigenschaften aufweist, bei welchem die Menge an Nd und/oder Pr, welche eine nicht magnetische Phase in einer Korngrenz-Phase erzeugt, verringert wird und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen gesinterten Seltenerd-Magneten bereitzustellen, in welchem hinzugefügtes Co effizient in die Hauptphase aufgenommen wird, wodurch er erwünschte magnetische Eigenschaften aufweist und ein Verfahren zum Herstellen desselben.
Die obigen Aufgaben werden durch einen gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 1 und ein Verfahren wie in Anspruch 3 angegeben gelöst. Eine bevorzugte Ausführungsform des gesinterten Magneten ist in Anspruch 2 angegeben. Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens sind jeweils in den Ansprüchen 4 bis 9 angegeben.
Ein weiterer erfindungsgemäßer gesinterter Seltenerd-Magnet hat eine Zusammensetzung wie in Anspruch 10 angegeben. Bevorzugte Ausführungsformen dieses gesinterten Magneten sind jeweils in den Ansprüchen 11 und 12 angegeben.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten ist in Anspruch 13 angegeben. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Verfahrens sind jeweils in den Ansprüchen 14 bis 19 angegeben.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1A bis 1C sind schematische Zeichnungen von Kristallkörner-Hauptphasen und einer Korngrenz-Phase, wobei 1A das Mikrogefüge eines Legierungsmaterials veranschaulicht, 1B das Mikrogefüge während eines Sinterverfahrens veranschaulicht und 1C das Mikrogefüge eines gesinterten Magneten veranschaulicht;
2 ist ein Graph, welcher ein Beispiel eines Temperaturprofils bei einem Wasserstoffpulverisierungsverfahren veranschaulicht, das auf geeignete Weise in der vorliegenden Erfindung benutzt werden kann;
3 ist ein Graph, welcher das Verhältnis zwischen den Y-, La- und Ce-Anteilen und der Restmagnetisierungsflussdichte B_r von gesinterten Magneten, die jeweils eine Zusammensetzung von Nd_11,8RE'_2,4Fe_79,7B_6,1 (wobei RE' Y, La oder Ce ist) veranschaulicht;
4A ist eine Rückstrahlungs-Elektronenabbildung eines gesinterten Magneten A (Nd_11,8Y_2,4Fe_79,7B_6,1), 4B ist eine Y-Abbildung des gesinterten Magneten A und 4C ist eine schematische Ansicht, die das Mikrogefüge des gesinterten Magneten A veranschaulicht;
5A ist eine Rückstrahlungs-Elektronenabbildung eines gesinterten Magneten B (Nd_11,8La_2,4Fe_79,7B_6,1), 5B ist eine La-Abbildung des gesinterten Magneten B und 5C ist eine schematische Ansicht, die das Mikrogefüge des gesinterten Magneten B veranschaulicht;
6A ist eine Rückstrahlungs-Elektronenabbildung eines gesinterten Magneten C (Nd_11,8Ce_2,4Fe_79,7B_6,1), 6B ist eine Ce-Abbildung des gesinterten Magneten C und 6C ist eine schematische Ansicht, die das Mikrogefüge des gesinterten Magneten C veranschaulicht;
7A bis 7D sind schematische Ansichten von Kristallkörner-Hauptphasen und einer Korngrenz-Phase, wobei 7A das Mikrogefüge eines Legierungsmaterials veranschaulicht, 7B und 7C jeweils das Mikrogefüge während eines Sinterverfahrens veranschaulichen und 7D das Mikrogefüge eines gesinterten Magneten veranschaulicht;
8 ist ein Graph, der das Verhältnis zwischen dem Curie-Punkt (Curie-Temperatur), dem Y-Anteil und dem Co-Anteil veranschaulicht, wobei die senkrechte Achse des Graphs die Curie-Temperatur repräsentiert und die horizontale Achse den Y-Anteil repräsentiert;
9 ist ein Graph, welcher das Verhältnis zwischen der Koerzitivkraft H_cj, dem Y-Anteil und dem Co-Anteil veranschaulicht, wobei die vertikale Achse des Graphs die Koerzitivkraft repräsentiert und die horizontale Achse den Co-Anteil repräsentiert;
10A ist eine Rückstrahlungs-Elektronenabbildung eines Legierungsmaterials und 10B bis 10F sind Abbildungen des Legierungsmaterials für jeweils Nd, Dy, Co, Fe und Y; und
11A ist eine Rückstrahlungs-Elektronenabbildung eines gesinterten Magneten und 11B bis 11F sind Abbildungen des gesinterten Magneten für jeweils Nd, Dy, Co, Fe und Y.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Bei einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind zusätzlich zu Nd, Y, La und/oder Sc hinzugefügt und diese Elemente sind in einer Korngrenz-Phase konzentriert, so dass eine Menge an Nd, die sonst zur Bildung einer nicht magnetischen Phase in der Korngrenz-Phase verbraucht geworden wäre, von der Korngrenz-Phase in die Hauptphase der Kristallkörner diffundiert. Auf diese Art und Weise wird Nd effizient als ein Bestandteil-Element der Hauptphase (Nd₂Fe₁₄B-Phase) genutzt, wodurch Hartmagnetismus bereitgestellt wird. Der Begriff "Nd₂Fe₁₄B-Phase" wie hierin verwendet, enthält eine Phase, bei welcher ein Teil an Nd mit Pr, Dy und/oder Tb substituiert wird.
Bei einem Seltenerd-Magneten der vorliegenden Erfindung existiert eine große Menge an Nd in der Nd₂Fe₁₄B-Phase, welche die Hauptphase ist, während Y, La und/oder Sc die Rolle von Nd in der Korngrenz-Phase spielen. Somit ist es möglich die Menge an Nd (Pr), welche benutzt wird, mit im Wesentlichen keiner Verringerung der Magnetisierung, zu verringern.
Gemäß einem von den gegenwärtigen Erfindern durchgeführten Experiment existiert Y in dem Zustand eines Legierungsmaterials, wie beispielsweise Block-Gußlegierung oder eine Streifen-Gußlegierung hauptsächlich in der Haupthphase, wodurch die Magnetisierung verringert wird. Das Experiment hat auch gezeigt, dass die Konzentration an Y in der Hauptphase einer Block-Gußlegierung höher als in der einer Streifen-Gußlegierung ist, weil eine Abkühlrate eines Block-Gußverfahrens (weniger als 10²°C/s) geringer als die bei einem Streifen-Gußverfahren (10²°C/s oder mehr) ist. Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass das Y der Hauptphase in der Korngrenz-Phase durch ein Sinterverfahren, nach dem ein Pulver eines solches Legierungsmaterials hergestellt ist, konzentriert ist.
Zuerst wird das Merkmal der vorliegenden Erfindung in Bezug auf 1A bis 1C beschrieben.
1A bis 1C sind schematische Ansichten von Kristallkörner-Hauptphasen und einer Korngrenz-Phase, die veranschaulichen, wie Nd und Y durch ein Sinterverfahren von dem Legierungsmaterialzustand diffundieren und verteilt werden.
Wie zuerst in 1A veranschaulicht, in dem Ausgangslegierungszustand sind sowohl Y als auch Nd in den Kristallkörnern von Nd₂Fe₁₄B aufgenommen und Y und Nd existieren an der Seite des Seltenerd-Elementes von Nd₂Fe₁₄B.
Wenn die Ausgangslegierung durch ein Block-Gußverfahren hergestellt wird, ist die Y-Konzentration in der Korngrenz-Phase geringer als die in den Kristallkörnern, und eine Nd-reiche Phase wird in der Korngrenz-Phase gebildet. Wenn die Ausgangslegierung durch ein Streifen-Gußverfahren hergestellt wird, existiert R2, wie beispielsweise Y, auch in der Korngrenze, aber dies beruht aufgrund eines Nicht-Gleichgewichtszustands. Das in der Korngrenze existierende R2 hat auch die gleiche Wirkung in den nachfolgenden Schritten, wie das in der Hauptphase existierende R2.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Y vom inneren der Kristallkörner (Hauptphase) in die Korngrenz-Phase durch das Sinterverfahren diffundiert. Während des Sinterverfahrens wird ein Y-Oxid in der Korngrenz-Phase, wie in 1B veranschaulicht, gebildet. Zu diesem Zeitpunkt wird Nd in die entgegenlaufende Richtung diffundiert. Als ein Ergebnis dessen erhöht sich die Y-Konzentration in der Korngrenz-Phase, so dass sie größer als die in den Kristallkörnern ist. Demzufolge verringert sich die Menge an Y, die in der Hauptphase enthalten ist, wie in 1C veranschaulicht, wodurch die Magnetisierung erhöht wird.
Es wird angenommen, dass eine geeignete Sauerstoffmenge in der Korngrenz-Phase während des Sinterverfahrens vorhanden sein muss, um die gegenseitige Diffusion von Y und Nd wie oben beschrieben zu verwirklichen. Dies ist weil die vorliegende Erfindung die oben beschriebene Diffusion verursacht, indem die Tatsache genutzt wird, dass Y stabiler als Nd mit Sauerstoff kombiniert, um einen Oxid zu bilden. Für solch eine Einführung an Sauerstoff in die Korngrenz-Phase wird bevorzugt, beispielsweise die Pulverpartikeloberfläche in dem Pulverisierungsschritt geringfügig zu oxidieren.
Die erste Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.
Legierungsmaterial
Zuerst wird eine Seltenerd-Legierung mit einer Zusammensetzung von (R1_x + R2_y)T_100-x-y-zQ_z aufbereitet. In der Zusammensetzung ist R1 wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Seltenerd-Elementen außer Y (Yttrium), La (Lanthan) und Sc (Scandium); R2 ist Y und kann wahlweise La und/oder Sc enthalten; T ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Übergangselementen; Q ist B und kann wahlweise C enthalten und die Stoffmengenanteile x, y und z erfüllen jeweils 8 ≤ x ≤ 18 Atom-%, 0,1 ≤ y ≤ 3,5 Atom-% und 3 ≤ z ≤ 20 Atom-%.
Zum Herstellen einer solchen Legierung kann beispielsweise ein Block-Gußverfahren oder ein Löschverfahren (Streifen-Gußverfahren oder ein Schleuder- Gußverfahren) benutzt werden. Als ein Beispiel wird nun ein Verfahren zum Herstellen eines Legierungsmaterials durch Nutzung eines Streifen-Gußverfahrens beschrieben.
Zuerst wird eine Legierung mit einer wie oben gezeigten Zusammensetzung in einem hochfrequenten Schmelzverfahren in einer Argongasatmosphäre zum Erhalt eines Legierungsmaterials geschmolzen. Nach Beibehaltung der geschmolzenen Legierung bei 1350°C wird die geschmolzene Legierung schnell durch ein Verfahren mit einer einzelnen Kühlwalze abgekühlt, um somit beispielsweise eine erstarrte Legierung in Form von Flocken mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm zu erhalten. Die Abkühlbedingungen enthalten beispielsweise eine Umfangsgeschwindigkeit der Walze von ungefähr 1 m/s, eine Abkühlrate von 500°C/s und einen Sub-Abkühlgrad von 200°C. Die erhaltene, schnell abgekühlte Legierung wird zu Flocken mit einer Größe von 1 bis 10 mm vor dem Wasserstoffpulverisierungsverfahren pulverisiert. Ein Verfahren zum Herstellen eines Legierungs-Ausgangsmaterials durch ein Streifen-Gußverfahren ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5,383,978 offenbart.
Wie oben angedeutet, existiert Y in der Nd₂Fe₁₄B-Hauptphase bei solch einem Legierungsmaterialzustand.
Erster Pulverisierungsschritt
Das Legierungsmaterial, welches grob zu Flocken pulverisiert wurde, wird in eine Vielzahl von Ausgangsmaterialpackungen (hergestellt durch beispielsweise rostfreien Stahl) eingefüllt und auf einem Ständer montiert. Dann wird der Ständer mit den darauf montierten Ausgangsmaterial-Packungen in einen Wasserstoffofen eingeführt. Danach wird der Wasserstoffofen geschlossen und ein Wasserstoffversprödungsverfahren (nachfolgend auch als "ein Wasserstoffpulverisierungsverfahren" bezeichnet) initiiert. Das Wasserstoffpulverisierungsverfahren wird beispielsweise gemäß einem in 2 veranschaulichten Temperaturprofil durchgeführt. Bei dem Beispiel gemäß 2 wird ein Entleerungsverfahren I für 0,5 Stunden durchgeführt, nach welchem ein Wasserstoff-Einschlussverfahren II für 2,5 Stunden durchgeführt wird. Bei dem Wasserstoff-Einschlussverfahren II wird ein Wasserstoffgas in den Ofen eingeführt, um somit die Innenseite des Ofens zu einer Wasserstoffatmosphäre umzuwandeln. Zu diesem Zeitpunkt ist der Wasserstoffdruck vorzugsweise ungefähr 200 bis ungefähr 400 kPa.
Danach wird ein Dehydrierungsverfahren III für 5,0 Stunden bei einer drucklosen Atmosphäre von ungefähr 0 bis ungefähr 3 Pa durchgeführt, nach welchem ein Legierungsmaterial-Abkühlverfahren IV für 5,0 Stunden, während ein Argongas in den Ofen eingeführt wird, durchgeführt wird.
Bei dem Abkühlverfahren IV wird, während die Atmosphärentemperatur in dem Ofen relativ hoch ist (z.B. höher als 100°C), das Legierungsmaterial durch Zuführen eines Inertgases bei einer normalen Temperatur in den Wasserstoffofen abgekühlt. Dann, nachdem die Legierungsmaterialtemperatur auf ein relativ niedriges Niveau (z.B. 100°C oder weniger) reduziert worden ist, wird ein Inertgas, welches auf eine unterhalb normaler Temperatur (beispielsweise ungefähr 10°C geringer als Raumtemperatur) abgekühlt worden ist, in den Wasserstoffofen eingeführt. Es wird im Hinblick auf die Abkühleffizienz bevorzugt, das Legierungsmaterial auf diese Art und Weise abzukühlen. Die Menge an hinzuzufügendem Argongas kann auf ungefähr 10 bis ungefähr 100 Nm³/min festgelegt werden.
Es wird bevorzugt, dass, nachdem die Temperatur des Legierungsmaterials verringert worden ist, um ungefähr 20 bis ungefähr 25°C anzunehmen, ein Inertgas mit einer im wesentlichen normalen Temperatur (eine Temperatur, welche 5°C oder weniger geringer als die Raumtemperatur ist) in den Wasserstoffofen eingeführt wird, um somit der Temperatur des Legierungsmaterials zu ermöglichen, ein normales Temperaturniveau zu erreichen. Auf diese Art und Weise ist es möglich, eine Tau-Kondensierung in dem Ofen zu vermeiden, welche beim Öffnen des Wasserstoffofens eintritt. Wenn Feuchtigkeit in dem Ofen aufgrund der Tau-Kondensierung vorhanden ist, wird die Feuchtigkeit während des Entleerungsverfahrens gefroren/verdampft, wodurch erschwert wird, den Vakuumgehalt zu erhöhen und wodurch der für das Entleerungsverfahren I erforderliche Zeitraum erhöht wird.
Es wird bevorzugt, dass das grob pulverisierte Legierungspulver, erhalten durch das Wasserstoffpulverisierungsverfahren, aus dem Wasserstoffofen unter einer Inertgasatmosphäre herausgenommen wird, so dass das grob pulverisierte Pulver nicht in Kontakt mit der atmosphärischen Luft kommt. Auf diese Weise wird verhindert, dass das grob pulverisierte Pulver oxidiert und Wärme erzeugt, und die magnetischen Eigen schaften des Magneten werden verbessert. Danach wird das grob pulverisierte Legierungspulver in eine Vielzahl von Ausgangsmaterial-Packungen eingefüllt und auf einen Ständer montiert.
Durch das Wasserstoffpulverisierungsverfahren wird die Seltenerd-Legierung auf eine Größe von ungefähr 0,1 bis mehrere Millimeter pulverisiert, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser 500 μm oder weniger ist. Es wird bevorzugt, dass nach dem Wasserstoffpulverisierungsverfahren das versprödete Legierungsmaterial in feineres Pulver aufzuspalten und durch Nutzung einer Abkühleinheit, wie beispielsweise einen Rotationskühler abgekühlt wird. Wenn das Material bei einer relativ hohen Temperatur herausgenommen wird, kann die Dauer des Abkühlverfahrens, welches einen Rotationskühler oder dergleichen nutzt, dementsprechend erhöht werden.
Durch das Wasserstoffpulverisierungsverfahren wird das Legierungsmaterial bei R (Seltenerd-Metall)-reichen Abschnitten davon, aufgrund des Wasserstoffeinschlusses gespalten. Als ein Ergebnis dessen, wird eine große Menge an Seltenerd-Metall auf der Oberfläche des grob pulverisierten Pulvers freigelegt und das grob pulverisierte Pulver wird in diesem Zustand sehr wahrscheinlich oxidiert.
Zweites Pulverisierungsverfahren
Als nächstes wird das grob pulverisierte Pulver, welches in dem ersten Pulverisierungsverfahren hergestellt wurde, durch eine Strahlmühle fein pulverisiert. Ein Klassierzyklon ist mit der Strahlmühle, welche in der vorliegenden Ausführungsform benutzt wird, verbunden.
Die Strahlmühle empfängt eine Zufuhr der Seltenerd-Legierung (grob pulverisiertes Pulver), welche in dem ersten Pulverisierungsverfahren grob pulverisiert wurde und die Seltenerd-Legierung wird in dem Pulverisierer pulverisiert. Das in dem Pulverisierer pulverisierte Pulver wird in einem Aufsammelbehälter durch den Klassierzyklon aufgesammelt.
Das Verfahren wird nun detaillierter beschrieben.
Das grob pulverisierte Pulver wird in den Pulverisierer eingeführt und durch einen schnellen Strom an Inertgas, der von einer internen Düse einströmt, nach oben in den Pulverisierer versetzt. Somit fliegt das grob pulverisierte Pulver in dem Pulverisierer entlang dem schnellem Gasstrom herum, um somit durch die Kollision zwischen den zu pulverisierenden Pulverpartikeln fein pulverisiert zu werden.
Die fein pulverisierten Pulverpartikel folgen einen nach oben verlaufenden Gasstrom, um somit in einen Klassifizierungsrotor eingeführt zu werden. Dann werden die Pulverpartikel durch den Klassifizierungsrotor klassifiziert. Grobe Pulverpartikel können nicht aus dem Klassifizierungsrotor austreten und die groben Pulverpartikel werden in dem Pulverisierer wieder pulverisiert. Die Pulverpartikel, welche zu einem Partikeldurchmesser geringer als oder gleich einem vorbestimmten Partikeldurchmesser pulverisiert worden sind, werden in den Klassier-Hauptkörper des Klassierzyklons eingeführt. In dem Klassier-Hauptkörper werden relativ große Pulverpartikel mit einem Partikeldurchmesser gleich oder größer als der vorbestimmte Partikeldurchmesser in den Aufsammelbehälter, welcher in dem Bodenbereich angeordnet ist, abgesondert, während sehr feine Pulverpartikel durch ein Ausstoßrohr entlang des Inertgasstroms ausgestoßen werden.
Bei der vorliegenden Ausführungsform wird eine geringe Menge an Sauerstoff (20000 ppm oder weniger auf Volumenbasis; beispielsweise ungefähr 10000 ppm auf Volumenbasis) mit dem in die Strahlmühle eingeführten Inertgas gemischt. Auf diese Art und Weise wird die Oberfläche des fein pulverisierten Pulvers auf einen geeigneten Grad oxidiert, so dass schnelle Oxidation/Wärmeerzeugung nicht eintritt, wenn das fein pulverisierte Pulver mit der Luftatmosphäre in Kontakt kommt.
Es wird angenommen, dass die Oxidierung der Pulverpartikeloberfläche eine wichtige Rolle bei der Diffusion von Y von der Hauptphase in die Korngrenz-Phase bei dem Sinterverfahren spielt. Gemäß einer von den gegenwärtigen Erfindern durchgeführte Studie ist die Menge an Sauerstoff in dem Pulver gemäß der Erfindung in dem Bereich von 2000 bis 8000 ppm (auf Gewichtsbasis).
Wie oben beschrieben, produziert das Wasserstoffpulverisierungsverfahren ein grob pulverisiertes Pulver, dessen Partikeloberfläche sehr wahrscheinlich oxidiert wird. Als ein Ergebnis dessen, stellt ein fein pulverisiertes Pulver, welches aus dem wasserstoffbehandelten Pulver erzeugt wird, eine bevorzugte Wirkung bei Y-Diffusion von dem Kristallkorn in die Korngrenze bereit.
Außerdem wird bevorzugt, um Y vom inneren des Partikels in die Korngrenz-Phase zu diffundieren, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Pulvers (FSSS Partikelgröße) 5 μm oder weniger ist, besonders bevorzugt 4 μm oder weniger. Wenn der Partikeldurchmesser größer als 5 μm ist, muss Y über eine übermäßige Distanz diffundieren, wodurch die Menge an Y, welche in den Kristallkörnern (Hauptphase) verbleibt erhöht wird und somit die Magnetisierung verringert.
Der Pulverisierer ist nicht auf eine Strahlmühle reduziert, sondern kann auch eine Rührwerkskugelmühle oder eine Kugelmühle sein.
Druckverdichtung
Bei der vorliegenden Ausführungsform wird ein Schmiermittel in einer Menge von beispielsweise 0,3 Gew.-% hinzugefügt und mit dem magnetischen Pulver, wie oben beschrieben, in einem Schlagmischer vermischt, so dass die Oberfläche der Legierungspulverpartikel mit dem Schmiermittel bedeckt sind. Das Schmiermittel kann ein Schmiermittel erhalten durch Verdünnen einer Fettsäure mit einem Lösungsmittel auf Erdölbasis sein. In der vorliegenden Ausführungsform wird Methylhexanoat (methyl caproat) als eine Fettsäure und Isoparaffin als ein Lösungsmittel auf Erdölbasis benutzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Methylhexanoat und Isoparaffin ist beispielsweise 1:9. Solch ein flüssiges Schmiermittel deckt die Oberfläche der Pulverpartikel ab, wodurch verhindert wird, dass die Partikel oxidiert werden, während die Orientierungseigenschaften während eines Druckverfahrens verbessert werden und die Entfernung des Grünlings nach einem Druckverfahren erleichtert wird (indem die Dichte des Grünlings einheitlich erzeugt wird, um somit zu verhindern, dass der Grünling zerbricht oder aufgespalten wird).
Das Schmiermittel ist nicht auf das obige beschränkt. Statt Methylhexanoat, kann die Fettsäure beispielsweise Methyloctanoat (methyl caprylate), Methyllaurat (methyl laurylate), Methyllaurylat (methyl laurate) oder dergleichen sein. Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel auf Erdölbasis wie beispielsweise Isoparaffin, ein naphthenisches Lösungsmittel oder dergleichen sein. Das Schmiermittel kann bei jedem Zeitpunkt hinzugefügt werden, d.h. vor der Feinpulverisierung durch die Strahlmühle, während der Feinpulverisierung oder nach der Feinpulverisierung. Ein Festschmierstoff wie beispielsweise Zinkstearat kann statt, oder zusätzlich zu einem Flüssigschmiermittel benutzt werden.
Das magnetische Pulver, erhalten wie oben beschrieben, wird dann in einem orientierten Magnetfeld durch Nutzung einer Verdichtungsvorrichtung verdichtet.
Sinterverfahren
Ein Schritt zum Beibehalten des Pulverpresslings bei einer Temperatur in dem Bereich von 650 bis 1000°C für 10 bis 24 Minuten und ein Schritt zum weiteren Sintern des Pulverpresslings bei einer höheren Temperatur (beispielsweise 1000 bis 1100°C) werden sukzessiv durchgeführt. Während des Sinterverfahrens, insbesondere während eines Zeitraums, in welchem eine Flüssigphase erzeugt wird (während die Temperatur in dem Bereich von 650 bis 1000°C ist) beginnt Nd zu schmelzen und gegenseitige Diffusion tritt zwischen Y, welches primär in der Hauptphase der Kristallkörper existiert, und Nd, welches primär in der Korngrenz-Phase existiert, ein. Insbesondere diffundiert Y von der Hauptphase in die Korngrenz-Phase unter einer Diffusion-treibenden Kraft, welche in Proportion zu dem Konzentrationsgefälle zwischen den Inneren der Hauptphasen-Kristallkörnern und der Korngrenz-Phase ist (entsprechend zu "der Unterschied zwischen Y-Konzentration in der Hauptphase und dem in der Flüssigphase"), wobei Nd in die entgegengesetzte Richtung diffundiert, d.h. von der Korngrenz-Phase in die Hauptphase.
Da Y, welches in die Korngrenz-Phase diffundiert ist, mit dem in der Korngrenz-Phase existierendem Sauerstoff kombiniert, um somit zu einem Oxid umzuwandeln und verbraucht zu werden, wird das Y-Konzentrationsgefälle, welches die Diffusions-treibende Kraft ist, beibehalten. Da Y stabiler als Nd Oxide bildet, diffundiert Y von der Hauptphase in die Flüssigphase, während Nd von der Flüssigphase in die Hauptphase diffundiert.
Um Y ausreichend in die Korngrenz-Phase zu diffundieren, so dass eine große Menge an Nd, die in der Korngrenz-Phase existiert, in die Hauptphase aufgenommen wird, ist die Sauerstoffmenge in dem Pulver auf den Bereich von 2000 bis 8000 ppm (auf Gewichtsbasis) wie oben beschrieben festgelegt. Wenn die Sauerstoffmenge weniger als 2000 ppm (auf Gewichtsbasis) ist, wird Y nicht ausreichend in die Korngrenz-Phase diffundiert, wodurch eine große Menge an Y in der Hauptphase verbleibt, und somit die Magnetisierung verringert. Wenn die Sauerstoffmenge größer als 8000 ppm (auf Gewichtsbasis) ist, werden die Seltenerd-Elemente durch Oxidbildung verbraucht, wodurch die Menge an Seltenerd-Element, welches zu der Flüssigphasenbildung beiträgt, verringert wird. Bei solch einem Fall, ist die Dichte des gesinterten Körpers verringert oder die magnetischen Eigenschaften verschlechtern sich. Vorzugsweise wird eine dünne Oxidschicht auf der Pulverpartikeloberfläche gebildet. Durch Sintern des Pulvers, in welchem die Sauerstoffmenge wie oben angedeutet kontrolliert wird, kann ein gesinterter Magnet, dessen Sauerstoffkonzentration in einem Bereich von 2000 bis 8000 ppm auf Gewichtsbasis ist, hergestellt werden.
Wenn die Wasserstoff-Restmenge, welche in der Legierung nach der Wasserstoffpulverisierung existiert, zu hoch ist, schreitet ein Sinterverfahren nicht auf geeignete Weise fort. Gemäß dieser Ausführungsform kann die Wasserstoffmenge in dem Pulverpartikel jedoch auf einen Bereich von 5 bis 100 ppm auf Gewichtsbasis während der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 1000°C verringert werden.
Auch in einem Fall, wo La und/oder Sc hinzugefügt sind, ist es möglich, den Verbrauch in der Korngrenz-Phase eines Seltenerd-Elementes, wie beispielsweise Nd oder Pr, welches für die Hauptphase unverzichtbar ist, zu unterdrücken, wodurch die Magnetisierung der Hauptphase bei einem hohen Niveau beibehalten wird und somit ein gesinteter Seltenerd-Magnet bereitgestellt wird, welcher erwünschte magnetische Eigenschaften aufweist.
Beispiel
Ein gesinterter Magnet wurde aus einem Legierungsmaterial hergestellt, zu welchem Y, La und Ce als Seltenerd-Elemente zusammen mit Nd hinzugefügt wurden, indem das Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrie ben, genutzt wurde. Das Legierungsmaterial wurde durch ein Block-Gußverfahren (Abkühlrate: weniger als 10²°C/s) hergestellt.
3 zeigt das Verhältnis zwischen den Y-, La- und Ce-Anteilen und der Restmagnetisierungsflussdichte oder Remanenz B_r. Jeder gesinterte Magnet hat eine Verbindung aus Nd_11,8RE'_2,4Fe_79,7B_6,1, wobei RE' Y, La oder Ce ist.
Wie aus 3 ersichtlich, wenn Ce als RE' hinzugefügt ist, verringert sich B_r linear wenn der Ce-Anteil sich erhöht. Im Gegensatz dazu, wenn Y oder La als RE' hinzugefügt ist, wird im Wesentlichen keine Verringerung an B_r in dem Bereich, wo der Y- oder La-Anteil ungefähr 3,5 Atom-% oder weniger ist, beobachtet. Insbesondere, wenn Y hinzugefügt ist, ist die Verringerung an B_r sehr gering, was andeutet, dass Y als das zu hinzufügende Element statt La, zu bevorzugen ist.
Die folgende Annahme kann aus dem Graph nach 3 gemacht werden. Wenn der RE'-Anteil 3,5 Atom-% oder weniger ist, existieren Y oder La in der Korngrenz-Phase und im Wesentlichen keines der Elemente Y und La tritt in die Hauptphase ein, wodurch die Magnetisierung nicht verringert wird. Wenn der RE'-Anteil größer als 3,5 Atom-% ist, kann ein Überschuss an Y oder La nicht in die Korngrenz-Phase diffundieren und ist somit in der Hauptphase enthalten, wodurch die Verringerung der Magnetisierung bei einem klar zu beobachtenden Niveau ist. Im Falle von Ce, verringert sich die Magnetisierung linear, wenn der Ce-Anteil erhöht wird. Es wird angenommen, dass dies deshalb eintritt, weil sogar eine geringe Menge an Ce in die Hauptphase aufgenommen wird.
Danach wurden das Mikrogefüge der gesinterten Magneten A bis C mit jeweils den folgenden Zusammensetzungen durch Nutzung eines EPMA (Elektronenstrahlmikroanalysators) beobachtet.

gesinteter Magnet A: Nd_11,8Y_2,4Fe_79,7B_6,1

gesinteter Magnet B: Nd_11,8La_2,4Fe_79,7B_6,1

gesinteter Magnet C: Nd_11,8Ce_2,4Fe_79,7B_6,1
4A bis 4C sind jeweils eine Rückstrahlungs-Elektronenabbildung, eine fluoreszierende Röntgenstrahlungsabbildung und ein schematisches Diagramm, welche das Mikrogefüge des Magneten A zeigen und 5A bis 5C und 6A bis 6C sind jeweils die des Magneten B und C. In den in 4A, 5A und 6A gezeigten s repräsentiert ein heller Bereich eine Korngrenz-Phase und ein dunkler Bereich eine Hauptphase. Wie in den fluoreszierenden Röntgenstrahlabbildungen der 4B und 5B gezeigt, sind Y und La in der Korngrenz-Phase in großen und im Wesentlichen einheitlichen Mengen vorhanden, was andeutet, dass Y und La von der Hauptphase abgesondert wurden und in der Korngrenz-Phase konzentriert sind. Im Gegensatz, wie in 6B gezeigt, ist Ce im Wesentlichen entlang des gesinterten Magneten einheitlich vorhanden und eine Konzentration an Ce in der Korngrenz-Phase wurde nicht beobachtet.
Gemäß unterschiedlichen von den gegenwärtigen Erfindern durchgeführten Experimenten wird bevorzugt, dass die Stoffmengenanteile x und y in der Zusammensetzung (R1_x + R2_y)T_100-x-y-zQ_z 0,01 ≤ y/(x + y) ≤ 0,23 erfüllen.
Ausführungsform 2
Eine zweite Ausführungsform gemäß der Erfindung wird nun beschrieben. Bei dieser Ausführungsform werden Y, La und/oder Sc zusätzlich zu Nd und/oder Pr hinzugefügt und diese Elemente werden in einer Korngrenz-Phase konzentriert, so dass eine Menge an einem Übergangselement wie beispielsweise Co, welche sonst zur Bildung einer ferromagnetischen Verbindung in der Korngrenz-Phase verbraucht wird, in die Hauptphase der Kristallkörner aufgenommen wird. Auf diese Art und Weise wird Fe in der Hauptphase (Nd₂Fe₁₄B-Phase), welches Hartmagnetismus bereitstellt, wirksam mit Co substituiert, etc.
Wenn Co bei der vorliegenden Erfindung hinzugefügt wird, ist eine große Menge an Co in der Nd₂Fe₁₄B-Phase, welche die Hauptphase ist, vorhanden. Im Gegensatz, wenn Co wie bei dem Stand der Technik in großen Mengen ohne Hinzufügen von Y, La oder Sc hinzugefügt wird, ist eine große Menge an Co auch in der Korngrenz-Phase vorhanden, wodurch eine ferromagnetische Verbindung in der Korngrenz-Phase gebildet wird. Wenn eine große Menge einer ferromagnetischen Verbindung, wie beispiels weise NdCo₂ in der Korngrenz-Phase wie oben beschrieben gebildet wird, verringert diese nicht nur die Menge an Co, welche zur Erhöhung der Curie-Temperatur in der Hauptphase beiträgt, sondern verringert auch die Koerzitivkraft des Magneten als Ganzen.
Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch Y und wahlweise La und/oder Sc in der Korngrenz-Phase konzentriert, das verringert die Co-Konzentration in der Korngrenz-Phase, wodurch es wahrscheinlicher ist, dass Nd₃Co statt NdCo₂ gebildet wird. Da Nd₃Co eine nicht magnetische Verbindung ist, verringert diese nicht die Koerzitivkraft des gesinterten Magneten.
Außerdem wird gemäß der Erfindung eine große Menge an Nd oder Pr wirksam in die Hauptphase als ein Ergebnis von Y, La und/oder Sc, welche in der Korngrenz-Phase konzentriert sind, aufgenommen, wodurch es möglich ist die Menge des zu benutzenden Nd oder Pr ohne eine wesentliche Verringerung der Magnetisierung zu verringern.
Gemäß einem von den gegenwärtigen Erfindern durchgeführten Experiment existiert Y am Anfang in der Hauptphase, wodurch die Magnetisierung in dem Zustand eines Legierungsmaterials wie beispielsweise eine Block-Gußlegierung oder abgeschreckte Legierung (Streifen-Gußlegierung) verringert wird. Ein Merkmal gemäß der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Y der Hauptphase in der Korngrenz-Phase durch ein Sinterverfahren nach dem ein Pulver aus solch einem Legierungsmaterial hergestellt worden ist, konzentriert ist.
Als nächstes wird ein Magnet gemäß der vorliegenden Ausführungsform in Bezug auf 7A bis 7D beschrieben.
7A bis 7D sind schematische Ansichten von Hauptphasen von Kristallkörnern und einer Korngrenz-Phase, die veranschaulichen, wie Nd, Y und Co durch ein Sinterverfahren von dem Legierungsmaterialzustand diffundiert und verteilt werden.
Wie in 7A veranschaulicht, sind in dem Ausgangslegierungszustand, Y und Nd beide in der Hauptphase der Kristallkörner aufgenommen, und bilden die Nd₂Fe₁₄B- Phase, welche die Hauptphase ist. Die Y-Konzentration in der Korngrenz-Phase ist niedriger als die in den Körnern und eine Nd-reiche Phase wird in der Korngrenz-Phase gebildet. Co existiert sowohl in der Hauptphase als auch in der Korngrenz-Phase.
In einer schnell abgekühlten Legierung wie beispielsweise einer Streifen-Gußlegierung existiert R2 wie beispielsweise Y ebenfalls in der Korngrenz-Phase aufgrund eines Nicht-Gleichgewichtszustands. R2, das in der Korngrenze existiert, hat auch in nachfolgenden Schritten die gleiche Wirkung, wie die von Y, das in der Hauptphase existiert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Y vom inneren der Kristallkörner (Hauptphase) in die Korngrenz-Phase durch das Sinterverfahren diffundiert, wodurch ein Y-Oxid in der Korngrenz-Phase gebildet wird, wie in 7B veranschaulicht. Zu diesem Zeitpunkt wird Nd in die entgegengerichtete Richtung diffundiert. Als ein Ergebnis kann die Y-Konzentration in der Korngrenz-Phase erhöht werden, damit sie größer als die in der Hauptphase der Kristallkörner ist, wodurch die Menge an Y, welche in der Hauptphase enthalten ist, wie in 7C veranschaulicht reduziert wird, wodurch die Magnetisierung erhöht wird. Die Korngrenz-Phase wird in eine Y-reiche Phase als ein Ergebnis der gegenseitigen Diffusion von Y und Nd umgewandelt, wodurch Co ebenfalls in die Hauptphase bewegt wird.
Es wird angenommen, dass zum Verwirklichen der gegenseitigen Diffusion von Y und Nd (und Co) wie oben beschrieben, eine geeignete Sauerstoffmenge in der Korngrenz-Phase während des Sinterverfahrens vorhanden sein muss. Dies ist, weil die vorliegende Erfindung die oben beschriebene Diffusion verursacht und auf der Tatsache aufbaut, dass Y mit Sauerstoff zum Formen eines Oxids stabiler als Nd kombiniert. Zum Einbringen von Sauerstoff in die Korngrenz-Phase wird bevorzugt, die Pulverpartikeloberfläche beispielsweise während des Pulverisierungsschritts geringfügig zu oxidieren.
Die zweite Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun detaillierter beschrieben.
Legierungsmaterial
Zuerst wird eine Seltenerd-Legierung mit einer Zusammensetzung von (R1_x + R2_y)(T1_p + T2_q)_100-x-y-z-rQ_zM_raufbereitet. In der Zusammensetzung ist R1 wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Seltenerd-Elementen außer Y (Yttrium), La (Lanthan) und Sc (Scandium); R2 ist Y und kann wahlweise La und/oder Sc enthalten; T1 ist Fe; T2 ist wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Übergangselementen; Q ist B und kann wahlweise C enthalten; und die Stoffmengenanteile x, y und z erfüllen jeweils 8 ≤ x ≤ 18 Atom-%, 0,1 ≤ y ≤ 3,5 Atom-% und 3 ≤ z ≤ 20 Atom-%.
Zum Herstellen einer solchen Legierung kann beispielsweise ein Block-Gußverfahren oder ein Löschverfahren (Streifen-Gußverfahren oder ein Schleuder-Gußverfahren) benutzt werden. Als ein Beispiel wird nun ein Verfahren zum Herstellen eines Legierungsmaterials durch Nutzung eines Streifen-Gußverfahrens beschrieben.
Zuerst wird eine Legierung mit einer wie oben gezeigten Zusammensetzung in einem hochfrequenten Schmelzverfahren in einer Argongasatmosphäre zum Erhalt eines Legierungsmaterials geschmolzen. Nach Beibehaltung der geschmolzenen Legierung bei 1350°C wird die geschmolzene Legierung schnell durch ein Verfahren mit einer einzelnen Kühlwalze abgekühlt, um eine erstarrte Legierung in Form von Flocken mit einer Dicke von ungefähr 0,3 mm zu erhalten. Die Abkühlbedingungen enthalten beispielsweise eine Umfangsgeschwindigkeit der Walze von ungefähr 1 m/s, eine Abkühlrate von 500°C/s und einen Sub-Abkühlgrad von 200°C. Die erhaltene, schnell abgekühlte Legierung wird zu Flocken mit einer Größe von 1 bis 10 mm vor dem Wasserstoffpulverisierungsverfahren pulverisiert. Ein Verfahren zum Herstellen eines Legierungs-Ausgangsmaterials durch ein Streifen-Gußverfahren ist beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5,383,978 offenbart.
Wie oben angedeutet, existiert Y in der Nd₂Fe₁₄B-Hauptphase bei solch einem Legierungsmaterialzustand.
Erster Pulverisierungsschritt
Das Legierungsmaterial, welches grob zu Flocken pulverisiert wurde, wird in eine Vielzahl von Ausgangsmaterialpackungen (hergestellt durch beispielsweise rostfreien Stahl) eingefüllt und auf einem Ständer montiert. Dann wird der Ständer mit den darauf montierten Ausgangsmaterial-Packungen in einen Wasserstoffofen eingeführt. Danach wird der Wasserstoffofen geschlossen und ein Wasserstoffversprödungsverfahren (nachfolgend auch als "ein Wasserstoffpulverisierungsverfahren" bezeichnet) initiiert. Das Wasserstoffpulverisierungsverfahren wird beispielsweise gemäß einem in 2 veranschaulichten Temperaturprofil durchgeführt. Bei dem Beispiel gemäß 2 wird ein Entleerungsverfahren I für 0,5 Stunden durchgeführt, nach welchem ein Wasserstoff-Einschlussverfahren II für 2,5 Stunden durchgeführt wird. Bei dem Wasserstoff-Einschlussverfahren II wird ein Wasserstoffgas in den Ofen eingeführt, um somit die Innenseite des Ofens zu einer Wasserstoffatmosphäre umzuwandeln. Zu diesem Zeitpunkt ist der Wasserstoffdruck vorzugsweise ungefähr 200 bis ungefähr 400 kPa.
Danach wird ein Dehydrierungsverfahren III für 5,0 Stunden bei einer drucklosen Atmosphäre von ungefähr 0 bis ungefähr 3 Pa durchgeführt, nach welchem ein Legierungsmaterial-Abkühlverfahren IV für 5,0 Stunden, während ein Argongas in den Ofen eingeführt wird, durchgeführt wird.
Bei dem Abkühlverfahren IV wird, während die Atmosphärentemperatur in dem Ofen relativ hoch ist (z.B. höher als 100°C), das Legierungsmaterial durch Zuführen eines Inertgases bei einer normalen Temperatur in den Wasserstoffofen abgekühlt. Dann, nachdem die Legierungsmaterialtemperatur auf ein relativ niedriges Niveau (z.B. 100°C oder weniger) reduziert worden ist, wird ein Inertgas, welches auf eine unterhalb normaler Temperatur (beispielsweise ungefähr 10°C geringer als Raumtemperatur) abgekühlt worden ist, in den Wasserstoffofen eingeführt. Es wird im Hinblick auf die Abkühleffizienz bevorzugt, das Legierungsmaterial auf diese Art und Weise abzukühlen. Die Menge an hinzuzufügendem Argongas kann auf ungefähr 10 bis ungefähr 100 Nm³/min festgelegt werden.
Es wird bevorzugt, dass, nachdem die Temperatur des Legierungsmaterials verringert worden ist, um ungefähr 20 bis ungefähr 25°C anzunehmen, ein Inertgas mit einer wesentlichen normalen Temperatur (eine Temperatur, welche 5°C oder weniger geringer als Raumtemperatur ist) in den Wasserstoffofen eingeführt wird, um somit der Temperatur des Legierungsmaterials zu ermöglichen, ein normales Temperaturniveau zu erreichen. Auf diese Art und Weise ist es möglich, eine Tau-Kondensierung in dem Ofen zu vermeiden, welche beim Öffnen des Wasserstoffofens eintritt. Wenn Feuchtigkeit in dem Ofen aufgrund der Tau-Kondensierung vorhanden ist, wird die Feuchtigkeit während des Entleerungsverfahrens gefroren/verdampft, wodurch erschwert wird, den Vakuumgehalt zu erhöhen und wodurch der für das Entleerungsverfahren I erforderliche Zeitraum erhöht wird.
Es wird bevorzugt, dass das grob pulverisierte Legierungspulver, erhalten durch das Wasserstoffpulverisierungsverfahren, aus dem Wasserstoffofen unter einer Inertgasatmosphäre herausgenommen wird, so dass das grob pulverisierte Pulver nicht in Kontakt mit der atmosphärischen Luft kommt. Auf diese Weise wird verhindert, dass das grob pulverisierte Pulver oxidiert und Wärme erzeugt, und die magnetischen Eigenschaften des Magneten werden verbessert. Danach wird das grob pulverisierte Legierungspulver in eine Vielzahl von Ausgangsmaterial-Packungen eingefüllt und auf einen Ständer montiert.
Durch das Wasserstoffpulverisierungsverfahren wird die Seltenerd-Legierung auf eine Größe von ungefähr 0,1 bis mehrere Millimeter pulverisiert, wobei der durchschnittliche Partikeldurchmesser 500 μm oder weniger ist. Es wird bevorzugt, dass nach dem Wasserstoffpulverisierungsverfahren das versprödete Legierungsmaterial in feineres Pulver aufzuspalten und durch Nutzung einer Abkühleinheit, wie beispielsweise einen Rotationskühler abgekühlt wird. Wenn das Material bei einer relativ hohen Temperatur herausgenommen wird, kann die Dauer des Abkühlverfahrens, welches einen Rotationskühler oder dergleichen nutzt, dementsprechend erhöht werden.
Eine große Menge an Nd ist auf der Oberfläche des grob pulverisierten Pulvers, welches durch das Wasserstoffpulverisierungsverfahren hergestellt wurde, freigelegt und es ist sehr wahrscheinlich, dass das grob pulverisierte Pulver in diesem Zustand oxidiert wird.
Zweites Pulverisierungsverfahren
Als nächstes wird das grob pulverisierte Pulver, welches in dem ersten Pulverisierungsverfahren hergestellt wurde, durch eine Strahlmühle fein pulverisiert. Ein Klas sierzyklon ist mit der Strahlmühle, welche in der vorliegenden Ausführungsform benutzt wird, verbunden.
Die Strahlmühle empfängt eine Zufuhr der Seltenerd-Legierung (grob pulverisiertes Pulver), welche in dem ersten Pulverisierungsverfahren grob pulverisiert wurde und die Seltenerd-Legierung wird in dem Pulverisierer Pulverisiert. Das in dem Pulverisierer pulverisierte Pulver wird in einem Aufsammelbehälter durch den Klassierzyklon aufgesammelt.
Das Verfahren wird nun detaillierter beschrieben.
Das grob pulverisierte Pulver wird in den Pulverisierer eingeführt und durch einen schnellen Strom an Inertgas, der von einer internen Düse einströmt, nach oben in den Pulverisierer versetzt. Somit fliegt das grob pulverisierte Pulver in dem Pulverisierer entlang dem schnellem Gasstrom herum, um somit durch die Kollision zwischen den zu pulverisierenden Pulverpartikeln fein pulverisiert zu werden.
Die fein pulverisierten Pulverpartikel folgen einen nach oben verlaufenden Gasstrom, um somit in einen Klassifizierungsrotor eingeführt zu werden. Dann werden die Pulverpartikel durch den Klassifizierungsrotor klassifiziert und grobe Pulverpartikel wieder pulverisiert. Die Pulverpartikel, welche zu einem Partikeldurchmesser geringer als oder gleich einem vorbestimmten Partikeldurchmesser pulverisiert worden sind, werden in den Klassier-Hauptkörper des Klassierzyklons eingeführt. In den Klassier-Hauptkörper werden relativ große Pulverpartikel mit einem Partikeldurchmesser gleich oder größer als der vorbestimmte Partikeldurchmesser in den Aufsammelbehälter, welcher in dem Bodenbereich angeordnet ist, abgesondert, während sehr feine Pulverpartikel durch ein Ausstoßrohr entlang des Inertgasstroms ausgestoßen werden.
Bei der vorliegenden Ausführungsform wird eine geringe Menge an Sauerstoff (20000 ppm oder weniger auf Volumenbasis; beispielsweise ungefähr 10000 ppm auf Volumenbasis) mit dem in die Strahlmühle eingeführten Inertgas gemischt. Auf diese Art und Weise wird die Oberfläche des fein pulverisierten Pulvers auf einen geeigneten Grad oxidiert, so dass schnelle Oxidation/Wärmeerzeugung nicht eintritt, wenn das fein pulverisierte Pulver mit der Luftatmosphäre in Kontakt kommt.
Es wird angenommen, dass die Oxidierung der Pulverpartikeloberfläche eine wichtige Rolle bei der Diffusion von Y von der Hauptphase in die Korngrenz-Phase bei dem Sinterverfahren spielt. Gemäß einer von den gegenwärtigen Erfindern durchgeführte Studie ist die Menge an Sauerstoff in dem Pulver gemäß der Erfindung in dem Bereich von 2000 bis 8000 ppm (auf Gewichtsbasis).
Außerdem wird bevorzugt, um Y vom Inneren des Partikels in die Korngrenz-Phase zu diffundieren, dass der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Pulvers (FSSS Partikelgröße) 5 μm oder weniger ist, besonders bevorzugt 4 μm oder weniger. Wenn der Partikeldurchmesser größer als 5 μm ist, muss Y über eine übermäßige Distanz diffundieren, wodurch die Menge an Y, welche in den Kristallkörnern (Hauptphase) verbleibt erhöht wird und somit die Magnetisierung verringert.
Druckverdichtung
Bei der vorliegenden Ausführungsform wird ein Schmiermittel in einer Menge von beispielsweise 0,3 Gew.-% hinzugefügt und mit dem magnetischen Pulver, wie oben beschrieben, in einem Schlagmischer vermischt, so dass die Oberfläche der Legierungspulverpartikel mit dem Schmiermittel bedeckt sind. Das Schmiermittel kann ein Schmiermittel erhalten durch Verdünnen einer Fettsäure mit einem Lösungsmittel auf Erdölbasis sein. In der vorliegenden Ausführungsform wird Methylhexanoat (methyl caproat) als eine Fettsäure und Isoparaffin als ein Lösungsmittel auf Erdölbasis benutzt. Das Gewichtsverhältnis zwischen Methylhexanoat (methyl caproat) und Isoparaffin ist beispielsweise 1:9. Solch ein flüssiges Schmiermittel deckt die Oberfläche der Pulverpartikel ab, wodurch verhindert wird, dass die Partikel oxidiert werden, während die Orientierungseigenschaften während eines Druckverfahrens verbessert werden und die Entfernung des Grünlings nach einem Druckverfahren erleichtert wird (indem die Dichte des Grünlings einheitlich erzeugt wird, um somit zu verhindern, dass der Grünling zerbricht oder aufgespalten wird).
Das Schmiermittel ist nicht auf das obige beschränkt. Statt Methylhexanoat, kann die Fettsäure beispielsweise Methyloctanoat (methyl caprylate), Methyllaurat (methyl laurylate), Methyllaurylat (methyl laurate) oder dergleichen sein. Das Lösungsmittel kann ein Lösungsmittel auf Erdölbasis wie beispielsweise Isoparaffin, ein naphthenisches Lösungsmittel oder dergleichen sein. Das Schmiermittel kann bei jedem Zeitpunkt hinzugefügt werden, d.h. vor der Feinpulverisierung durch die Strahlmühle, während der Feinpulverisierung oder nach der Feinpulverisierung. Ein Festschmierstoff wie beispielsweise Zinkstearat kann statt, oder zusätzlich zu einem Flüssigschmiermittel benutzt werden.
Das magnetische Pulver, erhalten wie oben beschrieben, wird dann in einem orientierten Magnetfeld durch Nutzung einer Verdichtungsvorrichtung verdichtet.
Sinterverfahren
Ein Schritt zum Beibehalten des Pulverpresslings bei einer Temperatur in dem Bereich von 650 bis 1000°C für 10 bis 24 Minuten und ein Schritt zum weiteren Sintern des Pulverpresslings bei einer höheren Temperatur (beispielsweise 1000 bis 1100°C) werden sukzessiv durchgeführt. Während des Sinterverfahrens, insbesondere während eines Zeitraums, in welchem eine Flüssigphase erzeugt wird (während die Temperatur in dem Bereich von 650 bis 1000°C ist) beginnt Nd zu schmelzen und gegenseitige Diffusion tritt zwischen Y, welches primär in der Hauptphase der Kristallkörper existiert, und Nd, welches iprimär n der Korngrenz-Phase existiert, ein. Insbesondere diffundiert Y von der Hauptphase in die Korngrenz-Phase unter einer Diffusion-treibenden Kraft, welche in Proportion zu dem Konzentrationsgefälle zwischen dem Inneren der Hauptphasen-Kristallkörner und der Korngrenz-Phase ist (entsprechend zu "der Unterschied zwischen Y-Konzentration in der Hauptphase und dem in der Flüssigphase"), wobei Nd in die entgegengesetzte Richtung diffundiert, d.h. von der Korngrenz-Phase in die Hauptphase.
Gemäß dieser Ausführungsform erhält man einen gesinterten Magneten, in welchem die Sauerstoffmenge in dem Bereich von 2000 bis 8000 ppm auf Gewichtsbasis ist. Die Wasserstoffmenge in dem gesinterten Magneten ist in dem Bereich von 5 bis 100 ppm auf Gewichtsbasis, weil die Restwasserstoffmenge in dem Pulverpartikel aufgrund der Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 1000°C verringert wird.
Da Y, welches in die Korngrenz-Phase diffundiert ist, mit in der Korngrenz-Phase existierendem Sauerstoff kombiniert, um somit zu einem Oxid umzuwandeln und verbraucht zu werden, wird das Y-Konzentrationsgefälle, welches die Diffusions-treibende Kraft ist, beibehalten. Da Y stabiler als Nd Oxide bildet, diffundiert Y von der Hauptphase in die Flüssigphase, während Nd von der Flüssigphase in die Hauptphase diffundiert. Zu diesem Zeitpunkt wird die Korngrenz-Phase in eine Y-reiche Phase umgewandelt, wobei Co aufgrund des Volumenverhältnisses in die Hauptphase bewegt wird, und teilweise Fe in der Hauptphase substituiert.
Um Y ausreichend in die Korngrenz-Phase zu diffundieren, so dass eine große Menge an Nd, Co, etc. die in der Korngrenz-Phase existiert, in die Hauptphase aufgenommen wird, ist die Sauerstoffmenge in dem Pulver gemäß der Erfindung auf den Bereich von 2000 bis 8000 ppm (auf Gewichtsbasis) wie oben beschrieben festgelegt. Wenn die Sauerstoffmenge weniger als 2000 ppm (auf Gewichtsbasis) ist, wird Y nicht ausreichend in die Korngrenz-Phase diffundiert, wodurch eine große Menge an Y in der Hauptphase verbleibt, und somit die Magnetisierung verringert. Wenn die Sauerstoffmenge größer als 8000 ppm (auf Gewichtsbasis) ist, werden die Seltenerd-Elemente durch Oxidbildung verbraucht, wodurch die Menge an Seltenerd-Element, welches zu der Flüssigphasenbildung beiträgt, verringert wird. Bei solch einem Fall, kann die Sinterdichte verringert oder die magnetischen Eigenschaften, aufgrund der Verringerung des Hauptphasenverhältnisses, verschlechtert werden.
Auch in dem Fall, wo La und/oder Sc hinzugefügt sind, ist es möglich, den Verbrauch in der Korngrenz-Phase eines Übergangselementes, wie beispielsweise Co und eines Seltenerd-Elementes, wie beispielsweise Nd oder Pr, welches für die Hauptphase unverzichtbar ist, zu unterdrücken.
Beschreibung von jedem Element in der Legierungszusammensetzung
Das Seltenerd-Element R1 kann insbesondere wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodymium (Pr), Neodymium (Nd), Samarium (Sm), Gadolinium (Gd), Terbium (Tb), Dysprosium (Dy), Holmium (Ho), Erbium (Er), Thulium (TM) und Lutetium (Lu) sein. Um einen ausreichenden Magnetisierungsgrad zu erhalten wird bevorzugt, dass 50 Atom-% oder mehr des Seltenerd-Elementes R1 aus entweder einem oder beiden von Pr und Nd besteht.
Wenn die Gesamtmenge des Seltenerd-Elementes (R1 + R2) weniger als 8 Atom-% ist, kann die Koerzitivkraft aufgrund der Ausfällung einer α-Fe-Phase verringert werden. Wenn die Gesamtmenge des Seltenerd-Elementes (R1 + R2) größer als 18 Atom-% ist, kann eine große Menge einer R-reichen zweiten Phase zusätzlich zu der beabsichtigten tetragonalen Nd₂Fe₁₄B-Verbindung ausgefällt werden, wodurch die Magnetisierung verringert wird. Die Gesamtmenge des Seltenerd-Elementes (R1 + R2) ist somit vorzugsweise in dem Bereich von 8 bis 18 Atom-% der Gesamtmenge.
Übergangselemente andere als Co, wie beispielsweise Ni, V, Cr, Mn, Cu, Zr, Nb und Mo können auf geeignete Art und Weise als T2 benutzt werden. Es wird bevorzugt, dass die Menge an T1 (d.h. Fe) eines der zwei Übergangselemente T1 und T2 50 Atom-% oder mehr ist. Wenn die Menge an Fe weniger als 50 Atom-% ist, wird die Sättigungsmagnetisierung der Nd₂Fe₁₄B-Verbindung an sich verringert. Bei der vorliegenden Erfindung ist R2 in der Korngrenz-Phase sichtbar, wobei das hinzugefügte T2 wirksam in die Hauptphase aufgenommen wird. Da R2 nicht mehr eine große Menge an unerwünschten Verbindungen in der Korngrenz-Phase bildet, kann der R2-Anteil von dem des Standes der Technik erhöht werden. Bei der vorliegenden Erfindung kann der T2-Anteil bis zu 20 Atom-% erhöht werden.
Q ist B und kann wahlweise C enthalten und ist zum Erhalt einer stabilen Ausfällung der tetragonalen Nd₂Fe₁₄B-kristallinen Struktur unverzichtbar. Wenn der Q-Anteil weniger als 3 Atom-% ist, wird eine R₂T₁₇-Phase ausgefällt, wodurch die Koerzitivkraft verringert wird und die Genauigkeit der Magnetisierungskurve wesentlich verschlechtert wird. Wenn der Q-Anteil größer als 20 Atom-% ist, wird eine zweite Phase mit einem niedrigen Magnetisierungsgrad ausgefällt. Deshalb ist der Q-Anteil vorzugsweise in dem Bereich von 3 bis 20 Atom-%.
Um die magnetische Anisotropie eines Pulvers weiterhin zu verbessern, kann ein zusätzliches Element M benutzt werden. Das zusätzliche Element M kann auf geeignete Weise wenigstens ein Element ausgewählt von der Gruppe, bestehend aus Al, Ga, Sn und In sein. Alternativ kann das zusätzliche Element M nicht hinzugefügt werden. Wenn es hinzugefügt wird, wird bevorzugt, dass die Menge des zusätzlichen Elementes M, welches hinzugefügt wird, 3 Atom-% oder weniger ist. Wenn die Menge des zusätzlichen Elementes M, welches hinzugefügt wird, mehr als 3 Atom-% ist, wird eine zweite Phase statt einer ferromagnetischen Phase ausgefällt, wodurch die Magnetisierung verringert wird. Während das zusätzliche Element M für den Zweck zum Erhalt eines magnetischen Pulvers, welches magnetisch isotrop ist, nicht notwendig ist, können Al, Cu, Ga, etc. für den Zweck zum Erhöhen der Koerzitivkraft hinzugefügt werden.
Beispiel
Ein Beispiel der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nun beschrieben.
Bei diesem Beispiel wurden unterschiedliche Legierungsmaterialzusammensetzungen, repräsentiert durch (R1_x + R2_y)(T1_p + T2_q)_100-x-y-z-rQ_zM_r, aufbereitet, wobei R1 Nd und Dy ist, R2 Y (Yttrium) ist, T1 Fe ist, T2 Co ist, Q B (Bor) ist und M Cu und Al ist. Jede Zusammensetzung wurde kontrolliert, um 5 bis 10 Atom-% an Nd, 4 Atom-% an Dy, 0 bis 5 Atom-% an Y, 0 bis 6 Atom-% an Co, 6 Atom-% an B, 0,2 Atom-% an Cu und 0,4 Atom-% an Al zu enthalten, wobei der Rest die Menge an Fe ist.
Jede Legierungszusammensetzung wurde auf 1400°C in einer Ar-Atmosphäre erwärmt, um eine geschmolzene Legierung zu erhalten und die geschmolzene Legierung wurde in eine wassergekühlte Form geschüttet. Die geschmolzene Legierung wurde abgekühlt, um eine erstarrte Legierung mit einer Dicke von ungefähr 5 mm zu Erhalten.
Nachdem die erstarrte Legierung Wasserstoff eingeschlossen hatte, wurde sie auf ungefähr 600°C erwärmt, während die Atmosphäre entleert wurde, um somit versprödet zu werden (Wasserstoffpulverisierungsverfahren). Ein grob pulverisiertes Pulver wurde aus der Legierungszusammensetzung durch das Wasserstoffpulverisierungsverfahren erhalten. Das grob pulverisierte Pulver wurde durch eine Strahlmühle fein pulverisiert, wodurch ein Pulver hergestellt wurde, dessen durchschnittlicher Partikeldurchmesser (FSSS-Partikelgröße) ungefähr 3,5 μm ist. Ein Stickstoffgas enthaltend ungefähr 10000 ppm (auf Volumenbasis) an Sauerstoff wurde als die Pulverisierungsatmosphäre in der Strahlmühle benutzt.
Jedes der somit erhaltenen Pulver wurde bei 100 MPa (Megapascal) gepresst, um einen Presskörper mit einer Größe von 55 mm × 25 mm × 20 mm zu erhalten. Während des Druckverfahrens wurde ein Orientierungsmagnetfeld in die Richtung senkrecht zu der Pressrichtung angelegt, um das Pulver zu orientieren.
Dann wurde das Pulver in einer Ar-Atmosphäre gesintert. Die Sintertemperatur war 1060°C und die Sinterzeit war ungefähr 4 Stunden.
Jeder der somit erhaltenen gesinterten Magneten wurde hinsichtlich des Curie-Punktes und der Koerzitivkraft ausgewertet.
8 ist ein Graph, welcher das Verhältnis zwischen der Curie-Temperatur (Curie-Punkt) und des Y-Anteils für Co-Anteile von 3 Atom-% bis 6 Atom-% veranschaulicht. 9 ist ein Graph, welcher das Verhältnis zwischen der Koerzitivkraft H_cj und dem Co-Anteil für Y-Anteile von 0 Atom-%, 1 Atom-%, 3 Atom-% und 5 Atom-% veranschaulicht.
Erstens, wie in 8 zu erkennen ist, während die Curie-Temperatur sich erhöht, wenn der Y-Anteil von 0 Atom-% erhöht wird, sie bei einem bestimmten Niveau im Wesentlichen gesättigt. Das Sättigungsniveau ist höher, je höher der Co-Anteil ist. 8 bestätigt, dass die Curie-Temperatur erhöhende Wirkung von Co durch Hinzufügung von Y verbessert wird.
Andererseits zeigt 9 folgendes.
Wenn kein Y hinzugefügt wird, verringert sich die Koerzitivkraft schnell, wenn der Co-Anteil erhöht wird. Im Gegensatz, wenn eine geeignete Menge an Y hinzugefügt wird, kann der Co-Anteil erhöht werden, ohne dass die Koerzitivkraft verringert wird. Anders ausgedrückt, das Hinzufügen von Y ermöglicht es, den Co-Anteil zu erhöhen, um die Curie-Temperatur ausreichend zu verbessern, während eine erhebliche Verringerung der Koerzitivkraft vermieden wird.
Bezug nehmend auf 9, wenn kein Y hinzugefügt ist, verringert sich die Koerzitivkraft wesentlich, wenn der Co-Anteil ungefähr 2 Atom-% überschreitet. Es wird an genommen, dass dies darauf beruht, dass die Menge an NdCo₂ (eine ferromagnetische Verbindung), welche in der Korngrenz-Phase zu formen ist, erhöht wird, wenn der Co-Anteil erhöht wird und kein Y hinzugefügt ist.
Für geringe Co-Anteile wird kein wesentlicher Unterschied zwischen der Koerzitivkraft in einem Fall wo kein Y hinzugefügt ist und in einem Fall, bei dem der Y-Anteil 1 Atom-% ist beobachtet. Bei Co-Anteilen von ungefähr 3 Atom-% oder mehr verringert sich jedoch die Koerzitivkraft bei keiner Hinzufügung von Y wesentlich, wenn der Co-Anteil erhöht wird, wobei die Koerzitivkraft bei Hinzufügung von Y bei einem im wesentlichen konstanten Niveau unabhängig von dem Co-Anteil beibehalten wird. Der Grund hierfür ist, dass die Menge an NdCo₂ (eine ferromagnetische Verbindung), welche in der Korngrenz-Phase zu Formen ist, auf einen niedrigen Niveau als ein Effekt der Hinzufügung von Y unterdrückt wird. Wenn jedoch der Y-Anteil übermäßig ist (z.B. 5 Atom-% oder mehr) erhöht sich die Menge an Y-Oxide in der Korngrenz-Phase und die Koerzitivkraft wird verringert. Gemäß einem von den gegenwärtigen Erfindern durchgeführten Experimente ist der Y-Anteil vorzugsweise in einem Bereich von 0 < y ≤ 4 Atom-% und besonders bevorzugt 0,5 < y ≤ 3 Atom-%. Wenn erwünscht ist, eine Verringerung der Koerzitivkraft so weit wie möglich zu vermeiden, kann die obere Grenze des Y-Anteils weiterhin auf ungefähr 2 Atom-% verringert werden.
Durch Optimierung des Y-Anteils ist es möglich, den Co-Anteil auf bis zu 20 Atom-% zu erhöhen. Bei der vorliegenden Erfindung ist der Co-Anteil in dem Bereich von vorzugsweise 0 < q ≤ 20 Atom-% und besonders bevorzugt 0 < q ≤ 15 Atom-%.
Als nächstes wird das Mikrogefüge einer Blocklegierung und eines gesinterten Magneten durch Nutzung eines EPMA (Elektronenstrahlmikroanalysators) beobachtet, wobei jede eine Zusammensetzung von Nd₁₀Dy₄Y₂Fe₇₁Co₇B₆ hat.
10A bis 10F sind Rückstrahlungs-Elektronenabbildungen und fluoreszierende Röntgenstrahlabbildungen der Blocklegierung und 11A bis 11F sind Rückstrahlungs-Elektronenabbildungen und fluoreszierende Röntgenstrahlabbildungen des gesinterten Magneten.
Bei den in 10A und 11A gezeigten Rückstrahlungs-Elektronenabbildungen bezeichnet ein heller Bereich eine Korngrenz-Phase und ein dunkler Bereich eine Kristallkorn-Hauptphase.
10B bis 10F und 11B bis 11F sind fluoreszierende Röntgenstrahlabbildungen von jeweils von Nd, Dy, Co, Fe und Y.
Wie durch einen Vergleich zwischen 10A und 10B erkennbar, existiert eine große Menge an Nd in der Korngrenz-Phase in dem Blocklegierungszustand. Wie durch einen Vergleich zwischen 10A und 10D erkennbar, existiert eine große Menge an Co auch in der Korngrenz-Phase in diesem Zustand. Im Gegensatz, wie durch einen Vergleich zwischen 10A und 10F erkennbar, existiert eine große Menge an Y in der Hauptphase.
Bei dem gesinterten Magnetzustand existiert eine große Menge an Y (konzentriert) in der Korngrenz-Phase, wie aus 11F erkennbar und eine große Menge an Co wird in die Hauptphase aufgenommen, wie durch einen Vergleich zwischen 11A und 11D erkennbar.
Es ist somit erkennbar, dass Co von der Korngrenz-Phase in die Hauptphase als ein Ergebnis der Y-Konzentration in der Korngrenz-Phase durch ein Sinterverfahren bewegt wird. In der Hauptphase wird Fe mit Co substituiert, was zu einer Erhöhung des Curie-Temperature beiträgt. In einem Fall, bei dem eine große Menge an Co in der Korngrenz-Phase wie bei dem Stand der Technik existiert, wird eine große Menge an NdCO₂, eine ferromagnetische Substanz, nach dem Sinterverfahren geformt. Im Gegensatz, verringert sich die Co-Konzentration in der Korngrenz-Phase gemäß der Erfindung wesentlich, aufgrund der Wirkung von Y, wodurch im Wesentlichen kein NdCo₂, welche eine ferromagnetische Substanz ist, in der Korngrenz-Phase gebildet wird und die Verringerung der Koerzitivkraft wird unterdrückt.
Es wird bevorzugt, dass die Stoffmengenanteile x und y in der Zusammensetzung (R1_x + R2_y)(T1_p + T2_q)_100-x-y-z-rQ_zM_r 0,01 ≤ y/(x + y) ≤ 0,23, erfüllt.
Ein R-Fe-B-Magnet hat ein Problem, dass er eine schlechte Korrosionsbeständigkeit hat, weil das Seltenerd-Element R einfach oxidiert werden kann, wodurch die magnetischen Eigenschaften verschlechtert werden.
Es wird angenommen, dass ein R-Fe-B-Magnet aus den folgenden Gründen eine schlechte Korrosionsbeständigkeit hat. Nd und/oder Pr, die in der Korngrenz-Phase in dem R-Fe-B-Magneten existieren, reagieren mit Feuchtigkeit in der Luftatmosphäre um einen Hydroxid zu bilden. Die Hydroxidbildung verursacht eine Volumenausdehnung in der Korngrenz-Phase und erzeugt somit lokal eine große Spannung, wodurch eine Kornentkopplung in einigen Abschnitten des Magneten verursacht wird. Oxidation und/oder Korrosion treten auf einfache Weise in einen Bereich ein, wo solch eine Kornentkopplung eingetreten ist.
Die gegenwärtigen Erfinder haben die Korrosionsbeständigkeit des gesinterten Seltenerd-Magneten ausgewertet. Die Zusammensetzungen (Atom-%) der Proben, die bei der Korrosionsbeständigkeitsauswertung benutzt wurden, sind in der Tabelle 1 unten angegeben.
Tabelle 1
Magnetproben 1 bis 4 wurden einem Korrosionsbeständigkeitstest unterworfen, bei welchem die Proben für 24 Stunden unter einer beschleunigten Testumgebung bei 2 atm, 125°C und einer relativen Feuchtigkeit von 85% gehalten wurden. Der Korrosionsbeständigkeitsgrad wurde in Form der Menge an eingetroffener Kornentkopplung aufgrund von Korrosion ausgewertet.
Als ein Ergebnis des Tests, wurde kein signifikanter Unterschied zwischen Probe 1 und Probe 2 erhalten. Probe 3 hatte jedoch eine Menge an Kornentkopplung von ungefähr der Hälfte der Probe 1, und Probe 4 hatte eine Menge der Kornentkopplung von ungefähr einem Fünftel der Probe 1.
Das zu dem Proben hinzugefügte Y kombiniert sehr stark mit Sauerstoff und ist als ein Oxid stabil vorhanden, ohne ein Hydroxid zu bilden. Deshalb wird angenommen, dass, wenn Y in der Korngrenze vorhanden ist, es weniger wahrscheinlich ist, dass die Volumenausdehnung aufgrund der Hydroxidbildung eintritt und somit ist es auch weniger wahrscheinlich, das Kornentkopplung eintritt. Dies ist eine bestimmte Wirkung, die durch Hinzufügung von Y erhalten wird und kann nicht durch Hinzufügung von La statt Y erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird Y oder dergleichen in die Korngrenz-Phase diffundiert, wodurch es möglich ist, ein Seltenerd-Element, wie beispielsweise Nd oder Pr, welches für die Hauptphase unverzichtbar ist, wirksam zu nutzen, ohne solch ein Element in der Korngrenz-Phase zu verschwenden, wodurch die Magnetisierung der Hauptphase bei einem hohen Niveau erhalten wird und somit ein gesinteter Seltenerd-Magnet bereitgestellt wird, welcher erwünschte magnetische Eigenschaften aufweist.
Außerdem wird ein Seltenerd-Element R2, wie beispielsweise Y, gemäß der Erfindung in der Korngrenz-Phase beobachtet, wodurch ein Element (wie beispielsweise Co oder Ni), welches zum Verbessern der magnetischen Eigenschaften in der Hauptphase beiträgt, wirksam in die Hauptphase ohne Verschwendung eines solches Elementes in der Korngrenz-Phase aufgenommen werden kann. Außerdem kann ein Seltenerd-Element, welches für die Hauptphase unverzichtbar ist, wie beispielsweise Nd oder Pr, auch in die Hauptphase aufgenommen werden. Deshalb ist es möglich, die magnetischen Eigenschaften wie beispielsweise Wärmebeständigkeit weiter zu verbessern, während eine effiziente Nutzung dieser Elemente verwirklicht wird.
Während die vorliegende Erfindung in Bezug auf eine bevorzugte Ausführungsform beschrieben worden ist, ist es für den Fachmann offensichtlich, dass die offenbarte Erfindung auf unterschiedliche Art und Weise geändert werden kann und Ausführungs formen andere als die hierin offenbart und oben beschrieben annehmen kann. Demzufolge wird mit den beigefügten Ansprüchen beabsichtigt, alle diese Abwandlungen der Erfindung, welche innerhalb des Schutzbereichs der Erfindung fallen, abzudecken.

Claims

Ein gesinterter Seltenerd-Magnet mit einer Zusammensetzung von (R1_x + R2_y)T_100-x-y-zQ_z, worin R1 wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Seltenerd-Elementen außer La, Y und Sc ist, R2 Y ist und wahlweise La und/oder Sc enthalten kann, T wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Übergangselementen ist und Q B ist und wahlweise C enthalten kann, und umfassend ein Kristallkorn einer Verbindung des Typs Nd₂Fe₁₄B als eine Hauptphase, wobei: Stoffmengenanteile x, y und z jeweils erfüllen: 8 ≤ x ≤ 18 Atom-%, 0,1 ≤ y ≤ 3,5 Atom-% und 3 ≤ z ≤ 20 Atom-%, und eine Konzentration an R2 wenigstens in einem Teil einer Korngrenz-Phase höher als in dem Kristallkorn ist, und wobei eine Sauerstoffmenge in einem Bereich von 2000 ppm bis 8000 ppm auf Gewichtsbasis ist.
Der gesinterte Seltenerd-Magnet gemäß Anspruch 1, wobei die Stoffmengenanteile x und y 0,01 ≤ y/(x + y) ≤ 0,23 erfüllen.
Ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten umfassend die Schritte: Aufbereiten eines Seltenerd-Legierungspulvers mit einer Zusammensetzung von (R1_x + R2_y)T_100-x-y-zQ_z, worin R1 wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Seltenerd-Elementen außer La, Y und Sc ist, R2 Y ist und wahlweise La und/oder Sc enthalten kann, T wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Übergangselementen ist und Q B ist und wahlweise C enthalten kann, wobei die Stoffmengenanteile x, y und z jeweils erfüllen: 8 ≤ x ≤ 18 Atom-%, 0,1 ≤ y ≤ 3,5 Atom-% und 3 ≤ z ≤ 20 Atom-%; und wobei eine in dem Seltenerd-Legierungspulver enthaltende Sauerstoffmenge in einem Bereich von 2000 ppm bis 8000 ppm auf Gewichtsbasis ist; und Sintern des Seltenerd-Legierungspulvers, worin der Sinterschritt den Schritt des Diffundierens von R2, das in einer Kristallkorn-Hauptphase einer Nd₂Fe₁₄B kristallinen Struktur der Seltenerd-Legierung existiert, in eine Korngrenz-Phase enthält, wobei eine Konzentration an R2 wenigstens in einem Teil der Korngrenz-Phase höher als in dem Kristallkorn ist.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 3, wobei R1, welches vor dem Sintern in der Korngrenz-Phase in der Seltenerd-Legierung existiert, in die Kristallkorn-Hauptphase während des Sinterschritts diffundiert wird.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 3, wobei ein R2-Oxid in der Korngrenz-Phase während des Sinterschritts gebildet wird.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 3, wobei der Sinterschritt einen ersten Schritt zum Beibehalten des Seltenerd-Legierungspulvers bei einer Temperatur in einem Bereich von 650 bis 1000°C für 10 bis 240 Minuten und einen zweiten Schritt zum weiteren Sintern des Seltenerd-Legierungspulvers bei einer Temperatur höher als die, die in dem ersten Schritt benutzt wurde, umfasst.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 3, wobei das Seltenerd-Legierungspulver durch Pulverisieren in einem Gas erhalten wird, dessen Sauerstoffkonzentration kontrolliert wird.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 3, wobei das Seltenerd-Legierungspulver durch Pulverisieren in einem Gas erhalten wird, dessen Sauerstoffkonzentration auf 20000 ppm oder weniger kontrolliert wird.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 3, wobei ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser (FSSS Partikelgröße) des Seltenerd-Legierungspulvers 5 μm oder weniger ist.
Ein gesinterter Seltenerd-Magnet mit einer Zusammensetzung von (R1_x + R2_y)(T1_p + T2_q)_100-x-y-z-rQ_zM_r, worin R1 wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Seltenerd-Elementen außer La, Y und Sc ist, R2 Y ist und wahlweise La und/oder Sc enthalten kann, T1 Fe ist, T2 wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Übergangselementen außer Fe ist, Q B ist und wahlweise C enthalten kann und M wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga, Sn und In ist, und umfassend ein Kristallkorn einer Verbindung des Typs Nd₂Fe₁₄B als eine Hauptphase, wobei: Stoffmengenanteile x, y, z, p, q und r jeweils erfüllen: 8 ≤ x + y ≤ 18 Atom-%, 0 < y ≤ 4 Atom-%, 3 ≤ z ≤ 20 Atom-%, 0 < q ≤ 20 Atom-%, 0 < q/(p + q) ≤ 0,3 Atom-% und 0 ≤ r ≤ 3 Atom-%, und wobei eine Sauerstoffmenge in einem Bereich von 2000 ppm bis 8000 ppm auf Gewichtsbasis ist und eine Konzentration an R2 wenigstens in einem Teil einer Korngrenz-Phase höher als in dem Kristallkorn ist.
Der gesinterte Seltenerd-Magnet nach Anspruch 10, wobei der Stoffmengenanteil y 0,5 < y ≤ 3 Atom-% erfüllt.
Der gesinterte Seltenerd-Magnet nach Anspruch 10, wobei T2 wenigstens Co enthält.
Ein Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten, umfassend die Schritte: Aufbereiten eines Seltenerd-Legierungspulvers mit einer Zusammensetzung von (R1_x + R2_y)(T1_p + T2_q)_100-x-y-z-rQ_zM_r, worin R1 wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Seltenerd-Elementen außer La, Y und Sc ist, R2 Y ist und wahlweise La und/oder Sc enthalten kann; T1 Fe ist, T2 wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Übergangselementen außer Fe ist, Q B ist und wahlweise C enthalten kann und M wenigstens ein Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Al, Ga, Sn und In ist, und umfassend, als eine Hauptphase, ein Kristallkorn einer Nd₂Fe₁₄B kristallinen Struktur, wobei: Stoffmengenanteile x, y, z, p, q und r jeweils erfüllen: 8 ≤ x + y ≤ 18 Atom-%, 0 < y ≤ 4 Atom-%, 3 ≤ z ≤ 20 Atom-%, 0 < q ≤ 20 Atom-%, 0 < q/(p + q) ≤ 0,3 Atom-% und 0 ≤ r ≤ 3 Atom-%, und wobei eine in dem Seltenerd-Legierungspulver enthaltende Sauerstoffmenge in einem Bereich von 2000 ppm bis 8000 ppm auf Gewichtsbasis ist; und Sintern des Seltenerd-Legierungspulvers, wobei der Sinterschritt den Schritt des Diffundierens von R2, das in der Kristallkorn-Hauptphase der Nd₂Fe₁₄B kristallinen Struktur der Seltenerd-Legierung existiert, in eine Korngrenz-Phase enthält, wodurch eine Konzentration an R2 wenigstens in einem Teil der Korngrenz-Phase höher als in dem Kristallkorn ist.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 13, wobei R1, welches vor dem Sintern in der Korngrenz-Phase in der Sel tenerd-Legierung existiert, in die Kristallkorn-Hauptphase während des Sinterschritts diffundiert wird.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 13, wobei ein R2-Oxid in der Korngrenz-Phase während des Sinterschritts gebildet wird.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 13, wobei der Sinterschritt einen ersten Schritt zum Beibehaltendes Seltenerd-Legierungspulvers bei einer Temperatur in einem Bereich von 650 bis 1000°C für 10 bis 240 Minuten und einen zweiten Schritt zum weiteren Sintern des Seltenerd-Legierungspulvers bei einer Temperatur höher als die, die in dem ersten Schritt benutzt wurde, umfasst.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 13, wobei das Seltenerd-Legierungspulver durch Pulverisieren in einem Gas erhalten wird, dessen Sauerstoffkonzentration kontrolliert wird.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 13, wobei das Seltenerd-Legierungspulver durch Pulverisieren in einem Gas erhalten wird, dessen Sauerstoffkonzentration auf 20000 ppm oder weniger kontrolliert wird.
Das Verfahren zum Herstellen eines gesinterten Seltenerd-Magneten nach Anspruch 13, wobei ein durchschnittlicher Partikeldurchmesser (FSSS Partikelgröße) des Seltenerd-Legierungspulvers 5 μm oder weniger ist.