DE60025204T2

DE60025204T2 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE60025204T2
Application number: DE60025204T
Authority: DE
Inventors: H. David MCCONVILLE; R. Richard SCHROCK
Original assignee: Univation Technologies LLC; Massachusetts Institute of Technology
Current assignee: Univation Technologies LLC; Massachusetts Institute of Technology
Priority date: 1999-05-17
Filing date: 2000-05-15
Publication date: 2006-09-07
Anticipated expiration: 2020-05-16
Also published as: US6271325B1; ES2332917T3; EP1185563A2; EG23015A; IL146287A; US20010041778A1; EP1666511A1; DE60044622D1; CZ20014143A3; WO2000069922A2; MY131740A; CN100357329C; JP3631679B2; DE60025204D1; CA2373315A1; AR029750A1; PL351712A1; SK16712001A3; NO20015613D0; KR20020009613A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Olefinpolymerisationskatalysatoren, die ein an mindestens zwei Atome der Gruppe 15 gebundenes Metallatom enthalten, und deren Verwendung in einer Gas- oder Aufschlämmungsphase zur Herstellung von Polyolefinen.
Hintergrund der Erfindung
Die starke Vermarktung von Metallocenpolyolefinkatalysatoren (wobei es sich bei dem Metallocen um Übergangsmetallkatalysatorverbindungen auf Cyclopentadienylbasis handelt) führte, insbesondere zur Verwendung in wirtschaftlichen Gas- und Aufschlämmungsphasenverfahren zu einem umfassenden Interesse in der Entwicklung von homogenen Katalysatoren, bei welchen es sich um kein Metallocen handelt. Bei diesem Gebiet handelt es sich um mehr als nur akademischen Wissensdurst, da neue Katalysatoren, bei welchen es sich um kein Metallocen handelt, in einer Gas- oder Aufschlämmungsphase einen leichteren, wirtschaftlicheren Weg zu gegenwärtig verfügbaren Produkten und auch Produkt- und Verfahrenschancen bereitstellen können, die jenseits der Fähigkeit von Metallocenkatalysatoren in der Gas- oder Aufschlämmungsphase liegen.
Die meiste Aufmerksamkeit richtete sich auf anionische mehrzähnige Heteroatomliganden in Polyolefinkatalysatoren, bei welchen es sich um kein Metallocen handelt. Beachtenswerte Klassen von zweizähnigen anionischen Liganden, die aktive Polymerisationskatalysatoren bilden, schließen N-N^–- und N-O^–-Ligandengruppen ein. Beispiele für diese Typen von Katalysatoren, bei welchen es sich um kein Metallocen handelt, schließen Amidopyridine ein (Kempe, R, „Aminopyridinato Ligands – New Directions and Limitations", 80. Canadian Society for Chemistry Meeting, Windsor, Ontario, Kanada, 1.–4. Juni 1997. Kempe, R. et al, Inorg. Chem. 1996 Band 35 6742). Gleichermaßen waren jüngste Berich te von Jordan et al. über Polyolefinkatalysatoren auf der Basis von Hydroxychinolinen (Bei, X.; Swenson, D. C.; Jordan, R. F., Organometallics 1997, 16, 3282) interessant, obwohl die katalytischen Aktivitäten der Hydroxychinolinkatalysatoren von Jordan gering sind.
Schrock et al. in US 5,889,128 offenbart ein Verfahren für die Lebendpolymerisation von Olefinen in Lösung unter Verwendung von Initiatoren mit einem Metallatom und einem Liganden mit zwei Atomen der Gruppe 15 und einem Atom der Gruppe 16 oder drei Atomen der Gruppe 15. Insbesondere ist in den Beispielen 9 und 10 die Lösungsphasenpolymerisation von Ethylen unter Verwendung von {[NON]ZrMe}[MeB(C₆F₅)₃] oder {[NON]ZrMe(PhNMe₂)]}[B(C₆F₅)₄] offenbart.
EP 893 454 A1 offenbart nicht trägergebundene Ubergangsmetallamidverbindungen, die in Kombination mit Aktivatoren zum Polymerisieren von Olefinen in der Lösungsphase verwendet werden.
Ethylenbis(salicylideniminato)zirkoniumdichlorid, kombiniert mit auf einen Träger abgeschiedenen Methylalumoxan, und nicht trägergebundene Versionen wurden zum Polymerisieren von Ethylen von Repo et al. in Macromolecules 1997, 30, 171–175 verwendet.
Folglich besteht auf dem Fachgebiet Bedarf an Gas- oder Aufschlämmungsphasenverfahren zur Herstellung von Polyolefinen unter Verwendung von neuen und anderen trägergebundenen Katalysatorsystemen.
Zusammenfassung der Erfindung
Diese Erfindung betrifft ein katalytisches Molekül und ein Katalysatorsystem, das einen Träger, einen Aktivator und eine Metallkatalysatorverbindung umfasst.
In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Katalysatorsystem, umfassend einen Träger, einen Aktivator und eine Metallkatalysatorverbindung, umfassend ein Metallatom der Gruppe 3 bis 14, das an mindestens eine anionische Abgangsgruppe und auch an mindestens zwei Atome der Gruppe 15 gebunden ist, wobei mindestens eines davon auch an ein Atom der Gruppe 15 oder 16 durch eine andere Gruppe gebunden ist, bei welcher es sich um eine C₁- bis C₂₀- Kohlenwasserstoffgruppe, eine heteroatomhaltige Gruppe, Silicium, Germanium, Zinn, Blei, Phosphor oder ein Halogen handeln kann, wobei das Atom der Gruppe 15 oder 16 auch an nichts oder einen Wasserstoff oder eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogen oder eine heteroatomhaltige Gruppe gebunden sein kann, und wobei jedes der zwei Atome der Gruppe 15 auch an eine cyclische Gruppe gebunden sein kann und wahlweise an einen Wasserstoff, ein Halogen, ein Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe gebunden sein kann.
Diese Erfindung betrifft die Gas- oder Aufschlämmungsphasenpolymerisation von Ethylen und 1-Hexen oder 1-Buten unter Verwendung eines Olefinpolymerisationskatalysatorsystems, umfassend einen Aktivator, einen Träger und eine Ubergangsmetallverbindung der Formel
wobei
M Zirkonium oder Hafnium ist,
jedes X unabhängig eine anionische Abgangsgruppe ist,
n die Oxidationsstufe von M ist,
m die formale Ladung des YZL-Liganden ist,
Y ein Element der Gruppe 15 ist,
Z ein Element der Gruppe 15 ist,
L ein Element der Gruppe 15 oder 16 ist,
R¹ und R² unabhängig eine C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe, eine heteroatomhaltige Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Zinn, Blei, Phosphor sind,
R¹ und R² auch aneinander gebunden sein können,
R³ fehlt oder Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogen, eine heteroatomhaltige Gruppe ist,
R⁴ und R⁵ unabhängig eine Arlygruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe oder ein mehrfaches Ringsystem sind, und
R⁶ und R⁷ unabhängig fehlen oder Wasserstoff, Halogen, Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind.
Der Begriff „formale Ladung des YZL-Liganden" bedeutet die Ladung des gesamten Liganden ohne das Metall und die Abgangsgruppen X.
Der Begriff „R¹ und R² können auch aneinander gebunden sein" bedeutet, dass R¹ und R² direkt oder durch andere Gruppen aneinander gebunden sein können.
Der Aktivator ist vorzugsweise ein Aluminiumalkyl, ein Alumoxan, ein modifiziertes Alumoxan, ein nicht koordinierendes Anion, ein Boran, ein Borat oder eine Kombination davon.
In einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung ein katalytisches Molekül, das die Übergangsmetallverbindung der vorstehend dargelegten Formel umfasst.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Molekül (Metallkatalysator) und ein Katalysatorsystem, das einen Träger, einen Aktivator und den Metallkata lysator umfasst. Der Metallkatalysator zeigt die überraschende Fähigkeit seiner Immobilisierung auf einem Träger, seiner Aktivierung durch einen Aktivator und überraschende Robustheit und katalytische Aktivität, wenn er an einen Träger gebunden und aktiviert ist. Das Katalysatormolekül selbst ist hier nachstehend in Bezug auf seine Kombination mit einem Aktivator beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Aktivator mit einer Verbindung der Formel
kombiniert, wobei
M Zirkonium oder Hafnium ist,
jedes X unabhängig eine anionische Abgangsgruppe, vorzugsweise Wasserstoff,
eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Heteroatom oder ein Halogen ist,
n die Oxidationsstufe von M, vorzugsweise +3, +4 oder +5, vorzugsweise +4 ist,
m die formale Ladung des YZL-Liganden, vorzugsweise 0, –1, –2 oder –3, vorzugsweise –2 ist,
L ein Element der Gruppe 15 oder 16, vorzugsweise Stickstoff ist,
Y ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor ist,
Z ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor ist,
R¹ und R² unabhängig eine C₁ bis C₂₀ Kohlenwasserstoffgruppe, eine heteroatomhaltige Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Zinn, Blei, Phosphor sind, vorzugsweise eine C₂- bis C₆-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise eine C₂- bis C₂₀-Alkyl-, -Aryl- oder -Aralkylgruppe ist, vorzugsweise eine lineare, verzweigte oder cyclische C₂- bis C₂₀-Alkylgruppe ist,
R¹ und R² auch aneinander gebunden sein können,
R³ fehlt oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff, ein Halogen, eine heteroatomhaltige Gruppe, vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, stärker bevorzugt R³ fehlt oder Wasserstoff ist,
R⁴ und R⁵ unabhängig eine Arlygruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe, eine cyclische Aralkylgruppe, eine substituierte cyclische Aralkylgruppe oder ein mehrfaches Ringsystem mit vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 3 und 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine C₁- bis C₂₀- Kohlenwasserstoffgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Arylgruppe oder eine C₁- bis C₂₀-Aralkylgruppe sind und
R⁶ und R⁷ unabhängig fehlen oder Wasserstoff, Halogen, Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine lineare, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind, stärker bevorzugt fehlen.
Eine Aralkylgruppe ist derart definiert, dass sie eine substituierte Arylgruppe ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist L an einen der Reste Y oder Z gebunden und ist einer der Reste R¹ oder R² an L und nicht an Y oder Z gebunden.
In einer anderen Ausführungsform bilden R³ und L keinen heterocyclischen Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind R⁴ und R⁵ unabhängig eine Gruppe der folgenden Formel
wobei
R⁸ bis R¹² jeweils unabhängig Wasserstoff, eine C₁ bis C₄₀-Alkylgruppe, ein Heteroatom, eine bis zu 40 Kohlenstoffatome enthaltende heteroatomhaltige Gruppe, vorzugsweise eine lineare oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe sind, beliebige der beiden R-Gruppen eine cyclische Gruppe und/oder eine heterocyclische Gruppe bilden können. Die cyclischen Gruppen können aromatisch sein. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R⁹, R¹⁰ und R¹² unabhängig eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, in einer bevorzugten Ausführungsform sind R⁹, R¹⁰ und R¹² Methylgruppen und sind R⁸ und R¹¹ Wasserstoff.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind beide Reste R⁴ und R⁵ eine Gruppe der folgenden Formel
In dieser Ausführungsform ist M vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium, besonders bevorzugt Zirkonium; ist jeder der Reste L, Y und Z Stickstoff, ist jeder der Reste R¹ und R² -CH₂-CH₂-, ist R³ Wasserstoff und fehlen R⁶ und R⁷.
Diese Metallverbindungen werden durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren wie diejenigen, die in US 5,889,128 und in den darin genannten Literaturangaben offenbart sind, hergestellt.
Eine bevorzugte direkte Synthese dieser Verbindungen umfasst das Umsetzen des neutralen Liganden mit MⁿX_n (M ist Zirkonium oder Hafnium, n ist die Oxidationsstufe von M, X ist eine anionische Gruppe wie ein Halogenid) in einem nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel wie Ether, Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid und/oder Hexan oder einem anderen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 60°C bei 20 bis 150°C (vorzugsweise 20 bis 100°C), vorzugsweise für eine Dauer von 24 Stunden oder mehr, dann Behandeln des Gemischs mit einem Überschuss (wie vier Äquivalenten) eines Alkylierungsmittels wie Methylmagnesiumbromid in Ether. Die Magnesiumsalze werden abfiltriert, und der Metallkomplex wird durch Standardtechniken isoliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Metallverbindung, umfassend das Umsetzen eines neutralen Liganden mit einer Verbindung der Formel MⁿX_n, (wobei M Zirkonium oder Hafnium ist, n die Oxidationsstufe von M ist, X eine anionische Abgangsgruppe ist) in einem nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel bei 20°C oder höher, vorzugsweise 20 bis 100°C, dann Behandeln des Gemischs mit einem Uberschuss eines Alkylierungsmittels, dann Gewinnen des Metallkomplexes. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das Lösungsmittel wie Ether, Toluol, Xylol, Benzol, Methylenchlorid und/oder Hexan einen Siedepunkt über 60°C auf.
Diese Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Metalladdukts, umfassend das Umsetzen eines neutralen Liganden mit einer Verbindung der Formel MⁿX_n, (wobei M Zr oder Hf ist, n die Oxidationsstufe von M ist, X ein Halogen ist) in einem nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel bei 20°C oder höher, vorzugsweise 20 bis 100°C, dann Gewinnen des Metalladdukts.
Diese Erfindung betrifft des Weiteren das Reaktionsprodukt eines neutralen Liganden, der mit einer Verbindung der Formel MⁿX_n, (wobei M Zr oder Hf ist, n die Oxidationsstufe von M ist, X eine anionische Abgangsgruppe ist) in einem nicht koordinierenden oder schwach koordinierenden Lösungsmittel bei 20°C oder höher, vorzugsweise 20 bis 100°C umgesetzt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist der neutrale Ligand dargestellt durch die Formel
wobei
Y ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor ist,
Z ein Element der Gruppe 15, vorzugsweise Stickstoff oder Phosphor ist,
L ein Element der Gruppe 15 oder 16, vorzugsweise Stickstoff ist,
R¹ und R² unabhängig eine C₁- bis C₂₀- Kohlenwasserstoffgruppe, eine heteroatomhaltige Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Zinn, Blei, Phosphor sind,
R¹ und R² auch aneinander gebunden sein können,
R³ fehlt oder Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogen, eine heteroatomhaltige Gruppe ist,
R⁴ und R⁵ unabhängig eine Arlygruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe oder ein mehrfaches Ringsystem sind,
R⁶ und R⁷ unabhängig fehlen oder Wasserstoff, Halogen, ein Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind.
Die hier beschriebenen Übergangsmetallverbindungen werden unter Bildung eines Olefinpolymerisationskatalysatorsystems vorzugsweise mit einem oder mehreren Aktivatoren kombiniert. Bevorzugte Aktivatoren schließen Alkylaluminiumverbindungen (wie Diethylaluminiumchlorid), Alumoxane, modifizierte Alumoxane, nicht koordinierende Anionen, nicht koordinierende Metall- oder Halbmetallanionen der Gruppe 13, Borane, Borate und dergleichen ein. Auch liegt die Verwendung von Alumoxan oder modifiziertem Alumoxan als Aktivator und/oder auch neutral oder ionisch ionisierenden Aktivatoren wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor oder eines die neutrale Metallocenverbindung ionisierenden Trisperfluorphenylbormetalloidvorläufers im Umfang dieser Erfindung. Andere nützliche Verbindungen schließen Triphenylbor, Triethylbor, Tri-n-butylammoniumtetraethylborat, Triarylboran und dergleichen ein. Andere nützliche Verbindungen schließen auch Aluminatsalze ein.
Es gibt eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und modifizierten Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiele in den US-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199, 5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815, 5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793, 5,391,529, 5,693,838, 5,731,253 und 5,731,451 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 und EP-A-0 594-218 und in der PCT-Veröffentlichung WO 94/10180 beschrieben sind.
Ionisierende Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, das mit dem übrigen Ion der ionisierenden Verbindung verbunden jedoch nicht daran koordiniert oder nur locker daran koordiniert ist. Derartige Verbindungen und dergleichen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004 und in den US-Patenten Nr. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,387,568, 5,384,299 und 5,502,124 beschrieben.
Andere Aktivatoren schließen diejenigen, die in der PTC-Veröffentlichung WO 98/07515 beschrieben sind, wie Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat ein. Kombinationen von Aktivatoren, z.B. Alumoxane und ionisierende Aktivatoren in Kombinationen sind ebenso durch die Erfindung berücksichtigt, siehe z.B. die PCT-Veröffentlichungen WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-Patente Nr. 5,153,157 und 5,453,410. Ebenso sind zum Zwecke dieser Erfindung Aktivierungsverfahren wie unter Verwendung von Strahlung und dergleichen als Aktivatoren berücksichtigt.
Im Allgemeinen werden die Übergangsmetallverbindung und der Aktivator in Verhältnissen von 1000:1 bis 0,5:1 kombiniert. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Übergangsmetallverbindung und der Aktivator in einem Verhältnis von 300:1 bis 1:1, vorzugsweise 10:1 bis 1:1 kombiniert, wobei das Verhältnis für Borane, Borate, Aluminate usw. vorzugsweise 1:1 bis 10:1 und für Alkylaluminiumverbindungen (wie mit Wasser kombiniertes Diethylaluminiumchlorid) vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 10:1 beträgt.
Polymerisationsverfahren der Erfindung
Die vorstehend beschriebenen Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind zur Verwendung im Polymerisationsverfahren der Erfindung geeignet. Das Polymerisationsverfahren der Erfindung schließt ein Gas- oder Aufschlämmungsverfahren oder eine Kombination davon ein.
In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung die Aufschlämmungs- oder Gasphasenpolymerisation oder -copolymerisationsreaktionen unter Beteiligung der Polymerisation eines oder mehrerer Monomere mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Erfindung ist für die Copolymerisationsreaktionen unter Beteiligung der Polymerisation eines oder mehrerer Olefinmonomere von Ethylen, Propylen, Butene-1, Pentene-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1,3-Methylpenten-1,3,5,5-Trimethylhexen-1 und cyclischen Olefinen oder einer Kombination davon besonders gut geeignet. Andere Monomere können Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, Polyene, Norbornen, Norbornadienmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer aus Ethylen hergestellt, wobei das Comonomer mindestens ein alpha-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffato men und besonders bevorzugt 4 bis 7 Kohlenstoffatomen ist. In einer anderen Ausführungsform können die in WO 98/37109 offenbarten geminal disubstituierten Olefine unter Verwendung der hier beschriebenen Erfindung polymerisiert oder copolymerisiert werden.
In einer anderen Ausführungsform wird Ethylen oder Propylen unter Bildung eines Terpolymers mit mindestens zwei verschiedenen Comonomeren polymerisiert. Die bevorzugten Comonomere sind eine Kombination aus alpha-Olefinmonomeren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, wahlweise mit mindestens einem Dienmonomer. Die bevorzugten Terpolymere schließen die Kombinationen wie Ethylen/Buten-1/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1, Propylen/Ethylen/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Norbornen und dergleichen ein.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform betrifft das Verfahren der Erfindung die Polymerisation von Ethylen und mindestens einem Comonomer mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei den Comonomeren um Buten-1, 4-Ethylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, wobei Hexen-1 und/oder Buten-1 besonders bevorzugt sind.
Typischerweise wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher Zyklus eingesetzt, wobei in einem Teil des Zyklus eines Reaktorsystems, ein Umwälzgasstrom, sonst bekannt als Rückführstrom oder Wirbelmedium, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme erwärmt wird. Diese Wärme wird aus der Rückführzusammensetzung in einen anderen Teil des Zyklus durch ein sich außen am Reaktor befindendes Kühlsystem entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymeren ein ein oder mehrere Monomere erhaltender gasförmiger Strom in Gegenwart eines Katalysators unter Reaktionsbedingungen kontinuierlich durch ein Wirbelbett umgewälzt. Der gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett entnommen und dem Reaktor rückgeführt. Gleichermaßen wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen (siehe z.B. die US-Patente Nr. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749, 5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228).
Der Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 10 psig (69 kPa) bis etwa 500 psig (3.448 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 100 psig (690 kPa) bis etwa 400 psig (2.759 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa 200 psig (1.379 kPa) bis etwa 400 psig (2.759), stärker bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1.724 kPa) bis etwa 350 psig (2.414 kPa) variieren.
Die Reaktortemperatur im Gasphasenverfahren variiert von 60 bis 115°C, stärker bevorzugt im Bereich von 70 bis 110°C und besonders bevorzugt im Bereich von 70 bis 95°C.
Die Produktivität des Katalysators oder Katalysatorsystems wird durch den Hauptmonomerpartialdruck beeinflusst. Der bevorzugte Molprozentanteil des Hauptmonomers Ethylen oder Propylen, vorzugsweise von Ethylen beträgt 25 bis 90 Molprozent, und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von 25 psia (517 kPa) bis etwa 300 psia (2.069 kPa), wobei es sich hierbei um typische Bedingungen in einem Gasphasenpolymerisationsvefahren handelt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Reaktor und das Verfahren der Erfindung erzeugen mehr als 500 lbs Polymer pro Stunde (227 kg/h) bis etwa 200.000 lbs/Std. (90.900 kg/h) oder mehr Polymer, vorzugsweise mehr als 1.000 lbs/Std. (455 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 10.000 lbs/Std. (4.540 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 25.000 lbs/Std. (11.300 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 35.000 lbs/Std. (15.900 kg/h), noch stärker bevorzugt mehr als 50.000 lbs/Std. (22.700 kg/h) und besonders bevorzugt mehr als 65.000 lbs/Std. (29.000 kg/h) bis mehr als 100.000 lbs/Std. (45.400 kg/h).
Andere durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung berücksichtigte Gasphasenverfahren schließen diejenigen ein, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818 und 5,677,375 und in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A- 0 794 200, EP-A- 0 802 202 and EP-B- 634 421 beschrieben sind.
Ein Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet im Allgemeinen Drücke im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Atmosphären und noch höher und Temperaturen im Bereich von 85 bis 110°C. In einem Aufschlämmungsverfahren wird eine Suspension aus festem teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsverdünnungsmedium gebildet, welchem Ethylen und Comonomeren und häufig Wasserstoff zusammen mit dem Katalysator zugesetzt sind. Die Verdünnungsmittel einschließende Suspension wird periodisch oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt, während die flüchtigen Bestandteile von dem Polymer abgetrennt und wahlweise nach einer Destillation dem Reaktor rückgeführt werden. Das im Polymerisationsmedium eingesetzte flüssige Verdünnungsmittel ist typischerweise ein Alkan mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein verzweigtes Alkan. Das eingesetzte Medium sollte unter den Polymerisationsbedingungen flüssig und relativ inert sein. Wird ein Propanmedium im Verfahren verwendet, muss es über der kritischen Temperatur und dem kritischen Druck des Reaktionsverdünnungsmittels betrieben werden. Vorzugsweise wird ein Hexan- oder Isobutanmedium eingesetzt.
In einer Ausführungsform wird die bevorzugte Polymerisationstechnik der Erfindung als teilchenförmige Polymerisation oder Aufschlämmungsverfahren bezeichnet, wobei die Temperatur unterhalb der Temperatur gehalten wird, bei welcher das Polymer in Lösung geht. Eine derartige Technik ist auf dem Fachgebiet bekannt und z.B. in US-Patent Nr. 3,248,179 beschrieben. Die bevorzugte Temperatur in den teilchenförmigen Verfahren liegt innerhalb des Bereichs von 185°F (85°C) bis 230°F (110°C). Zwei bevorzugte Polymerisationsverfahren für das Aufschlämmungsverfahren sind diejenigen unter Einsatz eines Schleifenreaktors und diejenigen, die eine Vielzahl an Rührreaktoren in Reihe, parallel oder Kom binationen davon verwenden. Nicht beschränkende Beispiele für Aufschlämmungsverfahren schließen kontinuierliche Schleifen- oder Rührtankverfahren ein. Auch sind andere Beispiele für Aufschlämmungsverfahren in US-Patent Nr. 4,613,484 beschrieben.
In einer anderen Ausführungsform wird das Aufschlämmungsverfahren kontinuierlich in einem Schleifenreaktor durchgeführt. Der Katalysator als Aufschlämmung in Isobutan oder als trockenes rieselfähiges Pulver wird gleichmäßig in die Reaktorschleife injiziert, die selbst mit einer umwälzenden Aufschlämmung aus wachsenden Polymerteilchen in einem Verdünnungsmittel von Monomer und Comonomer enthaltendem Isobutan gefüllt ist. Wasserstoff kann wahlweise als Molekulargewichtsregulierung zugesetzt werden. Der Reaktor wird je nach gewünschter Polymerdichte bei einem Druck von etwa 525 psig bis 625 psig (3.620 kPa bis 4.309 kPa) und bei einer Temperatur im Bereich von bis zu 104°C gehalten. Die Reaktionswärme wird durch die Schleifenwand entfernt, da der Hauptteil des Reaktors in Form einer doppelwandigen Leitung vorliegt. Man lässt die Aufschlämmung den Reaktor in gleichmäßigen Abständen oder kontinuierlich in ein erwärmtes Tiefdruckblitzgerät, einen Rotationstrockner und eine Stickstoffspülsäule in Reihe austreten, um das Isobutanverdünnungsmittel und alle nicht umgesetzten Monomere und Comonomere zu entfernen. Das erhaltene rieselfähige Kohlenwasserstoffpulver wird dann zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen vermischt.
In einer Ausführungsform ist der im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung verwendete Reaktor funktionsfähig, und das Verfahren der Erfindung erzeugt mehr als 2.000 lbs Polymer pro Stunde (907 kg/h), stärker bevorzugt mehr als 5.000 lbs/Std. (2.268 kg/h) und besonders bevorzugt mehr als 10.000 lbs/Std. (4.540 kg/h). In einer anderen Ausführungsform erzeugt der im Verfahren der Erfindung verwendete Aufschlämmungsreaktor mehr als 15.000 lbs Polymer pro Stunde (6.804 kg/h), vorzugsweise mehr als 25.000 lbs/Std. (^11.340 kg/h) bis 100.000 lbs/Std. (45.500 kg/h).
In einer anderen Ausführungsform liegt der Gesamtreaktordruck im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung im Bereich von 400 psig (2.758 kPa) bis 800 psig (5.516 kPa), vorzugsweise 450 psig (3.103 kPa) bis 700 psig (4.827 kPa), stärker bevorzugt 500 psig (3.448 kPa) bis 650 psig (4.482 kPa), besonders bevorzugt 525 psig (3.620 kPa) bis 625 psig (4.309 kPa).
In noch einer anderen Ausführungsform liegt die Ethylenkonzentration im flüssigen Reaktormedium im Aufschlämmungsverfahren der Erfindung im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%, stärker bevorzugt von 2,5 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%.
Bei einem bevorzugten Verfahren der Erfindung handelt es sich um den Betrieb des Verfahrens vorzugsweise eines Aufschlämmungs- oder Gasphasenverfahrens in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von jeglichen Radikalfängern wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink und dergleichen. Dieses bevorzugte Verfahren ist in der PCT-Veröffentlichung WO 96/08520 und in US-Patent Nr. 5,712,352 beschrieben.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden der eine oder alle der Katalysatoren mit bis zu 10 Gew.-% eines Metallstearats (vorzugsweise eins Aluminiumstearats, stärker bevorzugt Aluminiumdistearats) auf der Basis des Gewichts des Katalysators, jeglichen Trägers und des Stearats, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% kombiniert. In einer anderen Ausführungsform wird eine Lösung des Metallstearats dem Reaktor zugeführt. In einer anderen Ausführungsform wird das Metallstearat mit dem Katalysator gemischt und dem Reaktor getrennt zugeführt. Diese Mittel können mit dem Katalysator gemischt oder in einer Lösung mit oder ohne dem Katalysatorsystem oder seinen Bestandteilen dem Reaktor zugeführt werden.
Der Katalysator und/oder der Aktivator können auf einem Träger positioniert, abgeschieden, mit ihm in Kontakt gebracht, in ihn eingebracht, auf ihm adsorbiert oder absorbiert werden. Typischerweise kann der Träger ein beliebiger der festen, porösen Träger, einschließlich mikroporösen Träger sein. Typische Trägermaterialien schließen Talkum, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid; polymere Träger wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, vernetztes Polystyrol und dergleichen ein. Vorzugsweise wird der Träger in fein verteilter Form verwendet. Vor der Verwendung wird der Träger vorzugsweise teilweise oder vollständig dehydratisiert. Die Dehydratisierung kann physikalisch durch Calcinieren oder durch chemisches Umwandeln des gesamten oder eines Teils der aktiven Hydroxyle durchgeführt werden. Für weitere Informationen über die Art und Weise der Bindung von Katalysatoren an einen Träger, siehe bitte US 4,808,567 , die die Art und Weise der Bindung eines Metallocenkatalysatorsystems an einen Träger offenbart. Die hier verwendeten Techniken sind im Allgemeinen für diese Erfindung anwendbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das gewonnene Polyolefin typischerweise einen wie durch ASTM D-1238, Bedingung E, gemessenen Schmelzindex, bei 190°C von 3.000 g/Min. oder weniger auf. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polyolefin um Ethylenhomopolymer oder -copolymer. In einer bevorzugten Ausführungsform für bestimmte Anwendungen wie Filme, Formgegenstände und dergleichen ist ein Schmelzindex von 100 g/10 Min. bevorzugt. Für einige Filme oder Formgegenstände ist ein Schmelzindex von 10 g/10 Min. bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hergestellte Polymer ein Molekulargewicht von 200.000 Dalton oder mehr auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem zur Herstellung eines Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,88 und 0,970 g/cm³ (wie gemessen durch ASTM 2839), einem Schmelzindex von 1,0 oder weniger g/10 Min. oder weniger (wie gemessen durch ASTM D-1238, Bedingung E bei 190°C) verwendet. Polyethylen mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 bis 10 dg/Min. wird vorzugsweise hergestellt. In einigen Ausführungsformen wäre eine Dichte von 0,915 bis 0,940 g/cm³ bevorzugt, in anderen Ausführungsformen sind Dichten von 0,930 bis 0,960 g/cm³ bevorzugt.
Die Polyolefine können zu Filmen, Formgegenständen, Folien, Draht und Kabelbeschichtung und dergleichen verarbeitet werden. Die Filme können durch jede beliebige auf dem Fachgebiet bekannte Technik, einschließlich Extrusion, Coextrusion, Laminierung, Blasen und Gießen geformt werden. Der Film kann durch das Flachfilm- oder Röhrenverfahren erhalten werden, welchem eine Orientierung in einer einaxialen Richtung oder in zwei gegensätzlich senkrechte Richtungen in der Ebene des Films zum selben oder unterschiedlichen Grad folgt. Die Orientierung kann in beiden Richtungen zum gleichen Grad oder zu unterschiedlichen Graden vorliegen. Besonders bevorzugte Verfahren zum Formen der Polymere zu Filmen schließen Extrusion oder Coextrusion auf einer Blas- oder Gussfilmanlage ein.
Die hergestellten Folien können des Weiteren Zusätze wie Gleit-, Antiblockierungs-, Antioxidationsmittel, Pigmente, Füllstoffe, Antibeschlagsmittel, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Polymerverarbeitungshilfen, Neutralisatoren, Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Farbstoffe und Keimbildner enthalten. Bevorzugte Zusätze schließen Siliciumdioxid, synthetisches Siliciumdioxid, Titandioxid, Polydimethylsiloxan, Calciumcarbonat, Metallstearate, Calciumstearat, Zinkstearat, Talkum, BaSO₄, Diatomeenerde, Wachs, Ruß, Flammschutzzusätze, Harze mit niedrigem Molekulargewicht, Kohlenwasserstoffharze, Glasperlen und dergleichen ein. Die Zusätze können in den typischen auf dem Fachgebiet wirksamen Mengen wie 0,001 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorliegen.
Diese Erfindung betrifft des Weiteren eine Bibliothek einer Vielzahl von Metallverbindungen der vorstehenden Formel. Diese Bibliotheken können dann für das gleichzeitige parallele Durchmustern von Katalysatoren durch Kombinieren der Bibliothek mit einem oder mehreren Olefinen, vorzugsweise zur Bestimmung der relativen Fähigkeiten der verschiedenen Verbindungen verwendet werden.
Beispiele
Mn und Mw wurden durch Gelpermeationschromatographie auf einer mit Differenzialrefraktionsindexdetektoren ausgestatteten GPC-Apparatur von Waters mit 150°C gemessen. Die GPC-Säulen wurden durch Durchleiten einer Reihe von genauen Polystyrolstandards kalibriert und die Molekulargewichte unter Verwendung von Mark-Houwink-Coeffizienten für das fragliche Polymer berechnet.
Die Dichte wurde gemäß ASTM D 1505 gemessen.
Der Schmelzindex (MI) I₂ und I₂₁ wurden gemäß ASTM D-1238, Bedingung E, bei 190°C gemessen.
Das Schmelzindexverhältnis (MIR) ist das wie durch ASTM D-1238 bestimmte Verhältnis von I₂₁ über I₂.
Gew.-% Monomer wurde durch Protonen-NMR gemessen. MWA = Mw/Mn
Beispiel 1: Herstellung von Katalysator A
Herstellung von [iPrNH(o-C₆H₄)]₂O
Ein Einhalskolben mit einem Volumen von 250 ml wurde mit [H2N(o- C₆H₄)]₂O (10,0 g, 50 mmol), Aceton (15 ml), aktiviertem Zinkstaub (25,0 g, 382 mmol) und Eisessig (100 ml) befüllt. Der Kolben wurde mit einem über eine Nadel an einen Gasspüler angeschlossenen Gummiseptum bedeckt und dann unter schnellem Rühren für deine Dauer von 24 Stunden auf 60°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch auf Eis (200 ml), konzentrierten wässrigen NH₃ (200 ml) und Methylenchlorid (150 ml) gegossen. Die Schichten wurden getrennt, und die wässrige Schicht wurde mit Methylenchlorid (2 × 100 ml) extrahiert. Die kombinierten Methylenchloridschichten wurden über MgSO₄ getrocknet. Durch Entfernung von Methylenchlorid im Vakuum wurde ein Rohmaterial als orangefarbenes Öl erhalten. Das Öl wurde in Aceton (150 ml) gelöst, und konzentrierte HCl (10 ml) wurde zugesetzt. Innerhalb einer Minute begannen sich farblose Kristalle zu bilden. Man ließ das Gemisch über Nacht stehen, und der farblose kristalline Feststoff wurde abfiltriert, mit Aceton gewaschen und über Nacht getrocknet. Ein Gemisch aus wässriger NaOH (100 ml, 10%) und Ether (100 ml) wurde diesem Feststoff zugesetzt. Das Gemisch wurde bis zum Lösen des Feststoffs gerührt. Die Schichten wurden getrennt, und die wässrige Schicht wurde mit Ether (3 × 50 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden über MgSO₄ getrocknet. Aktivkohle wurde vor dem Filtrieren durch ein Celite-Bett zugesetzt. Ether wurde im Vakuum entfernt, wodurch ein blassgelbes Öl zurückgelassen wurde (Ausbeute: 13,2 g, 93%). ¹H NMR (C₆D₆) δ 6,98 (t, 2), 6,63 (d, 2), 6,55 (t, 2), 4,14 (br s, 2), 3,37 (br m, 2), 0,89 (d, 12). ¹³C NMR (C₆D₆) δ 144,8, 140,0, 125.1, 118,8, 117,1, 112,5, 44,4, 23,2.
Herstellung von {[iPrN(o-C₆H₄)]₂O}ZrCl₂·C₇H₈
[iPrN(o-C₆H₄)]₂O (3,02 g, 10,6 mmol) und Zr(NMe₂)₄ (2,84 g, 10,6 mmol) wurden in Pentan (40 ml) gelöst. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur für eine Dauer von 3 Stunden gerührt. Alle flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt, um ein Öl zu erhalten. Diesem Öl wurden Toluol (40 ml) und Me₃SiCl (2,9 g, 26,7 mmol) zugesetzt. Die Lösung wurde schnell hellorange, und man ließ sie bei Raumtemperatur für dien Dauer von 14 Stunden stehen. Kleine Feststoffmengen wurden durch Filtration entfernt, und Pentan (40 ml) wurde zugesetzt. Die Lösung wurde für eine Dauer von 24 Stunden auf –25°C abgekühlt. Ein Feststoff wurde abfiltriert (4,11 g, 72%). Gemäß ¹H-NMR-Spektroskopie lag ein Ä quivalent Toluol vor. ¹H NMR (CD₂Cl₂, Toluolresonanzen nicht angegeben) δ 7,67 (d, 2), 7,08 (t, 2), 6,83 (d, 2), 6,77 (t, 2), 4,66 (sept, 2), 1,52 (d, 12). ¹³C NMR (CD₂Cl₂, Toluolresonanzen nicht angegeben) 6 148,2, 143,4, 126,1, 117,7, 114,7, 113,8, 48,9, 20,0. Analyse berechnet für C₂₅H₃₀Cl₂N₂OZr: C, 55,95; H, 5,63, N, 5,22. Gefunden: C, 55,84; H, 5,61; N, 5,27.
Zu 1,239 g MAO (4,131 g einer 30 Gew.-%igen Lösung in Toluol, Albemarle) und 4,274 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 0,037 g {[iPrN(o-C₆H₄)]₂O}ZrCl₂·C₇H₈ gegeben. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. 3,098 g Siliciumdioxid (Davison 948, calciniert bei 800°C) wurden zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet, wodurch 4,114 g fertiger Katalysator mit einer Beladung von 0,14 Gew.-% Zirkonium und einem Al/Zr- Verhältnis von 310:1 erhalten wurde.
Beispiel 2: Aufschlämmungsphasenpolymerisation von Ethylen-Hexen
Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 Liter, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung, und einer regulierten Zufuhr von trockenem Stickstoff und Ethylen durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Isobutan (400 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, 35 ml 1-Hexen und 0,4 ml einer 25 Gew.-%igen Triisobutylaluminiumlösung in Hexan wurden als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. 0,256 g fertiger Katalysator A wurden mit Ethylendruck zugesetzt, und der Reaktor wurde mit 79 psi (545 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wird für eine Dauer von 30 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 60°C und 79 psi (545 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. Kein Polymer wurde gewonnen.
Beispiel 3: Herstellung von Katalysator B
Zu 1,902 g MAO (6,340 g einer 30 Gew.-%igen Lösung in Toluol, Albemarle) und 6,521 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 0,126 g {[(CD₃)₂MeCN(o-C₆H₃)]₂O}ZrC₁₂ gegeben. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. 5,003 g Siliciumdioxid (Davison 948, calciniet bei 600°C) wurden zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet, wodurch 6,869 g fertiger Katalysator mit einer Beladung von 0,35 Gew.-% Zirkonium und einem Al/Zr-Verhältnis von 123:1 erhalten wurde. Das {[(CD₃)₂MeCN(o-C₆H₃)]₂O}ZrCl₂ wurde gemäß dem Verfahren von Baumann, Journal of the American Chemical Society, Band 119, Seite 3830, 1997 hergestellt.
Beispiel 4: Aufschlämmungsphasenpolymerisation von Ethylen-Hexen
Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 2 Liter, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung, und einer regulierten Zufuhr an trockenem Stickstoff und Ethylen durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 100°C getrocknet und entgast. Hexan (800 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, 90 ml 1-Hexen und 0,2 ml einer 25 Gew.-%igen Triethylaluminiumlösung in Heptan wurden als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. 0,400 g fertiger Katalysator B wurde mit Stickstoffdruck zugesetzt und der Reaktor mit 75 psi (545 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 30 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 60°C und 75 psi (517 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften gestoppt. 8,8 g Ethylen-Hexen-Copolymer wurden gewonnen (MW = 281.700, MWD = 4,68, 5,6 Gew.-% Hexen, Aktivität = 229 g PE/mmol Kat·atm·Std.).
Beispiel 5: Herstellung von Katalysator C
Zu 2,034 g MAO (6,783 g einer 30 Gew.-%igen Lösung in Toluol, Albemarle) und 7,216 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 250 ml wurden 0,130 g {[(2,6-Me₂CH₃)NCH₂CH₂]₂O}ZrCL₂ gegeben. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. 5,024 g Siliciumdioxid (Davison 948, calciniert bei 800°C) wurden zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet, wodurch 7,131 g fertiger Katalysator mit einer Beladung von 0,35 Gew.-% Zirkonium und einem Al/Zr-Verhältnis von 127:1 erhalten wurde. Das {[(2,6-Me₂C₆H₃)NCH₂CH₂]₂O}ZrCL₂ wurde gemäß dem Verfahren von Aizenberg, Organometallics, Band. 17, Seite 4795, 1998 synthetisiert.
Beispiel 6: Aufschlämmungshasenpolymerisation von Ethylen-Hexen
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt. Durch 0,200 g fertigen Katalysator C wurden 37,4 g Ethylen-Hexen-Copolymer erhalten (MW = 259.900, MWD = 6,63, 5,6 Gew.-% Hexen, Aktivität = 1950 g PE/mmol Kat·atm·Std.).
Beispiel 7: Herstellung von Katalysator D
Herstellung von [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH
Ein einarmiger Schlenkkolben mit einem Volumen von 2 Liter wurde mit einem Magnetrührstab, Diethylenamin (23,450 g, 0,227 mol), Mesitylbromid (90,51 g, 0,455 mol), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium (1,041 g, 1,14 mmol), racemischem 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl (2,123 g, 3,41 mmol), Natrium-tert-butoxide (65,535 g, 0,682 mol) und Toluol (800 ml) befüllt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 95°C erwärmt und gerührt. Nach 4 Tagen war die Reaktion vollständig, wie durch Protonen-NMR-Spektroskopie beurteilt. Das gesamte Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand in Diethylether (1 Liter) gelöst. Der Ether wurde dreimal mit Wasser (1 Liter) und gesättigter wässriger NaCl (500 ml) gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Entfernung des Ethers in Vakuum ergab ein rotes Öl, das bei 70°C für eine Dauer von 12 Stunden unter Vakuum getrocknet wurde (Ausbeute: 71,10 g, 92%). ¹H NMR δ 6,83 (s, 4), 3,39 (br s, 2), 2,86 (t, 4), 2,49 (t, 4), 2,27 (s, 12), 2,21 (s, 6), 0,68 (br s, 1). ¹³C NMR δ 143,74, 131,35, 129,83, 129,55, 50,17, 48,56, 20,70, 18,51.
Herstellung von {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrMe₂
10,798 g [(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH (31,8 mmol) wurden in 250 nl Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml gelöst. 7,411 g ZrCl₄ (31,8 mmol) wurden als Feststoff zugesetzt, und das Gemisch wurde unter Rühren für eine Dauer von 24 Stunden auf 80°C erwärmt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt (das unlösliche Produkt {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NHCH₂CH₂]₂NH}ZrCl₄ kann abfiltriert und für zukünftige Verwendung gelagert werden), und 43,5 ml MeMgBr (3,0 M in Ether, 130,3 mmol) wurden unter Rühren über eine Dauer von 30 Minuten zugetropft. Das Gemisch wurde für eine Dauer von 60 Minuten gerührt, gefolgt von Filtration zum Entfernen von MgClBr. Das Toluol und der Ether wurden unter Vakuum entfernt und die Feststoffe mit Toluol (200 ml) extrahiert. Das Toluolvolumen wurde auf 10 ml reduziert, und 250 ml Pentan wurden zugesetzt, wodurch die Ausfällung eines blassbraunen Feststoffs bewirkt wurde. Das feste Produkt wurde abfiltriert, mit 50 ml kaltem Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet (15,201 g, 86% Ausbeute). ¹H NMR (C₆D₆, δ) 6,98 (s, 2), 6,96 (s, 2), 3,32 (m, 2), 3,12 (m, 2), 2,54 (s, 6), 2,42 (s, 6), 2,36 (m, 4), 2,21 (s, 6), 1,16 (s, 1), 0,24 (s, 3), 0,07 (s, 3). ¹³C NMR (C₆D₆, δ) 146,56, 136,07, 135,55, 134,23, 130,29, 129,98, 57,46, 51,27, 42,45, 39,63, 21,44, 19,39, 19,28. Analyse berechnet für C₂₄H₃₇N₃Zr:C, 62,83; H, 8,13; N, 9,16. Gefunden: C, 62,91; H, 8,02; N, 9,04.
Zu 0,617 g MAO (2,058 g einer 30 Gew.-%igen Lösung in Toluol, Albemarle) und 3,009 g Toluol in einem Rundkolben mit 250 ml wurden 0,080 g {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrMe₂ gegeben. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. 3,000 g Siliciumdioxid (Davison 948, calciniert bei 800°C) wurden zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet, wodurch 3,528 g fertiger Katalysator mit einer Beladung von 0,43 Gew.-% Zirkonium und einem Al/Zr-Verhältnis von 61:1 erhalten wurden.
Beispiel 8: Aufschlämmungsphasenpolymerisation von Ethylen-Hexen
Die Polymerisation wurde in der Aufschlämmungsphase in einem Autoklavenreaktor mit einem Volumen von 1 Liter, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem externen Wassermantel zur Temperaturregulierung, einem Septumeinlass und einer Belüftungsleitung, und einer regulierten Zufuhr an trockenem Stickstoff und Ethylen durchgeführt. Der Reaktor wurde bei 160°C getrocknet und entgast. Isobutan (400 ml) wurde als Verdünnungsmittel zugesetzt, 35 ml 1-Hexen und 0,7 ml einer 25 Gew.-%igen Trioctylaluminumlösung in Hexan wurden als Radikalfänger unter Verwendung einer gasdichten Spritze zugesetzt. Der Reaktor wurde auf 60°C erwärmt. 0,078 g fertiger Katalysator D wurden mit Ethylendruck zugesetzt, und der Reaktor wurde mit 24 psi (510 kPa) Ethylen unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde für eine Dauer von 30 Minuten fortgesetzt, während der Reaktor durch konstanten Ethylenstrom bei 60°C und 74 psi (510 kPa) gehalten wurde. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen gestoppt. 59,2 g Ethylen-Hexen-Copolymer wurden gewonnen (MW = 578,900, MWD = 5,40, 11,8 Gew.-% Hexen, Aktivität = 6530 g PE/mmol Kat·atm·Std.).
Beispiel 9: Herstellung von Katalysator E
Zu 11,230 g MAO (37,434 g einer 30 Gew.-%igen Lösung in Toluol, Albemarle) und 43,002 g Toluol in einem Rundkolben mit einem Volumen von 500 ml wurden 0,742 g {[(2,4,6-Me₃C₆H₂)NCH₂CH₂]₂NH}ZrCL₂ (synthetisiert gemäß dem Verfahren in Beispiel 7) gegeben. Die Lösung wurde für eine Dauer von 15 Minuten gerührt. 30,002 g Siliciumdioxid (Davison 948, calciniert bei 600°C) wurden zugesetzt, gefolgt von Mischen. Das Gemisch wurde über Nacht unter Vakuum getrocknet, wodurch 41,002 g fertiger Katalysator mit einer Beladung von 0,35 Gew.-% Zirkonium und einem Al/Zr-Verhältnis von 120:1 erhalten wurden.
Beispiel 10: Gasphasenpolyrnerisation von Ethylen-Hexen
Vorstehend beschriebener Katalysator E wurde für nachstehend beschriebene Ethylen-Hexen-Copolymerisationsstudien verwendet. Ein kontinuierlicher Wirbelbettgasphasenreaktor, betrieben bei einem Gesamtdruck von 300 psi (2,07 MPa) und einer Umwälzgasgeschwindigkeit von 1,64 ft/s (0,5 m/s), wurde zur Bestimmung der Katalysatoreffizienz, der Fähigkeit zum Einbringen von Comonomer (1-Hexen) und der Molekulargewichtfähigkeit verwendet. Die Polymereigenschaften lauteten wie folgt: 8,4 Gew.-% Hexen, MI₂ = 0,31, MI₂, = 13,53, MIR = 43,65, Dichte 0,9243 g/cm³. Eine Zusammenfassung der Verfahrensdaten ist in Tabelle 1 eingeschlossen.
TABLLE 1

¹MB

= Materialausgleich

²XRF

= Röntgenfluoreszenz

Claims

Polymerisationsverfahren, umfassend das Kombinieren in der Gasphase bei einer Reaktortemperatur von 60° bis 115°C oder einer Aufschlämmungsphase als teilchenförmige Polymerisation bei einer Temperatur von 85°C bis 110°C von Ethylen und 1-Hexen oder 1-Buten mit einem Aktivator, einem Träger und einer Verbindung der folgenden Formel
wobei M Zirkonium oder Hafnium ist, jedes X unabhängig eine anionische Abgangsgruppe ist, n die Oxidationsstufe von M ist, m die formale Ladung des YZL-Liganden ist, Y ein Element der Gruppe 15 ist, Z ein Element der Gruppe 15 ist, L ein Element der Gruppe 15 oder 16 ist, R¹ und R² unabhängig eine C₁- bis C₂₀- Kohlenwasserstoffgruppe, eine heteroatomhaltige Gruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Zinn, Blei oder Phosphor sind, R¹ und R² auch aneinander gebunden sein können, R³ fehlt oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, Wasserstoff, eine ein Atom der Gruppe 14 enthaltende Gruppe, ein Halogen oder eine heteroatomhaltige Gruppe ist, R⁴ und R⁵ unabhängig eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe, eine cyclische Alkylgruppe, eine substituierte cyclische Alkylgruppe oder ein mehrfaches Ringsystem sind, R⁶ und R⁷ unabhängig fehlen Wasserstoff, Halogen, ein Heteroatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe sind und wobei der verwendete Reaktor mehr als 227 kg Polymer/Std. erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei X unabhängig Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² unabhängig eine C₁- bis C₂₀-Kohlenwasserstoffgruppe sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² eine C₁- bis C₂₀-Alkyl-, -Aryl- oder -Arylalkylgruppe sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei m 0, –1, –2 oder –3 und n +3, +4 oder +5 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R³ fehlt, Wasserstoff oder Methyl ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig eine Arylgruppe oder eine Arylalkylgruppe sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig eine Arylalkylgruppe sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R⁴ und R⁵ unabhängig eine Gruppe der folgenden Formel sind
wobei jedes R⁸ bis R¹² unabhängig Wasserstoff oder eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, ein Heteroatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe mit bis zu 40 Kohlenstoffatomen sind und beliebige zwei R-Gruppen kombiniert werden können, um eine cyclische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei R⁸ Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, R⁹ Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, R¹⁰ Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, R¹¹ Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl ist, R¹² Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl oder eine beliebige Kombination davon ist.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei R⁹, R¹⁰ und R¹² Methyl und R⁸ und R¹¹ Wasserstoff sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aktivator Alumoxane oder modifizierte Alumoxane umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Ethylen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das hergestellte Polymer ein Molekulargewicht von 200.000 Dalton oder mehr umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Ubergangsmetallverbindung, der Aktivator oder beide auf einem Träger positioniert werden, bevor sie in der Gas- oder Aufschlämmungsphase positioniert werden.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Träger fein verteiltes Polyolefin, Metall oder ein Oxid von Siliciumdioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumodix ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Übergangsmetallverbindung und der Aktivator kombiniert, dann auf einem Träger positioniert, dann in der Gas- oder Aufschlämmungsphase positioniert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein Metallstearat mit der Übergangsmetallverbindung oder dem Aktivator oder dem Träger oder einer Kombination davon kombiniert wird.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Metallstearat Aluminiumstearat ist.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Aluminiumstearat Aluminiumdistearat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gasphasenreaktortemperatur 70° bis 110°C beträgt.
Folie, die aus dem durch das Verfahren nach Anspruch 1 erhaltenen Polymer geformt ist.