DE69708683T2

DE69708683T2 - Polymerisationsverfahren hoher aktivität unter verwendung eines metallocens

Info

Publication number: DE69708683T2
Application number: DE69708683T
Authority: DE
Inventors: E. Muhle; Alan Vaughan
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: Univation Technologies LLC
Priority date: 1996-12-20
Filing date: 1997-12-18
Publication date: 2002-07-25
Anticipated expiration: 2017-12-19
Also published as: EP0946610B1; ES2168686T3; DE69708683D1; CA2271315A1; JP4298794B2; WO1998028350A1; CA2271315C; KR20000057645A; AU5700598A; AU723804B2; KR100517155B1; ATE209663T1; JP2001507069A; EP0946610A1; US6180736B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren für Ethylenpolymere unter Verwendung spezieller trägergestützter Biscyclopentadienylmetallocene.

Hintergrund der Erfindung

Metallocenkatalysierte Polymerisationsverfahren sind in der Technik wohl bekannt. Solche Verfahren verwenden Katalysatorsysteme, die Metallocenverbindungen zur Polymerisation olefinisch ungesättigter Olefine einsetzen. Metallocenverbindungen sind definiert als organometallische Koordinationsverbindungen, die als Cyclopentadienylderivate eines Übergangsmetalls erhalten werden. Es sind auch Verfahren bekannt, die mehrere Metallocene in einem einzigen Polymerisationsreaktor verwenden. Verbrückte und nicht verbrückte Biscyclopentadienyl-Gruppe 4-Metallverbindungen sind in besonderem Maße repräsentativ. Viele werden als brauchbar für Gasphasenpolymerisation oder Aufschlämmungspolymerisation bezeichnet, bei denen die Verwendung trägergestützter Katalysatoren typisch ist.
Beispielsweise beschreibt US-A-4 808 561 ein Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und anderen Olefinen und insbesondere Homopolymeren von Ethylen und Copolymeren von Ethylen und höheren α-Olefinen und/oder Diolefinen und/oder cyclischen Olefinen in Gegenwart von Metallocenkatalysator.
EP-A-0 659 773 beschreibt ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von Polyethylen, das mindestens einen verbrückten Metallocenkatalysator und gegebenenfalls ein oder mehrere zweite Katalysatoren verwendet, die nicht verbrückte Metallocenkatalysatoren sein können. In den Beispielen 6c und 7c wurde Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid zur Herstellung von Polymeren mit Dichten von 0,928 beziehungsweise 0,920 und MFRs von 47 beziehungsweise 37 verwendet.
US-A-5 324 801 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymer unter Verwendung spezifischer Metallocene mit ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffresten, die in der Lage sind, eine Sandwichverbindung mit dem zentralen Metallatom zu bilden. Die ein- oder mehrkernigen Kohlenwasserstoffreste sind über eine ein- oder mehrgliedrige Brücke verbunden.
EP-A-0 619 325 beschreibt die Herstellung von Polyolefinen mit einer multimodalen oder mindestens bimodalen Molekulargewichtsverteilung unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das unter anderem mindestens zwei Metallocene umfasst, die das gleiche Übergangsmetall enthalten und aus Mono-, Di- und Tricyclopentadienylverbindungen und substituierten Cyclopentadienylverbindungen von Übergangsmetall ausgewählt sind, wobei mindestens eines der Metallocene verbrückt und mindestens eines nicht verbrückt ist. Vorzugsweise ist das nicht verbrückte Metallocen Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. In Tabelle 1 sind Ethylenpolymere mit HLMI/MI&sub2;-Verhältnissen größer als 38 und Dichten im Bereich von 0,9408 und 0,9521 angegeben. Aktivitäten im Bereich von 662 bis 1126 g/g·h werden angegeben.
US-A-5 405 922 beschreibt ein Gasphasenpolymerisationsverfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung von Metallocen in einem im kondensierten Modus arbeitenden Gasphasen- Wirbelbett-Polymerisationsreaktor. In den Tabellen 1 bis 4 sind Ethylenpolymere mit Dichten im Bereich von 0,9168 bis 0,9222 g/cm³ angegeben.
PCT-Veröffentlichung WO 95/12622 gibt in den Beispielen 1 bis 7 und Tabelle 1 Polymerisationsergebnisse für Katalysatoren an, die Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid oder Bis(indenyl)zirconiumdichlorid verwenden.
EP-A-0 705 851, EP-A-0 563 917, EP-A-0 668 295 und EP-A- 0 745 607 beschreiben Metallocenherstellungsverfahren und Anwendungen gemeinsam mit Cokatalysatoren zur Herstellung von Olefinpolymeren.
Obwohl metallocenkatalysierte Ethylenpolymerisationsverfahren in der Technik wohlbekannt sind, bleiben bei diesen Verfahren bestimmte Probleme bestehen. Metallocene sind im Vergleich zu Übergangsmetallhalogenid-Polymerisationskatalysatoren teure Materialien. Wenn die Produktivität des Metallocenkatalysators zu niedrig ist, ist das Verfahren nicht wirtschaftlich. Dieses Problem verschärft sich, wenn metallocenkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit höherer Dichte verwendet werden, wie Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit mittlerer Dichte (MDPE) oder Ethylen/α-Olefin-Copolymeren und Homopolymeren mit hoher Dichte (HDPE), weil Metallocenkatalysatoren wie andere Katalysatoren im Allgemeinen unter HDPE- oder MDPE-Polymerisationsbedingungen im Vergleich mit Bedingungen mit niedriger Dichte geringere Katalysatorproduktivität zeigen. Die Größenordnung des Aktivitätsverlustes unter MDPE- oder HDPE-Bedingungen ist bei Metallocenkatalysatoren, verglichen mit konventionellen Ziegler-Natta-Katalysatoren, sogar noch schwerwiegender.
Zudem können Metallocenverfahren mit niedriger Produktivität wie andere Verfahren mit niedriger Produktivität an schlechter Betriebsfähigkeit leiden. Bei Polymerisationsverfahren in Teilchenform wie Gasphasen- und Aufschlämmungsverfahren führt niedrigere Katalysatorproduktivität im Allgemeinen zu verminderter durchschnittlicher Teilchengröße (APS) und größeren Mengen an Feinteilchen. Feinteilchen werden leicht in den Zyklusgasumlauf eines Wirbelbett-Gasphasenreaktors hineingetragen, wo sie den Zyklusgaskühler und die Reaktorverteilerplatte verunreinigen können, wodurch effektive Reaktorkühlung und Bettenaufwirbelung gehemmt werden. Wenn der Feinteilgehalt übermäßig wird, kann der Reaktor seine Betriebsfähigkeit verlieren und Abschaltung und Reinigung erforderlich machen, was zu Produktionsausfall und erhöhten Kosten führt.
Hohe Feinteilgehalte sind insbesondere dann ein Problem, wenn Gasphasenverfahren zur Herstellung von HDPE verwendet werden. HDPE hat im Vergleich zu Polymeren mit niedrigerer Dichte im Allgemeinen mehr Feinteilchen, selbst wenn die Katalysatorproduktivität mit der Katalysatorproduktivität in einem Verfahren für geringere Dichte vergleichbar ist. Das Problem verschärft sich noch weiter, wenn der zur Herstellung des HDPE verwendete Katalysator unter HDPE-Bedingungen eine niedrige Produktivität aufweist. Es gibt demnach noch einen Bedarf nach einem metallocenkatalysierten Ethylenpolymerisationsverfahren, das ein einfaches, preiswertes Metallocen verwendet und mit höherer Katalysatorproduktivität arbeitet, insbesondere bei der Herstellung von HDPE.
Wenn Aufschlämmungs- und Gasphasenverfahren zur Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit einer gegebenen Dichte verwendet werden, ist es außerdem erwünscht, einen Katalysator zu verwenden, der einen hervorragenden α-Olefineinbau zeigt. Katalysatoren, die hervorragenden α-Olefineinbau zeigen, erfordern, dass zum Erreichen einer gegebenenen Polymerdichte bei einer gegebenen Reaktorkonzentration an Ethylen weniger α-Olefin in dem Verfahren vorhanden sein muss. Beispielsweise kann ein in hohem Maße einbauender Katalysator Polyethylen mit niedriger Dichte mit einem niedrigen Verhältnis von α-Olefin/Ethylen-Reaktanten produzieren. Dies ist vorteilhaft, weil eine höhere α-Olefinkonzentration eine höhere Konzentration an gelöstem α-Olefin in den Polymerpartikeln erzeugt, wodurch die Partikel klebrig werden und zu Agglomerierung, Klumpenbildung und Oberflächenverschmutzung (Fouling) neigen. Das Problem wird besonders akut, wenn Polymere mit Dichten unter etwa 0,915 g/cm³ hergestellt werden. Bei im kondensierten Modus arbeitenden Gasphasenverfahren, die beispielsweise in US-A-5 462 999 und US-A-5 405 922 beschrieben sind, ist es besonders erwünscht, die Konzentration an benötigtem α-Olefin zum Erreichen einer gegebenen Polymerdichte weiter zu minimieren. Die Möglichkeit der Verwendung von weniger α-Olefin ermöglicht die Verwendung höherer kondensierter Flüssigkeitniveaus bei Betrieb im kondensierten Modus, was wiederum höhere Produktionsraten zulässt. Es besteht somit noch ein Bedarf nach einem metallocenkatalysierten Ethylenpolymerisationsverfahren, das Polymere mit gegebener Dichte unter Verwendung des niedrigstmöglichen α-Olefincomonomerniveaus produziert.
Es wäre schließlich wünschenswert, ein metallocenkatalysiertes Ethylenpolymerisationsverfahren zu haben, das die obigen Bedürfnisse erfüllt und gleichzeitig Produkte mit den erwarteten vorteilhaften Eigenschaften metallocenkatalysierter Produkte liefert, insbesondere mit enger Molekulargewichtsverteilung, die durch ein niedriges Verhältnis von HLMI/MI angezeigt wird.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung umfasst ein Polymerisationsverfahren, bei dem unter Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen Ethylen, gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere und c) Metallocen- oder Monometallocenkatalysatorsystem, das Trägermaterial und katalytischen Komplex umfasst, der durch Aktivieren von nicht verbrücktem Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Metallocen gebildet wird, wobei das Biscyclopentadienyl-Metallocen einen Cyclopentadienylliganden mit kondensiertem Ring, vorzugsweise Indenyl- oder Tetrahydroindenylliganden, und Monocyclopentadienylliganden aufweist, in Kontakt gebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Biscyclopentadienylmetallocen nicht verbrückt. Die Vorteile für den industriellen Gebrauch sind sowohl die leichte Herstellung als auch die niedrigen Kosten der Biscyclopentadienylmetallocenverbindung und die überraschenderweise damit verbundenen kommerziell erreichbaren Polymerisationsaktivitätsniveaus mit stabilen Reaktorbedingungen ohne Fouling. Zudem haben die Polymere des erfindungsgemäßen Verfahrens durch niedrige Werte für MIR angezeigte enge Molekulargewichtsverteilungen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird in dem Verfahren ferner das Comonomer-zu-Ethylen-Verhältnis in dem Polymerisationsverfahren eingestellt, um Polymer mit einer Dichte größer als etwa 0,925 g/cm³ herzustellen.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In dieser Patentschrift erfolgen Bezugnahmen auf die Elementgruppen gemäß der neuen IUPAC-Nomenklatur des Periodensystems der Elemente, das in Chemical and Engineering News, 63(5) 27, (1985) beschrieben ist. Gemäß dieser Konvention sind die Gruppen mit 1 bis 18 nummeriert.
Erfindungsgemäß wird ein Ethylenpolymerisations- oder -copolymerisationsverfahren geliefert, das unerwartet hohe Katalysatorproduktivität, insbesondere unter MDPE- und HDPE-Polymerisationsbedingungen, und unerwartet guten Einbau von Comonomeren bei gleichzeitiger Lieferung von Produkten mit engen Molekulargewichtsverteilungen zeigt.
Gemäß einer Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren unter Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen a) Ethylen, b) gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere und c) Metallocenkatalysatorsystem, das i) Trägermaterial und ii) katalytischen Komplex umfasst, der durch Aktivieren von nicht verbrücktem Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Metallocen gebildet wird, wobei das Biscyclopentadienyl-Metallocen unsubstituierten oder substituierten Indenyl- oder Tetrahydroindenylliganden und unsubstituierten monocyclischen Cyclopentadienylliganden umfasst, in Kontakt gebracht. Gemäß einer anderen Ausführungsform werden in dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren unter Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen a) Ethylen, b) gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere und c) Monometallocenkatalysatorsystem, das i) Trägermaterial und ii) katalytischen Komplex umfasst, der durch Reaktion von einem oder mehreren Aktivatoren mit im Wesentlichen einem einzigen Metallocen aktiviert wird, das ein Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Metallocen ist, wobei das Biscyclopentadienyl-Metallocen unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylliganden mit kondensiertem Ring und unsubstituierten oder substituierten monocyclischen Cyclopentadienylliganden umfasst, in Kontakt gebracht.
Gemäß anderen Ausführungsformen betrifft das erfindungsgemäße Verfahren Copolymerisation und umfasst das Kontaktieren von Ethylen, einem oder mehreren Comonomeren und dem Metallocen- oder Monometallocenkatalysator. Gemäß einer zusätzlichen Ausführungsform sind die Polymerisationsbedingungen Gasphasenbedingungen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind die Polymerisationsbedingungen Aufschlämmungsbedingungen.
"Monometallocen-Katalysatorsystem" im Unterschied zu "Metallocenkatalysatorsystem" bedeutet hier definitionsgemäß ein Katalysatorsystem, bei dem die gesamten in dem Polymerisationsverfahren vorhandenen katalytischen Komplexe durch Reaktion von einem oder mehreren Aktivatoren mit im Wesentlichen einem einzigen Metallocen gebildet werden. Der Begriff "im Wesentlichen ein einziges Metallocen" bedeutet, dass das Metallocen nicht zu 100% rein sein muss und bis zu 15 Mol.% von einem oder mehreren anderen Metallocenen enthalten darf, die in separaten Synthesen gebildet und zugesetzt werden können oder sich als Nebenprodukte des verwendeten Syntheseplans bilden können. Für die Zwecke dieser Patentschrift werden Metallocene, die Isomere mit derselben empirischen Formel sind, als dasselbe Metallocen angesehen. Monometallocen-Katalysatorsysteme können andere Nicht-Metallocenspezies oder Hilfsstoffe wie beispielsweise Antistatikmittel oder andere Modifizierungsmittel in beliebiger Zahl und Menge umfassen.
"Metallocenkatalysatorsystem" wie hier verwendet bedeutet, dass das Katalysatorsystem katalytische Komplexe umfassen kann, die durch ein oder mehrere Metallocene ohne Einschränkungen wie bezüglich der Anzahl oder Menge solcher Metallocene gebildet sind.
Die Gruppe 4, 5 oder 6-Metallocene des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Klasse von Biscyclopentadienylmetallocenen mit 1) unsubstituiertem oder substituiertem monocyclischen Cyclopentadienylliganden und 2) unsubstituiertem oder substituiertem Cyclopentadienylliganden mit kondensiertem Ring, die beide über n-Bindungen an das zentrale Gruppe 4, 5 oder 6 Metall gebunden sind, als Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden. Der Begriff "Cyclopentadienylligand mit kondensiertem Ring" bedeutet ein mehrere Ringe enthaltendes kondensiertes Ringsystem, in dem mindestens einer der Ringe ein Cyclopentadienylring mit mindestens einem ankondensierten anderen Ring ist. Der Begriff "kondensiert" soll hier anzeigen, dass der Ring eine oder mehrere seiner Seiten mit mindestens einem anderen Ring teilt. Der andere Ring (oder die anderen Ringe) können auf vielerlei Weise an den Cyclopentadienylring ankondensiert sein. Üblicherweise sind sie in ortho-kondensierter Weise mit dem Cyclopentadienylring verbunden, wobei zwei benachbarte Kohlenstoffatome des Cyclopentadienylrings jeweils an Atome gebunden sind, die Glieder des anderen Rings sind. Der andere Ring kann einen einzigen Ring oder mehrere Ringe enthalten, die alle unabhängig von aliphatischer oder aromatischer Beschaffenheit sein können. Für die Zwecke dieser Beschreibung und der angefügten Patentansprüche schließt der Begriff "Cyclopentadienylring" 5-gliedrige Ringe mit 5 Kohlenstoffatomen oder einem oder mehreren Nicht-Kohlenstoffatomen aus den Gruppen 14 und 15 ein, die ein oder mehrere Kohlenstoffatome ersetzen, wobei der Rest Kohlenstoff ist. In ähnlicher Weise kann ein Heteroatom, das nicht Kohlenstoff ist, ein oder mehrere Kohlenstoffatome in jedem Ring ersetzen, der an den Cyclopentadienylring des Cyclopentadienylliganden enthaltenden kondensierten Ringsystems kondensiert oder mit diesem verbunden ist.
Der Begriff "monocyclischer Cyclopentadienylligand" bedeutet einen substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienylliganden, der nur einen einzigen Ring aufweist, nämlich den 5- gliedrigen Cyclopentadienylring selbst, an den keine anderen Ringe kondensiert sind, und es sollen auch solche 5-gliedrigen Ringe eingeschlossen sein, in denen ein oder mehrere Nicht-Kohlenstoffatome der Gruppen 14 und 15 ein oder mehrere Kohlenstoffatome in dem 5-gliedrigen Ring ersetzen.
Die erfindungsgemäßen Metallocene können verbrückt oder nicht verbrückt sein. Nicht verbrückte Metallocene sind solche, bei denen die beiden π-gebundenen Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden nicht durch beliebige Brückengruppen verbunden sind und jeder π-gebundene Cyclopentadienylring, falls er von dem Metallatom abgetrennt würde, ein separates eigenes Molekül wäre oder in einem solchen enthalten wäre. Im Unterschied dazu sind verbrückte Metallocene solche, bei denen die beiden π-gebundenen Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden durch Brückengruppen verbunden sind und jeder π-gebundene Cyclopentadienylring in einem einzigen Molekül enthalten wäre, falls er von dem Metallatom abgetrennt würde. Die nicht verbrückten Metallocene des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen für die Zwecke dieser Beschreibung und der angefügten Patentansprüche spezifisch als "nicht verbrückte" Biscyclopentadienyl-Metallocene bezeichnet werden. Wenn die Metallocene des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen ohne Bezugnahme auf die Anwesenheit oder Anwesenheit von Brückengruppen als "Biscyclopentadienylmetallocene" bezeichnet werden, ist dies so zu verstehen, dass solche Metallocene sowohl verbrückte als auch nicht verbrückte Metallocene wie hier definiert einschließen.
Die Brückengruppen der erfindungsgemäßen verbrückten Metallocene können jede Gruppe von Atomen oder Molekülen sein, die zur Verbindung der oben beschriebenen π-gebundenen Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden dient. Die üblicherweise in der Technik verwendeten sind befriedigend und schließen beispielsweise Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilicium- oder -germaniumreste, Alkyl- und/oder Arylphosphin oder -aminreste oder einen substiuierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest wie Methylen, Ethylen, Propyliden und dergleichen ein und können auch mit Substituenten ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Silylresten substituiert sein. Gruppen, die π-gebundene Cyclopentadienyl enthaltene Liganden verbinden, sind im Sinne dieser Patentschrift Brückengruppen, und die Brückengruppen in verbrückten Metallocene werden nicht als Substituenten angesehen und führen nicht zu "substituierten" Liganden wie hier nachfolgend definiert. Somit können verbrückte Metallocene auch unsubstituiert sein, selbst wenn die Brückengruppe das Ersetzen von Wasserstoffresten an den Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden erfordern mag.
Der Begriff "substituiert" wie in dieser Patentschrift und in den Patentansprüchen verwendet soll das Ersetzen von einem oder mehreren Wasserstoffresten an jedem beliebigen Ring der Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden durch einen oder mehrere Nicht-Wasserstoffreste bezeichnen, so dass die Nicht-Wasserstoffreste keinen Ring bilden, obwohl sie einen seitenständigen Ring enthalten dürfen. Beispielsweise erzeugt das Ersetzen zweier Wasserstoffreste an der Cyclopentadienidgruppe mit dem zweiwertigen Rest mit vier Kohlenstoffatomen -(CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;)- unter Bildung von Tetrahydroindenyl keinen substituierten Liganden wie hier definiert, sondern stattdessen einen unsubstituierten Cyclopentadienylliganden mit kondensiertem Ring. Andererseits erzeugt die Substitution von einem oder mehreren Wasserstoffresten an der Cyclopentadienidgruppe durch Cyclohexylreste einen substituierten Liganden. Fachleute werden verstehen, dass "Ersetzen von einem oder mehreren Wasserstoffresten" nicht unbedingt direktes Ersetzen eines Wasserstoffrests an einem Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden erfordert, obwohl es so erfolgen kann. Beispielsweise können die zur Herstellung der substituierten Cyclopentadienylliganden mit kondensiertem Ring und der monocyclischen Cyclopentadienylliganden verwendeten Ausgangsmaterialien bereits mit Nicht-Wasserstoffresten substituiert sein, entweder indem ein Wasserstoffrest direkt substituiert wurde oder indem sie selbst ausgehend von substituierten Ausgangsmaterialien hergestellt wurden.
Substituenten werden unabhängig und ohne Einschränkungen hinsichtlich der Zahl gewählt, außer derjenigen, die durch die Anzahl ersetzbarer Wasserstoffatome an den Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden vorgegeben ist. Geeignete Substitutionen für die erfindungsgemäßen Liganden sind beispielsweise C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste einschließlich linearer und verzweigter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte und unsubstituierte cyclische aliphatische und polycyclische aliphatische Reste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenylcyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl, Isopropyldodecyl, Adamantyl, Norbornyl, Tricyclo[5.2.1.0]decyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte und unsubstituierte Arylreste einschließlich Phenyl, Methylphenyl, Trimethylphenyl, Cyclohexylphenyl, Naphthyl, Butylphenyl, Butyldimethylphenyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;- substituierte Kohlenwasserstoffreste einschließlich Benzyl, N,N- Dimethylaminobenzyl, N,N-Dimethylaminomethyl, Methoxymethyl, Diphenylphosphinomethyl, Fluorophenyl, Trifluormethylphenyl, Fluormethyl, Cyanoethyl, lineare und verzweigte C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Halogenkohlenstoffreste einschließlich Trifluormethyl, Perfluorethyl, Perfluorpropyl, Perfluorbutyl, Perfluorphenyl, Chlordifluormethyl, Chlortetrafluorphenyl, Bromtetrafluorphenyl, Iodtetrafluorphenyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-substituierte Halogenkohlenstoffreste wie Methyltetrafluorphenyl, N,N-Dimethyldifluormethyl, Methoxyperfluorethyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-halogenkohlenstoffsubstituierte Organometalloidreste einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Tris(trifluormethyl)germyl, Tris(perfluorphenyl)silyl, Tris (perfluorphenyl) germyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte Borreste einschließlich Dimethylboranyl, Diphenylboranyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte Pnictogenreste einschließlich N,N-Dimethylamino, Diphenylamino, Diphenylphosphino, Dimethylphosphino, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte Chalcogenreste einschließlich Methoxy, Ethoxy, Butoxy, Phenoxy, Methylthio, Ethylthio, Phenylthio und Halogenreste einschließlich Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Die Liganden der erfindungsgemäßen Metallocene, die keine Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden sind, werden unabhängig gewählt und können beliebige von denjenigen sein, die in der Technik als Komplexe mit Übergangsmetallatomen bildend bekannt sind. Sie können monoatomar oder polyatomar oder beides sein und beispielsweise einwertige anionische Liganden wie Hydrid oder Halogenide, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste einschließlich linearer und verzweigter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Alkylreste wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte und unsubstituierte cyclische aliphatische und polycyclische aliphatische Reste wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenylcyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclodecyl, Cyclododecyl, Isopropyldodecyl, Adamantyl, Norbornyl, Tricyclo- [5. 2. 1. 0] decyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte und unsubstituierte Arylreste einschließlich Phenyl, Methylphenyl, Trimethylphenyl, Cyclohexylphenyl, Naphthyl, Butylphenyl, Butyldimethylphenyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-substituierte Kohlenwasserstoffreste einschließlich Benzyl, N,N-Dimethylaminobenzyl, N,N-Dimethylaminomethyl, Methoxymethyl, Diphenylphosphinomethyl, Fluorophenyl, Trifluormethylphenyl, Fluormethyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste einschließlich Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0; -halogenkohlenstoffsubstituierte Organometalloidreste einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl, Tris(trifluormethyl)germyl, Tris(perfluorphenyl)silyl, Tris(perfluorphenyl)germyl und dergleichen einschließen.
Die Metallocene des erfindungsgemäßen Verfahrens können unter Verwendung von Syntheseverfahren und Cyclopentadienylliganden mit kondensiertem Ring und monocyclischen Cyclopentadienyliganden hergestellt werden, die in der Technik wohl bekannt sind. Beispielsweise sind substituierte und unsubstituierte Cyclopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl- und Fluorenylliganden und Verfahren zur jeweiligen Herstellung wohl bekannt. Bevorzugte Cyclopentadienylliganden mit kondensiertem Ring sind Indenyl und Tetrahydroindenyl. Es kann auch Fluorenyl verwendet werden. Ein bevorzugter monocyclischer Cyclopentadienylligand ist die Cyclopentadienidgruppe selbst. Verfahren zum Einbau von Cyclopentadienyl enthaltenden Liganden in Metallocene sind auch in der Technik wohl bekannt und schließen beispielsweise die Umsetzung von Cyclopentadienyl enthaltendem Liganden mit Alkalimetallalkyl unter Bildung seines Alkalimetallkomplexes und nachfolgende Umsetzung des Alkalimetallkomplexes mit Übergangsmetallverbindung ein, um ein oder mehrere Cyclopentadienyl enthaltende Gruppen auf das Übergangsmetall zu übertragen.
Nicht einschränkende Beispiele für die erfindungsgemäßen Biscyclopentadienyl-Metallocene schließen ein: (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,(Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdibromid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdiiodid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdimethyl, (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdiethyl,(Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdipropyl, (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdibutyl, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl) (tetrahydroindenyl)zirconiumdibromid, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdiiodid, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdiethyl, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdipropyl,(Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdibutyl, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdibromid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdiiodid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdiethyl, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdipropyl, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdibutyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,(n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdibromid, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdiiodid, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdimethyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdiethyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdipropyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdibutyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdiiodid, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl,(n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdiethyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdipropyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdibutyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdibromid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdiiodid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdimethyl,(Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdiethyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdipropyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdibutyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdiiodid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdiethyl,(Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdipropyl,(Cyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)titandibromid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)titandiiodid,(Cyclopentadienyl)(indenyl)titandimethyl, (Cyclopentadienyl)(indenyl)titandiethyl, (Cyclopentadienyl)(indenyl)titandipropyl, (Cyclopentadienyl)(indenyl)titandibutyl, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)titandichlorid, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)titandibromid,(Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)titandiiodid, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)titandimethyl,(Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)titandiethyl, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)titandipropyl, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)titandibutyl, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandichlorid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandibromid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandiiodid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethyl, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandiethyl,(Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandipropyl, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)titandibutyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid,(n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)titandibromid, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)titandiiodid, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)titandimethyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)titandiethyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)titandipropyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(indenyl)titandibutyl,(n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandiiodid, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandiethyl, (n- Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandipropyl,(n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandibutyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid,(Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandibromid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandiiodid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandimethyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandiethyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandipropyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)titandibutyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandiiodid,(Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandimethyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandiethyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandipropyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)titandibutyl, (Cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdibromid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdiiodid, (Cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (Cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdiethyl, (Cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdipropyl, (Cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdibutyl, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)hafniumdichlorid, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)hafniumdibromid, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)hafniumdiiodid,(Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)hafniumdimethyl,(Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)hafniumdiethyl, (Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)hafniumdipropyl,(Cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)hafniumdibutyl, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafniumdibromid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdiiodid, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl, (Cyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdiethyl,(Cyclopentadienyl)(fluorenyl) hafniumdipropyl, (Cyclopentadienyl) (fluorenyl) hafniumdibutyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdichlorid, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdibromid, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdiiodid, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdiethyl, (n-Butylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdipropyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdibutyl, (n- Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdiiodid, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdiethyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdipropyl, (n-Propylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdibutyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdichlorid,(Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdibromid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdiiodid, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdimethyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdiethyl,(Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdipropyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdibutyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdiiodid,(Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdimethyl, (Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdiethyl,(Pentamethylcyclopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdipropyl, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdibromid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdiiodid, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdimethyl, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdiethyl, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdipropyl, Dimethylsilyl(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdibutyl, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdichlorid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdibromid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdiiodid, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdimethyl, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdiethyl, Diphenylmethylen(cyclopentadienyl)(tetrahydroindenyl)zirconiumdipropyl, Isopropyliden- (cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdibutyl, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdichlorid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdibromid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdiiodid, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdimethyl, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdiethyl, Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdipropyl und Isopropyliden(cyclopentadienyl)(fluorenyl)zirconiumdibutyl.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren das Kontaktieren von a) Ethylen, b) gegebenenfalls einem oder mehreren Comonomeren und c) Metallocenkatalysatorsystem, das i) Trägermaterial und ii) katalytischen Komplex umfasst, der durch Aktivieren von nicht verbrücktem Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Metallocen gebildet wird, wobei das nicht verbrückte Biscyclopentadienyl-Metallocen unsubstituierten oder substituierten Indenyl- oder Tetrahydroindenylliganden und unsubstituierten monocyclischen Cyclopentadienylliganden umfasst. Das nicht verbrückte Biscyclopentadienyl-Metallocen ist vorzugsweise ein nicht verbrücktes Gruppe 4 Biscyclopentadienyl-Metallocen. Insbesondere ist das Metallocen ein nicht verbrücktes Gruppe 4 Biscyclopentadienyl-Metallocen, der unsubstituierte oder substituierte Cyclopentadienylring mit kondensiertem Ring ist unsubstituierter oder substituierter Indenyl- oder Tetrahydroindenylligand und der unsubstituierte monocyclische Cyclopentadienylligand ist unsubstituiertes Cyclopentadienyl. Besonders bevorzugt ist das nicht verbrückte Biscyclopentadienyl-Metallocen ein nicht verbrücktes Gruppe 4-Biscyclopentadienyl-Metallocen, das substituierte oder nicht-substituierte Indenylgruppe und unsubstituierten monocyclischen Cyclopentadienylliganden umfasst. Besonders bevorzugt ist das nicht verbrückte Gruppe 4 Biscyclopentadienyl-Metallocen (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid,(Cyclopentadienyl)(indenyl)titandichlorid oder(Cyclopentadienyl)(indenyl)hafniumdichlorid. Am meisten bevorzugt ist es (Cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid.
Das erfindungsgemäße Verfahren verwendet einen durch Aktivieren von Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Metallocen gebildeten katalytischen Komplex. "Katalytischer Komplex" bedeutet wie hier verwendet jede Spezies, die zum Polymerisieren von Olefinen in der Lage ist. "Aktivierung" oder "Aktivieren" bedeutet das Verfahren oder die Maßnahme, bei dem bzw. der Metallocen und Aktivator in eine derart enge Nähe gebracht werden, dass katalytischer Komplex gebildet wird. Das erfindungsgemäße Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Metallocen kann durch Verwendung traditioneller Aktivierungsmittel aktiviert werden, wobei die Verwendung von Alkylalumoxanverbindungen als Aktivatoren und ionisierenden Aktivatoren wie solchen, die durch arylsubstituierte Borverbindungen wie stickstoffhaltige Salze, Carbenium-, Silylium- oder Phosphoniumsalze, Metallsalze und neutrale Lewissäureverbindungen wiedergegeben werden, ausdrücklich eingeschlossen ist. Jedes Verfahren ist im technischen Umfeld von Metallocenen gut dokumentiert. Verwandte Aktivierungsmittel wie die Verwendung von Alkylaluminium- oder anderen Metallalkyl-Alkylierungsmitteln zur Umwandlung von Metallhalogenidverbindungen in Hydrid oder Alkylgruppe enthaltende Verbindungen vor der Aktivierung mit den ionisierenden Aktivatorverbindungen sind erfindungsgemäß geeignet. Beispielsweise ist es Fachleuten bekannt, dass, wenn ionisierende Aktivatorverbindungen mit Metallocenhalogeniden verwendet werden sollen, die keine mit ionisierenden Aktivatoren reaktive Liganden enthalten, solche Metallocene mit Alkylierungsmitteln zum Einbau solcher reaktiver Liganden behandelt werden können, und dass diese Stufe unter diesen Umständen zu den zur Bildung eines katalytischen Komplexes durch ionische Aktivierung notwendigen Stufen gehört.
In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Metallocenkatalysatorsystem ein oder mehrere zusätzliche unterschiedliche Metallocene oder andere Klassen von Olefinpolymerisationskatalysatoren umfassen, beispielsweise die wohlbekannten Ziegler- Natta-Katalysatoren auf Basis von Übergangsmetallhalogeniden, um Polymere mit verbreiterter, bimodaler oder multimodaler MWD zu erhalten, die verbesserte Verarbeitung oder Eigenschaften zeigen können. Die Verwendung erfindungsgemäßer Metallocene mit anderem Metallocen, das enge MWD und niedriges MIR liefern kann, jedoch geringere Comonomereinbaufähigkeit aufweist, sollte auch Polymere mit enger MWD und verbreiterter Zusammensetzungsverteilung (CD) ergeben. Somit kann das Metallocenkatalysatorsystem des erfindungsgemäßen Verfahrens in einer Ausführungsform von zwei Metallocenen abgeleitete katalytische Komplexe umfassen. In der bevorzugten Ausführungsform umfasst das Metallocenkatalysatorsystem des erfindungsgemäßen Verfahrens ferner einen katalytischen Komplex, der durch Aktivieren eines Metallocens mit der allgemeinen Formel
(C&sub5;H5-xRx)(C&sub5;H5-yRy)MQ&sub2;
gebildet wird, in der
M ein Gruppe 4 Metall ist,
(C&sub5;H5-xRx) und (C&sub5;H5-yRY) unabhängig ein Cyclopentadienylring sind, der fünf Kohlenstoffatome enthält und mit null bis fünf Resten R substituiert ist,
x 0 bis 5 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet, y 0 bis 5 ist und den Substitutionsgrad bezeichnet, und x + y 4, 5, 6, 7 oder 8 ist,
jeder Substituent R unabhängig eine Restgruppe ist, die C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff, substituierter Kohlenwasserstoff, Halogenkohlenstoff oder substituierter Halogenkohlenstoff, kohlenwasserstoffsubstituiertes Organometalloid, halogenkohlenstoffsubstituierter Organometalloidrest, disubstituiertes Bor, disubstituiertes Pnictogen, substituiertes Chalcogen oder Halogen ist, oder zwei benachbarte Gruppen R unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub3;&sub0;-Rings unter Bildung eines gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylliganden verbunden sind, und
Q unabhängig Hydridreste, Kohlenwasserstoffreste, substituierte Kohlenwasserstoffreste, Halogenkohlenstoffreste, substituierte Halogenkohlenstoffreste und kohlenwasserstoff- und halogenkohlenwasserstoffsubstituierte Organometalloidreste, anionischer einwertiger Ligand, Halogen, Alkoxidreste, Aryloxidreste, Amidreste, Phosphidreste oder eine Kombination derselben sind, oder zwei Q verbunden und unter Bildung eines Metallacyclusrings, der etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome oder Alkyliden enthält, an das Metallatom gebunden sind.
Bevorzugte Metallocenkatalysatorsysteme, die von zwei Metallocenen gemäß der unmittelbar nachfolgend beschriebenen Ausführungsform abgeleitete katalytische Komplexe umfassen, schließen die Verwendung von (Me&sub5;Cp)(n-PrCp)ZrCl&sub2; oder Bis(1,3-methyln-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid in Kombination mit (Cyclopentadienyl)(indenyl)ZrCl&sub2; ein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind insbesondere zur Verwendung in bekannten Gasphasen- oder Aufschlämmungscopolymerisationsverfahren geeignet, bei denen typischerweise heterogene Katalysatoren verwendet werden. Die erfindungsgemäßen heterogenen Katalysatoren sind typischerweise auf inerte Trägerteilchen aufgebracht, die aus anorganischen festen Materialien wie anorganischen Chloriden oder anorganischen hitzebeständigen Oxiden oder polymeren Materialien gebildet sein können und dann in einem Gasphasen- oder Flüssigverfahren verwendet werden, in dem ein oder mehreren Monomere mit den trägergestützten Katalysatoren in Kontakt gebracht werden. Die Lehren und Beschreibungen des technischen Hintergrunds sind für die mit den erfindungsgemäßen Metallocen- oder Monometallogenkatalysatorsystemen brauchbaren Verfahrensbedingungen und Reagentien spezifisch.
Die Verwendung organometallischer Verbindungen als Abfangverbindungen in den erfindungsgemäßen heterogenen Verfahren ist auch geeignet. Alkylaluminiumverbindungen wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-octylalumnium, Methylalumoxan und Isobutylalumoxan sind in der Technik wohlbekannt. Diese sollten minimiert oder völlig vermieden werden, wenn die Bedingungen es zulassen, so dass Aktivitätsverminderungen, mögliche Kettenübertragungsmechanismen und schädliche Oberflächenverunreinigung vermieden werden, wo die Menge der Abfangverbindungen diejenige der zufällig vorhandenen Verunreinigungen übersteigt.
Geeignete Gasphasenverfahren sind in US-A-4 543 399, US-A- 4 588 790, US-A-5 028 670, US-A-5 352 749, US-A-5 382 638, US-A- 5 405 922, US-A-5 422 999, US-A-5 436 304, US-A-5 453 471 und US-A-5 463 999 und den internationalen Anmeldungen WO 94/28032, WO 95/07942 und WO 96/00245 erörtert. Typischerweise werden die Verfahren bei Temperaturen von etwa -100ºC bis 150ºC, vorzugsweise etwa 40ºC bis 120ºC, bei Drücken bis zu etwa 7000 kPa, typischerweise etwa 690 kPa bis 2415 kPa, durchgeführt. Bevorzugt sind kontinuierliche Verfahren, die Wirbel- oder gerührte Betten und Rückführungsströme als Aufwirbelungsmedium verwenden.
Aufschlämmungspolymerisationsverfahren, in denen das immobilisierte Metallocen der erfindungsgemäßen Monometallocen-Katalysatorsysteme verwendet werden kann, werden typischerweise als solche beschrieben, in denen das Polymerisationsmedium flüssiges Monomer wie Propylen oder Kohlenwasserstofflösungsmittel oder -verdünnungsmittel sein kann, vorteilhaft aliphatisches Paraffin wie Propan, Butan, Isobutan, Isopentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, usw. oder eine aromatische Verbindung wie Toluol. Die Polymerisationstemperaturen können die als niedrig angesehenen, z. B. weniger als 50ºC, vorzugsweise 0 bis 30ºC, oder in einem höheren Bereich sein, wie bis zu etwa 150ºC, vorzugsweise 50ºC bis zu etwa 120ºC, oder in beliebigen Bereichen zwischen den angegebenen Endpunkten. Drücke können von etwa 100 bis etwa 700 psia (0,76 bis 4,8 MPa) variieren. Zusätzliche Beschreibungen finden sich in US-A-5 274 056 und US-A-4 182 810 und WO 94/21962.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere zur Bildung von Copolymeren verwenden. Das Comonomer wird dem Polymerisationsverfahren zur Verfügung gestellt und so in die wachsende Polymerkette eingebaut, dass die Ethylenkristallinität unterbrochen wird und dadurch die Eigenschaften des Polymers verändert werden. Wenn dem Verfahren ein Comonomer zur Verfügung gestellt wird, stellt sich, wie wohl bekannt ist, ein Verhältnis von Comonomer zu Ethylen ein, und wenn relativ zu dem Ethylen mehr Comonomer zur Verfügung gestellt wird, wird dieses Verhältnis höher und es wird mehr Comonomer in das Polymer eingebaut, wodurch die Polymerkristallinität und Dichte verringert werden. Die Polymerdichte ist ein direktes Maß der Polymerkristallinität und kann unter Verwendung von in der Technik wohl bekannten standardisierten Methoden bestimmt werden. Durch Steuerung der dem Polymerisationsverfahren zugeführten relativen Mengen an Comonomer und Ethylen kann die Dichte der erzeugten Polymere auf die gewünschten Werte eingestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren dient das bereitgestellte Comonomer zur Verringerung der Dichte des Polymers auf unter jene, die für das entsprechende Ethylenhomopolymer beobachtet wird, das in Abwesenheit von Comonomer hergestellt wird. Höhere Verhältnisse von Comonomer zu Ethylen erzeugen Polymere mit niedrigerer Dichte, und das zum Erreichen einer gegebenen Dichte erforderliche Verhältnis von Comonomer zu Ethylen kann von Fachleuten leicht bestimmt werden. Während kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Ethylenpolymerisationsverfahren wird beispielsweise die Dichte des erzeugten Polymers typischerweise regelmäßig gemessen, indem Proben des Polymers, wie es aus dem Verfahren entnommen wird, gewonnen werden, die Proben nach Bedarf getrocknet werden und die Dichte der Proben gemäß wohl bekannten Verfahren gemessen wird, die beispielsweise in ASTM D 105 beschrieben sind. Durch Beobachtung der Tendenzen der Dichte der Polymerproben im Zeitverlauf kann dem Verfahren mehr oder weniger Comonomer zugeführt werden, wodurch das Verhältnis von Comonomer zu Ethylen in dem Verfahren eingestellt wird, um Polymer mit der gewünschten Dichte herzustellen. Ähnliche Verfahren werden in Chargenpolymerisationsverafhren verwendet, in denen typischerweise nahe dem Anfang des Verfahrens in dem Polymerisationsversuch variierende Verhältnisse von Comonomer zu Ethylen festgesetzt werden, und nach Bedarf im nächsten Versuch gemäß den erhaltenen Dichteergebnissen nach oben oder unten eingestellt werden. Das Verhältnis von Comonomer zu Ethylen kann unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten Verfahren und Geräten gemessen werden, beispielsweise mit Online-Gaschromatographie.
Geeignete Comonomere für das erfindungsgemäße Verfahren sind die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die beispielsweise die C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, und verzweigte 1-Olefine wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und 4-Methylstyrol-1-penten und Polymere und Oligomere mit endständigem Vinyl wie solche mit bis zu 250 Kohlenstoffatomen und höher einschließen. Cyclische Olefine sind auch geeignet, insbesondere cyclische C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Olefine einschließlich Cyclopenten, Norbornen, Methylnorbornen, Ethylnorbornen und Cyclododecen. Vinylaromaten, z. B. Styrol und alkylsubstituierte Styrole, sind auch geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders brauchbar zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit hoher Dichte und mittlerer Dichte. Ethylenpolymere mit mittlerer Dichte, die als Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE) bekannt sind, sind hier als solche Polymere mit Dichten gleich oder größer als 0,925, jedoch unter 0,940 g/cm³ definiert. Ethylenpolymere mit hoher Dichte, die traditionell als Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) bekannt sind, schließen hier definitionsgemäß solche Sorten ein, bei denen die Dichte gleich oder über 0,940 g/cm³ ist. Vorzugsweise haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten MDPE- Polymere eine Dichte gleich oder größer als 0,925 g/cm³, jedoch unter 0,940, insbesondere gleich oder größer als etwa 0,930, jedoch unter 0,940 g/cm³. Vorzugsweise haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten HDPE-Polymere eine Dichte gleich oder größer als 0, 940 g/cm³, insbesondere gleich oder größer als etwa 0,945 g/cm³ und am meisten bevorzugt gleich oder größer als etwa 0,950 g/cm³. "Etwa" bedeutet hier im Zusammenhang mit Polymerdichte plus oder minus 0,002 g/cm³.
Somit umfasst in einer bevorzugten Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren ferner das Einstellen des Verhältnisses von Comonomer zu Ethylen in dem Verfahren, um ein Polymer mit einer Dichte größer als etwa 0,925 g/cm³, vorzugsweise größer als etwa 0,930, insbesondere größer als etwa 0,935, besonders bevorzugt größer als etwa 0,940 g/cm³ und am meisten bevorzugt größer als oder gleich etwa 0,950 g/cm³ herzustellen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das oben definierte Verfahren, bei dem kein Comonomer mit dem Ethylen und dem Metallocen- oder Monometallocen-Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wird. Es sei darauf hingewiesen, dass in dieser Ausführungsform Homopolymer hergestellt wird, das der Option entspricht, in der kein Comonomer in das Verfahren eingebracht wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auch brauchbar zur Herstellung solcher Polymere, die als Plastomere und LLDPE bekannt sind und im Fall von Plastomeren Dichten im Bereich von etwa 0,865 bis etwa 0,915 g/cm³ und im Fall von LLDPE etwa 0,915 bis etwa 0,925 g/cm³ haben. Somit umfasst in einer anderen Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren ferner das Einstellen des Verhältnisses von Comonomer zu Ethylen in dem Verfahren, um Polymer mit einer Dichte im Bereich von etwa 0,865 bis etwa 0,925 g/cm³ herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt Produkte mit enger Molekulargewichtsverteilung. Wie in der Technik wohl bekannt ist, ist ein brauchbarer Index der Molekulargewichtsverteilung das Verhältnis zweier Schmelzmassenfließgeschwindigkeiten, die bei 190ºC in einem Extrusionsplastometer gemessen werden, wobei einer unter Bedingungen hoher Last und einer unter Bedingungen geringer Last gemessen wird. Zu diesem Zweck sind verschiedene Lastbedingungen verwendet worden, oft wird jedoch bei der Bedingung mit hoher Last ein Gewicht von 21,6 kg und in der Bedingung mit geringer Last ein Gewicht von 2,16 kg verwendet. Diese Bedingungen entsprechen ASTM D 1238, Bedingungen F beziehungsweise E. Die aktuellste Fassung von ASTM D 1238, ASTM D 1238-95, bezeichnet diese Bedingungen mittlerweile als "Condition 190/21.6" (Bedingung 190/21,6) beziehungsweise "Condition 190/2.16" (Bedingung 190/2,16). Die unter Lasten von 21,6 kg und 2,16 kg gemessenen Schmelzmassenfließgeschwindigkeiten sind in der Technik als HLMI (Schmelzindex unter hoher Last) oder I&sub2;&sub1; und MI (Schmelzindex) oder I&sub2; bekannt. In dieser Patentschrift wird I&sub2; als Schmelzindex bezeichnet, der als "MI" abgekürzt werden kann. Die neue bevorzugte Bezeichnung für "HLMI" gemäß ASTM D 1238-95 ist "FR-190/21.6", für die Zwecke dieser Patentschrift wird jedoch der Begriff "HLMI" verwendet. Das Verhältnis von HLMI/MI oder 121/12 wird oft als "MTR" oder "MFR", was "Schmelzindexverhältnis" beziehungsweise "Schmelzfließverhältnis" bedeutet, bezeichnet. In diesem Kontext sollte "MFR" nicht mit der Schmelzmassenfließgeschwindigkeit von Polypropylenen verwechselt werden, die gemäß ASTM D 1238-95, Bedingung 230/2,16 gemessen wird und in der Polypropylentechnik üblicherweise auch als "MFR" bezeichnet wird. Hier wird "MIR" zur Bezeichnung des Verhältnisses HLMI/MI verwendet. Ein niedrigeres MIR zeigt engere Molekulargewichtsverteilungen an. In einer anderen Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ferner die Gewinnung von Polymer mit einem MIR kleiner als 35, vorzugsweise kleiner als 30, insbesondere kleiner als 25 und besonders bevorzugt kleiner als 20. Die Metallocen- und Monometallocen-Katalysatorsysteme des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen einen Träger. Jedes effektive Verfahren zum Aufbringen von Koordinationskatalysatorsystemen auf Träger kann zum Einbringen des Trägers verwendet werden, wobei effektiv bedeutet, dass das so hergestellte Katalysatorsystem zur Herstellung von Polymer in einem Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet werden kann. Die Begriffe "Trägermaterial" und "Träger" sind im Sinne dieser Patentschrift austauschbar und können jedes Trägermaterial, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial wie beispielsweise Talkum, anorganische Oxide, anorganische Chloride, beispielsweise Magnesiumchlorid, und harzartige Trägermaterialien wie Polystyrol, Polyolefin oder polymere Verbindungen oder jedes andere organische Trägermaterial und dergleichen sein, das eine durchschnittliche Teilchengröße größer als 10 um hat.
Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxidmaterialien, die solche Metalloxide aus den Elementen der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Katalysatorträgermaterialien Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Mischungen derselben ein. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumoxid und dergleichen.
Es ist bevorzugt, dass der Träger des erfindungsgemäßen Katalysators eine Oberfläche im Bereich von etwa 10 bis etwa 700 mm²/g, ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4,0 cm³/g und eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 500 um hat. Insbesondere liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 m²/g, das Porenvolumen beträgt etwa 0,5 bis etwa 3,5 cm³/g und die durchschnittliche Teilchengröße beträgt etwa 20 bis etwa 200 um. Am meisten bevorzugt liegt die Oberfläche im Bereich von etwa 100 bis etwa 400 m²/g, das Porenvolumen beträgt etwa 0,8 bis etwa 3,0 cm²/g und die durchschnittliche Teilchengröße beträgt etwa 30 bis etwa 100 um. Die Porengröße des erfindungsgemäßen Trägers hat typischerweise eine Porengröße im Bereich von 10 bis 1000 Å, vorzugsweise 50 bis etwa 500 Å und am meisten bevorzugt 75 bis etwa 350 Å.
Die erfindungsgemäßen trägergestützten Metallocen- oder Monometallocen-Katalysatorsysteme können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden. Der Begriff "Lösung" schließt für die Zwecke dieser Patentschrift und der angefügten Patentansprüche eine Suspension, Aufschlämmung oder trockene feste Mischung ein. Jedes verträgliche Lösungsmittel oder andere Flüssigkeit, die eine Lösung oder dergleichen mit mindestens einer erfindungsgemäßen Metallocenkatalysatorkomponente und/oder mindestens einem erfindungsgemäßen Aktivator bilden kann, kann verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele für Lösungsmittel sind solche aliphatischen, aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffe und cyclischen Kohlenwasserstoffe wie Isopentan, Heptan, Toluol und dergleichen. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel sind die cyclischen aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wobei Toluol von diesem am meisten bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren, die durch Alumoxane aktiviert werden, sowie solche, die durch ionisierende Aktivatoren aktiviert werden, können trägergestützt sein. Die PCT-Veröffentlichungen WO 94/03506, WO 93/11172 und WO 96/04319 offenbaren bevorzugte Methoden zum Aufbringen der erfindungsgemäßen Katalysatoren auf Träger bei Verwendung ionischer Aktivatoren.
Gemäß einer Ausführungsform wird die Metallocenkatalysatorkomponente typischerweise unter Bildung der Metallocenlösung mit Lösungsmittel gemischt, und es wird eine separate Lösung gebildet, die Aktivator und Lösungsmittel enthält. Die Metallocenlösung und die Aktivatorlösung werden dann zu porösem Träger gegeben, oder andersherum oder jede Kombination hiervon. In einer bevorzugten Ausführungsform werden Metallocen- und Aktivatorlösungen kombiniert und dann zu porösem Träger gegeben.
In einer anderen Ausführungsform wird zuerst die Metallocenlösung vor Zugabe der Aktivatorlösung zu dem porösen Träger gegeben. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Aktivatorlösung zuerst vor Zugabe der Metallocenlösung zu dem porösen Träger gegeben oder andersherum. Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann ein Teil oder die gesamte Metallocenlösung zu dem porösen Trägermaterial oder andersherum gegeben werden, gefolgt von der Zugabe der gesamten Aktivatorlösung oder eines Teils derselben. Wenn Anteile verwendet werden, können die verbleibenden Portionen jeder Lösung in beliebiger Reihenfolge zu dem porösen Träger gegeben werden.
Zudem beträgt gemäß einer Ausführungsform der Erfindung das Gesamtvolumen der Metallocenlösung und der Aktivatorlösung oder der Metallocen- und Aktivatorlösung weniger als das Vierfache des Porenvolumens des porösen Trägers, insbesondere weniger als das Dreifache. Am meisten bevorzugt liegt das Gesamtvolumen der Metallocenlösung und der Aktivatorlösung oder der Metallocen- und Aktivatorlösung zwischen dem gesamten Porenvolumen des porösen Trägers und dem Dreifachen des gesamten Porenvolumen des porösen Trägers.
Im Allgemeinen bildet sich eine Aufschlämmung, wenn zwei Phasen zu sehen sind, von denen eine das gesamte oder den größten Teil des Trägermaterials enthält. Das zum Erreichen dieses Stadiums erforderliche Volumen der Lösung variiert unter anderem in Abhängigkeit von dem Typ des Trägermaterials und dem Typ der Katalysatorsystemkomponenten. Unmittelbar vor dem Punkt, an dem sich eine Aufschlämmung bildet, liegt ein Stadium, das hier als "Schlammstadium" definiert wird. Im Schlammstadium ist das Volumen der Lösung derart, dass, obgleich keine zwei Phasen zu sehen sind, das Trägermaterial gesättigt ist und die Trägerteilchen als feste Packung vorliegen. Vor dem Schlammstadium ist das Lösungsvolumen derart, dass das Aussehen des Trägermaterials im Bereich von trocken und rieselfähig (obwohl der Träger bis nahezu den Wert seines Porenvolumens an Lösung enthalten kann) bis trocken, jedoch etwas klebrig, bis zu verschiedenen Graden an Feuchtigkeit und Klumpigkeit, die dem Aussehen von unterschiedlich feuchtem Sand nahekommen, liegen kann.
Gemäß einer Ausführungsform liegt das Volumen der auf das Trägermaterial aufgebrachten Lösung im Bereich von über dem einfachen Wert des Porenvolumens, der zur Bildung einer Aufschlämmung erforderlich ist, vorzugsweise von mehr als dem einfachen Wert des Porenvolumens bis zu dem Wert, der zum Erreichen des Schlammstadiums erforderlich ist. Es liegt auf der Hand, dass im Schlammstadium gebildete Katalysatorsysteme schwieriger zu mischen sind und längere Trocknungszeiten benötigen, verglichen mit denjenigen, die mit weniger Lösung hergestellt sind. Es ist unterhalb des einfachen Wertes des Porenvolumens möglicherweise schwierig, eine homogene Bedeckung des Trägermaterials mit den Katalysatorsystemkomponenten zu erhalten. Dies kann zu Oberflächenverschmutzung führen.
Die erfindungsgemäßen Metallocen- und Monometallocenkatalysatorsysteme können in Aufschlämmungsform verwendet werden oder zu rieselfähigem Pulver getrocknet werden. Als rieselfähiges Pulver können die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme noch eine Menge Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, in den Poren des Trägers enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, dass im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel entfernt ist. Der Begriff "im Wesentlichen das gesamte Lösungsmittel ist entfernt" bedeutet im Sinne dieser Patentschrift und der angefügten Patentansprüche, dass mehr als etwa 90% des Lösungsmittels beim Trocknen von dem trägergestützten Katalysator entfernt worden ist.
Gemäß einer anderen Ausführungsform wird das getrocknete trägergestützte Katalysatorsystem gewaschen oder anderweitig behandelt, um schwach assoziierte Ktalysatorkomponente(n) zu entfernen. Jeder beliebige Kohlenwasserstoff kann zum Waschen des Katalysatorsystems verwendet werden, der Kohlenwasserstoff sollte jedoch in der Lage sein, die Katalysatorkomponente aufzulösen, und sollte rasch von dem Träger zu trocknen sein. Toluol und Hexan sind bevorzugt.
Es liegt innerhalb des Bereichs der Erfindung, mindestens ein Metallocen auf einen porösen Träger separat aufzubringen und mindestens einen Aktivator auf einen anderen porösen Träger aufzubringen, wobei das Gesamtvolumen der Metallocenlösung auf dem ersten porösen Träger und das Gesamtvolumen an Aktivatorlösung wie oben beschrieben sind.
Das Verfahren zum Messen des Gesamtporenvolumens eines porösen Trägers ist im Stand der Technik wohl bekannt. Details eines dieser Verfahren sind in Volume 1, Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press, 1968) (speziell auf den Seiten 67 bis 96) erörtert. Dieses bevorzugte Verfahren beinhaltet die Verwendung einer klassischen BET-Apparatur für die Stickstoffabsorption. Ein weiteres in der Technik wohl bekanntes Verfahren ist in Innes, Total porosity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Band 28, Nr. 3, Analytical Chemistry 332 bis 334 (März 1956) beschrieben.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung liegt das Molverhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zu dem Übergangsmetall der Metallocenkomponente im Bereich der Verhältnisse zwischen 0,3 : 1 und 1000 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 800 : 1 und am meisten bevorzugt 50 : 1 bis 500 : 1.
Gemäß einer anderen Ausführungsform, bei der der Aktivator ionisierender Aktivator wie zuvor beschrieben ist, liegt das Molverhältnis des Metalls der Aktivatorkomponente zu der Übergangsmetallkomponente im Bereich der Verhältnisse zwischen 0,3 : 1 und 3 : 1.
Die erfindungsgemäßen trägergestützten Metallocen- oder Monometallocen-Katalysatorsysteme können Oberflächenmodifizierungsmittel und/oder Antistatikmittel einschließen, die beispielsweise in US-A-5 283 278 beschrieben sind, auf das hier vollständig Bezug genommen wird. Nicht einschränkende Beispiele für Antistatikmittel schließen Alkohol-, Thiol-, Silanol-, Diol-, Ester-, Keton-, Aldehyd-, Säure-, Amin- und Etherverbindungen ein. Tertiäre Aminverbindungen sind bevorzugt. Das Antistatikmittel kann in jedem Stadium der Bildung der erfindungsgemäßen trägergestützten Metallocen- oder Monometallocen-Katalysatorsysteme zugefügt werden, es ist jedoch bevorzugt, dass es nach der Bildung der erfindungsgemäßen trägergestützten Katalysatorsysteme im aufgeschlämmten oder getrockneten Zustand zugefügt wird. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung schließen die erfindungsgemäßen trägergestützten Metallocen- und Monometallocen-Katalysatorsysteme Polyolefinwachs oder Klebrigmacher oder dergleichen ein.

Beispiele

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben.
In allen Katalysatorherstellungen waren alle verwendeten Materialien wasserfrei und sauerstofffrei und es wurde das Eindringen von Luft oder Feuchtigkeit in das System durch geeignete Vorsichtsmaßnahmen verhindert.

Herstellung des Katalysators in den Beispielen 1 bis 3 Methode der Metallocenherstellung

Indenyllithium wurde aus Inden und Butyllithium hergestellt, und CpZrCl&sub3; wurde von Strem Chemicals erhalten. Celite wurde im Vakuum bei etwa 110ºC getrocknet. In einer stickstoffgefüllten Glovebox wurde ein 2 L Rundkolben mit Magnetrührstäbchen mit 25,27 g (0,0962 Mol) CpZrCl&sub3; und etwa 800 ml Diethylether beschickt. Im Verlauf von 10 Minuten wurden 11,75 g (0,0962 Mol) Indenyllithium zugegeben und die Mischung wurde über Nacht geführt. Nach Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum wurde der Rückstand mit etwa 400 ml Toluol extrahiert, durch Celite filtriert, mit Toluol gewaschen und die kombinierten Filtrate zur Trockne gestrippt, was 6,91 g (21% Ausbeute) gelbes CpIndZrCl&sub2; ergab. Das Filterbett wurde mit Methylenchlorid gewaschen, bis die Filtrate farblos waren, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, was 22,88 g (69% Ausbeute) CpIndZrCl&sub2; ergab. Diese Fraktion wurde zur Herstellung des trägergestützten Katalysators verwendet.

Verfahren zur Herstellung von trägergestütztem Katalysator

Die Katalysatorherstellung verwendete einen 2 Gallon-Reaktor (7,57 L) mit Glaswänden mit einem Heiz/Kühlmantel und einem Wendelbandmischer mit mittiger Schneckenwelle. Der Reaktor wurde auf 75ºF (24ºC) erwärmt und 1140 ml 30 Gew.-% Alumoxan in Toluol (etwa 0,93 g/ml, 5,48 Mol) wurden in den Reaktor gegeben, gefolgt von 1700 ml Toluol. Eine Suspension von 15,58 g Cyclopentadienylindenylzirconiumdichlorid (CpIndZrCl&sub2;) in 490 ml Toluol wurden mit einer Kanüle in den Reaktor überführt. Als nächstes wurden 146 ml Toluol in den Kolben gegeben, der die Suspension enthalten hatte, und jegliche verbleibenden Feststoffe wurden mit dem Toluol in den Reaktor gespült. Nachdem diese Vorstufenlösung 1 h gerührt worden war, wurde die Mischung aus dem Reaktor in einen großen Glaskolben überführt, und 850 g Siliciumdioxid (MS948, 1,65 cm³/g P. V., Davison Chemical Co., dehydratisiert bei 600ºC) wurden in den Reaktor gegeben. Die Vorstufenlösung wurde zurück in den Reaktor gegeben und nach 20 Minuten wurden zusätzliche 350 ml Toluol zugegeben. Als nächstes wurden 6,09 g Oberflächenmodifizierungsmittel AS-990 (AS-990 ist eine kommerziell erhältliche holzartige Verbindung, die 90% N,N-Bis- (2-hydroxyethyl)octadecylamin ist) in etwa 60 ml Toluol zugegeben und weitere 30 Minuten gerührt. Durch Einleiten eines N&sub2;- Stroms in den Boden des Reaktors unter Rühren wurde dann mit dem Trocknen begonnen und die Temperatur wurde auf 110ºF (43ºC) erhöht. Nach etwa 18 h wurden 1094 g rieselfähiges trocknes Material unter N&sub2;-Druck aus dem Reaktor entnommen.

Wirbelbettpolymerisation

Der trägergestützte Katalysator der Beispiele 1 bis 3 wurde in einem kontinuierlichen Gasphasen-Wirbelbettreaktor untersucht, der einen nominellen 18 Zoll (45,72 cm)-Plan 60-Reaktor mit einem Innendurchmesser von 16,5 Zoll (40,64 cm) umfasste. Das Wirbelbett bestand aus Polymerkörnern. Die gasförmigen Einsatzmaterialströme aus Ethylen und Wasserstoff zusammen mit flüssigem Comonomer wurden in einer Misch-T-Anordnung miteinander vermischt und unter dem Reaktorbett in die Rückführungsgasleitung eingebracht. Als Comonomer wurde Hexen verwendet, falls Comonomer verwendet wurde. In Vergleichsbeispiel C6 wurde Triethylaluminium (TEAL) mit dem Comonomerstrom als 1 Gew.-% Lösung in Isopentanträgerlösungsmittel gemischt. Die einzelnen Durchflussraten von Ethylen, Wasserstoff und Comonomer wurden geregelt, um festgesetzte Zusammensetzungsvorgaben zu erreichen. Die Ethylenkonzentration wurde geregelt, um einen konstanten Ethylenpartialdruck zu halten. Der Wasserstoff wurde geregelt, um ein konstantes Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen aufrechtzuerhalten. Die Konzentration aller Gase wurde mit einem Online-Gaschromatographen gemessen, um eine relativ konstante Zusammensetzung in dem Rückführungsgasstrom sicherzustellen.
Der feste Katalysator wurde direkt unter Verwendung von gereinigtem Stickstoff als Träger in das Wirbelbett injiziert. Seine Rate wurde so eingestellt, dass eine konstante Produktionsrate aufrechterhalten wurde. Das reagierende Bett wachsender Polymerteilchen wurde durch den kontinuierlichen Durchfluss des frischen Einsatzmaterials und Rückführungsgases durch die Reaktionszone hindurch im aufgewirbelten Zustand gehalten. Um dies zu erreichen, wurde eine Oberflächengasgeschwindigkeit von 1 bis 3 ft/s (0,3048 bis 0,9144 m/s) verwendet. Der Reaktor wurde mit einem Gesamtdruck von 300 psig betrieben. Um eine konstante Reaktortemperatur aufrechtzuerhalten, wurde die Temperatur des Rückführungsgases kontinuierlich nach oben oder unten eingestellt, um jegliche Änderungen in der wärmeerzeugungsrate infolge der Polymerisation auszugleichen. Das Wirbelbett wurde durch Entnahme eines Teils des Bettes mit einer Rate entsprechend der Bildungsrate des teilchenförmigen Produkts auf einer konstanten Höhe gehalten. Das Produkt wurde halbkontinuierlich über eine Reihe von Ventilen in eine Kammer mit festem Volumen entfernt, die gleichzeitig in den Reaktor rückentlüftet wurde. Dies ermöglichte eine hocheffiziente Produktentfernung, während gleichzeitig ein großer Anteil der nicht umgesetzten Gase zurück in den Reaktor geführt wurde. Dieses Produkt wurde gespült, um mitgerissene Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und mit einem schwachen Strom aus angefeuchtetem Stickstoff behandelt, um Spurenmengen an Katalysatorrückständen zu deaktivieren. Die Eigenschaften des Polymers wurden mit den folgenden Prüfmethoden bestimmt.
Schmelzindex: ASTM D-1238 Bedingung E
Dichte: ASTM D-1505
Schüttdichte: Das Harz wurde über einen Trichter mit 7/8" (2,2225 cm) Durchmesser in einen 400 ml Zylinder mit festem Volumen geschüttet. Die Schüttdichte wurde als Gewicht des Harzes, geteilt durch 400 cm³, gemessen, um einen Wert in g/cm³ zu ergeben.
Teilchengröße: Die Teilchengröße wurde gemessen, indem das Gewicht von Material bestimmt wurde, dass auf einer Reihe von US- Standard-Sieben aufgefangen wurde, und die Teilchengröße (Gewichtsmittel) basierend auf den verwendeten Siebreihen bestimmt wurde.
Die Feinteilchen sind definiert als Prozentsatz der Gesamtverteilung, der durch ein Standardsieb mit der Maschenzahl 120 (120 mesh) hindurchgeht. Dies hatte eine Teilchengröße entsprechend 120 um. Feinteilchen sind wichtig, da hohe Gehalte zu Ausziehen (sheeting) und Oberflächenverschmutzung des Zyklusgassystems der Reaktion führen kann. Dies führt zu Oberflächenverschmutzung der Wärmetauscherverteilerplatte, wodurch ein Abschalten des Reaktors zur Reinigung erforderlich wird.
Die Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 beschrieben. Tabelle 1

Claims

1. Polymerisationsverfahren, bei dem unter Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen

a) Ethylen,

b) gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere und

c) Metallocenkatalysatorsystem, das Trägermaterial und katalytischen Komplex umfasst, der durch Aktivieren von nicht verbrücktem Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Metallocen gebildet wird, wobei das nichtverbrückte Biscyclopentadienyl-Metallocen unsubstituierten oder substituierten Indenyl- oder Tetrahydroindenylliganden und unsubstituierten monocyclischen Cyclopentadienylliganden umfasst, in Kontakt gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Ethylen, ein oder mehrere Comonomere und das Metallocenkatalysatorsystem in Kontakt gebracht werden, wobei ferner das Verhältnis von Comonomer zu Ethylen eingestellt wird, um ein Polymer mit einer Dichte größer als 0,925 g/cm³ herzustellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem Ethylen, ein oder mehrere Comonomere und das Metallocenkatalysatorsystem in Kontakt gebracht werden, wobei ferner das Verhältnis von Comonomer zu Ethylen eingestellt wird, um ein Polymer mit einer Dichte im Bereich von 0,865 bis 0,925 g/cm³ herzustellen.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Polymerisationsbedingungen Gasphasenbedingungen sind.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Polymerisationsbedingungen Aufschlämmungsbedingungen sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem kein Comonomer in Kontakt mit dem Ethylen und dem Metallocenkatalysatorsystem gebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das eine oder die mehreren Comonomere α-Olefin umfassen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das nicht verbrückte Biscyclopentadienyl-Metallocen nicht verbrücktes Gruppe 4 Metallocen ist, das unsubstituierten oder substituierten Indenyl- oder Tetrahydroindenylliganden und unsubstituierten monocyclischen Cyclopentadienylliganden umfasst.

9. Polymerisationsverfahren, bei dem unter Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen

a) Ethylen,

b) gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere und

c) Metallocenkatalysatorsystem, das Trägermaterial und katalytischen Komplex umfasst, der durch Aktivieren von Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Netallocen gebildet wird, wobei das Biscyclopentadienyl-Metallocen unsubstituierten oder substituierten Indenyl- oder Tetrahydroindenylliganden und unsubstituierten monocyclischen Cyclopentadienylliganden umfasst, in Kontakt gebracht werden.

10. Polymerisationsverfahren, bei dem unter Gasphasen- oder Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen

a) Ethylen,

b) gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere und

c) Monometallocenkatalysatorsystem, das Trägermaterial und katalytischen Komplex umfasst, der durch Reaktion von einem oder mehreren Aktivatoren mit im wesentlichen einem einzigen Metallocen gebildet wird, das Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Metallocen ist, wobei das Biscyclopentadienyl-Metallocen unsubstituierten oder substituierten Cyclopentadienylliganden mit kondensiertem Ring und unsubstituierten oder substituierten monocyclischen Cyclopentadienylliganden umfasst, in Kontakt gebracht werden.

11. Polymerisationsverfahren, bei dem unter Gasphasenpolymerisationsbedingungen

a) Ethylen,

b) gegebenenfalls ein oder mehrere Comonomere und

c) Metallocenkatalysatorsystem, das Trägermaterial und katalytischen Komplex umfasst, der durch Aktivieren von nicht verbrücktem Gruppe 4, 5 oder 6 Biscyclopentadienyl-Metallocen gebildet wird, wobei das nichtverbrückte Biscyclopentadienyl-Metallocen unsubstituierten oder substituierten Indenyl- oder Tetrahydroindenylliganden und unsubstituierten oder substituierten monocyclischen Cyclopentadienylliganden umfasst, in Kontakt gebracht werden.