DE60022229T2

DE60022229T2 - Benzoesäureester und flüssigkristallmedium

Info

Publication number: DE60022229T2
Application number: DE60022229T
Authority: DE
Inventors: Mark Ringwood GOULDING; Kevin Poole ADLEM; Richard Ludlow TANNER; Doina Southampton IONESCU; Matthew Southampton FRANCIS; David Wimborne COATES; Volker Reiffenrath; Harald Hirschmann
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2000-02-07
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2006-03-30
Anticipated expiration: 2020-12-23
Also published as: DE60022229D1; EP1254107B1; AU2001223692A1; CN1433398A; ATE302752T1; WO2001058858A1; JP2003522754A; EP1254107A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Benzoesäureester der Formel I
in der
R¹ H, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der unsubstituiert oder mindestens einfach durch Halogen oder CN substituiert ist und in dem zusätzlich eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -C≡C- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeutet,
Y H oder F bedeutet,
und
X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ unabhängig voneinander H oder F bedeuten,
mit der Maßgabe, dass in den Verbindungen der Formel I
in der
bedeutet,
Y die Bedeutung F hat,
und
a) R¹ einen Alkyl-, Oxaalkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind,
und/oder
Z -C≡C- bedeutet.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten von flüssigkristallinen Medien sowie Flüssigkristall- und elektrooptische Anzeigeelemente, welche die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten.
Die Verbindungen der Formel I besitzen häufig hochgradig positive Werte für die dielektrische Anisotropie zusammen mit mittleren bis hohen Werten für die optische Anisotropie Δn und einer relativ niedrigen Viskosität und können als Komponenten flüssigkristalliner Medien, insbesondere für Anzeigen basierend auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP- (Deformation aufgerichteter Phasen) oder dem ECB-Effekt („electrically controlled birefringence") oder dem Effekt der dynamischen Streuung verwendet werden.
Die bisher zu diesem Zweck eingesetzten Substanzen besitzen alle gewisse Nachteile, beispielsweise unzureichende Stabilität gegen die Einwirkung von Wärme, Licht oder elektrischen Feldern oder ungünstige elastische und/oder dielektrische Eigenschaften.
Es war die Aufgabe der Erfindung, neue, stabile, flüssigkristalline oder mesogene Verbindungen mit besonders hoher positiver dielektrischer Anisotropie und mittlerer bis hoher optischer Anisotropie sowie gleichzeitig niedriger Viskosität zu finden, die sich als Komponenten von flüssigkristallinen Medien, insbesondere für TN-, TFT- und STN-Anzeigen eignen.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Verbindungen der Formel I in hervorragender Weise als Komponenten von flüssigkristallinen Medien eignen. Sie können für die Herstellung stabiler flüssigkristalliner Medien verwendet werden, die sich besonders für TFT- oder STN-Anzeigen eignen. Die neuen Verbindungen zeichnen sich insbesondere durch eine hohe thermische Stabilität aus, die für eine hohe „Holding Ratio" vorteilhaft ist, und weisen günstige Werte für den Klärpunkt auf.
Ganz allgemein erweitert die Bereitstellung der Verbindungen der Formel I das Angebot an flüssigkristallinen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung von flüssigkristallinen Gemischen eignen, erheblich.
Die Verbindungen der Formel I besitzen ein breites Anwendungsspektrum. Je nach Wahl der Substituenten können diese Verbindungen als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Medien überwiegend bestehen; es ist jedoch auch möglich, Verbindungen der Formel I zu flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zuzugeben, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines Dielektrikums dieser Art zu modifizieren und/oder seine Schwellenspannung und/oder seine Viskosität zu optimieren. Zugabe von Verbindungen der Formel I zu flüssigkristallinen Dielektrika ermöglicht es, die Δn- und Δε-Werte solcher Medien erheblich zu beeinflussen.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Herstellung chiraler Mesophasen.
Im reinen Zustand sind die Verbindungen der Formel I farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Sie sind chemisch stabil und wärme- und lichtbeständig.
Die Erfindung betrifft daher die Verbindungen der Formel I und die Verwendung dieser Verbindungen als Komponenten von flüssigkristallinen Medien. Die Erfindung betrifft weiterhin flüssigkristalline Medien, die mindestens eine Verbindung der Formel I enthalten, sowie Flüssigkristall- Anzeigeelemente, insbesondere elektrooptische Anzeigeelemente, die Medien dieser Art enthalten.
Vor- und nachstehend sind R¹, X¹, X², X³, X⁴, X⁵, Y und
wie oben definiert, wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.
Die folgende Gruppe von Verbindungen der Unterformeln IA bis IX stellt bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar:
DE-A-3906021; GB-A-2216523; Kelly et al., Helv. Chim. Acta (1984), 67(6), 1572-79; Kelly et al., Helv. Chim. Acta (1984), 67(6), 1580-87; Kelly et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1983), (7), 366-67 und Beguin et al., J. Phys. Colloq. (1979), (3), 9-14 offenbaren fluorierte 4-Cyanophenylbenzoate, jedoch keine in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Verbindungen.

in denen R¹ wie oben definiert ist und R² einen Alkyl-, Oxaalkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind.
Bedeutet R¹ in den vor- und nachstehenden Formeln einen Alkylrest, so kann dieser geradkettig oder verzeigt sein.
Er ist vorzugsweise geradkettig, hat 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatome und bedeutet demnach bevorzugt Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Heptyl, weiterhin Methyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl oder Pentadecyl.
Bedeutet R¹ einen Alkylrest, in dem eine CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 1 bis 10 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise ist die erste CH₂-Gruppe dieses Alkylrestes durch -O- ersetzt, so dass der Rest R¹ Alkoxy wird und bevorzugt Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Nonyloxy bedeutet.
Weiterhin kann auch eine CH₂-Gruppe anderswo durch -O- ersetzt sein, so dass der Rest R¹ vorzugsweise geradkettiges 2-Oxapropyl (= Methoxymethyl), 2- (= Ethoxymethyl) oder 3-Oxabutyl (= 2-Methoxyethyl), 2-, 3- oder 4-Oxapentyl, 2-, 3-, 4- oder 5-Oxahexyl, 2-, 3-, 4-, 5- oder 6-Oxaheptyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-Oxaoctyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Oxanonyl oder 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Oxadecyl bedeutet.
Bedeutet R¹ einen Alkenylrest, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Demnach bedeutet er insbesondere Vinyl, Prop-1- oder -2-enyl, But-1-, -2- oder -3-enyl, Pent-1-, -2-, -3- oder -4-enyl, Hex-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-enyl, Hept-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6-enyl, Oct-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-enyl, Non-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-enyl oder Dec-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder -9-enyl.
Besonders bevorzugt ist R¹ ein Alkenylrest aus der folgenden Gruppe:
Bedeutet R¹ einen Alkenyloxyrest, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist er ein Rest aus der folgenden Gruppe:
Bedeutet R¹ einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkylrest, so ist dieser vorzugsweise geradkettig. Halogen ist vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution ist Halogen vorzugsweise F. Die resultierenden Reste schließen auch perfluorierte Reste ein. Bei Einfachsubstitution kann der Fluor- oder Chlorsubstituent in beliebiger Position sein, vorzugsweise jedoch in ω-Position.
Bedeutet R¹ oder R² einen Alkinylrest so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Demnach bedeutet er insbesondere Ethinyl, Prop-1- oder -2-inyl, But-1-, -2- oder -3-inyl, Pent-1-, -2-, -3- oder -4-inyl, Hex-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-inyl, Hept-1-, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6-inyl, Oct-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6- oder -7-inyl, Non-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-inyl oder Dec-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7-, -8- oder -9-inyl.
Besonders bevorzugt ist R¹ ein Rest aus der folgenden Gruppe:
-C≡CH, -CH₂-C≡CH, -C≡C-CH₃, -C≡C-C₂H₅, -CH₂-CH₂-CH≡CH, -CH₂-C≡C-CH₃, -CH₂-CH₂-C≡C-CH₃ und -CH₂-CH₂-C≡C-C₂H₅.
Bedeutet R¹ oder R² einen Oxaalkyl- oder Alkoxyrest, in dem eine CH₂-Gruppe durch -C≡C- ersetzt ist, so kann dieser geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise ist er geradkettig und hat 2 bis 10 Kohlenstoffatome. Er ist insbesondere ein Rest aus der folgenden Gruppe:
-O-CH₂-C≡CH, -O-CH₂-C≡C-CH₃, -O-CH₂-CH₂-C≡CH, -O-CH₂-CH₂-C≡C-CH₃, -O-CH₂-CH₂-C≡C-C₂H₅, -C≡C-CH₂-O-CH₃, -C≡C-CH₂-OC₂H₅ oder -C≡C-CH₂CH₂-O-CH₃.
Verbindungen der Formel I mit verzweigten Flügelgruppen R¹ können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R¹ sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentoxy, 3-Methylpentoxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy oder 1-Methylheptyloxy.
Formel I umfasst sowohl die Racemate dieser Verbindungen als auch die optische Antipoden sowie deren Gemische.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie den Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I sind unten angegeben:
Verbindungen der Formel I, deren R¹-Gruppe ein Alkyl-, Oxaalkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind.
Verbindungen der Formel I, in denen einer der beiden Reste X¹ und X² H und der andere F bedeutet oder in denen die Reste gleichzeitig F bedeuten.
Verbindungen der Formel I, in denen die beiden Reste X¹ und X⁴ gleichzeitig F bedeuten.
Verbindungen der Formel I, in denen Y F bedeutet.
Verbindungen der Formel I, in denen der Ring

bedeutet.
Verbindungen der Formel I, in denen Z eine Einfachbindung bedeutet.
Einige ganz besonders bevorzugte kleinere Gruppen von Verbindungen der Formel I sind diejenigen der Unterformeln I1 bis I21:

in denen X² und X⁴ wie oben definiert sind. R³ bedeutet Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. R⁴ bedeutet H oder Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, bevorzugt n-Alkyl mit 1 bis 5, ganz bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. R⁵ bedeutet Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen. n bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 7, bevorzugt 1, 2, 3, 4 oder 5.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen aus dieser Gruppe sind diejenigen der Formeln I2, I3, I6, I8, I12, I13 und I14. Weiterhin bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I22, I23, I24, I25, I26, I27 und I28.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z.B. in den Standardwerken wie Nouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind, und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind.
Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die Ausgangsmaterialien lassen sich gegebenenfalls auch in situ bilden, indem man sie nicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert, sondern direkt weiter zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich z.B. wie in den folgenden Reaktionsschemata gezeigt herstellen: Schema 1

R^a = Alkyl

R^a = Alkyl

R^a = Alkyl

R^a = Alkyl

R^a = Alkyl

R^b = Alkinyl

R^b = Alkyl

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole und Phenole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate bzw. -phenolate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlormethan oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuss einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen –50° und +250°, vorzugsweise zwischen –20° und +80°. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im Einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsstoffe ab. So wird eine freie Carbonsäure mit einem freien Alkohol oder Phenol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkaliacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, dass man den Alkohol oder das Phenol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat bzw. -phenolat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, und das Produkt isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile sind erhältlich durch Ersetzen der Halogene unter Verwendung von Kupfer- oder Alkalicyanid.
In einem weiteren Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, in der R¹ Alkenyl bedeutet, setzt man ein Arylhalogenid mit einem Olefin um in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Palladiumkatalysators (R.F. Heck, Acc. Chem. Res. 12 (1979) 146). Geeignete Arylhalogenide sind beispielsweise Chloride, Bromide und Iodide, insbesondere Bromide und Iodide. Die für das Gelingen der Kupplungsreaktion erforderlichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, eignen sich auch als Lösungsmittel. Als Palladiumkatalysatoren sind beispielsweise dessen Salze, insbesondere Pd(II)-acetat, mit organischen Phosphor(III)-Verbindungen wie z.B. Triarylphosphanen geeignet. Man kann dabei in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 20°C und 100°C, arbeiten; als Lösungsmittel kommen z.B. Nitrile wie Acetonitril oder Kohlenwasserstoffe wie Benzol oder Toluol in Betracht. Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Arylhalogenide und Olefine sind vielfach im Handel erhältlich oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Halogenierung entsprechender Stammverbindungen bzw. durch Eliminierungsreaktionen an entsprechenden Alkoholen oder Halogeniden.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen, vorzugsweise entsprechender Phenole, erhältlich, wobei die Hydroxyverbindung vorteilhaft zunächst in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in das entsprechende Alkalialkoholat oder -phenolat übergeführt wird. Dieses Metallderivat kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, Alkylsulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuss an wässriger oder wässrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Zur Herstellung der lateral substituierten Fluor- oder Chlorverbindungen der Formel I können entsprechende Anilinderivate mit Natriumnitrit und entweder mit Tetrafluorborsäure (zur Einführung eines F-Atoms) oder mit Kupfer(I)-chlorid (zur Einführung eines Cl-Atoms) zu dem Diazoniumsalzen umgesetzt werden, die dann bei Temperaturen von 100-140° thermisch zersetzt werden.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z.B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogenverbindung und einer lithiumorganischen Verbindung, vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid, oder durch Umsetzen mit Magnesiumspänen her.
Die Verknüpfung einer aliphatischen Gruppe R¹ mit einem aromatischen Ring erfolgt vorzugsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder Acylierung, indem man die entsprechenden aromatischen Verbindungen unter Lewis-Säure-Katalyse umsetzt. Geeignete Lewis-Säuren sind z.B. SnCl₄, ZnCl₂ und insbesondere AlCl₃ und TiCl₄.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die sonst der Formel I entspricht, aber anstelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, reduziert.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsstoffe für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber anstelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder anstelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder anstelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgewandelte OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0° und etwa 200° sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich vorteilhaft Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO₂ oder PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, vorteilhaft in wässrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, vorteilhaft in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100 und 200°C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen mit komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt werden, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, vorteilhaft in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C. Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsstoffe sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die erfindungsgemäßen flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder -cyclohexyl-ester, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexyl-ester der Cyclohexyl cyclohexancarbonsäure, Cyclohexyl-phenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile erfindungsgemäßer Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R'' 1 R'-L-COO-E-R'' 2 R'-L-OOC-E-R'' 3 R'-L-CH₂CH₂-E-R'' 4 R'-L-C≡C-E-R'' 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeutet.
Vorzugsweise ist einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E ist vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, in denen L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, in denen einer der Reste L und E ausgewählt ist aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest ausgewählt ist aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, in denen die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R'' bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im Folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Unterformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R'' voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+l)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Unterformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Unterformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R'' die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Unterformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Unterformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R'' -CN; diese Untergruppe wird im Folgenden als Gruppe C bezeichnet und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Unterformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Unterformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Unterformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C ausgewählt sind. Die Gewichtsanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:	0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:	0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:	0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%,

wobei die Summe der Gewichtsanteile der in den jeweiligen erfindungsgemäßen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5-90% und insbesondere 10 bis 90% beträgt.

Die erfindungsgemäßen Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 30% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Weiterhin bevorzugt sind Medien enthaltend mehr als 40%, insbesondere 45 bis 90% an erfindungsgemäßen Verbindungen. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorteilhaft bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Phasen nach der Erfindung so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekannt gewordenen Arten von Flüssigkristall-Anzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Beispielsweise können pleochroitische Farbstoffe zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt, Tg = Glasübergangstemperatur. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, Sm = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Zahlen zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C). Die Δn- und Δε-Werte der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden durch Extrapolation an flüssigkristallinen Gemischen, die zu 10% aus der jeweiligen erfindungsgemäßen Verbindung und zu 90% aus dem im Handel erhältlichen Flüssigkristall ZLI 4792 (Merck, Darmstadt) bestanden, erhalten.
Die Viskosität (mm²/sec) wurde bei 20°C bestimmt.
„Übliche Aufarbeitung" bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:

THF: Tetrahydrofuran
KOtBu: Kalium-tert-butanolat
RT: Raumtemperatur
MTB-Ether: Methyl-tert-butyl-ether
DCC: N,N-Dicyclohexylcarbodiimid
DMAP: 4-Dimethylaminopyridin

Beispiel 1
11,4 g 1-Butin wurden in 100 ml Triethylamin eingeleitet, und das entstandene Reaktionsgemisch wurde bei 10°C unter Rühren mit 60,2 g 1-Brom-3-fluor-4-iodbenzol (1) und 300 ml Triethylamin versetzt. Anschließend wurde ein Gemisch aus 2,8 g Pd(II)-Katalysator und 0,4 g CuI zugegeben. Es wurde über Nacht bei RT gerührt und anschließend wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 2.
Beispiel 2
Zunächst wurden 7,59 g Propin bei 10°C in eine Lösung von 50,0 g 1-Brom-3-fluor-4-iodbenzol (1) in 315 ml Triethylamin und 235 ml THF eingetragen, und nach Entfernen der Kühlung wurden 2,216 g Bis(triphenylphosphin)-Pd(II) zugegeben. Nach Rühren über Nacht wurde das Gemisch wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 3.
Beispiel 3
45,8 g 2 wurden in 460 ml Hexan in Gegenwart von 4,6 g Pt/C (10%) bei RT und einem Druck von 3,1 bar hydriert und wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 4.
Beispiel 4
83,92 ml einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan wurden bei –70°C zu einer Lösung von 32,0 g 4 in 270 ml THF getropft. Nach 30-minütigem Rühren wurde Kohlendioxid im Überschuss so in die Lösung eingeleitet, dass die Temperatur nicht über –55°C anstieg. Anschließend wurde die Kühlung entfernt und das Gemisch wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 5.
Beispiel 5
Eine Lösung von 2,40 g 6, 3,40 g DCC und 0,400 g DMAP in 30 ml Toluol wurde so mit 3,40 g 5 versetzt, dass die Temperatur nicht über 40°C anstieg. Nach Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch mit 0,40 g Oxalsäure-dihydrat versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 7 (K 60 I).
Beispiel 6
Bei –65°C wurden 53,08 ml einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan zu einer Lösung von 18,60 g 3 in 112 ml THF getropft. An schließend wurde Kohlendioxid im Überschuss so in die Lösung eingeleitet, dass die Temperatur nicht über –50°C anstieg. Anschließend wurde die Kühlung entfernt und das Gemisch wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 8.
Beispiel 7
Eine Lösung von 2,17 g 6, 2,89 g DCC und 0,342 g DMAP in 30 ml Toluol wurde mit 2,50 g 9 (erhältlich aus 8 durch Hydrierung wie in Beispiel 3 beschrieben) so versetzt, dass die Temperatur nicht über 40°C anstieg. Nach Rühren über Nacht wurde das Reaktionsgemisch mit 0,353 g Oxalsäure-dihydrat versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 10 (K 70 I).
Beispiel 8
Ein Gemisch aus 1,00 g 8, 0,739 g 11, 1,17 g DCC und 0,115 g DMAP in 11 ml Toluol wurde 2 Tage bei RT gerührt. Nach Zugabe von 0,136 g wurde das Reaktionsgemisch 30 Minuten gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 12 (K 140 N (85,1) I).
Beispiel 9
Ein Gemisch aus 40,00 g 13, 30,50 ml 1-Hexin, 5,988 g Tetrakis(triphenylphosphin)-palladium und 300 ml Pyrrolidin wurde 2 Stunden bei RT gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 14.
Beispiel 10
Zu einer Lösung von 19,10 g 14 in 100 ml THF wurden bei –70°C mit 59,72 ml einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan getropft. Das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Anschließend wurde Kohlendioxid im Überschuss so in die Lösung eingeleitet, dass die Temperatur nicht über –55°C anstieg. Anschließend wurde die Kühlung entfernt und das Gemisch wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 15.
Beispiel 11 – Vergleichsbeispiel
Zu einem Gemisch von 7,30 g 15, 4,99 g 2,6-Difluor-4-hydroxybenzonitril (6) und 0,749 g DMAP in 70 ml Dichlormethan wurde bei RT eine Lösung von 9,483 g DCC in 30 ml Dichlormethan getropft. Nach Rühren über Nacht wurde mit 1,931 g Oxalsäure-dihydrat versetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt und anschließend filtriert. Das Filtrat wurde wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 16 (K 47 I, Δε = 59,6, Δn = 0,141).
Beispiel 12
Zu einer Lösung von 17,762 g Zinkchlorid in 260 ml THF wurden bei RT 79,52 ml einer 15%igen Lösung von Butyllithium in Hexan getropft. Nach Zugabe von 3,468 g PdCl₂-dppf wurde das Gemisch zum Sieden erhitzt und es wurden 50,00 g 17 zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht am Rückfluss erhitzt und anschließend wie üblich aufgearbeitet; man erhielt 18.
Beispiel 13
19 (erhältlich aus 18 in Analogie zu Beispiel 10) wird nach Beispiel 11 mit 2,6-Difluor-4-hydroxybenzonitril (6) zu 20 (K 56 I, Δε = 39,0, Δn = 0,089) umgesetzt.
Die folgenden Beispiele können analog hergestellt werden: Beispiele 14 – 172 (die Beispiele 113–152 sind Vergleichsbeispiele)

Beispiele 173 – 182

Beispiele 183 – 192
Beispiele 193 – 233 (die Bespiele 193–197, 204–208 und 211–233 sind Vergleichsbeispiele)

Beispiele 234 – 253 (Vergleichsbeispiele)

Claims

Benzoesäureester der Formel I
in der R¹ H, einen Alkylrest mit 1-12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der unsubstituiert oder mindestens einfach durch Halogen oder CN substituiert ist und in dem zusätzlich eine oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -C≡C- oder -CH=CH- so ersetzt sein können, dass Heteroatome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Z -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeutet, Y H oder F bedeutet, und X¹, X², X³, X⁴ und X⁵ unabhängig voneinander H oder F bedeuten, mit der Maßgabe, dass in den Verbindungen der Formel I in der
bedeutet, Y F bedeutet und a) R¹ einen Alkyl-, Oxaalkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind, und/oder b) Z -C≡C- bedeutet.
Benzoesäureester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R¹ einen Alkyl-, Oxaalkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -C≡C- ersetzt sind.
Benzoesäureester nach Anspruch 1 oder 2, in denen einer der beiden Reste X¹ und X² H und der andere F bedeutet oder in denen die Reste gleichzeitig F bedeuten.
Benzoesäureester nach Anspruch 1, 2 oder 3, in denen beide Reste X¹ und X⁴ gleichzeitig F bedeuten.
Benzoesäureester nach Anspruch 1, 2 oder 3, in denen der Ring
bedeutet.
Benzoesäureester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in denen Y F bedeutet.
Benzoesäureester der Formeln I1 bis I21

in denen X² und X⁴ unabhängig voneinander H oder F bedeuten und R³ Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, R⁴ H oder Alkyl oder Oxaalkyl mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen und R⁵ Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Verwendung der Verbindungen der Formel I nach den Ansprüchen 1 bis 7 als Komponenten von flüssigkristallinen Medien.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
Flüssigkristall-Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.
Elektrooptisches Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, dass es als Dielektrikum ein flüssigkristallines Medium nach Anspruch 9 enthält.