DE10303638B4

DE10303638B4 - Axial substituiertes Cyclohexylenderivat und flüssigkristallines Medium

Info

Publication number: DE10303638B4
Application number: DE10303638.5A
Authority: DE
Inventors: Dr. Kirsch Peer; Dr. Pauluth Detlef; Dr. Heckmeier Michael; Dr. Goulding Mark; Kevin Adlem; Dr. Duffy Warren; Patricia Saxton
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2002-02-28
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2023-01-31
Also published as: DE10303638A1

Abstract

Axial substituiertes Cyclohexylenderivat der Formel I

Q-Z¹-(-A¹-Z²-)_p-CF₂O -(-Z³-A²-)_q-R I

worin
Q

bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome des einen oder der beiden sechsgliedrigen Ringe durch Fluor substituiert sein können,
W¹, W², W³, W⁴ unabhängig voneinander -CH₂- und/ oder -O- bedeuten,
X¹, X², X³ unabhängig voneinander F, Cl, CN, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, worin eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O- substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere C-Atome durch C=C substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen substituiert sein können, und worin ein oder zwei der Gruppe von Substituenten X¹, X², X³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, worin ein oder mehrere H-Atome durch F und/ oder Cl ersetzt sein können, und, wenn m = 1 ist, ein oder zwei Substituenten X¹, X², X³ auch H sein können,
Z⁰, Z¹, Z², Z³ unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CH₂-O-, -CF₂-O-, -O-CH₂-, -O-CF₂-, -CHFO, -OCHF-, -CH2-, -CF2-, -C₂H₄-, -CH2-CF2-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten,
R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/ oder -C≡C- substituiert sein können und/ oder worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere C-Atome durch C=C substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/ oder -CN substituiert sein können, und, wenn q 1 oder 2 ist, auch H, Halogen, -CN, -NCS oder -SF₅ bedeutet,
A¹, A² unabhängig voneinander
a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O- und/ oder -S- substituiert sein können,
b) 1,4-Phenylen, worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N substituiert sein können,
c) eine Gruppe, die ausgewählt ist aus 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) 1,4-Cyclohexenylen,
bedeuten, worin die aus a), b), c), d) ausgewählte Gruppe durch einen oder mehrere der Substituenten CN, Cl, F, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F und/ oder Cl substituiert sein können, substituiert sein kann,
m 0 oder 1,
p, q unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, und die Summe aus m, p und q 2, 3 oder 4 ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein axial substituiertes Cyclohexylenderivat und ein flüssigkristallines Medium. Außerdem betrifft die Erfindung ein Flüssigkristallanzeigeelement und ein elektrooptisches Anzeigeelement.
Es besteht ein zunehmender Bedarf an stabilen flüssigkristallinen Verbindungen mit positivem oder negativem Wert für die dielektrische Anisotropie und mit niedriger Rotationsviskosität, die sich als Komponenten flüssigkristalliner Medien verwenden lassen, insbesondere für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem DAP-(Deformation ausgerichteter Phasen) oder ECB-Effekt (electrically controlled birefringence) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen. Flüssigkristalle, die eine Estergruppe enthalten, wurden in Flüssigkristallanzeigen (LCDs), insbesondere in Aktivmatrix-LCDs, wie beispielsweise Dünnfilmtransistor(TFT)-LCDs, verwendet. Flüssigkristalline Medien, die solche Esterverbindungen enthalten, ermöglichen vorteilhafte niedrige Betriebsspannungen, aber ihre geringe Stabilität gegen UV-Licht schränkt ihre Verwendung ein. Die Verwendung solcher Anzeigen unter starker UV-Strahlung, wie bei Verwendung im Freien oder in Projektionsanzeigen, führt zu einer Zersetzung der Flüssigkristalle, was eine Abnahme des spezifischen Widerstands des FK-Mediums verursacht. Der niedrigere spezifische Widerstand führt zu geringerem Kontrast und somit zu einer kürzeren Lebensdauer der Anzeige.
Es besteht daher nach wie vor ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Verbindungen, die gegenüber Strahlung stabil sind und niedrige Betriebsspannungen in LCDs, insbesondere in Anzeigen, die auf einem Doppelbrechungseffekt beruhen, wie ECB-Anzeigen, und TFT-Anzeigen für die Verwendung im Freien, ermöglichen. Gewünscht werden FK-Verbindungen, die über einen sehr hohen spezifischen Widerstand und gleichzeitig einen breiten Betriebstemperaturbereich, kurze Ansprechzeiten und niedrige Schwellenspannung verfügen, mit deren Hilfe sich verschiedene Graustufen erzeugen lassen. Weiterhin besteht ein großer Bedarf an flüssigkristallinen Medien für derartige Anzeigen, die gleichzeitig niedrige Viskositäten, eine hohe Doppelbrechung, eine relativ hohe positive dielektrische Anisotropie und eine hohe UV-Stabilität aufweisen.
Flüssigkristalline Cyclohexanderivate, die in einer axialen Position des Cyclohexanrings substituiert sind, sind bekannt. Beispielsweise beschreibt die US 6 303 194 solche Cyclohexanderivate, die axial mit mindestens einer Acetylengruppe substituiert sind.
Die Erfindung hat die erste Aufgabe, eine Verbindung bereitzustellen, die eine hohe UV-Stabilität und eine relativ niedrige Rotationsviskosität aufweist und die sich besonders als Komponente flüssigkristalliner Medien in Flüssigkristallanzeigen eignet.
Eine zweite Aufgabe der Erfindung ist ein flüssigkristallines Medium, das die oben genannten Nachteile zumindest teilweise überwindet und gleichzeitig eine gute UV-Stabilität zeigt.
Weiterhin hat die Erfindung als eine dritte Aufgabe die Bereitstellung eines Flüssigkristall- und eines elektrooptischen Anzeigeelements, insbesondere einer Aktivmatrixanzeige, das die oben genannten Nachteile nicht oder nur in verringertem Maße besitzt.
Andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus der folgenden ausführlichen Beschreibung sofort deutlich.
Es hat sich gezeigt, dass die erste Aufgabe gelöst werden kann mit einer Cyclohexylenverbindung der Formel I Q-Z¹-(-A¹-Z²-)_p-CF₂O-(-Z³-A²-)_q-R I worin

Q

bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome des einen oder der beiden sechsgliedrigen Ringe durch Fluor substituiert sein können,

W¹, W², W³, W⁴

unabhängig voneinander -CH₂- und/ oder -O- bedeuten,

X¹, X², X³

unabhängig voneinander F, Cl, CN, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, worin eine oder mehrere -CH₂- Gruppen durch -O- substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere C-Atome durch C=C substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen substituiert sein können, und wobei ein oder zwei der Gruppe von Substituenten X¹, X², X³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, worin ein oder mehrere H-Atome durch F und/oder Cl ersetzt sein können, und, wenn m = 1 ist, ein oder zwei Substituenten X¹, X², X³ auch H sein können,

Z⁰, Z¹, Z², Z³

unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CH₂-O-, -CF₂-O-, -O-CH₂-, -O-CF_2-, -O-CHF-, -CHFO-, -CH₂-, -CF₂-, -C₂H₄-, -CH₂-CF₂-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten,

R

eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/ oder -C≡C- substituiert sein können und/ oder worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere C-Atome durch C=C substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/ oder -CN substituiert sein können, und, wenn q 1 oder 2 ist, auch H, Halogen, -CN, -NCS oder -SF₅ bedeutet,

A¹, A²

unabhängig voneinander

a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O- und/ oder -S- substituiert sein können,
b) 1,4-Phenylen, worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N substituiert sein können,
c) eine Gruppe, die ausgewählt ist aus 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,
d) 1,4-Cyclohexenylen,

bedeuten, worin die aus a), b), c), d) ausgewählte Gruppe durch einen oder mehrere der Substituenten CN, Cl, F, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F und/ oder Cl substituiert sein können, substituiert sein kann,

m

0 oder 1,

p, q

unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, und

Die Verbindungen der Formel I weisen

• eine hohe UV-Stabilität,
• eine geringe Affinität für ionische Verunreinigungen,
• eine niedrige Rotationsviskosität,
• keine oder zumindest eine verringerte Tendenz zur Bildung smektischer Phasen,
• ein nematogenes Verhalten,
• einen niedrigen Schmelzpunkt

Außerdem zeigen die Verbindungen der Formel I vorteilhafte Eigenschaften bei der Doppelbrechung und der dielektrischen Anisotropie. Sie sind im Allgemeinen nematogene Verbindungen für flüssigkristalline Medien mit hohem Klärpunkt und guter Tieftemperaturstabilität.
Aufgrund dieser beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften eignen sich Verbindungen der Formel I besonders als Komponenten flüssigkristalliner Medien. Durch Verwendung einer oder mehrerer dieser Verbindungen in flüssigkristallinen Medien lässt sich eine hohe UV-Stabilität erreichen. Durch die geringe Affinität für ionische Verunreinigungen lässt sich eine hohe „voltage holding ratio“ (VHR) erreichen.
Mit der Bereitstellung der Verbindungen der Formel I wird ganz allgemein die Palette der nematogenen Substanzen, die sich unter verschiedenen anwendungstechnischen Gesichtspunkten zur Herstellung flüssigkristalliner Gemische eignen, erheblich verbreitert.
Die Verbindungen der Formel I besitzen einen breiten Anwendungsbereich. In Abhängigkeit von der Wahl der Substituenten werden diese Verbindungen vorzugsweise flüssigkristallinen Basismaterialien aus der gleichen und/ oder aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt, um beispielsweise die dielektrische und/oder optische Anisotropie eines Dielektrikums dieser Art zu modifizieren und/oder seine Schwellenspannung und/oder seine Viskosität zu optimieren. Die Verbindungen der Formel I können auch als Komponente von Basismaterialien flüssigkristalliner Medien dienen.
Die zweite Aufgabe der Erfindung wird daher durch ein flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten gelöst, das mindestens eine Verbindung der Formel I enthält.
Durch Verwendung eines oder mehrerer Cyclohexanderivate nach Formel I als Komponenten können flüssigkristalline Medien mit breitem nematischen Phasenbereich, niedriger Rotationsviskosität und hoher UV-Stabilität erhalten werden.
Weiterhin wird die dritte Aufgabe der Erfindung durch ein elektrooptisches Anzeigeelement gelöst, das als Dielektrikum ein solches flüssigkristallines Medium enthält.
Die niedrige Rotationsviskosität der erfindungsgemäßen Verbindungen führt zu kurzen Ansprechzeiten bei einer Anzeige, die ein solches Medium als Dielektrikum enthält. Außerdem lassen sich durch Medien, die eine oder mehrere der erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere solche mit hoher positiver dielektrischer Anisotropie, enthalten, niedrige Schwellenspannungen erzielen. Da die erfindungsgemäßen Verbindungen gute UV-Stabilität und niedrige Schmelzpunkte aufweisen, ist das Anzeigeelement vorteilhaft für mobile Anwendungen und Verwendung im Freien geeignet Außerdem ist es bei Verwendung des Flüssigkristallmediums in einer elektrooptischen Anzeige möglich, niedrige Werte bei der Ansprechzeit, eine geringe Treiberspannung, zufriedenstellende Graustufen, einen weiten Betrachtungswinkel und einen hohen Kontrast zu erzielen.
Die Erfindung betrifft dementsprechend eine flüssigkristalline Verbindung der Formel I wie vor- und nachstehend definiert.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der Verbindungen in einem flüssigkristallinem Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten.
Offenbart wird auch ein Flüssigkristallanzeigeelement und ein elektrooptisches Anzeigeelement, das als Dielektrikum ein zuvor genanntes flüssigkristallines Medium enthält.
Im Folgenden sind bevorzugte Derivate der Verbindung der Formel I, die auch bevorzugte Komponenten eines flüssigkristallinen Mediums darstellen, angegeben. Ein bevorzugtes flüssigkristallines Medium enthält dementsprechend eine oder mehrere der unten angegebenen bevorzugten Verbindungen der Formel I.
Die Bedeutung der Formel I schließt alle Isotope der in den Verbindungen der Formel I gebundenen chemischen Elemente ein. In enantiomerenreiner oder -angereicherter Form eignen sich die Verbindungen der Formel I auch als chirale Dotierstoffe und generell zur Erzielung chiraler Mesophasen.
Die Verbindungen der Formel I sind in reinem Zustand farblos. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
Vor- und nachstehend haben Q, W¹, W², W³, W⁴, X¹, X², X³, Z⁰, Z¹, Z², Z³, A¹, A², R, m, p und q die oben angegebenen Bedeutungen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Kommen die Gruppen A¹, A², Z² und/oder Z³ mehrfach vor, so können sie jeweils die gleiche oder verschiedene Bedeutungen besitzen. Das Gleiche gilt für alle anderen Gruppen, die mehr als einmal vorkommen.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Verbindungen eine Gruppe Q, die ausgewählt ist aus den Formeln Q11 bis Q13 und Q21 bis Q29:
Diejenigen Verbindungen, die eine aus den Formeln Q11 bis Q13 und Q21 bis Q25, insbesondere aus den Formeln Q11, Q21, Q22 und Q23 ausgewählte Gruppe enthalten, sind bevorzugt.
Ein oder mehrere H-Atome, die direkt mit C-Atomen verknüpft sind, die den einen oder die beiden sechsgliedrigen Ringe der Teilformeln Q11 bis Q13 und Q21 bis Q29 bilden, können durch Fluor substituiert sein.
Bevorzugt sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen, die eine Gruppe enthalten, die aus Formel Q21 bis Q29 ausgewählt ist, worin:

• ein oder zwei der Substituenten X¹, X², X³ H bedeuten,
• X² H bedeutet und/ oder
• X¹ oder X³ nicht H bedeuten.

Z⁰ bedeutet vorzugsweise eine Einfachbindung, -CH₂-, -CF₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CH₂-, CH₂-CF₂- oder -CF₂-CF₂-, insbesondere eine Einfachbindung.
Vorzugsweise bedeutet mindestens einer der Substituenten X¹, X², X³ F, Cl, Alkyl, Oxaalkyl oder Alkoxy mit 1 bis 5 C-Atomen und/ oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Oxaalkenyl mit 2 to 5 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome der Alkyl-, Alkoxy-, Oxaalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Oxaalkenylgruppen durch F und/ oder Cl ersetzt sein können.
Sehr bevorzugt bedeutet mindestens einer der Substituenten X¹, X², X³ eine Alkylgruppe ausgewählt aus -CH₃, -C₂H₅, -C₃H₇, -CHF₂, -CF₃, -CH₂CHF₂, -CH₂CF₃, -CF₂CHF₂, -CF₂CF₃, -CH₂CH₂CHF₂, -CH₂CH₂CF₃, -CH₂CF₂CHF₂, -CH₂CF₂CF₃, -CF₂CH₂CHF₂, -CF₂CH₂CF₃, -CF₂CF₂CHF₂, -CF₂CF₂CF₃.
Sehr bevorzugt bedeutet mindestens einer der Substituenten X¹, X², X³ eine Alkoxygruppe ausgewählt aus -OCH₃, -OC₂H₅, -OC₃H₇, -OCHF₂, -OCF₃, -OCH₂CHF₂, -OCH₂CF₃, -OCF₂CHF₂, -OCF₂CF₃, -OCH₂CH₂CHF₂, -OCH₂CH₂CF₃, -OCH₂CF₂CHF₂, -OCH₂CF₂CF₃, -OCF₂CH₂CHF₂, -OCF₂CH₂CF₃, -OCF₂CF₂CHF₂, -OCF₂CF₂CF₃.
Sehr bevorzugt bedeutet mindestens einer der Substituenten X¹, X², X³ eine Alkenylgruppe ausgewählt aus -CH=CH₂, -CH=CH-CH₃, -CH₂-CH=CH₂, -CH=CHF, -CF=CH₂, -CF=CHF, -CH=CF₂, -CF=CF₂, -CH=CH-CF₃, -CH=CF-CF₃, -CF=CF-CF₃, -CH₂-CH=CHF, -CH₂-CH=CF₂, -CF₂-CH=CH₂, -CF₂-CH=CHF, -CF₂-CH=CF₂, -CF_2-CF=CF₂ oder -CF₂-CF=CF-CF₃.
Sehr bevorzugt bedeutet mindestens einer der Substituenten X¹, X², X³ eine Alkenyloxygruppe ausgewählt aus -OCH=CH₂, -OCH=CH-CH₃, -OCH₂-CH=CH₂, -OCH=CHF, -OCF=CH₂, -OCF=CHF, -OCH=CF₂, -OCF=CF₂, -OCH=CH-CF₃, -OCH=CF-CF₃, -OCF=CF-CF₃, -OCH₂-CH=CHF, -OCH₂-CH=CF₂, -OCH₂-CF=CF₂, -OCF₂-CH=CH₂, -OCF₂-CH=CHF, -OCF₂-CH=CF₂, -OCF₂-CF=CF₂, -OCH₂-CH=CH-CF₃, -OCF₂-CH=CH-CH₃, -OCF₂-CH=CH-CF₃ oder -OCF₂-CF=CF-CF₃.
Sehr bevorzugt bedeutet mindestens einer der Substituenten X¹, X², X³ eine Oxaalkylgruppe ausgewählt aus -CH₂OCH₃, -CH₂OC₂H₅, -CH₂OCHF₂, -CH₂OCF₃, -CF₂OCH₃, -CF₂OCHF₂, -CF₂OCF₃, -CH₂OCH₂CHF₂, -CH₂OCH₂CF₃, -CH₂OCF₂CF₃, -CF₂OCH₂CF₃ oder -CF₂OCF₂CF₃.
Sehr bevorzugt bedeutet mindestens einer der Substituenten X¹, X², X³ eine Oxaalkenylgruppe ausgewählt aus -CH₂OCH=CH₂, -CH₂OCH=CHF, -CH₂OCH=CF₂, -CH₂OCF=CF₂, -CF₂OCH=CH₂, -CF₂OCH=CHF, -CF₂OCH=CF₂, -CF₂OCF=CF₂ oder -CH₂OCH=CH-CF₃.
Besonders bevorzugt bedeuten ein oder zwei der Substituenten X¹, X², X³ Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F und/ oder Cl ersetzt sein können, und ein oder zwei der Substituenten X¹, X², X³ H und/ oder F.
Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen sind ganz besonders bevorzugt, worin ein oder zwei der Substituenten X¹, X², X³ unabhängig voneinander F, Cl, -CH₃, -CHF₂, -CF₃, -OCH₃, -OCHF₂, -OCF₃, -CH=CH₂, -CH=CHF, -CH=CF₂, -CF=CH₂, -CF=CHF und -CF=CF₂ bedeuten.
Außerdem sind diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen bevorzugt, in denen:

• q 1 oder 2 ist,
• p 1 oder 2 ist,
• m 0 ist, wenn p 1 oder 2 ist,
• m 1 ist, wenn p 0 oder 1 ist,
• wenn p 0 ist, mindestens einer der Substituenten X¹, X², X³ Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome durch F und/ oder Cl ersetzt sein können,
• Z⁰, Z¹, Z² und Z³ eine Einfachbindung bedeuten.

Der Einfachheit halber bezeichnen Akronyme Reste entsprechend der folgenden Liste:

Cyc: Cyclohexan-1,4-diylrest
Che: Cyclohexen-1,4-diylrest
Dio: 1,3-Dioxan-2,5-diylrest
Phe: 1,4-Phenylenrest
PheF: 2- oder 3-Fluor-1,4-phenylenrest
PheFF: 2,3- oder 2,6-Difluor-1,4-phenylenrest
Thp: Tetrahydropyran-2,5-diylrest

Die oben aufgeführten Reste können substituiert sein, insbesondere durch F, wie definiert.
Die Formel I umfasst die bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ia1 bis Ia14, die neben der Gruppe Q einen sechsgliedrigen Ring enthalten: Q-CF₂O-Cyc-R Ia1 Q-CF₂O-Che-R Ia2 Q-CF₂O-Dio-R Ia3 Q-CF₂O-Thp-R Ia4 Q-CF₂O-Phe-R Ia5 Q-CF₂O-PheF-R Ia6 Q-CF₂O-PheFF-R Ia7 Q-Cyc-CF₂O-R Ia8 Q-Che-CF₂O-R Ia9 Q-Dio-CF₂O-R Ia10 Q-Thp-CF₂O-R Ia11 Q-Phe-CF₂O-R Ia12 Q-PheF-CF₂O-R Ia13 Q-PheFF-CF₂O-R Ia14
Verbindungen, die den Teilformeln Ia5, Ia6 und Ia7 entsprechen, sind sehr bevorzugt.
Weiterhin umfaßt die Formel I die ebenfalls bevorzugten Verbindungen der Teilformeln Ib1 bis Ib60, die zusätzlich zur Gruppe Q zwei sechsgliedrige Ringe enthalten: Q-CF₂O-Cyc-Cyc-R Ib1 Q-CF₂O-Che-Cyc-R Ib2 Q-CF₂O-Dio-Cyc-R Ib3 Q-CF₂O-Thp-Cyc-R Ib4 Q-CF₂O-Cyc-Che-R Ib5 Q-CF₂O-Cyc-Dio-R Ib6 Q-CF₂O-Cyc-Thp-R Ib7 Q-CF₂O-Dio-Dio-R Ib8 Q-CF₂O-Phe-Cyc-R Ib9 Q-CF₂O-PheF-Cyc-R Ib10 Q-CF₂O-PheFF-Cyc-R Ib11 Q-CF₂O-Phe-Dio-R Ib12 Q-CF₂O-PheF-Dio-R Ib13 Q-CF₂O-PheFF-Dio-R Ib14 Q-CF₂O-Phe-Thp-R Ib15 Q-CF₂O-PheF-Thp-R Ib16 Q-CF₂O-PheFF-Thp-R Ib17 Q-CF₂O-Cyc-Phe-R Ib18 Q-CF₂O-Cyc-PheF-R Ib19 Q-CF₂O-Cyc-PheFF-R Ib20 Q-CF₂O-Phe-Phe-R Ib21 Q-CF₂O-Phe-PheF-R Ib22 Q-CF₂O-Phe-PheFF-R Ib23 Q-CF₂O-PheF-Phe-R Ib24 Q-CF₂O-PheF-PheF-R Ib25 Q-CF₂O-PheF-PheFF-R Ib26 Q-CF₂O-PheFF-Phe-R Ib27 Q-CF₂O-PheFF-PheF-R Ib28 Q-CF₂O-PheFF-PheFF-R Ib29 Q-Cyc-CF₂O-Cyc-R Ib30 Q-Cyc-CF₂O-Phe-R Ib31 Q-Cyc-CF₂0-PheF-R Ib32 Q-Cyc-CF₂O-PheFF-R Ib33 Q-Che-CF₂O-Phe-R Ib34 Q-Che-CF₂O-PheF-R Ib35 Q-Che-CF₂O-PheFF-R Ib36 Q-Thp-CF₂O-Phe-R Ib37 Q-Thp-CF₂O-PheF-R Ib38 Q-Thp-CF₂O-PheFF-R Ib39 Q-Phe-CF₂O-Cyc-R Ib40 Q-PheF-CF₂O-Cyc-R Ib41 Q-PheFF-CF₂O-Cyc-R Ib42 Q-Phe-CF₂O-Che-R Ib43 Q-PheF-CF₂O-Che-R Ib44 Q-PheFF-CF₂O-Che-R Ib45 Q-Phe-CF₂O-Dio-R Ib46 Q-PheF-CF₂O-Dio-R Ib47 Q-PheFF-CF₂O-Dio-R Ib48 Q-Phe-CF₂O-Thp-R Ib49 Q-PheF-CF₂O-Thp-R Ib50 Q-PheFF-CF₂O-Thp-R Ib51 Q-Phe-CF₂O-Phe-R Ib52 Q-Phe-CF₂O-PheF-R Ib53 Q-Phe-CF₂O-PheFF-R Ib54 Q-PheF-CF₂O-Phe-R Ib55 Q-PheF-CF₂O-PheF-R Ib56 Q-PheF-CF₂O-PheFF-R Ib57 Q-PheFF-CF₂O-Phe-R Ib58 Q-PheFF-CF₂O-PheF-R Ib59 Q-PheFF-CF₂O-PheFF-R Ib60
Verbindungen, die den Teilformeln Ib21 bis Ib29, Ib31 bis Ib39 und Ib52 bis Ib60 entsprechen, sind sehr bevorzugt.
Zusätzlich umfaßt die Formel I bevorzugte Verbindungen der Teilformeln Ic1 bis Ic54, die zusätzlich zur Gruppe Q drei sechsgliedrige Ringe enthalten: Q-Cyc-Cyc-CF₂O-Phe-R Ic1 Q-Cyc-Cyc-CF₂O-PheF-R Ic2 Q-Cyc-Cyc-CF₂O-PheFF-R Ic3 Q-Cyc-Che-CF₂O-Phe-R lc4 Q-Cc-Che-CF₂O-PheF-R Ic5 Q-Cyc-Che-CF₂O-PheFF-R 1c6 Q-Cyc-Thp-CF₂O-Phe-R Ic7 Q-Cyc-Thp-CF₂O-PheF-R Ic8 Q-Cyc-Thp-CF₂O-PheFF-R Ic9 Q-Cyc-Phe-CF₂O-Phe-R Ic10 Q-Cyc-Phe-CF₂O-PheF-R Ic11 Q-Cyc-Phe-CF₂O-PheFF-R Ic12 Q-Cyc-PheF-CF₂O-Phe-R Ic13 Q-Cyc-PheF-CF₂O-PheF-R Ic14 Q-Cyc-PheF-CF₂O-PheFF-R Ic15 Q-Cyc-PheFF-CF₂O-Phe-R Ic16 Q-Cyc-PheFF-CF₂O-PheF-R Ic17 Q-Cyc-PheFF-CF₂O-PheFF-R Ic18 Q-Thp-Phe-CF₂O-Phe-R Ic19 Q-Thp-Phe-CF₂O-PheF-R Ic20 Q-Thp-Phe-CF₂O-PheFF-R Ic21 Q-Th-PheF-CF₂O-Phe-R Ic22 Q-Th-PheF-CF₂O-PheF-R Ic23 Q-Thp-PheF-CF₂O-PheFF-R Ic24 Q-Thp-PheFF-CF₂O-Phe-R Ic25 Q-Thp-PheFF-CF₂O-PheF-R Ic26 Q-Thp-PheFF-CF₂O-PheFF-R Ic27 Q-Phe-Phe-CF₂O-Phe-R Ic28 Q-Phe-Phe-CF₂O-PheF-R Ic29 Q-Phe-Phe-CF₂O-PheFF-R Ic30 Q-Phe-PheF-CF₂O-Phe-R Ic31 Q-Phe-PheF-CF₂O-PheF-R Ic32 Q-Phe-PheF-CF₂O-PheFF-R Ic33 Q-Phe-PheFF-CF₂O-Phe-R Ic34 Q-Phe-PheFF-CFO-PheF-R Ic35 Q-Phe-PheFF-CF₂O-PheFF-R Ic36 Q-PheF-Phe-CF₂O-Phe-R Ic37 Q-PheF-Phe-CF₂O-PheF-R Ic38 Q-PheF-Phe-CF₂O-PheFF-R Ic39 Q-PheF-PheF-CF₂O-Phe-R Ic40 Q-PheF-PheF-CF₂O-PheF-R Ic41 Q-PheF-PheF-CF₂O-PheFF-R Ic42 Q-PheF-PheFF-CF₂O-Phe-R Ic43 Q-PheF-PheFF-CF₂O-PheF-R Ic44 Q-PheF-PheFF-CF₂O-PheFF-R Ic45 Q-PheFF-Phe-CF₂O-Phe-R Ic46 Q-PheFF-Phe-CF₂O-PheF-R Ic47 Q-PheFF-Phe-CF₂O-PheFF-R Ic48 Q-PheFF-PheF-CF₂O-Phe-R Ic49 Q-PheFF-PheF-CF₂O-PheF-R Ic50 Q-PheFF-PheF-CF₂O-PheFF-R Ic51 Q-PheFF-PheFF-CF₂O-Phe-R Ic52 Q-PheFF-PheFF-CF₂O-PheF-R Ic53 Q-PheFF-PheFF-CF₂O-PheFF-R Ic54
Verbindungen, die den Teilformeln Ic28 bis Ic54 entsprechen, sind sehr bevorzugt.
Die Gruppe der Teilformel -(-Z³-A²-)_q-R entsprechend Formel I ist sehr bevorzugt eine Gruppe der Formel
wie unten definiert.
Besonders bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formeln I1 bis I17 der folgenden Gruppe:
Diejenigen Verbindungen der Formel I17 sind sehr bevorzugt, die zu einer Formel gehören, die aus der Gruppe der Formeln I17a to I17d ausgewählt ist:
Bevorzugte Verbindungen entsprechend den Formeln I17a, I17b und I17c enthalten eine polare Gruppe R, insbesondere F.
Diejenigen Verbindungen der Formeln I1 bis I17 und I17a bis I17d sind sehr bevorzugt, worin:

• Z⁰ und/ oder Z¹ unabhängig voneinander eine Einfachbindung, -CH₂-, -CF₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂- -CF₂-CF₂-, -CF₂O- oder -CHFO-, insbesondere eine Einfachbindung, bedeuten,
• ein oder zwei der Substituenten X¹, X², X³ H bedeuten,
• X² H bedeutet,
• X¹ oder X³ nicht H bedeuten und/ oder
• ein oder zwei der Substituenten X¹, X², X³ Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, worin ein oder mehrere H-Atome durch F und/ oder Cl ersetzt sein können.

Die Teilformel
bezeichnet eine 1,4-Phenylengruppe, die nicht fluoriert oder durch 1, 2, 3 oder 4 F-Atome substituiert ist. Vorzugsweise bezeichnet sie eine Gruppe, die aus der folgenden Liste von Teilformeln ausgewählt ist:
R bedeutet vorzugsweise Alkyl, Oxaalkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen und/ oder Alkenyl, Alkenyloxy oder Oxaalkenyl mit 2 bis 8 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome der Alkyl-, Alkoxy-, Oxaalkyl-, Alkenyl-, Alkenyloxy- oder Oxaalkenylgruppen durch F und/ oder Cl ersetzt sein können. Wenn q 1 oder 2 ist, bedeutet R auch H, F, Cl oder CN.
Der Ausdruck „Alkyl“ umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 8 C-Atomen. Geradkettige Alkylgruppen sind bevorzugt. Bevorzugte Alkylgruppen sind dementsprechend Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.
Der Ausdruck „Alkoxy“ umfasst geradkettige und verzweigte Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen. Geradkettige Alkoxygruppen sind bevorzugt. Bevorzugte Alkoxygruppen sind dementsprechend Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Heptoxy und Octoxy.
Der Ausdruck „Alkenyl“ umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 7 C-Atomen. Geradkettige Alkenylgruppen sind bevorzugt. Weitere bevorzugte Alkenylgruppen sind C₂-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl, C₅-C₇-4-Alkenyl, C₆-C₇-5-Alkenyl und C₇-6-Alkenyl, insbesondere C₂-C₇-1 E-Alkenyl, C₄-C₇-3E-Alkenyl und C₅-C₇-4-Alkenyl.
Unter diesen sind insbesondere bevorzugte Alkenylgruppen Vinyl, 1E-Propenyl, 1 E-Butenyl, 1 E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 1 E-Heptenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl, 3E-Hexenyl, 3E-Heptenyl, 4-Pentenyl, 4Z-Hexenyl, 4E-Hexenyl, 4Z-Heptenyl, 5-Hexenyl und 6-Heptenyl. Alkenylgruppen mit bis zu 5 C-Atomen sind besonders bevorzugt.
Sehr bevorzugt hat R eine der Bedeutungen Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl, Alkenyl, Alkenyloxy und Oxaalkenyl wie oben für die Substituenten X¹, X², X³ definiert. Unter diesen bevorzugten Bedeutungen sind die folgenden sehr bevorzugt: -CHF₂, -CF₃, -OCH₃, -OCHF₂, -OCF₃, und, wenn q 1 oder 2 ist, auch F, Cl und CN.
Halogen bedeutet F, Cl, Br oder I, vorzugsweise F oder Cl. Bei Mehrfachsubstitution bedeutet Halogen insbesondere F.
Verbindungen der Formel I, die eine verzweigte Flügelgruppe R enthalten, können gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristallinen Basismaterialien von Bedeutung sein, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie optisch aktiv sind. Smektische Verbindungen dieser Art eignen sich als Komponenten für ferroelektrische Materialien.
Verzweigte Gruppen dieser Art enthalten in der Regel nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Reste R sind Isopropyl, 2-Butyl (= 1-Methylpropyl), Isobutyl (= 2-Methylpropyl), 2-Methylbutyl, Isopentyl (= 3-Methylbutyl), 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl, 2-Propylpentyl, Isopropoxy, 2-Methylpropoxy, 2-Methylbutoxy, 3-Methylbutoxy, 2-Methylpentyloxy, 3-Methylpentyloxy, 2-Ethylhexyloxy, 1-Methylhexyloxy oder 1-Methylheptyloxy.
Bevorzugte Bedeutungen der Teilformel
sind durch die folgende Liste von Teilformeln angegeben:
Diejenigen erfindungsgemäßen Verbindungen sind bevorzugt, die eine positive dielektrische Anisotropie Δε, vor allem Δε ≥ 4, sehr bevorzugt Δε ≥ 10, insbesondere auch Δε ≥ 20 aufweisen.
Formel I umfasst die Racemate dieser Verbindungen und die optischen Antipoden, sowie deren Mischungen.
Unter diesen Verbindungen der Formel I sowie der Unterformeln sind diejenigen bevorzugt, in denen mindestens einer der darin enthaltenden Reste und/oder Substituenten eine der angegebenen bevorzugten Bedeutungen hat.
Die Verbindungen der Formel I werden nach dem Fachmann bekannten Methoden gestellt, wie sie in der Literatur (beispielsweise in Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme Verlag Stuttgart) beschrieben sind, unter Reaktionsbedingungen, wie sie für die Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei können an sich bekannte, hier aber nicht näher erwähnte Varianten zum Einsatz kommen. Die Ausgangsprodukte können gegebenenfalls auch in situ gebildet werden, indem man sie nicht aus dem Reaktionsgemisch isoliert, sondern unmittelbar weiter in die Verbindungen der Formel I umwandelt.
Die Verbindungen der Formel I, in denen X¹, X² und/ oder X³ Fluor bedeutet, lassen sich unter Verwendung von Fluorwasserstoff unter Druck oder mit Amin/ Fluorwasserstoffaddukten darstellen (z.B. A.V. Grosse, C.B. Linn, J. Org. Chem. 3, (1938) 26; G.A. Olah, M. Nojima, I. Kerekes, Synthesis (1973) 779; G.A. Olah, X-Y. Li, Q. Wang, G.K.S. Prakash, Synthesis (1993) 693).
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich beispielsweise wie in den folgenden Reaktionsschemata gezeigt darstellen, worin die folgenden Abkürzungen verwendet werden:

n-BuLi: n-Butyllithium
DIBAL: Diisobutylaluminiumhydrid
DMF: Dimethylformamid
KtBuO: Kalium-tert.-butylat
OTf: Trifluormethylsulfonat
THF: Tetrahydrofuran
TsCl: Tosylchlorid

Statt einer Vinylgruppe kann eine axiale Difluorvinylgruppe eingeführt werden, indem man in der Wittig-Stufe (5) Difluormethyltriphenylphosphoniumbromid statt Methyltriphenylphosphoniumbromid verwendet, wobei man ein Wittig-Verfahren wie aus der Literatur bekannt oder nach EP 0325796 B1 benutzt. Difluormethyltriphenylphosphoniumbromid lässt sich nach Kirij et al J. Fluorine Chem. 94 (1999) 207-212 herstellen.
Statt einer Vinylgruppe kann eine axiale Difluorvinylgruppe eingeführt werden, indem man in der Wittig-Stufe (5) wie für Schema 1 oben beschrieben Difluormethyltriphenylphosphoniumbromid statt Methyltriphenylphosphoniumbromid verwendet.

a) PhSO₂NFSO₂Ph (S. D. Taylor, C. C. Kotoris, G. Hum, Tetrahedron 55, 1999, 12431-12477), CH₂Cl₂.
b) S-Trifluormethyl-(2,7-dinitrodibenzothiophenium)-triflat (T. Umemoto, S. Ishihara, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 2156-2164), CH₂Cl₂.
c) 1. HO-(Z³-A²)_q-R, NEt₃, -70°C; 2. NEt₃·3HF, -70°C; 3. Br₂, -70°C bis -20°C. (P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001, 1528-1532)

a) nach der Kroenecker-Methode, z.B. mit CHCl₃, in Gegenwart von 50% wäss. NaOH und Cetyltrimethylammoniumbromid bei 20-25°C (Huang, Jingming, Huanan Shifan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban (1998), (2), 56-59).
b) 1. Propandithiol, CF₃SO₃H; 2. Diethylether (P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001, 1528-1532)
c) 1. HO-(Z³-A²)_q-R, NEt₃, -70°C; 2. NEt₃·3HF, -70°C; 3. Br₂, -70°C bis -20°C.

a) H₂SO₄, H₂O, HCOOH (Koch; Haaf, Liebigs Ann. Chem. 1958, 618, 251)
b) 1. Propandithiol, CF₃SO₃H; 2. Diethylether (P. Kirsch, M. Bremer, A. Taugerbeck, T. Wallmichrath, Angew. Chem. 113, 2001, 1528-1532)
c) 1. HO-(Z³-A²)_q-R, NEt₃, -70°C; 2. NEt₃·3HF, -70°C; 3. Br₂, -70°C bis -20°C.

a) CH₃PPh₃Br, KOtBu, THF; -10°C.
b) H₂SO₄, CH₂Cl₂, Phenol; 0°C.
c) H₂, kat. Pd-CaCO₃, THF.
d) 2-Trimethylsilyl-1,3-dithian, n-BuLi, THF; -70°C bis 20°C.
e) 1. CF₃SO₃H, CH₂Cl₂; -70°C (30 min), 20°C (1 h), -70°C; 2. HO-(Z³-A²)_q-R, NEt₃; 3. NEt₃-3HF; 4. Br₂; -70°C bis -20°C.

Ester der Formel I können auch durch Veresterung entsprechender Carbonsäuren (oder ihrer reaktionsfähigen Derivate) mit Alkoholen bzw. Phenolen (oder ihren reaktionsfähigen Derivaten) oder nach der DCC-Methode (DCC = Dicyclohexylcarbodiimid) erhalten werden.
Die entsprechenden Carbonsäuren und Alkohole bzw. Phenole sind bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Carbonsäuren eignen sich insbesondere die Säurehalogenide, vor allem die Chloride und Bromide, ferner die Anhydride, Azide oder Ester, insbesondere Alkylester mit 1-4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe.
Als reaktionsfähige Derivate der genannten Alkohole kommen insbesondere die entsprechenden Metallalkoholate, vorzugsweise eines Alkalimetalls wie Na oder K, in Betracht.
Die Veresterung wird zweckmäßig in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Besonders geeignete Lösungsmittel sind Ether wie Diethylether, Di-n-butylether, THF, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon oder Cyclohexanon, Amide wie DMF oder Phosphorsäurehexamethyltriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachlorethylen und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig zweckmäßig zum azeotropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. In einigen Fällen kann es auch möglich sein, einen Überschuss einer organischen Base, z.B. Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung zu verwenden. Die Veresterung kann auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, z.B. durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50°C und +250°C, vorzugsweise zwischen -20°C und +80°C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.
Im Einzelnen hängen die Reaktionsbedingungen für die Veresterung weitgehend von der Natur der verwendeten Ausgangsmaterialien ab. So wird die Reaktion einer freien Carbonsäure mit einem freien Alkohol in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, durchgeführt. Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Alkohol, vorzugsweise in einem basischen Milieu, wobei als Basen insbesondere Alkalihydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalicarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkaliacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalihydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin von Bedeutung sind. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Veresterung besteht darin, dass man den Alkohol zunächst in das Natrium- oder Kaliumalkoholat überführt, z.B. durch Behandlung mit ethanolischer Natron- oder Kalilauge, und das Produkt isoliert und mit einem Säureanhydrid oder insbesondere Säurechlorid umsetzt.
Nitrile lassen sich durch Ersetzen der Halogene unter Verwendung von Kupfercyanid oder Alkalicyanid erhalten.
Ether der Formel I sind durch Veretherung entsprechender Hydroxyverbindungen erhältlich, wobei man die Hydroxyverbindung zweckmäßig zunächst durch Behandeln mit NaH, NaNH₂, NaOH, KOH, Na₂CO₃ oder K₂CO₃ in ein entsprechendes Metallderivat, z.B. in das entsprechende Alkalialkoholat, überführt. Dieses Metallderivat kann dann mit dem entsprechenden Alkylhalogenid, -sulfonat oder Dialkylsulfat umgesetzt werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie z.B. Aceton, 1,2-Dimethoxyethan, DMF oder Dimethylsulfoxid oder auch mit einem Überschuss an wässriger oder wässrig-alkoholischer NaOH oder KOH bei Temperaturen zwischen etwa 20°C und 100°C.
Die metallorganischen Verbindungen stellt man beispielsweise durch Metall-Halogenaustausch (z.B. nach Org. React. 6, 339-366 (1951)) zwischen der entsprechenden Halogen-Verbindung und einer lithiumorganischen Verbindung, wie vorzugsweise tert.-Butyllithium oder Lithium-Naphthalenid, oder durch Umsatz mit Magnesiumspänen her.
Darüber hinaus können die Verbindungen der Formel I hergestellt werden, indem man eine Verbindung reduziert, die an Stelle von H-Atomen eine oder mehrere reduzierbare Gruppen und/oder C-C-Bindungen enthält, ansonsten aber der Formel I entspricht.
Als reduzierbare Gruppen kommen vorzugsweise Carbonylgruppen in Betracht, insbesondere Ketogruppen, ferner z.B. freie oder veresterte Hydroxygruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Bevorzugte Ausgangsmaterialien für die Reduktion sind Verbindungen entsprechend der Formel I, die aber an Stelle eines Cyclohexanringes einen Cyclohexen- oder Cyclohexanonring und/oder an Stelle einer -CH₂CH₂-Gruppe eine -CH=CH-Gruppe und/oder an Stelle einer -CH₂-Gruppe eine -CO-Gruppe und/oder an Stelle eines H-Atoms eine freie oder eine funktionell (z.B. in Form ihres p-Toluolsulfonats) abgeleitete OH-Gruppe enthalten.
Die Reduktion kann z.B. erfolgen durch katalytische Hydrierung bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und etwa 200°C sowie Drucken zwischen etwa 1 und 200 bar in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem Alkohol wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, einem Ether wie Tetrahydrofuran (THF) oder Dioxan, einem Ester wie Ethylacetat, einer Carbonsäure wie Essigsäure oder einem Kohlenwasserstoff wie Cyclohexan. Als Katalysatoren eignen sich vorteilhaft Edelmetalle wie Pt oder Pd, die in Form von Oxiden (z.B. PtO₂, PdO), auf einem Träger (z.B. Pd auf Kohle, Calciumcarbonat oder Strontiumcarbonat) oder in feinverteilter Form eingesetzt werden können.
Ketone können auch nach den Methoden von Clemmensen (mit Zink, amalgamiertem Zink oder Zinn und Salzsäure, zweckmäßig in wässrig-alkoholischer Lösung oder in heterogener Phase mit Wasser/Toluol bei Temperaturen zwischen etwa 80°C und 120°C) oder Wolff-Kishner (mit Hydrazin, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali wie KOH oder NaOH in einem hochsiedenden Lösungsmittel wie Diethylenglykol oder Triethylenglykol bei Temperaturen zwischen etwa 100°C und 200°C) zu den entsprechenden Verbindungen der Formel I, die Alkylgruppen und/oder -CH₂CH₂-Brücken enthalten, reduziert werden.
Weiterhin sind Reduktionen unter Verwendung von komplexen Hydriden möglich. Beispielsweise können Arylsulfonyloxygruppen mit LiAlH₄ reduktiv entfernt, insbesondere p-Toluolsulfonyloxymethylgruppen zu Methylgruppen reduziert werden, zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel wie Diethylether oder THF bei Temperaturen zwischen etwa 0°C und 100°C.
Doppelbindungen können mit NaBH₄ oder Tributylzinnhydrid in Methanol hydriert werden.
Die Ausgangsmaterialien sind entweder bekannt oder können in Analogie zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Die flüssigkristallinen Medien enthalten vorzugsweise neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen als weitere Bestandteile 2 bis 40 Komponenten, insbesondere 4 bis 30 Komponenten. Ganz besonders bevorzugt enthalten diese Medien neben einer oder mehreren erfindungsgemäßen Verbindungen 7 bis 25 Komponenten. Diese weiteren Bestandteile werden vorzugsweise ausgewählt aus nematischen oder nematogenen (monotropen oder isotropen) Substanzen, insbesondere Substanzen aus den Klassen der Azoxybenzole, Benzylidenaniline, Biphenyle, Terphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylbenzoate, Cyclohexancarbonsäure-phenyl- oder -cyclohexylester, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylbenzoesäure, Phenyl- oder Cyclohexylester der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Cyclohexylphenylester der Benzoesäure, der Cyclohexancarbonsäure bzw. der Cyclohexylcyclohexancarbonsäure, Phenylcyclohexane, Cyclohexylbiphenyle, Phenylcyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexane, Cyclohexylcyclohexylcyclohexene, 1,4-Bis-cyclohexylbenzole, 4,4'-Bis-cyclohexylbiphenyle, Phenyl- oder Cyclohexylpyrimidine, Phenyl- oder Cyclohexylpyridine, Phenyl- oder Cyclohexyldioxane, Phenyl- oder Cyclohexyl-1,3-dithiane, 1,2-Diphenylethane, 1,2-Dicyclohexylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexylethane, 1-Cyclohexyl-2-(4-phenyl-cyclohexyl)-ethane, 1-Cyclohexyl-2-biphenylylethane, 1-Phenyl-2-cyclohexyl-phenylethane, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Benzylphenylether, Tolane und substituierten Zimtsäuren. Die 1,4-Phenylengruppen in diesen Verbindungen können auch fluoriert sein.
Die wichtigsten als weitere Bestandteile der Medien in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 charakterisieren: R'-L-E-R" 1 R'-L-COO-E-R" 2 R'-L-OOC-E-R" 3 R'-L-CH₂-CH₂-E-R” 4 R'-L-C≡C-E-R" 5
In den Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeuten L und E, die gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander einen bivalenten Rest aus der aus -Phe-, -Cyc-, -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -Pyr-, -Dio-, -G-Phe- und -G-Cyc- sowie deren Spiegelbildern gebildeten Gruppe, wobei Phe unsubstituiertes oder durch Fluor substituiertes 1,4-Phenylen, Cyc trans-1,4-Cyclohexylen oder 1,4-Cyclohexenylen, Pyr Pyrimidin-2-5-diyl oder Pyridin-2,5-diyl, Dio 1,3-Dioxan-2,5-diyl und G 2-(trans-1,4-Cyclohexyl)-ethyl, Pyrimidin-2,5-diyl, Pyridin-2,5-diyl oder 1,3-Dioxan-2,5-diyl bedeuten.
Vorzugsweise bedeutet einer der Reste L und E Cyc, Phe oder Pyr. E bedeutet vorzugsweise Cyc, Phe oder Phe-Cyc. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin L und E ausgewählt sind aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und gleichzeitig eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin einer der Reste L und E aus der Gruppe Cyc, Phe und Pyr und der andere Rest aus der Gruppe -Phe-Phe-, -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc- ausgewählt ist, und gegebenenfalls eine oder mehrere Komponenten ausgewählt aus den Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5, worin die Reste L und E ausgewählt sind aus der Gruppe -Phe-Cyc-, -Cyc-Cyc-, -G-Phe- und -G-Cyc-.
R' und R" bedeuten in einer kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkoxyalkyl, Alkenyloxy oder Alkanoyloxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen. Im folgenden wird diese kleinere Untergruppe Gruppe A genannt und die Verbindungen werden mit den Teilformeln 1a, 2a, 3a, 4a und 5a bezeichnet. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R' und R" voneinander verschieden, wobei einer dieser Reste meist Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl ist.
In einer anderen als Gruppe B bezeichneten kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -F, -Cl, -NCS oder -(O)_iCH_3-(k+1)F_kCl_l, wobei i 0 oder 1 und k und l 1, 2 oder 3 sind; die Verbindungen, in denen R" diese Bedeutung hat, werden mit den Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b bezeichnet. Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen der Teilformeln 1 b, 2b, 3b, 4b und 5b, in denen R" die Bedeutung -F, -Cl, -NCS, -CF₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ hat.
In den Verbindungen der Teilformeln 1b, 2b, 3b, 4b und 5b hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkenyl, Alkoxy oder Alkoxyalkyl.
In einer weiteren kleineren Untergruppe der Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 bedeutet R" -CN; diese Untergruppe wird im folgenden Gruppe C genannt und die Verbindungen dieser Untergruppe werden entsprechend mit Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c beschrieben. In den Verbindungen der Teilformeln 1c, 2c, 3c, 4c und 5c hat R' die bei den Verbindungen der Teilformeln 1a-5a angegebene Bedeutung und ist vorzugsweise Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl.
Neben den bevorzugten Verbindungen der Gruppen A, B und C sind auch andere Verbindungen der Formeln 1, 2, 3, 4 und 5 mit anderen Varianten der vorgesehenen Substituenten gebräuchlich. Alle diese Substanzen sind nach literaturbekannten Methoden oder in Analogie dazu erhältlich.

Die Medien enthalten neben erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen, welche ausgewählt werden aus der Gruppe A und/oder Gruppe B und/oder Gruppe C. Die Massenanteile der Verbindungen aus diesen Gruppen an den erfindungsgemäßen Medien sind vorzugsweise:

Gruppe A:	0 bis 90%, vorzugsweise 20 bis 90%, insbesondere 30 bis 90%
Gruppe B:	0 bis 80%, vorzugsweise 10 bis 80%, insbesondere 10 bis 65%
Gruppe C:	0 bis 80%, vorzugsweise 5 bis 80%, insbesondere 5 bis 50%

wobei die Summe der Massenanteile der in den jeweiligen Medien enthaltenen Verbindungen aus den Gruppen A und/oder B und/oder C vorzugsweise 5% bis 90% und insbesondere 10% bis 90% beträgt.

Die Medien enthalten vorzugsweise 1 bis 40%, besonders bevorzugt 5 bis 30% der erfindungsgemäßen Verbindungen, Die Medien können auch mehr als 40% der erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten. Die Medien enthalten vorzugsweise drei, vier oder fünf erfindungsgemäße Verbindungen.
Zusätzlich können die Medien einen oder mehrere Zusatzstoffe, wie z.B. chirale Dotierstoffe, Antioxidantien und/ oder UV-Stabilisatoren, enthalten. Geeignete Derivate solcher Zusatzstoffe und ihre Menge in den Medien sind dem Fachmann bekannt.
Die Herstellung der Medien erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel werden die Komponenten ineinander gelöst, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Durch geeignete Zusatzstoffe lassen sich die flüssigkristallinen Phasen erfindungsgemäß so modifizieren, dass sie in allen Arten von bis jetzt offenbarten Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Zusatzstoffe dieser Art sind dem Fachmann bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben (H. Kelker/R. Hatz, Handbook of Liquid Crystals, Verlag Chemie, Weinheim, 1980). Zur Herstellung farbiger Guest-Host-Systeme können z.B. pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, oder man kann Substanzen zugeben, um die dielektrische Anisotropie, die Viskosität und/oder die Orientierung der nematischen Phasen zu modifizieren.
Das flüssigkristalline Medium eignet sich vorteilhaft für Anzeigen, die auf dem Prinzip der verdrillten Zelle, dem Guest-Host-Effekt, dem Effekt der Deformation ausgerichteter Phasen DAP oder ECB (electrically controlled birefringence), dem IPS-Effekt (in-plane switching) oder dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen, insbesondere für TN-, STN-, IPS- und TFT-Anzeigen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Δn bezeichnet die optische Anisotropie (589 nm, 20°C) und Δε die dielektrische Anisotropie (1 kHz, 20°C).
„Übliche Aufarbeitung“ bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Methylenchlorid, Diethylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie.
Beispiel 1: Synthetische Darstellung einer axial vinylsubstituierten
Verbindung der Formel
Darstellung von 1-Vinyl-1-(3,5-difluorphenyl)cyclohexan
Eine Lösung von 1 mol 1-Formyl-1-(3,5-difluorphenyl)cyclohexan in 1000 ml THF wird nacheinander mit Methyltriphenylphosphoniumbromid (1,1 mol) und Kalium-t-butylat (1,1 mol) versetzt. Nach 24-stündigem Rühren wird aufgearbeitet. Das Produkt 1-Vinyl-1-(3,5-difluorphenyl)-cyclohexan wird chromatographisch gereinigt.
Darstellung von 2,6-Difluor-4-(1-vinyl-cyclohexyl)-benzoesäure
Zu einer Lösung von 0,5 mol 1-Vinyl-1-(3,5-difluorphenyl)cyclohexan in 500 ml THF werden bei -70°C 0,55 mol n-Butyllithium zugetropft. Nach 10-minütigem Rühren bei -70°C lässt man einen Strom von trockenem CO₂-Gas so durch die Mischung perlen, dass die Temperatur zwischen -60 und -70°C gehalten wird. Nach Aufarbeitung und Reinigung durch Basenextraktion sowie Umkristallisieren aus Toluol isoliert man 2,6-Difluor-4-(1-vinyl-cyclohexyol)-benzoesäure.
Darstellung von 2-[2,6-Difluor-4-(1-vinyl-cyclohexyl)-phenyl]-[1,3]dithian-1-iumtriflat
Eine Aufschlämmung von 0,4 mol 2,6-Difluor-4-(1-vinyl-cyclohexyl)-benzoesäure in Dichlormethan wird bei 0°C mit 5 Tropfen Dimethylformamid versetzt, dann wird Oxalylchlorid (0,5 mol) derart zugetropft, dass die Temperatur zwischen 0°C und 5°C gehalten wird. Nach 2 h wird filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt; man erhält 2,6-Difluor-4-(1-vinyl-cyclohexyl)-benzoylchlorid.
Propandithiol (0,3 mol) unter Stickstoff wird auf 0°C gekühlt, 2,6-Difluor-4-(1-vinyl-cyclohexyl)-benzoylchlorid (0,3 mol) wird langsam unter Rühren zugegeben. Die Reaktionsmischung wird dann auf -10°C abgekühlt und mit Trifluormethansulfonsäure (0,45 mol) versetzt. Es wird eine weitere Stunde gerührt und dann mit Essigsäureanhydrid (2 mol) versetzt, wobei die Temperatur unter 5°C gehalten wird. Nach Zugabe von Diethylether und 1-stündigem Rühren bei -10°C wird 2-[2,6-Difluor-4-(1-vinyl-cyclohexyl)-phenyl]-[1,3]dithian-1-iumtriflat abfiltriert und mit kaltem Ether gewaschen .
1.4 Darstellung der Verbindung
2-[2,6-Difluor-4-(1-vinyl-cyclohexyl)-phenyl]-[1,3]dithian-1-iumtriflat (0,2 mol) wird bei -70°C in 200 ml Dichlormethan gelöst. Eine Lösung aus Triethylamin (0,3 mol) und 3,4,5-Trifluorphenol (0,3 mol) in 300 ml Dichlormethan wird zugetropft, wobei die Temperatur bei -70°C gehalten wird. Nach 1-stündigem Rühren bei -70°C wird Triethylamin-hydrofluorid (1 mol) zugetropft, 30 min gerührt und eine Lösung von Brom (1 mol) in 1000 ml Dichlormethan wird dann bei -70°C zugetropft.
Nach vorsichtiger Neutralisierung mit wässriger NaOH, Extraktion und chromatographischer Reinigung an Silika, Eluieren mit Heptan und Umkristallisieren aus Pentan erhält man das Zielmolekül als farblosen Feststoff (Δε = 33,1, Δn = 0,104).
Die Verbindungen der folgenden Formeln werden nach Verfahren ähnlich dem vorstehenden Beispiel und/ oder wie im Vorhergehenden beschrieben dargestellt.

Claims

Axial substituiertes Cyclohexylenderivat der Formel I Q-Z¹-(-A¹-Z²-)_p-CF₂O -(-Z³-A²-)_q-R I worin Q
bedeutet, worin ein oder mehrere H-Atome des einen oder der beiden sechsgliedrigen Ringe durch Fluor substituiert sein können, W¹, W², W³, W⁴ unabhängig voneinander -CH₂- und/ oder -O- bedeuten, X¹, X², X³ unabhängig voneinander F, Cl, CN, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, worin eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O- substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere C-Atome durch C=C substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen substituiert sein können, und worin ein oder zwei der Gruppe von Substituenten X¹, X², X³ eine Alkenylgruppe mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten, worin ein oder mehrere H-Atome durch F und/ oder Cl ersetzt sein können, und, wenn m = 1 ist, ein oder zwei Substituenten X¹, X², X³ auch H sein können, Z⁰, Z¹, Z², Z³ unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -O-, -CH₂-O-, -CF₂-O-, -O-CH₂-, -O-CF₂-, -CHFO, -OCHF-, -CH2-, -CF2-, -C₂H₄-, -CH2-CF2-, -CF₂-CH₂-, -CF₂-CF₂-, -CH=CH-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CF=CF-, -C≡C- oder eine Einfachbindung bedeuten, R eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 15 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O- und/ oder -C≡C- substituiert sein können und/ oder worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere C-Atome durch C=C substituiert sein können und/ oder worin ein oder mehrere H-Atome durch Halogen und/ oder -CN substituiert sein können, und, wenn q 1 oder 2 ist, auch H, Halogen, -CN, -NCS oder -SF₅ bedeutet, A¹, A² unabhängig voneinander a) trans-1,4-Cyclohexylen, worin eine oder mehrere -CH₂-Gruppen durch -O- und/ oder -S- substituiert sein können, b) 1,4-Phenylen, worin eine oder mehrere CH-Gruppen durch N substituiert sein können, c) eine Gruppe, die ausgewählt ist aus 1,4-Bicyclo-(2,2,2)-octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, d) 1,4-Cyclohexenylen, bedeuten, worin die aus a), b), c), d) ausgewählte Gruppe durch einen oder mehrere der Substituenten CN, Cl, F, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome durch F und/ oder Cl substituiert sein können, substituiert sein kann, m 0 oder 1, p, q unabhängig voneinander 0, 1 oder 2 sind, und die Summe aus m, p und q 2, 3 oder 4 ist.
Cyclohexylenderivat nach Anspruch 1, worin W¹, W², W³, W⁴ -CH₂-bedeuten und m 0 oder 1 ist.
Cyclohexylenderivat nach Anspruch 1 oder 2, worin Z⁰ und/ oder Z¹ eine Einfachbindung, -CH₂-, -CF₂-, -CH₂-CH₂-, -CF₂-CH₂-, -CH₂-CF₂- oder -CF₂-CF₂- bedeutet.
Cyclohexylenderivat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin q 1 oder 2 ist.
Cyclohexylenderivat nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin R -CHF₂, -CF₃, -OCH₃, -OCHF₂ oder -OCF₃ und, wenn q 1 oder 2 ist, auch F, Cl oder CN bedeutet.
Flüssigkristallines Medium mit mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten, das mindestens eine Verbindung der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5 enthält.
Verwendung eines flüssigkristallinen Mediums nach Anspruch 6 für ein Flüssigkristallanzeigeelement oder ein elektrooptisches Anzeigeelement.