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CN1399660A - 含硅烷改性的聚烯烃和聚丙烯的交联组合物 - Google Patents

含硅烷改性的聚烯烃和聚丙烯的交联组合物 Download PDF

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CN1399660A
CN1399660A CN00816133A CN00816133A CN1399660A CN 1399660 A CN1399660 A CN 1399660A CN 00816133 A CN00816133 A CN 00816133A CN 00816133 A CN00816133 A CN 00816133A CN 1399660 A CN1399660 A CN 1399660A
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R·E·斯蒂尔
A·泰瑟格
M·P·海德里希
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Abstract

可湿气交联的聚丙烯材料，它包含硅烷接枝的聚烯烃或烯烃－硅烷共聚物和非硅烷改性的聚丙烯均聚物或共聚物；以及由它制成的涂料或绝缘材料，包括热缩性涂料和绝缘材料。所述的涂料由包括以下步骤的方法形成：(a)在自由基引发剂的存在下使聚烯烃与硅烷反应形成硅烷接枝的聚烯烃，或使聚烯烃与硅烷共聚；(b)制备(a)中制成的硅烷改性的聚烯烃与聚丙烯均聚物或共聚物以及硅烷醇缩合催化剂的混合物；(c)通过对步骤(b)中形成的混合物进行熔融加工，形成涂料或绝缘材料；和(d)通过将涂料或绝缘材料优选在高温下暴露在湿气中而使其交联。

Description

含硅烷改性的聚烯烃和聚丙烯的交联组合物
发明领域
本发明涉及聚合组合物及其用途；更具体涉及硅烷改性的聚烯烃与聚丙烯均聚物和/或共聚物掺混而成的交联组合物，以及它们用作热缩性涂料和绝缘材料，例如电线和电缆绝缘材料，但无需限于此用途。
发明背景
聚丙烯理想地适于制造专为在超过其它聚烯烃能承受的操作温度下使用而设计的涂料和绝缘材料，这些聚烯烃如表现出较低软化和熔化温度的聚乙烯。其它具有吸引力的特征是它们的高刚性和韧性、低成本和较低的密度。这些涂料和绝缘材料的用途包括电线和电缆的聚合绝缘材料、和用于高温传输管道的热缩性保护套、或需要比聚乙烯类系统更大的刚性和韧性的用途。例如，用于高温管道接头防腐蚀的热缩性套需要在管道的操作温度下保持尺寸稳定性和完整性。因此需要使用一种诸如聚丙烯的材料，它的软化温度或熔化温度高到足以防止套管在连续操作温度下蠕变或从管道凹陷。而且，为了使此材料的耐热性和物理性质最大化，需要赋予它一些热固性特性。这是通过使聚合物交联到某种所需的程度而达到的。制造能提供受控的收缩特性的热缩性物品也需要交联。本发明的目的是提供交联的主要为基于聚丙烯的材料的制备方法，此材料可用于所述的用途，但无需限于这些用途。
公知当主链单元包含α-烯烃的聚合物(如聚丙烯)暴露于为进行交联所需的自由基时，会优先解聚。因此，不同于类似材料，即诸如聚乙烯和聚乙烯共聚物的聚烯烃，例如在制造电线和电缆绝缘材料以及热缩性物品(如管子、片材和模塑型材)时，用诸如电子束照射或过氧化物引发的交联法标准自由基交联方法不能使基于聚丙烯的材料交联到令人满意的程度。
还公知述于美国专利No.3,646,155的用将乙烯基硅烷接枝到烯烃均聚物或共聚物的方法制成交联聚烯烃和由它制成的物品。或者，如美国专利No.4,413,066所述，例如乙烯基硅烷可与烯烃单体直接共聚。由于这些方法需要自由基发生剂来引发接枝反应，聚丙烯也不适于这种交联方法。因此，仍需要建立交联聚丙烯的替换方法。
发明概述
本发明通过提供硅烷改性的聚烯烃(代表是聚乙烯和聚乙烯的共聚物)与非硅烷改性的聚丙烯掺合在加入或不加入作为聚烯烃和聚丙烯相容剂的附加材料的情况下的可湿气交联(moisture-crosslinkable)的组合物，克服了先有技术的上述问题。
本发明的方法中，一种或多种聚丙烯均聚物或聚丙烯与除聚丙烯以外的烯烃的共聚物和一种或多种预先与硅烷反应而产生硅烷接枝聚烯烃的聚烯烃(优选聚乙烯或聚乙烯的共聚物)相掺合。或者，可在聚烯烃聚合时掺入硅烷，制成硅烷-烯烃共聚物。本文将用这些方法中任何一种和硅烷发生反应的聚烯烃称为硅烷改性的聚烯烃。
美国专利No.5,929,129描述了使硅烷接枝的聚烯烃和非硅烷接枝的聚丙烯相掺合的方法，但这仅限于泡沫制品的制造所需的材料，所述的材料不适于制造本发明的优选物品，因为它的交联程度和掺混物相容性不足。
本发明中适用的聚烯烃包括工业中公知的那些材料，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯；聚乙烯的共聚物，包括基于乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-丙烯酸甲酯、乙烯-丙烯酸乙酯、乙烯-丙烯类丁酯的共聚物和类似材料；和乙烯-丙烯或乙烯-丙烯二烯烃弹性体；以及特别是用所谓的茂金属催化剂制成的上述材料。
或者，可掺入一种或多种附加材料，作为硅烷改性的聚烯烃和聚丙烯的相容剂。这种材料可包括上述聚丙烯和聚烯烃材料；用反应性官能团改性的聚烯烃，这些反应性官能团如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其酸酐；和嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯和苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯。
然后通过熔融加工技术，如挤出和模塑，包括多层加工，将掺好的组合物形成所需的制品，例如将掺混物与另一种材料共挤出而形成分离的但紧密粘合的层材。由此形成制品于合适的加热和湿度条件下在硅烷醇缩合催化剂的存在下进行交联，例如，催化剂可在熔融加工时与组合物掺混，也可通过涂布成形物品而随后加入。这样进行的交联有助于稳定聚丙烯和硅烷改性的聚烯烃组合物中所含的聚烯烃的混合物的物理结构。
因此，在一个方面，本发明提供了交联组合物的热缩性涂料，其中交联组合物包含硅烷改性的、优选硅烷接枝的聚烯烃和非硅烷改性的聚丙烯，所述的涂料是由包括以下步骤的方法形成的：(a)使聚烯烃与硅烷反应，形成硅烷接枝的聚烯烃或硅烷-烯烃共聚物；(b)将(a)中制成的硅烷改性的聚烯烃与聚丙烯均聚物或共聚物以及硅烷醇缩合催化剂相掺合；(c)通过对步骤(b)中形成的混合物进行熔融加工，形成涂料或绝缘材料；和(d)通过将涂料或绝缘材料(优选在高温下)暴露在热量和湿气中而使其交联。
优选实施方式的详述
通过将硅烷分子化学接枝到聚合物上而形成硅烷接枝的树脂、然后使硅烷催化水解和缩合的结合方法使聚合物、特别是聚烯烃发生交联是公知和已确立的方法，述于美国专利No.646,155，将其全部引入本文作为参考。
用于本发明组合物的优选聚烯烃包括聚乙烯或由乙烯和一种或多种含3-20个碳原子的不饱和烯烃单体、取代的烯烃或二烯烃单体聚合而成的乙烯共聚物，其中不饱和烯烃优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯；取代的烯烃如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯；二烯烃单体如亚乙基降冰片烯(ethylidene norbornene)。烯烃优选以用所谓的茂金属催化剂聚合而成的高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或乙烯-辛烯共聚物的形式存在。聚烯烃树脂优选约含50-100重量％乙烯，更优选约含60-90重量％乙烯，最优选约含80-95重量％乙烯。
聚乙烯或乙烯共聚物的密度优选在约0.85-0.95克/厘米3的范围内。
上述聚烯烃在熔融状态下与通式为RR’SiY2的有机硅烷反应，其中R表示单价烯链式不饱和的烃自由基，Y表示可水解的有机基，R’表示R基或Y基。单价烯链式不饱和的烃基优选包括乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基、环戊二烯基或环己二烯基。
基团Y可表示任何可水解的有机基，例如烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丁氧基；酰氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基或丙酰氧基；肟基(oximo)，如-ON＝C(CH3)2、-ON＝CCH3C2H5和ON＝C(C6H5)2；或取代的氨基，如烷基氨基和芳基氨基，例如-NHCH3、NHC2H5和-NH(C6H5)2。
优选硅烷的通式为RSiY3，最优选的基团R为乙烯基，最优选的Y基为甲氧基和乙氧基。因此，用于本发明的最优选的硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。
与聚烯烃反应的硅烷的量部分取决于反应条件和聚烯烃所需的改性程度。其百分比的变化范围可以是以硅烷接枝树脂的总重计约为0.1-50重量％，更优选是约0.5-10重量％，最优选是约1.0-2.5重量％。
还将自由基引发剂掺入聚烯烃中，以引发接枝聚合反应。最优选的自由基引发剂是有机过氧化物，如过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基。用于本发明组合物的最优选的自由基引发剂是过氧化二异丙苯。选择合适的自由基引发剂的标准对于本领域中的技术人员是公知的，述于上述的美国专利No.3,646,155中，这里不再重复了。
有机过氧化物自由基引发剂的加入量优选约为硅烷接枝树脂的0.1-1.0重量％，更优选为0.05-0.2重量％。
在聚烯烃进行机械工作的条件下于高于聚烯烃熔点的温度，用本领域中的技术人员公知的方法使硅烷和过氧化物与聚烯烃反应。
或者，可通过使不饱和烯烃单体(如乙烯)与含有一种或多种可水解基团的不饱和硅烷单体(如乙烯基三甲氧基硅烷)共聚而制成硅烷改性的聚烯烃，这种方法例如述于美国专利4413066。
随后像所述的那样，对由上述两种方法中任一种制成的硅烷改性的聚烯烃或烯烃与一定量的一种或多种聚丙烯和硅烷醇缩合催化剂、以及可选的一种或多种各种其它组分进行熔融加工，形成本发明的组合物，其中其它组分例如着色剂、无机填料、阻燃剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂和相容剂等。
一种或多种聚丙烯可选自公知为均聚物或共聚物中的任何一种，优选本质上为全同立构的，其熔体粘度值选为接近和比得上硅烷接枝的聚烯烃，以获得最大的加工相容性，并且其加入量优选约为组合物重量的10-90重量％，更优选约为20-80重量％，最优选约为40-60重量％。
硅烷醇缩合催化剂一般选自有机碱、羧酸和有机金属化合物，包括有机钛酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的配合物或羧酸盐。虽然能催化硅烷缩合反应的任何材料都适于本发明，但催化剂优选选自二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、氧化二丁基锡和钛化合物，如2-乙基己醇钛。最优选的硅烷醇缩合催化剂是二月桂酸二丁基锡。缩合催化剂的优选加入量约为涂料的0.01-1重量％，更优选约为0.05-0.5重量％，最优选约为0.1-0.2重量％。
相容剂可选自上述聚丙烯和聚烯烃材料、用反应性官能团改性的聚烯烃和嵌段共聚物的任一种，这些反应性官能团如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其酸酐，其中嵌段共聚物如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。优选的相容剂包括用马来酸酐或丙烯酸接枝的聚烯烃、乙烯-丙烯弹性体和茂金属催化的聚烯烃树脂。相容剂的加入量优选约为1-50重量％。
使由此制成的组合物优选在高温下润湿，这会引起硅烷基团经水解反应和缩合反应的结合而交联。通常大气湿度足以使交联发生，但通过使用人造的潮湿气氛或通过浸入液态水中可增加交联速率。而且，使组合物受到结合的热量和湿气会促进交联反应。最优选的是，在高于50℃的温度下进行交联，最优选是将组合物暴露于85℃的温度和90％的相对湿度约100小时。
下面将描述形成本发明组合物的特别优选的方法。
将聚烯烃、硅烷、过氧化物自由基引发剂和任选的加工稳定剂预掺混，并在高于聚烯烃熔点和过氧化物分解温度的温度下通过挤出机，从而使硅烷接枝到聚烯烃上。然后将接枝的材料经过多股模头(multi-strand die)，进入冷水槽中，接着用股线造粒机将其切割成粒料并干燥。
然后将接枝聚合物粒料与一定量的上述聚丙烯、硅烷缩合催化剂、抗氧化剂以及任意个数的任选组分相掺合，经过例如挤出、共挤出或模塑的熔融加工，形成所需的形状，其中任选组分包括着色剂、填料、阻燃剂、相容剂和加工助剂。
随后将由此制成的材料优选在高温下暴露于湿气中，使材料交联。
由此制成的本发明组合物表现出在高于其软化点或结晶熔点的温度下再加热时软化但不熔化的性质。这正是制造热缩性物品所需的，因为，这样用较低的力量就可将聚合物拉伸到超过它的初始挤出或模塑尺寸而不会破裂，然后通过将其迅速冷却到熔点以下，使其冻结在拉伸状态。拉伸可用机械、气动或水力装置进行。在这一点上，通过再形成固体结晶区，使拉伸的交联保持在稳定的状态。随后在高于熔点的温度下对拉伸物品的再加热会使结晶区再熔化，并使其结构恢复成它的初始挤出或模塑尺寸。交联还防止了制品在这种收缩过程中变成液体。
通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例1
根据上述本领域公知的常用方法，用约为2％的乙烯基三乙氧基硅烷对茂金属催化的、共聚物含量为14％、密度为0.902和熔体指数为4.3的乙烯辛烯共聚物进行接枝。
实施例2
本实施例描述了本发明的交联的挤出片材的制造。
将根据实施例1制成的接枝粒料与表1列出的组分即聚丙烯、抗氧化剂和作为缩合催化剂的二月桂酸二丁基锡相掺混。在约180℃的温度下向装有单层片模头的24∶1 L/D单螺杆挤出机中加入混合组分。通过将挤出片材经过冷却的3-辊压延板将挤出片材固定在所需的宽度和厚度尺寸，然后将其缠绕在卷轴上。
通过使缠绕的片材处于温度为85℃和相对湿度为90％的条件下约100小时，使片材交联。然后对交联片材进行测试，以测定它的交联程度及其机械性质，列于表2。
               表1
       湿气交联的聚丙烯材料
    组分     重量百分数
    硅烷接枝的聚烯烃      39.2
    聚丙烯均聚物*      56.8
    抗氧化剂**      2
    二月桂酸二丁基锡***      2
*密度为0.89克/厘米3，熔体指数为2.0
**受阻酚和亚磷酸盐稳定剂的掺混物
***在聚乙烯中以2％的母料加入
                       表2
                 交联片的测试结果
    性质     数值
    凝胶部分(％交联程度)     40
    热拉伸强度@200C和100％伸长率(磅/英寸2)     11.3
    最终热伸长率@200C(％)     450
    最终拉伸强度@200C(磅/英寸2)     4500
    最终伸长率@23C(％)     620
    弯曲模量(磅/英寸2)     55000
实施例3
本实施例描述本发明的热缩性挤出片材产品的制造。
将实施例2中制成的交联片材再加热到软化点以上，并在专为拉伸目的设计的装置上沿长度方向进行机械拉伸。测试拉伸片材作为用于高温管道接头的热缩性涂料的适用性，以说明它通用于工业中。
实施例4
在另一实施例中，如表3所示，2％硅烷接枝的、密度为0.922和熔体指数为1.0的线性低密度聚乙烯(LLDPE)与来自实施例2的聚丙烯和二月桂酸二丁基锡催化剂，在加入或不加入相容剂的情况下相掺混，如表3所示。
向实施例2所述的那样制成交联片材，并测试它的性质，其性质列于表4中。
                     表3
      含有或不含相容剂的可湿气交联的聚丙烯
    组分                加入量
    不含相容剂     含有相容剂
  硅烷接枝的LLDPE     40     40
    聚丙烯     60     60
  二月桂酸二丁基锡     1.5     1.5
    相容剂*       -     5
*用0.33％马来酸酐接枝的聚乙烯-密度为0.93克/厘米3，熔体指数为2.5。
                           表4
                      交联片材的测试结果
                   性质            数值
不含相容剂 含有相容剂
    凝胶部分(％交联程度)     30     30
    热拉伸强度@200C和100％伸长率(磅/英寸2)     11     7.2
    最终热伸长率@200C(％)     290     290
    最终拉伸强度@23C(磅/英寸2)     2900     3100
    最终伸长率@23C(％)     400     480
含有相容剂的试样表现出优异的室温拉伸强度和伸长率，典型为更均匀的掺混物。
优选本发明材料的凝胶部分约大于25％，更优选约大于30％，还要优选大于35％。
虽然参照若干优选实施方式描述了本发明，但应了解本发明并不受这些实施方式所限。相反，本发明要包括所有落在所附权利要求书范围内的实施方式。

Claims (20)

1.涂料或绝缘材料，它包含含有硅烷改性的聚烯烃和非硅烷改性的聚丙烯均聚物或共聚物的交联组合物，所述的材料由包括以下步骤的方法形成：
(a)制成硅烷接枝的聚烯烃或硅烷-烯烃共聚物、聚丙烯和硅烷醇缩合催化剂以及提供合适的产品加工性、混合物相容性和性能特征所需的任选的其它组分的混合物；
(b)通过对所述步骤(a)中的混合物进行熔融加工而形成涂料；和
(c)通过将所述的涂料在高温下暴露于湿气中而使其交联。
2.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的材料是热缩性材料，所述的方法还包括所述步骤(c)后的以下步骤：
(d)在高于其软化点或熔点的温度下对所述的材料进行拉伸，然后使所述的材料冻结在它的拉伸形状，形成热缩性制品。
3.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的聚烯烃选自聚乙烯和乙烯与含3-20个碳原子的烯烃的共聚物。
4.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的聚烯烃包括乙烯与一种或多种丙烯、丁烯、己烯和辛烯、亚乙基降冰片烯、乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯的共聚物。
5.如权利要求2或3所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的聚烯烃的密度约为0.85-0.95克/厘米3。
6.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的聚丙烯选自聚丙烯均聚物或丙烯与除丙烯以外的烯烃的共聚物，其密度约为0.86-0.90，其熔体粘度接近硅烷改性的聚烯烃。
7.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的硅烷的通式为RR’SiY2，其中R表示单价烯链式不饱和的烃基或烃氧基，Y表示可水解的有机基，R’表示R基或Y基。
8.如权利要求5所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的单价烯链式不饱和的烃基或烃氧基选自乙烯基、烯丙基、丁烯基、环己烯基、环戊二烯基和环己二烯基。
9.如权利要求5所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述Y表示选自以下的可水解的有机基：甲氧基、乙氧基和丁氧基；甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基；诸如-ON＝C(CH3)2、-OH＝CCH3C2H5和ON-＝C(C6H5)2的肟基；或诸如烷基氨基和芳基氨基的取代氨基，如-NHCH3、-NHC2H5和-NH(C6H5)2。
10.如权利要求5所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的硅烷的通式为RSiY3，其中R是乙烯基，Y是甲氧基或乙氧基。
11.如权利要求5所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的硅烷改性的聚烯烃含有约1.0-2.5重量％的硅烷单体，以硅烷-接枝的树脂的重量为基准。
12.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的自由基引发剂是有机过氧化物。
13.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的聚丙烯在所述步骤(a)的混合物中的加入量约为所述涂料的20-80重量％。
14.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的硅烷醇催化剂选自二月桂酸二丁基锡和氧化二丁基锡。
15.如权利要求12所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的硅烷醇缩合催化剂在所述步骤(a)的混合物中的加入量约为所述涂料或绝缘材料的0.05-0.2重量％。
16.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于它还包含选自抗氧化剂、填料、着色剂、紫外线稳定剂、相容剂和润滑剂中一种或多种附加组分。
17.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的相容剂可以是任何适用的材料，并优选选自上述聚丙烯和聚烯烃材料；乙烯和丙烯的共聚物，如乙烯-丙烯或乙烯-丙烯二烯烃弹性体；用反应性官能团改性的聚烯烃，其中反应性官能团包括、但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其酸酐；以及嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丙烯和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯。
18.如权利要求1所述的涂料或绝缘材料，其特征在于所述的相容剂在所述步骤(a)的混合物中的加入量约为所述涂料或绝缘材料的1-50重量％。
19.热缩性涂料或绝缘材料，它包含含有硅烷改性的聚烯烃和非硅烷改性的聚丙烯均聚物或共聚物的交联组合物，所述的材料是由包括以下步骤的方法形成的：
(a)制成硅烷接枝的聚烯烃或硅烷-烯烃共聚物、聚丙烯和硅烷醇缩合催化剂以及提供合适的产品加工性、混合物相容性和性能特征所需的任选其它组分的混合物；
(b)通过对所述步骤(a)中的混合物进行熔融加工而形成涂料；和
(c)通过将所述的涂料在高温下暴露于湿气中而使其交联；和
(d)在高于其软化点或熔点的温度下对所述的材料进行拉伸，然后使所述的材料冻结在它的拉伸形状。
20.热缩性涂料或绝缘材料的制造方法，所述的材料包含含有硅烷改性的聚烯烃和非硅烷改性的聚丙烯均聚物或共聚物的交联的组合物，所述的方法包括：
(a)制成硅烷接枝的聚烯烃或硅烷-烯烃共聚物、聚丙烯和硅烷醇缩合催化剂以及提供合适的产品加工性、混合物相容性和性能特征所需的任选其它组分的混合物；
(b)通过对所述步骤(a)中的混合物进行熔融加工而形成涂料；和
(c)通过将所述的涂料在高温下暴露于湿气中而使其交联；和
(d)在高于其软化点或熔点的温度下对所述的材料进行拉伸，然后使所述的材料冻结在它的拉伸形状。
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