DE69819631T2

DE69819631T2 - Verfahren zur Herstellung von Anhydrid-Gruppen enthaltenden Pfropfpolymerisaten

Info

Publication number: DE69819631T2
Application number: DE69819631T
Authority: DE
Inventors: Jr. Anthony J. Denicola; Abuzar Syed
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-22
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2018-08-23
Also published as: EP0899277A1; DE69819631D1; BR9803230A; CN1137167C; CN1211581A; RU2211844C2; AU732625B2; ZA987388B; JPH11152315A; KR19990023813A; AR016870A1; AU8089498A; ES2209021T3; CA2245386C; CA2245386A1; EP0899277B1; US6140425A; ATE254143T1

Description

Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypropylenpfropfcopolymeren mit Anhydridgruppen in den Seitenketten.
Acrylische und methacrylische Säuren sind die einfachsten ungesättigten organischen Säuren. Infolge der Anwesenheit von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen setzen sich diese Säuren leicht mit elektrophilen Mitteln, freien Radikalen und nukleophilen Mitteln um. Die durch freie Radikale eingeleitete Polymerisation der Doppelbindungen ist die üblichste Reaktion. Geringe Mengen der Säuren werden normalerweise als Comonomere verwendet, um die mechanischen Eigenschaften anderer Polymerer zu variieren. Die meisten der acrylischen und methacrylischen Säuren werden in Form ihrer Ethyl-, Methyl- und Butylester verwendet.
Die polymerisierten Säuren selbst sind brüchige Feststoffe, die nicht geformt werden können, weshalb ihre Verwendung sehr begrenzt ist. Es ist ebenfalls bekannt, dass diese Polysäuren sehr leicht unter Bildung von Polyanhydriden dehydratisiert werden. In der Regel steigt die Glasübergangstemperatur (der Tg-Wert) der dehydratisierten Polysäuren mit der Erhöhung der Anhydridkonzentration an.
Obgleich dies nicht von kommerzieller Bedeutung ist, können acrylische und methacrylische Anhydride unter Bildung von polyacrylischen und polymethacrylischen Anhydriden polymerisieren. Die mechanischen Eigenschaften der polymerisierten Polysäuren und polymerisierten Polyanhydride wurden in der Literatur nicht angegeben.
Das Pfropfen von Vinylmonomeren auf eine Olefinpolymer-Pfropfgrundlage wird im U.S.-Patent 5.140.074 offenbart, wo Pfropfcopolymere hergestellt werden, indem man ein Olefinpolymer mit einem freien Radikale-Polymerisationsinitiator in Berührung bringt, wie z. B. einem organischen Peroxid und einem Vinylmonomeren in nicht-oxidierender Umgebung, die restlichen Freien Radikale deaktiviert und nichtumgesetzten Initiator zersetzt. Acrylische und methacrylische Säuren werden als geeignete Vinylmonomere beschrieben. U.S.-Patent 5.411.994 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Bestrahlen eines Olefinpolymeren und anschließende Behandlung mit einem Vinylmonomeren in flüssiger Form in einer nicht-oxidierenden Umgebung, Deaktivieren freier Radikale und Entfernen des nicht-umgesetzten Monomeren.
In der Literatur wurde berichtet, dass die Einarbeitung ionischer Reste, wie z. B. von Methacrylsäure in Polystyrol den Tg-Wert signifikant erhöht (~3°F/Mol.% Methacrylsäure). Wir fanden eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit von mit styrolpfropfpolymerisierten Polypropylen und Methacrylsäure unter Bildung von Styrol/Methacrylsäure-Copolymer-Seitenketten. Jedoch gibt es, wenn die Methacrylsäure in die Polymerkette einverleibt wird, bei Mengen bis zu 40 Mol.% eine entsprechende Verringerung der Duktilität des Produkts, wie sich durch die Schweißnahtfestigkeit, Dehnung und die Schwierigkeit bei der Schlagzähigkeits-Modifizierung und Extrusion äußert.
Es gibt kein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit einem Gehalt an Anhydridgruppen aus einem Propylenpolymermaterial, auf das acrylische Säuren, die mit Alkylgruppen mit 1–3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, pfropfpolymerisiert sind. Deshalb ist auch die Wirkung, welche derartige Anhydridgruppen auf die mechanischen Eigenschaften des Pfropfcopolymerprodukts ausüben, unbekannt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit einem Gehalt an Anhydridgruppen umfasst:

(1) Die Herstellung eines Pfropfcopolymeren, umfassend eine Pfropfgrundlage aus einem Propylenpolymermaterial, auf das aus der Gruppe ausgewählte polymerisierte Monomere aufgepfropft sind, die besteht aus:
(a) mindestens einer Acrylsäure, die mit einer Alkylgruppe mit 1–3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und
(b) ein Gemisch von (a) mit mindestens einem Vinylmonomeren, das einer Copolymerisation hiermit fähig ist, wobei die Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren etwa 20 Teile bis etwa 240 Teile pro 100 Teile des Propylenpolymermaterials ist, und die Menge der substituierten Acrylsäure 60 Mol.% der polymerisierten Monomeren gleich oder größer ist, und
(2) Erwärmen des erhaltenen Pfropfcopolymeren auf eine Temperatur von etwa 170°C bis etwa 300°C, um die Säuregruppen in dem Pfropfcopolymeren unter Bildung von Anhydridgruppen zu dehydratisieren.

Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren zeigen eine gute Ausgewogenheit der Duktilität (Bruchdehnung), Schlagzähigkeit und Schweißnahtfestigkeit im Endprodukt und können leicht mit den verschiedensten Kautschukmaterialien hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit modifiziert werden. Glasverstärkte Pfropfcopolymerzusammensetzungen mit einer guten Ausgewogenheit ihrer Eigenschaften wurden ebenfalls hergestellt.
1 zeigt das Infrarotspektrum (IR-Spektrum) vor und nach Extrusion für ein Pfropfcopolymer, das eine Propylenhomopolymer-Pfropfgrundlage umfasst, auf die ein Copolymer aufgepfropft war, welches 20 Mol.% Methylmethacrylat und 80 Mol.% Methacrylsäure umfasste. Die Spektren wurden unter Verwendung eines Fourier-Transformations-Infrarot-Spektrometers (FTIR)-Spektrometers Nicolet 60SX mit einem IR-Planmikroskop und einem FTIR Nicolet 740SX aufgezeichnet.
2 zeigt die IR-Spektren vor und nach Extrusion für ein Pfropfcopolymer, das eine Propylenhomopolymer-Pfropfgrundlage umfasst, auf die ein Copolymer aufgepfropft war, das 20 Gew.-% 4-tert.-Butylstyrol und 80 Gew.-% Methacrylsäure umfasst.
3 zeigt die IR-Spektren vor und nach Extrusion für ein Pfropfcopolymer, das eine Propylenhomopolymer-Pfropfgrundlage umfasst, auf die ein 20 Gew.-% α-Methylstyrol und 80 Gew.-% Methacrylsäure umfassendes Copolymer gepfropft war.
4 zeigt die IR-Spektren vor und nach Extrusion eines Pfropfcopolymeren, umfassend eine Propylenhomopolymer-Pfropfgrundlage, auf die Poly(methacrylsäure) aufgepfropft war.
Die erste Stufe beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Herstellung eines Pfropfcopolymeren mit einer Pfropfgrundlage aus einem Propylenpolymermaterial.
Das als Pfropfgrundlage des Pfropfcopolymeren beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Propylenpolymermaterial kann sein:

(a) ein kristallines Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 99;
(b) ein kristallines statistisches Copolymer von Propylen und einem aus der Gruppe ausgewählten Olefin, die aus Ethylen und C₄- bis C₁₀-α-Olefinen besteht, mit der Maßgabe, dass wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise etwa 4 Gew.-%, und wenn das Olefin ein C₄- bis C₁₀-α-Olefin ist, der maximale polymerisierte Gehalt an demselben 20 Gew.-% beträgt, vorzugsweise etwa 16 Gew.-%, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 besitzt;
(c) ein kristallines statistisches Terpolymer von Propylen und zwei aus der Gruppe ausgewählten Olefinen, die aus Ethylen und C₄- bis C₈-α- Oelfinen besteht, mit der Maßgabe, dass der maximale polymerisierte C₄- bis C₈-α-Olefingehalt 20 Gew.-% beträgt, vorzugsweise etwa 16 Gew.-%, und, wenn Ethylen eines der Olefine ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 5 Gew.-% beträgt, vorzugsweise etwa 4 Gew.-%, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 besitzt;
(d) eine Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend:
(i) etwa 10 Gew.-% bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 Gew.-% bis etwa 55 Gew.-%, eines kristallinen Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, vorzugsweise etwa 85 bis etwa 98, oder eines kristallinen, aus der Gruppe ausgewählten Copolymeren, die besteht aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoftatomen, und (c) Propylen und einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90 Gew.-% bis etwa 99 Gew.-%, und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(ii) etwa 5% bis etwa 25%, vorzugsweise etwa 5% bis etwa 20%, eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoftatomen, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, und
(iii) etwa 30% bis etwa 70%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 65% eines elastomeren Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoffatomen und (c) Ethylen und einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5% bis etwa 10% eines Diens und weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10% bis etwa 60%, bevorzugter etwa 12% bis etwa 55%, Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist und eine Grenzviskosität von etwa 1,5 bis etwa 4,0 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, etwa 50% bis etwa 90% beträgt, das Gewichtsverhältnis von (ii)/(iii) weniger als 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3, ist, und die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt ist und einen Elastizitätsmodul von weniger als 150 MPa besitzt; oder
(e) ein thermoplastisches Olefin, umfassend:
(i) etwa 10% bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 50%, eines kristallinen Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, oder eines kristallinen Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus (a) Etyhlen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoffatomen, und. (c) Ethylen und einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist, (ii) etwa 20% bis etwa 60%, vorzugsweise etwa 30% bis etwa 50%, eines amorphen, aus der Gruppe ausgewählten Copolymeren, die besteht aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoftatomen, und (c) Ethylen und einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoftatomen, wobei das Copolymer gegebenenfalls etwa 0,5% bis etwa 10% eines Diens und weniger als 70% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist; und (iii) etwa 3% bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 10% bis etwa 20%, eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder einem α-Olefin mit 4–8 Kohlenstoffatomen, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, wobei die Zusammensetzung einen Eiastizitätsmodul von mehr als 150, jedoch weniger als 1.200 MPa, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 1.100 MPa, am meisten bevorzugt etwa 200 bis etwa 1.000 MPa, besitzt.

Raum- oder Umgebungstemperatur ist etwa 25°C.
Bei der Herstellung von (d) und (e) brauchbare α-Olefine mit 4–8 Kohlenstoffatomen umfassen z. B. Buten-1; Penten-1; Hexen-1; 4-Methylpenten-1 und Octen-1.
Das Dien ist, wenn es vorliegt, typischerweise ein Butadien; 1,4-Hexadien; 1,5-Hexadien oder Ethylidennorboren.
Die Propylenpolymermaterialien (d) und (e) können durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt werden, wobei in der ersten Stufe das Propylen; Propylen und Ethylen; Propylen und das α-Olefin oder Propylen, Ethylen und das α-Olefin unter Bildung der Komponente (i) von (d) oder (e) polymerisiert werden, und in den nachfolgenden Stufen das Gemisch von Ethylen und Propylen; Ethylen und dem α-Olefin, oder Ethylen, Propylen und dem α-Olefin, und gegebenenfalls dem Dien, unter Bildung der Komponenten (ii) und (iii) von (d) oder (e) polymerisiert wird.
Die Polymerisation kann in Flüssigphase, Gasphase, oder Flüssig-Gasphase unter Verwendung getrennter Reaktoren durchgeführt werden, von denen alle entweder absatzweise oder kontinuierlich betrieben werden können. Beispielsweise ist es möglich, die Polymerisation der Komponente (i) unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel, und die Polymerisation der Komponenten (ii) und (iii) in der Gasphase ohne Zwischenstufen mit der Ausnahme des partiellen Entgasens des Propylens durchzuführen. Die Polymerisation in Gasphase ist das bevorzugte Verfahren.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (d) ist in den U.S.-Patenten 5.212.246 und 5.409.992 in größeren Einzelheiten beschrieben, welche Herstellung in vorliegende Beschreibung durch Bezugnahme einbezogen wird. Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (e) ist in den U.S.-Patenten 5.302.454 und 5.409.992 in größeren Einzelheiten beschrieben, welche Herstellung durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
Das bevorzugte Material für die Propylenpolymer-Pfropfgrundlage ist Propylenhomopolymer.
Die Monomeren, welche die gepfropften Polymeren oder Copolymeren mit einem Gehalt an Anhydridgruppen an der Pfropfgrundlage des Propylenpolymermaterials bilden, werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus (a) mindestens einer mit Alkylgruppen mit 1–3 Kohlenstoffatomen substituierten Acrylsäure und (b) einem Gemisch von (a) mit mindestens einem Vinylmonomeren besteht, das der Copolymerisation hiermit fähig ist.
Das Vinylmonomer kann eine beliebige monomere Vinylverbindung sein, welche der Polymerisation durch freie Radikale fähig ist, wobei der Vinylrest, H₂C=CR-, worin R ein Wasserstoffatom oder die Methylgruppe bedeutet, an eine gerade oder verzweigte aliphatische Kette oder an einen substituierten oder unsubstituierten aromatischen, heterocyclischen oder alicyclischen Ring in einer mono- oder polycyclischen Verbindung gebunden ist. Typische Substituentengruppen können Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Arylgruppen und Halogenatome sein. Üblicherweise ist das Vinylmonomer eine Verbindung einer der folgenden Klassen: (1) vinylsubstituierte aromatische, heterocyclische oder alicyclische Verbindungen, einschließlich Styrol, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und deren Homologe, wie z. B. α- und para-Methylstyrol, Methylchlorstyrol, p-tert.-Butylstyrol, Methylvinylpyridin und Ethylvinylpyridin; (2) Vinylester aromatischer und gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, einschließlich Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylcyanoacetat, Vinylpropionat und Vinylbenzoat; und (3) ungesättigte aliphatische Nitrile und Carbonsäurederivate, einschließlich Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylatester, wie z. B. der Methyl-, Etyhl-, Hydroxyethyl-, 2-Ethylhexyl- und Butylester der Acrylsäure sowie Ester der Methacrylsäure, wie z. B. der Methyl-, Etyhl-, Butyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Phenoxyethyl-, Epoxypropyl- und Hydroxypropylester der Methacrylsäure. Mit freien Radikalen polymerisierbare Diene, wie z. B. Butadien, Isopren und deren Derivate, können auch benutzt werden. Mehrfache Monomere der gleichen Klasse oder verschiedener Klassen können verwendet werden. Styrol ist das bevorzugte Vinylmonomer.
Während der Pfropfpolymerisation polymerisieren auch die Monomeren unter Bildung einer bestimmten Menge von freiem oder ungepfropftem Polymer oder Copolymer. Die Bezugnahme auf "polymerisierte Monomere" in vorliegender Beschreibung bedeutet den Einschluss sowohl gepfropfter als auch ungepfropfter polymerisierter Monomerer. Die polymerisierten Monomeren umfassen etwa 20 Teile bis etwa 240 Teile pro 100 Teile des Propylenpolymermaterials, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 95 pph. Die Morphologie der Pfropfcopolymeren ist derart, dass das Propylenpolymermaterial die kontinuierliche oder Matrixphase, und die polymerisierten Monomeren, sowohl gepfropft als auch ungepfropft, die dispergierte Phase sind. Die Menge der substituierten Acrylsäure ist 60 Mol.%, vorzugsweise mehr als 80 Mol.% der polymerisierten Monomeren gleich oder größer als 60 Mol.%. Wenn als Monomer Methacrylsäure verwendet wird, beträgt sie am bevorzugtesten 100% der Monomeren.
Das Pfropfcopotymer kann gemäß einem der verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren bringt die Bildung von aktiven Pfropfstellen an dem Propylenpolymermaterial entweder in Gegenwart der Pfropfmonomeren oder nach der Behandlung mit den Monomeren mit sich. Die Pfropfstellen können durch Behandlung mit einem Peroxid oder einer anderen chemischen Verbindung gebildet werden, die ein freier Radikale-Polymerisationsinitiator ist, oder durch Bestrahlung mit ionisierender Strahlung hoher Energie. Die im Polymeren als Ergebnis der chemischen Behandlung oder Bestrahlungsbehandlung gebildeten freien Radikale bilden die aktiven Pfropfstellen auf dem Polymeren und leiten die Polymerisation der Monomeren an diesen Stellen ein. Pfropfcopolymere, die nach durch Peroxid initiierte Pfropfverfahren hergestellt wurden, werden bevorzugt.
Die Herstellung von Pfropfcopolymeren durch In-Berührung-Bringen des Propylenpolymeren mit einem Initiator für eine freie Radikale-Polymerisation, wie z. B. einem organischen Peroxid und einem Vinylmonomeren ist im U.S.-Patent Nr. 5.140.074 in größeren Einzelheiten beschrieben, welche Herstellung durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen wird. Die Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Bestrahlen eines Olefinpolymeren und anschließende Behandlung mit einem Vinylmonomeren ist im U.S.-Patent Nr. 5.411.994 in größeren Einzelheiten beschrieben, welche Herstellung durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen wird.
Die zweite Stufe beim erfindungsgemäßen Verfahren ist das Erwärmen des in der ersten Stufe hergestellten Pfropfcopolymeren auf eine Temperatur von etwa 170°C bis etwa 300°C, um die Säuregruppen im Pfropfcopolymeren unter Bildung von Anhydridgruppen zu entwässern. Das Erwärmen kann z. B. in einem Reaktionsgefäß oder in einem Extruder, wie z. B. einem Doppelschneckenextruder, erfolgen. Die Dehydratisierung und Bildung von Anhydridgruppen äußern sich durch Gewichtsverlust bei der thermogravimetrischen Analyse (TGA), bei der Feuchtigkeitsanalyse und der Analyse auf funktionelle Gruppen durch IR (vgl. 1–4). Das Ausmaß der Dehydratisierung ist dem Säuregehalt im Pfropfcopolymeren direkt proportional. Wie durch TGA gezeigt wird, gehen Pfropfcopolymere mit einem Gehalt an Polymethacrylsäure als das polymerisierte Monomer eine fast vollständige Dehydratisierung ein, um Seitenketten mit einem Gehalt an Anhydridgruppen und Methacrylsäuregruppen, aufgepfropft auf das Propylenpolymermaterial als Pfropfgrundlage, zu liefern. Die Anhydridgruppen sind überwiegend Glutarsäureanhydridgruppen, jedoch geringe Mengen von Bernsteinsäureanhydridgruppen können auch vorliegen.
Wenn als acrylisches Monomer Acrylsäure anstelle von einer mit Alkylgruppen von 1–3 Kohlenstoffatomen substituierter Acrylsäure verwendet wird, ist es schwierig, das Pfropfcopolymer zu extrudieren; es zeigt eine schlechte Strangqualität und besitzt schlechte physikalische Eigenschaften.
Pfropfcopolymere mit einem Gehalt gleich 60 Mol.% oder mehr als 60 Mol.% an Acrylsäuregrupen, die mit Alkylgruppen von 1–3 Kohlenstoffatomen substituiert sind, und die nachfolgend unter Bildung von Anhydridgruppen dehydratisiert werden, können unter Bildung von Produkten mit einer guten Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie z. B. der Izod-Kerbschlagzähigkeit, der Bruchdehnung und Schweißnahtfestigkeit, extrudiert werden.
Zusammensetzungen mit einem Gehalt an den Anhydridgruppen enthaltenden Pfropfcopolymeren gemäß vorliegender Erfindung können leicht hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit durch Zugabe einer Kautschukkomponente, ausgewählt aus einer oder mehreren der Gruppe, die besteht aus (i) einem Olefincopolymerkautschuk, (ii) einem aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoff-konjugiertem Dien-Blockcopolymeren und (iii) einem Kern-Mantel-Kautschuk modifiziert werden. Alle diese Kautschukkomponenten können eine Säure- oder Anhydrid-Funktionalität aufweisen oder können von diesen funktionellen Gruppen frei sein. Die bevorzugten Kautschukkomponenten sind (i) oder (ii), entweder allein oder in Kombination.
Geeignete Olefincopolymerkautschuke umfassen z. B. gesättigte Olefincopolymerkautschuke wie Ethylen-/Propylenmonomer-Kautschuke (EPM), Ethylen/Octen-1-Kautschuk und Ethylen/Buten-1-Kautschuk und ungesättigte Olefincopolymerkautschuke, wie z. B. Ethylen-/Propylen/Dienmonomer-Kautschuke (EPDM). Die bevorzugten Olefincopolymerkautschuke sind Ethylen/Propylen-, Ethylen/-Buten-1- und Ethylen/Octen-1-Copolymere.
Das aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoff konjugierte Dien-Blockcopoolymer kann ein thermoplastisches Elastomer von der Struktur A-B (oder Diblock) struktur, der linearen Struktur A-B-A (Triblockstruktur), vom radialen Typ (A-B)_n, worin n = 3–20% ist, oder eine Kombination dieser Strukturtypen sein, wobei jeder Block A ein aromatischer Monoalkenylkohlenwasserstoff Polymerblock, und jeder Block B ein ungesättigter Kautschukblock ist. Verschiedene Qualitäten von Copolymeren dieses Typs sind im Handel erhältlich. Die Qualitäten unterscheiden sich in der Struktur, den Molekulargewichten des mittleren und Endblocks und dem Verhältnis des aromatischen Monoalkenylkohlenwasserstoffs zum Kautschuk. Das Blockcopolymer kann auch hydriert sein. Typische aromatische Monoalkenylkohlenwasserstoff-Monomere sind Styrol, mit gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1–4 Kohlenstoffatomen ringsubstituierte Styrole sowie Vinyltoluol. Styrol wird bevorzugt. Geeignete konjugierte Diene umfassen z. B. Butadien und Isopren. Bevorzugte Blockcopolymere sind hydrierte Styrol/Etyhlen-Buten/Styrol-Triblockcopolymere.
Das Gewichtstmittel-Molekulargewicht M_w der Blockcopolymeren liegt in der Regel im Bereich von etwa 45.000 bis etwa 260.000 g/Mol, wobei mittlere Molekulargewichte im Bereich von etwa 50.000 bis etwa 125.000 g/Mol auf der Grundlage bevorzugt werden, dass sie Blendzusammensetzungen gewährleisten, welche die beste Ausgewogenheit der Schlagzähigkeit und Steifheit besitzen. Auch werden, während Blockcopolymere mit sowohl ungesättigten als auch gesättigten Kautschukblöcken verwendet werden können, Copolymere mit gesättigten Kautschukblöcken bevorzugt, auch auf Basis der Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit/ Steifheit diese enthaltenden Zusammensetzungen. Das Gewichtsverhältnis von aromatischem Monoalkenylkohlenwasserstoff zu konjugiertem Dienkautschuk im Blockcopolymeren liegt im Bereich von etwa 5/95 bis etwa 50/50, vorzugsweise etwa 10/90 bis etwa 40/60.
Die Kern-Mantel-Kautschukkomponenten umfassen kleine Teilchen von vernetzter Kautschukphase, umgeben von einem verträglich machenden Mantel, normalerweise einem glasigen Polymeren oder Copolymeren. Der Kern ist typischerweise ein Dienkautschuk wie Butadien- oder Isoprenkautschuk, oder ein Acrylat. Der Mantel ist typischerweise ein Polymer aus zwei oder mehreren aus Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril ausgewählten Monomeren. Insbesondere bevorzugt werden Kern-Mantel-Kautschuke mit einem Acrylatkern.
Geeignete Mittel zur Modifizierung der Schlagzähigkeit umfassen z. B. Engage 8100, 8150 und 8200 Ethylen-Octen-1-Copolymere, und die im Handel von DuPont Dow Elastomers erhältlich sind; EPM 306P, ein im Handel von Miles Inc., Polysar Rupper Div. erhältliches statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer; Kraton G 1652, das ein im Handel von der Shell Chemical Company erhältliches Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Triblockcopolymer ist; die Ethylen/Buten-1-Copolymeren „Exact", im Handel erhältlich von Exxon Chemical Company, und die heterophasischen Polyolefine KS080 und KS350, im Handel von Montell USA Inc. erhältlich.
Das Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit, wenn vorhanden, wird in einer Menge von etwa 2 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5 Gew.-% bis etwa 15 Gew-.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die Zusammensetzung kann auch ein Propylenpolymermaterial mit breiter Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) enthalten (BMWD PP). Das BMPD PP hat ein Verhältnis M_w/M_n von etwa 5 bis etwa 60, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40; eine Fließfähigkeit von etwa 0,5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 30 g/10 Min., und einen bei 25°C in Xylol unlöslichen Anteil von mehr als oder gleich 94%, vorzugsweise mehr als oder gleich 96%, und am bevorzugtesten mehr als oder gleich 98%. Das Propylenpolymermaterial mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung kann ein Homopolymer von Propylen oder ein mit einem Ethylen/Propylen-Kautschuk hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifiziertes Propylenhomopolymer sein, wobei das Propylenhomopolymer eine breite Molekulargewichtsverteilung besitzt.
Das BMWD PP kann durch Sequenzpolymerisation in mindestens zwei Stufen in Gegenwart eines Ziegler-Natter-Katalysators, getragen auf Magnesiumhalogenid, in aktiver Form hergestellt werden. Das Polymerisationsverfahren verläuft in getrennten und aufeinanderfolgenden Stufen, und in jeder Stufe findet die Polymerisation in Gegenwart des Polymeren und des Katalysators aus der vorhergehenden Stufe statt.
Das Polymerisationsverfahren kann absatzweise oder kontinuierlich gemäß bekannten Verfahren durchgeführt werden, wobei man in flüssiger Phase in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels arbeitet, oder in Gasphase oder Flüssig-Gasphase vorzugsweise in Gasphase. Die Herstellung von BMWD PP ist im U.S.-Patent Nr. 5.286.791 in größeren Einzelheiten beschrieben; diese Herstellung wird durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen.
Es können auch andere Additive wie Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z. B. Ruß und Glasfasern sowie anorganische Pulver wie Calciumcarbonat, Talkum und Glimmer, Pigmente, Gleitmittel, Wachse, Öle, Antiblockierungsmittel und Antioxidantien vorliegen.
Wenn Glasfasern als Verstärkungsmittel verwendet werden, werden sie in einer Menge von etwa 2,5% bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 20% bis etwa 40%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Als Mittel zum Verträglichmachen, wie z. B. mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen, wird in der Regel mit den Glasfasern verwendet. in verschiedenen Mengen Maleinsäureanhydrid modifizierte Polypropylene sind im Handel z. B. von Eastman Chemical Co. und Aristech Chemicals erhältlich. Das Mittel zum Verträglichmachen wird in einer Menge von etwa 0,5% bis etwa 5%, vorzugsweise etwa 1% bis etwa 3,0%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.

Die zur Bewertung der geformten Proben angewandten Testverfahren waren:

Izod-Schlagzähigkeit	ASTM D-256A
Zugfestigkeit	ASTM D-638-89
Elastizitätsmodul	ASTM D-790-86
Biegefestigkeit	ASTM D-790-86
Bruchdehnung	ASTM D-638-89
Schweißnahtfestigkeit	ASTM D-638-89
Beibehaltung d. Schweißnahtfestigkeit	Bestimmt durch Dividieren der Schweißnahtfestigkeit durch die Zugfestigkeit und Multiplizieren mit 100
Sollbruch	ASTM D-638-89
Bruchdehnung a. d. Schweißnaht	ASTM D-638-89
Wärmeverformungstemperatur	ASTM D-648
Fließfähigkeit, 230°C, 3,8 kg	ASTM 1238

Die Porosität des als polymere Pfropfgrundlage bei der Herstellung der Pfropfcopolymeren in den Beispielen benutzten Propylenhomopolymeren wird gemessen wie in Winslow, N. M. und Shapiro, J. J., „An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39–44 (Feb. 1959), und Rootare, H. M., „A Review of Mercury Porosimetry", 225–252 (in Hirshhorn, J. S. und Roll, K. H., Herausgeber, Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy. Plenum Press, New York, 1970).
In vorliegender Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Anhydridbildung auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften von hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifizierten und unmodifizierten Formulierungen mit einem Gehalt an einem Pfropfcopolymeren, umfassend eine Propylenhomopolymer-Pfropfgrundlage, auf die ein Styrol/Methacrylsäure-Copolymer (S/MAA), 4-tert.-Butylstyrol/MAA-Copolymer, ein α-Methylstyrol-MAA-Copolymer oder Polymethacrylsäure (MAA) gepfropft war. Das Molverhältnis oder Gewichtsverhältnis der Monomeren für jede Probe ist in Tabelle 1 angegeben.
In diesem und den folgenden Beispielen hat das als polymere Pfropfgrundlage verwendete Propylenhomopolymer folgende Eigenschaften: Kugelform, Fließfähigkeit (MFR-Wert) 9 g/10 Min., eine Porosität von 0,45 cm³/g und ein Molekulargewicht M_w von 170.000.
Die Monomeren wurden auf die Polypropoylen-Pfropfgrundlage bei einer Pfropftemperatur von 100°C unter Verwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens zur durch Peroxid eingeleiteten Pfropfpolymerisation aufgepfropft. 95 Gewichtsteile der Monomeren wurden pro 100 Teile Polypropylen zugegeben. Lupersol PMS, 50% tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in Leichtbenzin, im Handel von Elf Atochem erhältlich, wurde als Peroxidinitiator verwendet. Die Monomeren wurden bei 1 pph/Minute eingespeist. Das Molverhältnis des Monomeren zum Initiator betrug 100. Die Reaktionsbedingungen wurden bei 100°C 30 Minuten nach Abschluss der Zugabe des Monomeren und Peroxids aufrecht erhalten, und die Temperatur wurde sodann auf 140°C 1,5–2,0 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre erhöht. Die prozentuale Umwandlung des Monomeren zum Polymeren betrug 98,4–99,7% bei Verwendung eines Gemischs von Styrol und Methacrylsäure als Monomere, und 96%, wenn als das Monomer 100% Methacrylsäure verwendet wurde.
Das Pfropfcopolymer wurde sodann mit einem Polypropylen breiter Molekulargewichtsverteilung (BMWD PP) mit einem Polydispersitätsindex von 7,4, einem MFR-Wert von 1 g/10 Min, und einem bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Anteil von 1,5%, im Handel von Montell USA Inc. erhältlich, vermischt. Die für jede Probe verwendete Menge von BMWD PP ist in Tabelle 1 angegeben. Es wurde ausreichend BMWD PP zugegeben, um die wirksame Zugabemenge auf 50 pph des bzw. der polymerisierten Monomeren pro 100 Teile Polypropylen einzustellen. Das zusätzliche Polypropylen macht eine leichtere Verarbeitung der Zusammensetzung durch Verringerung der Feuchtigkeitsmenge möglich, welche während der Dehydratisierung der Säuregruppen unter Bildung der Anhydridgruppen abgegeben wird. Zwei verschiedene Formulierungen, mit und ohne „Engage 8100", ein Ethylen/Octen-1-Copolymer mit einem MFR-Wert von 1,0 g/10 Min. als Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel, wurden für die Bewertungen der Eigenschaft kompoundiert.
Die Proben wurden mit einem 34 mm corotierenden, ineinander greifenden Doppelschneckenextruder Leistritz LSM kompoundiert. Jede Probe wurde als Pellets bei einer Zylindertemperatur von 230°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 300 UpM und einer Durchsatzrate von 25 lb/Std. extrudiert. Ein gutes Vakuum- und Absaugsystem waren wesentlich aufgrund der Gasentwicklung und des Knallens (popping), die bei Formulierungen mit einem Säuregehalt von mehr als 80 Mol.% auftraten.
Die benutzte Stabilisatorpackung war Calciumstearat, Irganox 1010, Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat))methan, als Oxidationsmittel, im Handel von CIBA Specialty Chemicals Corporation erhältlich, sowie der Stabilisator P-EPQ, dessen Hauptkomponente Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-4,4'-biphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit ist, die im Handel von CIBA Specialty Chemicals Corporation ist.
Kompoundierte Proben wurden bei 80°C mindestens 4 Stunden vor dem Formen getrocknet, um Oberflächenfeuchtigkeit zu entfernen. Für sämtliche physikalischen Eigenschaftsmessungen wurden Teststäbe der Abmessungen 1 inch × ¹/₈ inch verwendet. Bei den Messungen der Wärmevertormungstemperatur (HDT) wurden Flexstäbe von ¼ inch verwendet, wenn nicht anders angegeben. Teststäbe wurden mit einer 5 Unzen Battenfeld-Spritzgussmaschine bei einer Zylindertemperatur von 490°F und einer Formtemperatur von 150°F hergestellt.
Die Ergebnisse der Eigenschaftsbewertungen für jede Formulierung sind in Tabelle 1 angegeben.
Die Daten zeigen, dass das aus Zusammensetzungen mit einem Gehalt von einer signifikanten Menge an Hydridgruppen [Proben 3(a), 4(a), 3(b), 4(b), 5(a), 5(b), 6(a), 6(b), 7(a) und 7(b)] eine bessere Ausgewogenheit der Eigenschaften, wie z. B. der Izod-Kerbschlagzähigkeit, Bruchdehnung, Schweißnahtfestigkeit und Wärmeverformungstemperatur, im Vergleich zu den Vergleichsproben 1(a), 2(a), 1(b) und 2(b), hergestellt mit weniger als 60 Mol.% Methacrylsäure, zeigten.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Anhydridbildung auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften von glasverstärkten, hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifizierten und unmodifizierten Formulierungen mit einem Gehalt an einem Pfropfcopolymeren, umfassend eine Propylenhomopolymer-Pfropfgrundlage, auf die ein Styrol/Methacrylsäure-Copolymer (S/MMA) oder Polymethacrylsäure (MMA) aufgepfropft war. Das Molverhältnis Styrol-/Methacrylsäuremonomer für jede Probe ist in Tabelle 2 angegeben.
Die Pfropfcopolymeren und ihre Herstellung waren die gleichen wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Pfropfcopolymeren waren mit ausreichend BMWD PP, das im Beispiel 1 verwendet wurde, vermischt, um die wirksame Zugabemenge auf 50 Teile des bzw. der polymerisierten Monomeren pro 100 Teile Polypropylen einzustellen. Zwei unterschiedliche Formulierungen mit einem heterophasischen Polyolefin als Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit, und ohne ein solches, wurden zu Eigenschaftsbewertungen kompoundiert. Ausreichendes heterophasisches Polyolefin wurde zugegeben, so dass der wirksame Kautschukgehalt der Zusammensetzung 15 Gew.-% betrug.
Die Proben wurden mit einem 40 mm corotierenden ineinander greifenden Doppelschneckenextruder Werner & Pfleiderer ZSK kompoundiert. Jede Probe wurde als Pellets bei einer Zylindertemperatur von 250°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 450 UpM und einer Durchsatzrate von 200 lb/Std. extrudiert.
Die benutzte Stabilisierungspackung war 0,1% Calciumstearat und 0,2% des Antioxidationsmittels Irganox B-225, ein Gemisch von 1 Teil Irganox 1010 Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan, als Stabilisator und 1 Teil Irgafos 168, Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit, im Handel von Ciba Specialty Chemicals Corporation erhältlich. Es wurden 3790 [sic!] Glasfasern mit einem Durchmesser von 13 um und geschlichtet mit einem Aminosilan-Schlichtungsmittel in einer Menge von 29,5 Gew.-% zugegeben. Die Glasfaser waren im Handel von PPG Industries Inc. erhältlich. Ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen mit einem Maleinsäureanhydridgehalt von 1,4% wurde als Mittel zum Verträglichmachen in einer Menge von 1,37 Gew.-% zugegeben.
In Tabelle 2 war das Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit ein heterophasisches Polyolefin mit einem Gehalt an (i) 35% eines Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index, definiert als die in Xylol unlösliche Fraktion, von 97,5, (ii) 6,9% eines semikristallinen Ethylen-Propylen-Copolymeren, das bei Raumtemperatur in Xylol unlöslich ist, und (iii) 58,1% eines amorphen Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuks, der bei Raumtemperatur in Xylol löslich ist.
Die kompoundierten Proben wurden getrocknet und in Teststäbe, wie im Beispiel 1 beschrieben, geformt. Die Ergebnisse der Eigenschaftsbewertung für jede Formulierung sind in Tabelle 2 angegeben.
Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die Formulierungen sowohl mit als auch ohne Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit brüchig waren und eine geringe Izod-Kerbschlagzähigkeit besaßen, wenn es eine nur geringe oder gar keine Anhydridbildung gab [Vergleichsproben 1(a), 2(a), 1(b) und 2(b)]. Die gesamte Schlagzähigkeit-Steifheit/Wärme-Ausgeglichenheit war bei Formulierungen mit einer signifikanten Anhydridkonzentration bei Formulierungen, welche hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifiziert waren oder auch nicht, besser.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung auf die physikalischen und thermischen Eigenschaften verschiedener Arten von Modifizierungsmitteln der Schlagzähigkeit, welche mit einem Pfropfcopolymeren vermischt waren, das Anhydridgruppen enthält, hergestellt aus einem Pfropfcopolymeren, umfassend eine Propylenhomopolymer-Pfropfgrundlage, auf die Methacrylsäure aufgepfropft war.
Das Pfropfcopolymer und seine Herstellung sind in Beispiel 1 beschrieben. Das Pfropfcopolymer wurde mit dem gleichen, in Beispiel 1 beschriebenen BMWD PP vermischt. Genug BMWD PP wurde zugegeben, um die effektive Zugabemenge auf 50 Teile des polymerisierten Monomeren pro 100 Teile Polypropylen einzustellen.
Proben mit einem Gehalt an verschiedenen Modifizierungsmitteln der Schlagzähigkeit wurden für die Eigenschaftsbewertungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, kompoundiert. Die zugegebene Menge eines jeden Modifizierungsmittels der Schlagzähigkeit ist in Tabelle 3 angegeben. Die benutzte Stabilisierungspackung war 0,1% Calciumstearat und 0,4% des Antioxidationsmittels Irganox B-225. Die Proben wurden getrocknet, und Teststäbe wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt; die Ergebnisse der Eigenschaftsbewertungen für jede Formulierung sind in Tabelle 3 angegeben.
In der Tabelle 3 ist Engage 8200 ein Ethylen/Octen-1-Copolymer mit einem MFR-Wert von 5,0 g/10 Min. (190°C, 2,16 kg) und im Handel von DuPont-Dow Elastomers erhältlich. EPR 306P ist ein statistisches Ethylen/Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 57%; es ist im Handel von Polysar Rubber Division of Miles, Incorporated erhältlich. Engage 8150, ein Ethylen/Octen-1-Copolymer, enthält 25% Octen-1, besitzt einen MFR-Wert von 0,5 g/10 Min.; es ist im Handel von DuPont-Dow Elastomers erhältlich. Kraton G 1652 ist ein Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Triblock-Copolymer mit einem Gehalt an 29% Styrol und 71% eines Ethylen/Buten-Kautschuk-Mittelblock und im Handel von Shell Chemical Company erhältlich. Das heterophasische Polyolefin ist das gleiche wie im Beispiel 2.
Die Daten zeigen, dass Zusammensetzungen mit guten physikalischen und thermischen Eigenschaften mit den verschiedensten Modifizierungsmitteln der Schlagzähigkeit erhalten werden können.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel beschreibt die Wirkung der Anhydridbildung auf die mechanischen und thermischen Eigenschaften von Formulierungen, welche hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit modifiziert oder unmodifiziert waren und ein Pfropfcopolymer enthalten, umfassend eine Propylenhomopolymer-Pfropfgrundlage, auf die ein Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer gepfropft war. Das Molverhältnis der Monomeren für jede Probe ist in Tabelle 4 angegeben.
Die Pfropfcopolymeren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Die Pfropfcopolymeren wurden mit einer ausreichenden Menge des im Beispiel 1 benutzten BMWD PP vermischt, um die wirksame Zugabemenge auf 50 Teile der polymerisierten Monomeren pro 100 Teile Polypropylen einzustellen. Zwei verschiedene Formulierungen, mit und ohne 9,95 Gew.-% des Ethylen/Octen-1-Copolymeren Engage 8150 als Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit, wurden für die Eigenschaftsbewertungen kompoundiert.
Die Proben wurden wie im Beispiel 1 beschrieben, kompoundiert. Die benutzte Stabilisatorpackung war 0,1% Calciumstearat und 0,4 des Antioxidationsmittels Irganox B-225. Die kompoundierten Proben wurden getrocknet und in Teststäbe, wie in Beispiel 1 beschrieben, geformt. Die Ergebnisse der Eigenschaftsbewertungen für jede Formulierung sind in Tabelle 4 angeführt.
Obgleich die Dehydratisierung unter Bildung von Anhydridgruppen verläuft (vgl. 1), ist die Wirkung der Anhydridbildung auf die Polymereigenschaften nicht so offensichtlich, weil Poly(methylmethacrylat) selbst sehr duktil ist. Im Gegensatz hierzu sind Polymere von Styrol und substituiertem Styrol sehr brüchig, und die Wirkung der Anyhdridbildung auf die Polymereigenschaften ist ausgeprägter.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel zeigt die prozentuale Dehydratisierung, welche für verschiedene Comonomere von Methacrylsäure, d. h. Methylmethacrylat (MMA), Styrol (S), α-Methylstyrol und 4-tert.-Butylstyrol, und für verschiedene Mengen des Comonomeren erreicht wird. Die Reaktion verläuft nicht bis zur Vollständigkeit, weshalb die prozentuale Dehydratisierung von Säuregruppen unter Bildung von Anhydridgruppen davon abhängt, welches Comonomer vorliegt, und vom Verhältnis des Comonomeren zur Methacrylsäure. Das Molverhältnis oder Gewichtsverhältnis der Monomeren für jede Probe ist in Tabelle 5 angegeben.
Die Pfropfcopolymeren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.
Der tatsächliche Gewichtsverlust, dividiert durch den berechneten Gewichtsverlust infolge der Dehydratisierung = % erreichte Dehydratisierung. Eine Karl Fischer-coulometrische Feuchtigkeitsanalysenvorrichtung Serodyn Aquatest 10 wurde zur Bestimmung des tatsächlichen Gewichtsverlusts verwendet.
Es scheint, dass eine Verbesserung der Eigenschaften bei einer Entwässerung von etwa 50% eintritt. Infolgedessen muss ein Molverhältnis 50/50 für Styrol/Methacrylsäure und ein Molverhältnis von 60/40 für Methylmethacrylat/Methacrylsäure beispielsweise benutzt werden, um eine Entwässerung von mehr als 50% zu erreichen.
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verwendung von Acrylsäure anstelle von C₁- bis C₃-alkylsubstituierter Acrylsäure als eine der polymerisierbaren Monomeren bei der Herstellung von Pfropfcopolymeren eines Propylenpolymermaterials.
Die Pfropfcopolymeren wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Zwei Formulierungen mit und ohne 9,97 Gew.-% des Ethylen/Octen-1-Copotymeren Engage 8100 als Modifizierungsmittel der Schlagzähigkeit wurden zu Eigenschaftsbewertungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, kompoundiert. Die Stabilisatorpackung war die gleiche wie im Beispiel 1. Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 wurde die Extrusion vorgenommen. Die Ergebnisse der Extrusionsversuche und die Eigenschaftsmessungen sind in Tabelle 6 gezeigt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit einem Gehalt an Anhydridgruppen, umfassend: (1) Herstellung eines Pfropfcopolymeren, umfassend eine Pfropfgrundlage aus einem Propylenpolymeren-Material, auf das polymerisierte Monomere aufgepfropft sind, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus: (a) mindestens einer, mit C₁- bis C₃-Alkylgruppe substituierten acrylischen Säure, und (b) einem Gemisch von (a) mit mindestens einem Vinylmonomeren, das der Copolymerisation hiermit fähig ist, wobei die Gesamtmenge der polymerisierten Monomeren einschließlich gepfropfter und nicht gepfropfter polymerisierter Monomeren 20 Teile bis 240 Teile pro 100 Teile des Propylenpolymennaterials beträgt, und die Menge der substituierten acrylischen Säure 60 Mol.% der polymerisierten Monomeren gleich oder größer als 60 Mol.% ist, und (2) Erwärmen des erhalten Pfropfcopolymeren auf eine Temperatur von 170°C bis 300°C zur Dehydratisierung der Säuregruppen im Pfropfcopolymeren unter Bildung von Anhydridgruppen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Vinylmonomer aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (a) vinylsubstituierten aromatischen, heterocyclischen und alicyclischen Verbindungen, (b) Vinylestern aromatischer Carbonsäuren, (e) Vinylestern gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, (d) ungesättigten aliphatischen Nitrilen, (e) ungesättigten aliphatischen Amiden, und (f) Estern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Monomer Methacrylsäure ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Monomeren ein Gemisch von Methacrylsäure und Styrol sind.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die Menge der substituierten acrylischen Säure größer als 80 Mol.% der polymerisierten Monomeren ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das Propylenpolymermaterial, welches die Pfropfgrundlage des Pfropfcopolymeren umfasst, aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (a) einem kristallinen Homopolymeren von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80; (b) einem kristallinen statistischen Copolymeren von Propylen und einem aus der Gruppe ausgewählten Olefin, die aus Ethylen und C₄- bis C₁₀α-Olefinen besteht, mit der Maßgabe, dass wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 10 Gew.-% beträgt, und wenn das Olefin ein C₄- bis C₁₀-α-Olefin ist, der maximale polymerisierte Gehalt an demselben 20 Gew.-% beträgt, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 besitzt. (c) einem kristallinen statistischen Terpolymeren von Propylen und zwei aus der Gruppe ausgewählten Olefinen, die aus Ethylen und C₄- bis C₈-α-Oelfinen besteht, mit der Maßgabe, dass der maximale polymerisierte C₄- bis C₈-α-Olefingehalt 20 Gew.-% beträgt, und, wenn Ethylen eines der Olefine ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 5 Gew.-% beträgt, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 besitzt. (d) einer Olefinpolymerzusammensetzung, umfassend: (i) 10 bis 60 Gew.-% eines kristallinen Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, oder einem kristallinen Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (e) Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85 Gew.-% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 besitzt; (ii) 5–25 Gew.-% eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder einem C₄- bis C₈-α-Olefin, das bei Umgebungstemperatur in Xylol unlöslich ist, und (iii) 30 bis 70 Gew.-% eines elastomeren Copolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin; und (c) Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls 0,5% bis 10% eines Diens enthält und weniger als 70 Gew.-% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist sowie eine Grenzviskosität von 1,5–4,0 dl/g besitzt, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50–90 Gew.-% beträgt, das Gewichtsverhältnis von (ii)/(iii) weniger als 0,4 ist, und die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen hergestellt ist und einen Elastizitätsmodul von weniger als 150 MPa aufweist; und (d) einem thermoplastischen Olefin, umfassend: (i) 10–60% eines kristallinen Propylenhomopolymeren mit einem isotaktischen Index von mehr als 80, oder einem kristallinen Propylencopolymeren, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus (a) Ethylen und Propylen (b) Ethylen, Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 besitzt; (ii) 20%–60% eines aus der Gruppe ausgewählten amorphen Copolymeren, die aus (a) Ethylen und Propylen (b) Ethylen, Propylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin, und (c) Ethylen und einem C₄- bis C₈-α-Olefin besteht, wobei das Copolymer gegebenenfalls 0,5–10% eines Diens und weniger als 70% Ethylen enthält und in Xylol bei Umgebungstemperatur löslich ist; und (iii) 3–40% eines Copolymeren von Ethylen und Propylen oder einem C₄- bis C₈-α-Olefin, das in Xylol bei Umgebungstemperatur unlöslich ist, wobei die Zusammensetzung einen Elastizitätsmodul von mehr als 150, jedoch weniger als 1.200 MPa aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Propylenpolymermaterial ein Propylenhomopolymer ist.
Pfropfcopolymer, umfassend eine Pfropfgrundlage aus einem Propylenpolymermaterial und Seitenketten, umfassend Glutarsäureanhydridgruppen und Methacrylsäuregruppen.
Pfropcopolymer gemäß Anspruch 8, bei dem die Seitenketten zusätzlich mindestens ein polymerisiertes Vinylmonomer umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: (a) vinylsubstituierten aromatischen, heterocyclischen und alicyclischen Verbindungen, (b) Vinylester aromatischer Carbonsäuren, (c) Vinylester gesättigter aliphatischer Carbonsäuren, (d) ungesättigten aliphatischen Nitrilen, (e) ungesättigten aliphatischen Amiden, und (f) Estern ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren.