DE69316723T2

DE69316723T2 - Segmentierte Copolymere, ihr Verfahren zur Herstellung und Mischungen mit Polypropylen

Info

Publication number: DE69316723T2
Application number: DE69316723T
Authority: DE
Inventors: Raymond Gerard Hamilton; Mark Thomas Mccarty
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-11-25
Filing date: 1993-04-02
Publication date: 1998-09-17
Anticipated expiration: 2013-04-03
Also published as: NO931357D0; BR9302087A; EP0601682A1; DE69316723D1; HUT66372A; IL105359A0; MX9302288A; AU3675393A; FI931760A0; NO931357L; FI931760L; KR940011555A; ATE162821T1; TW230214B; FI931760A7; US5397842A; HU9301165D0; CA2093484A1; EP0601682B1; ZA932747B

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung bestimmter segmentierter Copolymere, die Polypropylen besonders wirksam Tropfbeständigkeit verleihen, Copolymere, die so hergestellt sind, und Zusammensetzungen, die sie enthalten.
Unsere gleichzeitig anhängige EP-A-0 528 600 offenbart Gemische von Polyolefin mit segmentierten Copolymeren. Im breitesten Aspekt stellt sie ein Polymergemisch bereit, umfassend:
(a) Polyolefin und
(b) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent segmentiertes Copolymer von unpolarem Olefinpolymer, das mindestens 75 Gewichtsprozent Olefinmers und gegebenenfalls Mers von ein oder mehreren von Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylacrylat enthält, und Polymer, abgeleitet von einem Monomersystem, enthaltend mehr als 20 bis 100 Gewichtsprozent vinylaromatisches Monomer und 0 bis weniger als 80 Gewichtsprozent ein oder mehrere Monomere, die mit dem vinylaromatischen Monomer copolymerisierbar sind.
Es wird mitgeteilt, daß das in diesen Gemischen verwendete segmentierte Copolymer durch ein Verfahren hergestellt wird, welches umfaßt: Schritt (a) Vermischen von unpolarem Olefinpolymer, das mindestens 75 Gewichtsprozent Olefinmers enthält, mit Vinylmonomer, umfassend mehr als 20 bis 200 Gewichtsprozent vinylaromatisches Monomer und 0 bis weniger als 80 Gewichtsprozent ein oder mehrere Monomere, die damit copolymerisierbar sind, in Gegenwart eines Starters, der eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei einer Temperatur im Bereich von 110º C bis 138 ºC aufweist;
Schritt (b) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur, bei der das Polyolefin vollständig quillt, vorzugsweise bis auf 90ºC; und
Schritt (C) Fortsetzen des Erhitzens unterhalb des Erweichungspunkts des Polymers, bis Pfropfen eintritt, vorzugsweise oberhalb 100ºC.
Bei dem Verfahren, bei dem zu dem unpolaren Polyolefin, vorzugsweise Polypropylen oder Polyethylen, ein vinylaromatisches Monomer, das auf das Polyolefin aufzupfropfen ist, zugegeben wird, wie Styrol, Methylstyrol und dergleichen oder Gemische davon mit Methylmethacrylat und/oder Butylacrylat, wird ein Starter mit dem Monomer entweder in Anmischung oder in getrennten Beschickungen eingeführt. Der Starter kann auch nach Einführung des Monomers eingeführt werden. Das Vinylmonomer kann wie ein Lösungsmittel Quellen des Polyolefins veranlassen. Erhitzen dieses Gemisches kann vollständig Quellen des Polyolefins verursachen, jedoch braucht vor der Polymerisation kein Quellungsgleichgewicht erreicht zu werden. Außerdem leitet Erhitzen die Pfropfreaktion ein. Eine exotherme Reaktion findet statt. Das Pfropfpolymer wird dann mit einem oder mehreren geeigneten Polyolefinen, wie Polypropylen oder Polyethylen, vermischt und extrudiert oder ansonsten zu einer gewünschten Form verarbeitet, die (für ausgewählte segmentierte Copolymere) mit guter Beständigkeit gegen Abtropfen thermogeformt sein kann.
Unpolare Polyolefine, insbesondere Polypropylen und Polyethylen, und Gemische in verschiedenen niederdichten, hochdichten und linear niederdichten Formen sind wesentliche Handelsgegenstände für eine breite Vielzahl von Anwendungen. Trotzdem gibt es einen bestimmten Bedarf, für den der Handel keine zufriedenstellende Antwort bereitstellt. Darunter ist die Überwindung der Schwierigkeit von Warmformen und Bearbeiten von Polyolefin, insbesondere ungefüllt in einem geschmolzenen oder halbgeschmolzenen Zustand (vorzugsweise oberhalb des Schmelzpunkts); das Polymer neigt unter seinem Eigengewicht leicht zum Abtropfen, da es eine unerwünscht geringe Steifheit zeigt, und es neigt zur Bildung von Formen mit groben, ungleichmäßigen Dicken nach dem Warmformen. Versuche, um dies durch Erhöhen des Molekulargewichts zu korrigieren, führen bei der Verarbeitung der Polymere mit hohem Molekulargewicht zu Schwierigkeiten, denen man bei Polymeren mit geringem Molekulargewicht nicht begegnet.
Im allgemeinen bezieht das Verfahren gemäß EP-A-0 528 60ºCopolymerisation an einem unpolaren Polyolefinrumpf mindestens eine Kette eines polymerisierten Vinylmonomers, das in einem Gewichtsverhältnis mit dem Polyolefin von etwa 1:20 bis 4:1 vorliegt, ein. "Polyolefin" bedeutet Polymere, abgeleitet von der Polymerisation oder Copolymerisation von monoethylenisch ungesättigten Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1 und dergleichen. Segmentierte Copolymere, die Blöcke enthalten, deren formale Struktur jene von Polyolefin ist, bei denen jedoch die Blockkomponente nicht durch direkte Polymerisation eines Monoolefins gebildet wurde (wie Ziegler- Natta-katalysierte Polymerisation) sind zur Verbesserung der Schmelzfestigkeit von Polyolefinen unzureichend.
Das segmentierte Copolymer ist von mehr als 20% eines vinylaromatischen Monomers und bis zu weniger als 80%, vorzugsweise weniger als etwa 60% und am meisten bevorzugt weniger als 20%, bezogen auf das gesamte Monomergewicht, von einem oder mehreren Monomeren, die mit dem vinylaromatischen Monomer copolymerisierbar sind, wie weiteres vinylaromatisches Monomer, substituierte und unsubstituierte Acrylate, Methacrylate, Acrylsäuren, Methacrylsäuren und Anhydride, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, abgeleitet. "Segmentiert" bedeutet, daß das Copolymer ein Pfropfcopolymer oder Blockcopolymer oder eine Kombination aus einem Pfropfcopolymer und einem Blockcopolymer ist. Bei einem Herstellungsverfahren werden die Vinylmonomere zusammen mit einem Starter, der eine konstante niedere Radikalkonzentration oder einen Radikalflux erzeugt, bei der Lösungstemperatur zu dem Polyolefin gegeben, wenn das segmentierte Copolymer aus einem Polyolefin in Lösung (beispielsweise in tert-Butylbenzol) hergestellt wird. Diese Radikale starten die Polymerisation des Monomers und rufen Bildung einer kovalenten Bindung mit dem Rumpf hervor.
Die frühere, gleichzeitig anhängige Anmeldung beschreibt die Verwendung von Startern mit einer einstündigen Halbwertszeit im Temperaturbereich von etwa 110 bis etwa 138ºC.
Das erhaltene segmentierte Copolymer (das ein ungepfropftes Homopolymer sein kann) kann mit Polyolefin entweder im Ergebnis der Art und Weise, durch die es hergestellt wird oder nach der es hergestellt wird, vermischt werden. Das erhaltene Gemisch kann entweder direkt oder nach Pelletieren zu einer gewünschten Form extrudiert werden. Das erhaltene gemischte Produkt zeigt hohe Tropfbeständigkeit ohne Ansteigen der Schmelzviskosität, verglichen mit ähnlichen ungepfropften Polymeren, nämlich Polyolefinen ohne Kette hohen Molekulargewichts oder daran kovalent gebundene Ketten.
Das segmentierte Copolymer kann auch mit Polymeren, die von Polyolefin verschieden sind, und insbesondere mit Gemischen von zwei oder mehreren Polymeren, die miteinander schwer verträglich sind und die Polyolefine einschließen oder nicht, zur Verbesserung der Verträglichkeit des erhaltenen Gemisches vermischt werden.
Die Gemische können durch Anmischen des Polyolefins des vinylaromatischen Monomers und eines Starters und Erhitzen oberhalb 100ºC, jedoch unterhalb des Erweichungspunkts des Polyolefins (auf etwa 140ºC im Fall von Polypropylen) zur Zersetzung des Starters zu Beginn der Pfropfreaktion hergestellt werden. Die Radikale starten die Polymerisation des Monomers und die Bildung einer kovalenten Bindung damit an dem Polyolefinrumpf. Das erhaltene Produkt besteht aus Polyolefin mit der daran gepfropften Kette, nicht umgesetztem Polymer und nicht-gepfropftem Polyvinylmonomer (die Länge davon ist gering, da der Pfropfwirkungsgrad hoch ist). Das Produkt kann direkt mit dem Polyolefin vermischt werden (da das Verfahren direkt Pellets ergibt). Es wird angenommen, daß bei diesem bevorzugten Verfahren ein Pfropfcopolymer durch Entzug eines Wasserstoffatoms aus dem Polyolefin und Polymerisation des Monomers an der Stelle gebildet wird. Die Möglichkeit von teilweiser Kettenspaltung des Polyolefins unter Herstellung von Polymerisationsstellen am Kettenende und somit Bildung von Blockcopolymeren kann nicht übersehen werden.
Das Produkt aus dem Lösungsverfahren kann pelletiert, mit anderen Polyolefinen vermischt und zu einer gewünschten Form extrudiert werden. Alternativ kann das Reaktionsgemisch direkt in einem Enfflüchtigungsextruder extrudiert werden, um Restmonomer zu verflüchtigen und anschließend mit einem Polyolefin gemischt werden und das Gemisch unter Herstellung eines Gegenstandes in Form von dicken Folien, Rohren und dergleichen extrudiert werden.
Im allgemeinen umfassen die Polymergemische oder sie bestehen im wesentlichen aus
a) einem Polyolefin und
b) etwa 0,1 bis etwa 50%, vorzugsweise 0,2 bis weniger als etwa 10%, eines segmentierten Copolymers eines unpolaren Polyolefins (beispielsweise eines Polymers oder Copolymers von Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen oder Poly(4-methylpenten)), kovalent gebunden an ein Polymer, abgeleitet von mehr als 20 bis etwa 100% (vorzugsweise etwa 40 bis etwa 100%, bevorzugter etwa 80 bis etwa 100%) eines vinylaromatischen Monomers, wie Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, Isopropylstyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Trichlorstyrol, u-Methylstyrol, Bromstyrol, Tribromstyrol und dergleichen, und etwa 0 bis 80% (vorzugsweise etwa 0 bis etwa 60% und bevorzugter etwa 0 bis etwa 20%), bezogen auf das Gesamtmonomergewicht ein oder mehrere Monomere, die mit dem vinylaromatischen Monomer copolymerisierbar sind, wie andere vinylaromatische Monomere, die vorstehend definiert sind, substituierte und unsubstituierte Acrylate und Methacrylate, wie Methylmethacrylat oder Laurylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäuren, Methacrylsäuren und Anhydride, wie Maleinsäureanhydrid und dergleichen. Das copolymerisierbare Monomer kann auch ein Vernetzer sein, der mindestens zwei Vinyigruppen enthält, wie Divinylbenzol, Glycoldimethacrylat und dergleichen.
Aus den vorstehend genannten Polymergemischen hergestellte Gegenstände können extrudiert, kalandriert, warmgeformt oder geformt werden oder sie kännen eine Faser, eine dicke Folie oder ein Hohlbehältnis bilden.
Nachstehend ist "LDPE" niederdichtes Polyethylen, gewöhnlich verzweigt, mit einer Dichte von etwa 0,91 bis etwa 0,94 g/cm³; "HDPE" ist hochdichtes Polyethylen mit einer Dichte oberhalb etwa 0,95 g/cm³; "LLDPE" ist linear niederdichtes Polyethylen mit einer Dichte von etwa 0,91 bis etwa 0,95 g/cm³; "EPDM" schießt Kautschuk-Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dienmonomer, wie 1,4-Hexadien oder Ethylidennorbornen, ein.
Der Begriff "polares" oder "unpolares" Polymer, der hier verwendet wird, bezieht sich insgesamt auf Polyolefine. Im allgemeinen bedeutet "unpolar" Polymere, die vorwiegend aus Monomereinheiten von Mono- oder Diolefinen gebildet sind. "Polar" wird im allgemeinen auf dem Polymerfachgebiet als Monomere oder Polymere, die Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelfunktionalität enthalten, verstanden. Verglichen mit Polyolefinen sind jedoch auch andere Materialien polar, wie Polystyrol. Methylmethacrylat, Acrylnitril und Vinylphenylsulfon sind "polare" Monomere, wohingegen Polypropylen ein "unpolares" Polymer ist.
Die segmentierten Copolymere, die unter Bildung von Gemischen zu den Olefinen gegeben werden sollen, können Block- oder Pfropfcopolymere oder ein Gemisch von Pfropf- und Blockcopolymeren sein. Die in dem Pfropfverfahren zu modifizierenden Polymere schließen unpolare Olefinpolymere und Copolymere ein. Eingeschlossen sind Polypropylen, Polyethylen (HDPE, LDPE und LLDPE), Polybutylen, Ethylen-Propylen-Copolymere bei allen Verhältnissen von Ethylen und Propylen, EPDM-Terpolymere bei allen Verhältnissen von Ethylen und Propylen und mit Dienmonomeranteil bis zu 10%, Poly(1-buten), Polymethylpenten, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit Vinylacetatanteil bis zu 25%, Ethylen-Methylacrylat-Copolymere, Ethylen-Methylmethacrylat-Copolymere und Ethylen-Ethylacrylat-Copolymere. Ebenfalls eingeschlossen sind Gemische dieser Polymere in allen Verhältnissen. Bevorzugt ist Polypropylen oder Polyethylen.
Ein Polyolefinrumpf mit einem Molekulargewicht von etwa 200 000 bis etwa 800 000 Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) ist besonders bevorzugt, jedoch können Polyolefine mit einem Molekulargewicht von etwa 50 000 bis etwa 200 000 mit etwas vorteilhafter Wirkung verwendet werden. Im allgemeinen verleiht ein Pfropfcopolymer dem Polyolefin mit hohem Molekulargewicht größere Schmelzrheologie-Verbesserung.
Die Schmelzflußrate (MFR) korreliert bekanntlich mit dem gewichtsmittleren Molekulargewicht. Ein bevorzugter Bereich der MFR-Werte für die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate verwendeten Polyolefinrümpfe sind etwa 20 bis etwa 0,6 g/l 0 Minuten, gemessen durch ASTM-Standardverfahren D-1238 (Bedingung 230/2,16).
Die vinylaromatischen Monomere, die zur Herstellung der Vinylpolymere verwendet werden können, sind vorzugsweise Monomere vom Styroltyp, wie Styrol, Methylstyrol, Dimethylstyrol, Ethylstyrol, α-Methylstyrol, Bromstyrol, Chlorstyrol und dergleichen. Styrol ist am meisten bevorzugt.
Bevorzugte Gegenstände werden aus Polymergemischen hergestellt, worin das vinylaromatische Monomer Styrol ist, das Polyolefin Polyethylen oder Polypropylen, vorzugsweise Polypropylen, ist und die unpolare Polyolefinkomponente des segmentierten Copolymers durch Polymerisation von Ethylen oder Propylen gebildet wird, d.h. Polyethylen oder Polypropylen, vorzugsweise Polypropylen, ist. Diese Gegenstände können extrudiert, kalandriert, warmgeformt oder geformt werden, wie zur Form einer Faser, einer dicken Folie oder eines Hohlbehältnisses.
Der Mischanteil der thermoplastischen Polymerteilchen, vinylaromatischen Monomers und Polymerisationsstarters in dem System vor der Polymerisation ist
(a) 50-99,9 Gewichtsteile, vorzugsweise 50-90 Gewichtsteile der thermoplastischen Polymerteilchen,
(b) 50-0,1 Gewichtsteile, vorzugsweise 50-10 Gewichtsteile des Vinylmonomers und
(c) 0,05-20 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1-10 Gewichtsteile des Polymerisationsstarters pro 100 Gewichtsteile des Vinylmonomers.
Ein thermoplastischer Polymertelichenanteil von weniger als dem angeführten Bereich (ein Vinylmonomeranteil größer als der Bereich) führt zur Agglomeration der Polymerteilchen während der Reaktion, obwohl Mehrfachzugabe der Monomere angewendet kann, um Agglomeration zu vermeiden. Ein Anteil von mehr als dem ausgeführten Bereich (ein Vinylmonomeranteil von weniger als dem angeführten Bereich) führt zu unzureichend modifiziertem Produkt. Ein Polymerisationsstarteranteil von weniger als dem Bereich kann das Vinylmonomer nicht vollständig polymerisieren, wohingegen ein größerer Anteil zu Reaktionen, die von der Polymerisation verschieden sind, wie Verschlechterung des Polymers oder Gelbildung, führt.
Ein typisches Verfahren zur Kombination der thermoplastischen Polymerteilchen mit einem Vinylmonomer bezieht Vermischen der thermoplastischen Polymerteilchen mit dem Vinylmonomer, das den Polymerisationsstarter (und andere Zusätze, falls erforderlich) enthält, ein. Ein weiteres Verfahren ist das Vermischen der thermoplastischen Polymerteilchen mit dem Polymerisationsstarter und dann Zugabe des Vinylmonomers. Ein weiteres Verfahren ist die Zugabe von Monomer und Starter während der Reaktion. Ein weiteres Verfahren ist die Zugabe von Monomer, Erhitzen und Zugabe des Starters. Da die Kombination von Monomer, Polymer und Starter effizient durch Erhitzen unter Bedingungen ausgeführt werden sollte, bei denen der Polymerisationsstarter nicht zersetzt wird, sollte die Temperatur gewöhnlich weniger als 100ºC betragen, vorzugsweise etwa Raumtemperatur bis 90º C. Es ist für eine leichte Handhabung des erhaltene Produkts bevorzugt, daß, wenn Polypropylen als Polymerteilchen verwendet wird, es in einer Form mit hoher Oberfläche vorliegt, jedoch können Polyolefinpellets ohne vergrößerte Oberfläche verwendet werden.
Die Kombinationszeit für das Anmischen und das Erhitzen ist gewöhnlich in einer Größenordnung von 1/2 bis 8 h. Beim Vermischen der thermoplastischen Polymerteilchen mit einem Vinylmonomer (und Polymerisationsstarter) können Hilfsstoffe, wie Weichmacher, Gleitmittel, Vernetzer und dergleichen, gleichzeitig kombiniert werden (diese Hilfsstoffe können bereits zu den thermoplastischen Polymerteilchen gegeben werden oder können nach der Polymerisation angemischt werden).
Es wurde gefunden, daß mit Styrol keine zusätzliche Imprägnierungszeit unterhalb jener von Erhitzen des Monomers und Polymers zu der gewünschten Temperatur erforderlich ist. Genügende Kombination von Monomer und Polyolefin findet während des Vermischens und des Aufheizzyklus statt.
Um das Molekulargewicht des durch Polymerisation des Vinylmonomers hergestellten Polymers zu steuern, kann ein Kettenübertragungsmittel, wie n-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert-Dodecylmercaptan zugegeben werden.
Durch Erhöhen der Temperatur der imprägnierten thermoplastischen Polymerteilchen oder der gut vermischten Monomer/Polyolefin-Kombination, die in der vorstehend genannten Weise erhalten wurde, zu einem Maß, bei dem der Polymerisationsstarter bei einer geeigneten Geschwindigkeit sich zersetzt, wird das imprägnierte oder gut vermischte Vinylmonomer unter Bildung von modifizierten thermoplastischen Polymerteilchen polymerisiert.
Da radikalische Polymerisation einbezogen ist, sollte das Erhitzen in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre erfolgen und geeignetes Mischen während der Polymerisation vorherrschen. Da es für die Polymerisation unter Bedingungen, bei denen die thermoplastischen Polymerteilchen nicht gelöst oder geschmolzen sind, wesentlich ist, sollte die Polymerisationstemperatur im Bereich von etwa 60º bis etwa 150ºC liegen. Werden 150ºC überschritten, wird nicht nur Gelbildung, sondern auch Schmelzfusion oder Aggregation der Teilchen begünstigt.
Die Polymerisationszeit liegt gewöhnlich in der Größenordnung von 0,5 bis etwa 10 h und der Polymerisationsdruck ist gewöhnlich in der Größenordnung von gewöhnlichern Druck bis 10 kg/cm². Vermischen, Imprägnieren und Polymerisationsverfahren werden vorzugsweise in Abwesenheit von Wasser ausgeführt. Eine Maßnahme wendet eine einzige Apparatur an, ausgestattet mit einer Vorrichtung zum Heizen und Mischen, ohne auf Rührflügel zurückgreifen zu müssen. Um gleichmäßig zu imprägnieren und die Hitze gleichmäßig zu verteilen, ist es erwünscht, daß die Komponenten des Systems kontinuierlich durch die Imprägnierung und Polymerisationsverfahren vermischt werden. Vermischen mit Rührflügeln ist unerwünscht, da die thermoplastischen Polymerteilchen häufig beschädigt werden oder zerbrechen, während das Rühren unzureichend sein kann. Mischen sollte mit Hilfe einer selbstbewegenden Vorrichtung, ohne von Rührflügeln abhängig zu sein, wie bei dem selbstdrehenden Typ, Vibrationstyp oder Selbstregel- und Vibrationstyp als Anlage, ausgeführt werden. Eine Anlage kann auch mit einer Prallplatte zur Erhöhung des Mischgrades bereitgestellt werden, unter anderem ist ein System, bei dem die Einheit zwanglos um ihre eigene Achse rotiert, erwünscht, insbesondere eine rotierende Achse, die auf einen Winkel von weniger als 80 Grad hinsichtlich der horizontalen Achse eingestellt ist. Eine Einheit mit einer horizontalen Rotationsachse, die gewöhnlich verwendet wird, ist zufriedenstellend. Heizverfahren beziehen die Kreislaufführung eines geeigneten Mediums, wie Dampf, Heizwasser oder Öl, ein oder eine Vorrichtung zur Bereitstellung von elektrischer Hitze innerhalb oder außerhalb der Anlage kann verwendet werden. Nach der Polymerisation kann, auch wenn einzelnes Trocknen oder Desodorieren erforderlich ist, Nachverarbeitung durch Entlüftung und Entspannung innerhalb der Einheit, ohne auf andere Maßnahmen zurückgreifen zu müssen, ausgeführt werden.
Das Verfahren kann ein One-shot-Verfahren sein oder, wenn es in Lösung ausgeführt wird, kann es halbkontinuierlich oder in kontinuierlicher Weise ausgeführt werden. Vinylmonomer und Starter können in ähnlicher Weise, wie vorstehend beschrieben, zugegeben werden. Zusätze können ebenfalls zugegeben werden, wenn das Pfropfcopolymer mit dem Matrixpolymer vermischt wird. Derartige Zusätze können Stabilisatoren gegen Licht oder Hitze, wie Benzotriazole, gehinderte Amine, Alkylpolysulfide, wie Dialkyldisulfide und dergleichen, Gleitmittel oder Weichmacher, Flammverzögerer und dergleichen einschließen.
Das Produkt wird durch Strangbildung, Kühlen, Zerhacken, Trocknen und Abfüllen in Beutel oder andere bekannte Sammlungsverfahren isoliert. In einem bevorzugten One-shot-Verfahren, das ohne Lösungsmittel ausgeführt wird, liegt das Produkt bereits in pelletierter Form vor und muß nur noch gesammelt werden.
Das Polyolefin und das Pfropfcopolymer können durch Vermischen der trockenen Beschickungsmaterialien und Extrudieren entweder direkt unter Bildung einer dünnen Folie, dicken Folie oder dergleichen oder durch Sammeln des Gemisches und Wiederverarbeiten zu dem gewünschten Gegenstand oder durch Zugabe des Polyolefins im Verlaufe der Entfernung flüchtiger Stoffe vermischt werden.
Die Polyolefine werden häufig mit einem oder mehreren Stabilisatoren hergestellt, um eine Verschlechterung des Äußeren des Polymers oder der physikalischen Eigenschaften während der Verarbeitung und/oder der letztlichen Verwendung zu verhindern. Derartige Stabilisatoren können Metallsalze, wie Metallstearate, die als Säureakzeptoren, gehinderte Phenole oder Phosphite wirken, oder Phosphite, die als Antioxidantien oder Schwefel enthaltende organische Ester oder Derivate wirken, zugegeben als Wärmestabilisatoren, einschließen. Beispiele derartiger Zusätze, die handelsüblich sind, sind Metallstearate, 2,6-Dimethylphenol-Verbindungen, Irgafos 168 und Thiodiester langkettiger Alkohole. Polyolefine können ebenfalls Lichtstabilisatoren, wie gehinderte Amine, Hydroxybenzotriazole und dergleichen, enthalten. Es wird angenommen, daß alle in den vorstehenden Beispielen verwendeten Polyolefine geringe Mengen dieser handelsüblichen Stabilisatoren enthalten.
Ein Weg, um die Gemischzusammensetzung zu spezifizieren, besteht darin, daß vorzugsweise mindestens etwa 0,2% der gesamten Formulierung (Polyolefin plus segmentiertes Copolymer) ein chemisch segmentiertes Polymer innerhalb der ausgewiesenen Molekulargewichtsgrenzen ist. Die bevorzugte maximale Menge ist etwa 10 % Pfropfpolymer mit bis zu etwa 5 % Polymer, das für die Optimierung der Kosten und für die Optimierung der meisten Eigenschaften des Gemisches besonders bevorzugt ist.
Gegebenenfalls kann das Gemisch des Konzentrats, d.h. das segmentierte Copolymer plus ungepfropftes nichtpolares Polyolefin oder Polymer des vinylaromatischen Monomers und Polyolefin zusätzlich durch Einführung von Füllstoffen (sowohl anorganischen als auch organischen), Fasern, Schlagmodifizierungsmitteln, Färbemitteln, Stabil isatoren, Flammverzögerungsmitteln und/oder Treibmitteln modifiziert werden.
Treibmittel können Gase sein, wie Stickstoff oder Kohlendioxid, die mit der Polymerschmelze im Extruder angemischt werden und die man nach der Extrusion expandieren läßt. Häufiger sind Treibmittel Feststoffe, die Gase, gewöhnlich Stickstoff, bei einer speziellen Schmelztemperatur freisetzen und die in das Gemisch oder aus einem vorgemischten Gemisch des in der Polymermatrix dispergierten Treibmittels eingemischt werden. Die Schmelztemperaturen der Polyolefine liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 200º bis etwa 230ºC, obwohl andere Temperaturen in Abhängigkeit von dem speziellen Treibmittel verwendet werden können. Feste Treibmittel schließen Azoverbindungen, wie Azodicarbonamide, Azoisobutyronitrile, Hydrazoverbindungen oder Verbindungen, die Nitrosogruppen enthalten, ein.
Die Verarbeitung des Polyolefin/Segmentierten Copolymergemisches für eine verbesserte Tropfbeständigkeit wird in der Schmelze ausgeführt. Der Test für die Tropfbeständigkeit, der hier beschrieben wird, ist ein geeignetes Maß für das Erreichen der gewünschten Beständigkeit und wird durch die Angabe, daß eine annehmbare und neue Verbesserung der Schmelzfestigkeit einen Tropf-Anstieg-Wert für das Gemisch (das 5 Gewichtsprozent segmentiertes Polymer, bezogen auf den gesamten Anteil an Polyolefin und segmentiertem Copolymer enthält) unterhalb 20% des Wertes für das nicht-modifizierte Polypropylen unter ähnlichen Testbedingungen erfordert, quantifiziert. Dieser Wert wird in ein Schmelzfestigkeits-Verhältnis umgerechnet, definiert als
Tropfbeständigkeit des Matrixpolymers/Tropfbeständigkeit des 5% segmentiertes Copolymer enthaltenden Gemisches von mindestens 5.
Das Gemisch von segmentiertem Copolymer und Polyolefin ist zum Warmformen geeignet, insbesondere für große Gegenstände, die vor dem Warmformen Tropfen unterliegen, wie Behälter, Tiegel, Platten und dergleichen. Warmformen von Polypropylen, einschließlich einer Liste kommerzieller Verwendungen und eine Beschreibung der Testverfahren, wie Tropftesten, wird von J.L. Thorne "Thermoforming", München/Wien/New York (1987) beschrieben. Das Gemisch ist auch zur Folienherstellung geeignet (insbesondere Blasformen und Extrusion), Blasformen, wie zur Herstellung von Trommeln, Kühler, Industrieteile, Kraftfahrzeugteile und dergleichen, Faserverspinnen, saures und basisches Färben, Verschäumen, Extrusion (Platte, Rohr und Profil), Coextrusion (Mehrschichffolie, Folie, Vorformen und Rohlinge, mit oder ohne Verwendung von Haftschichten), Heißschmelzklebstoffe, Kalandern und Extrusionsbeschichtung (zur Herstellung von Polymer/Textil, Teppich, Folie und anderen Mehrschichtkopstruktionen). Derartige Pfropfcopolymere, insbesondere mit geringen Mengen von copolymerisierter Säurefunktionalität, sind geeignet, wenn sie mit Polyolefinen für eine verbesserte Bedruckbarkeit vermischt werden. Die Pfropfungen selbst können als Haftschichten zwischen anderweitig unverträglichen Polymeren verwendet werden.
Bei der Extrusion ist das Copolymer, insbesondere mit LLDPE, bei einer Verminderung des Schmelzbruches ohne Wirkung auf die Schmelzflußrate geeignet.
Die Gemische, Copolymere, Gegenstände und Verfahren, die vorstehend beschrieben wurden, sind Gegenstand von EP-A-0 528 600, die als zur Verwendung bei der Herstellung von segmentierten Copolymeren geeignete Starter, jene mit einer einstündigen Halbwertszeit im Temperaturbereich 110 bis 138ºC offenbart Es wird jedoch in EP-A-0 528 600 angeführt, daß ein breiter Bereich von Tropfbeständigkeitswerten erreicht werden kann, auch wenn diese geeigneten Starter verwendet werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von ausgewählten warmverformbaren segmentierten Copolymeren, die eine optimale Tropfbeständigkeit aufweisen.
Überraschenderweise haben wir nun gefunden, daß wenn die Aufgabe des Polymerisationsverfahrens die Herstellung von Polyolefin/Styrol segmentiertes Copolymer, das speziell zur Verleihung von Tropfbeständigkeit für Polypropylen vorgesehen ist, darstellt, der Grad an Tropfbeständigkeit unter Verwendung eines ausgewählten Starters und einer speziellen Heizgeschwindigkeit in Kombination gesteuert werden kann. Diese bestimmte Heizgeschwindigkeit für die Herstellung des segmentierten Copolymers wird in der früheren Anmeldung EP-A-0 528 600 weder empfohlen noch offenbart und es ist nun erkannt worden, daß sie für eine Gewährleistung, daß das erhaltene Verfahren die optimale Konstanz des Produkts für diese Verwendung aufweist, ausschlaggebend ist.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Starter hat eine Ein- Stunden-Halbwertszeit im Temperaturbereich von 110 bis 125 ºC und bei der Heizrate von mindestens 1ºC pro Minute.
Folglich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines segmentierten Copolymers bereit, das im wesentlichen frei von ungepfropftem Polystyrol ist und das Polypropylen verbesserte Schmelzfestigkeit verleiht, umfassend:
(a) Vermischen eines unpolaren Polyolefins mit Styrol (und gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Monomeranteil, ein oder mehrere Monomere, die mit Styrol copolymerisierbar sind) in Gegenwart eines Starters,
(b) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von mindestens 85ºC, bei der das unpolare Polyolefin vollständig quillt, und
(c) Fortführen des Erhitzens bis unterhalb des Erweichungspunktes des unpolaren Polyolefins, bis Pfropfen zwischen dem unpolaren Polyolefin und einem durch die Polymerisation von dem Styrol (und gegebenenfalls die Copolymerisation mit dem einen oder den mehreren Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind) gebildeten Polymer statifindet, wobei der Starter eine ein-Stunden-Halbwertszeit bei einer Temperatur von 110ºC bis 125ºC aufweist und die Heizgeschwindigkeit in Stufen (b) und (c) mindestens 1ºC pro Minute ist.
Vorzugsweise stammt das durch die Polymerisation von Styrol (und gegebenenfalls die Copolymerisation mit dem einen oder den mehreren Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind) gebildete Polymer von 40 bis 100 Gewichtsprozent Styrol und von 0 bis 60 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind.
Die Erfindung erstreckt sich auf Polymergemische, umfassend (a) Polypropylen und (b) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent (von (a) plus (b)) segmentiertes Copolymer, hergestellt durch das erfindungsgemäße Verfahren, und auf die Verwendung des segmentierten Copolymers, um geschmolzenem Polypropylen verbesserte Tropfbeständigkeit zu verleihen. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Die bei dem Quellverfahren dieser Erfindung verwendeten Starter sollten eine Ein-Stunden-Halbwertszeit bei einer Temperatur im Bereich von 110ºC bis 125ºC aufweisen. Derartige Starter schließen tert-Butylperoxybenzoat (125ºC), Di-tert-butyldiperoxyphthalat (123ºC), tert-Butylperoxycrotonat (118ºC), 2,2-Bis-tert-butyl(peroxybutan) (119ºC); tert-Butylperoxyisopropylcarbonat (119ºC), 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzoylperoxy)-hexan (118ºC); tert-Butylperacetat (120ºC); Di-tert-butyldiperoxyphthalat (123ºC) ein. Die Zahlen in Klammern sind die 1-h-Halbwertszeit-Temperaturen.
Wenn Polypropylen mit den segmentierten Copolymeren, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wurden, modifiziert wird, kann es bei der Herstellung zahlreicher geeigneter Gegenstände, wie extrusionsoder spritzgeblasene Flaschen, zur Verpackung von Lebensmitteln, wässerigen Lösungen, wie Infusionslösung, heißgefüllte Gegenstände, wie Ketchup oder extrudierte Gegenstände in Profilform, wie Klammern, Abstreicher, Fenster- und Türrahmen und dergleichen verwendet werden. Die geschäumten Gegenstände können als Ersatz für Holz bei Formen, für Verpackungsmaterialien, zur Isolation oder als Schalldämmaterialien, für Lebensmittelbehälter und andere Anwendungen für starre Gegenstände verwendet werden. Folien können für zahlreiche Schutz- oder Verpackungsanwendungen verwendet werden, wie für Nahrungsmittelverpackung, Blasenverpackung von Verbrauchsgütern und dergleichen.
Die Copolymere sind zur Herstellung von Polypropylenfasern geeignet; sie sind besonders geeignet, wenn das Pfropfcopolymer aus einem Polypropylenrumpf gebildet wird. Polypropylen ist relativ leicht zu Fasern mit hoher Festigkeit und Zähigkeit zu verarbeiten.
Polypropylenfasern zeigen bestimmte Mängel, die die Schwierigkeit beim Färben und mangelhafte Langzeit-Maßhaltigkeit einschließen. Pfropfgegenstände, die funktionelle Stellen enthalten, welche in der Lage sind, Farbstoff anzunehmen, können durch das vorliegende Verfahren durch Einsatz geringer Mengen an farbannehmenden Monomeren, wie Methacrylsäure, Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylpyridin, hergestellt werden. Die verbesserte Tropfbeständigkeit, die für die vorliegenden segmentierten Polymere in einer Polypropylenmatrix zu verzeichnen ist, sollte mit den Verbesserungen in der Kriechbeständigkeit der Faser übereinstimmen.
Polypropylen kann zu Fasern durch Schlitzen von Band aus extrudierter Folie unter Bildung hoher Denierfeinheit, groben Fasern durch Extrusion von Monofilamenten zu Fasern mit hoher Denierfeinheit mit einer kontrollierten Querschnittsgröße oder durch Extrusion von Mehrfachfilamenten durch eine Spinnerette zur Herstellung von Bündeln oder Fasern mit geringer Denierfeinheit verarbeitet werden. In allen Fällen werden die Fasern durch Zug texturiert.
Polypropylenfasern können unter anderem für Riemen, Netze (einschließlich Fisch netze), Schlitzbänder, Seile, Zwirne, Seile, Beutel, Teppichrücken, Schaumbänder, Polsterung, Vorleger, Auskleidungen für Teiche, Zeltbahnen, Abdeckungen für Swimmingpools; Persening, Gartenmöbelstoff, Sonnenschirme, Borsten, medizinische Nahtmaterialien, Zigarettenfilter, Vliese, wie für Teebeutel, Bettunterlagen, Verbände, Windellagen und dergleichen und für Puppenhaar, Kleidung und dergleichen verwendet werden.
In einem bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren ist das unpolare Polyolefin Polypropylen und das Erhitzen wird dann direkt ausgeführt (d.h. ohne Pause oder Haltezeit) auf eine Temperatur von etwa 140ºC.
Obwohl höchst sorgfältig mit dem hierin beschriebenen nicht-Lösungsmittel-Verfahren geprüft, ist das Verfahren auf Lösungs- und wässerigheterogene Verfahren ebenfalls anwendbar. Im Gegensatz zu Pfropfverfahren, das für Methacrylmonomere in US-A-4 957 974 beschrieben wird, worin der Radikalfluß während der Polymerisation wichtig war, um ein Additiv mit verbesserter Schmelzfestigkeit der Polyolefine zu erreichen, scheint der Radikalfluß für Verfahren, die vinylaromatische Monomere einbeziehen, an sich nicht kritisch zu sein.
Nach weiterer Untersuchung des Verfahrens wurde gefunden, daß Reaktoren, ausgerüstet mit Rührern und mit Schaufeln oder Mischflügeln, ohne starken Abbau der physikalischen Form des erhaltenen segmentierten Copolymers, wie zuerst angenommen, verwendet werden können.
In den folgenden Beispielen werden Polymerkonzentrate (d.h. das segmentierte Copolymer plus ungepfropfte Komponenten) und Polymergemische unter Verwendung von Standardverfahren geprüft, die nachstehend zusammengefaßt werden.
Das Polypropylen, Polymer-Konzentrat und Zusätze werden in der Schmelze auf einer 7,6 cm mal 17,8 cm Elektromühle mit einem minimalen Spalt von 3,8 mm, eingestellt auf 190ºC, vermischt. Wenn das Material einmal flüssig geworden ist, wird es weitere 3 Minuten vermischt. Höhere Temperaturen sind für höher viskose Materialien (beispielsweise MFR=0,5-2 Material, ausgeführt bei 195-210ºC). Das Material wird entweder druckverformt oder zu kleinen Stücken zerschnitten (etwa 1-2 cm in jeder Richtung) zur Granulation (5 mm Sieb), während es noch heiß ist. Es ist von Interesse, daß die Zusätze der vorliegenden Erfindung zur einfachen Entnahme von den heißen Metalloberflächen beitragen, wie Mühlenwalzen, Haake Rheocord Schüsseln usw.
Die Mischungen werden in einer elektrisch beheizten Carver-Presse 15 x 15 cm oder Farrel-Presse 30,5 x 30,5 cm druckverformt. Die Proben werden zwischen rostfreiem Stahl mit einem geeigneten Abstand unter Bereitstellung der erforderlichen Dicke, 0,25-3,8 mm, ausgeführt. Bei einem Verfahren wird die Heißschmelze direkt von der Mühlenwalze genommen und zwischen zwei Platten aus rosifreiem Stahl angeordnet. Dieses wird dann in der Presse, eingestellt bei 190ºC, angeordnet und bei hohem Druck (68-91 metrische Tonnen für die Farrel-Presse und 6820 kg für die Carver-Presse) verpreßt. Nach drei Minuten wird die Form in eine ungeheizte Presse bei hohem Druck drei Minuten angeordnet. In einem weiteren Verfahren werden granuliertes Material oder Pellets, die durch eine Extrusion Haake, oder durch Vermahlung hergestellt wurden, getrocknet und dann druckverformt. Das verwendete Verfahren ist dasselbe wie für das Formen einer Schmelze, mit der Abweichung, daß ein 5-minütiges Vorerhitzen verwendet wird, während ein leichter Druck auf der Presse beibehalten wird. Dem folgt Hochdruckformen in einem Heiß-Kalt-Preßverfahren. Eine Heißpresse von 190ºC ist gewöhnlich für MFR=4 Polypropylene ausreichend, jedoch würden Polypropylene höherer Viskosität (geringere MFR) während des Tropftestens aufspalten, sofern nicht höhere Temperaturen verwendet werden (195-210ºC).
Die Tropftests werden von einer druckgeformten Platte 10 x 10 x 0,15 cm ausgeführt. Diese Platte wird in einen Rahmen mit einer quadratischen Öffnung 7,6 cm eingeklemmt. Es gibt Metallineale, die vor und zur Verwendung bei der Messung des Tropfens hinter dem Rahmen angebracht werden. Der Rahmen und die Platte werden in einem heißen Umluftofen (im allgemeinen bei 190ºC) angeordnet. Die Menge an Tropfen von der Mitte der Platte wird dann als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Im allgemeinen wird das Tropfen zuerst bei 2,5 cm aufgezeichnet, jedoch für langsam tropfende Materialien wird Tropfen bei nur 16 mm aufgezeichnet. Die Daten werden bis zu 10,2 cm Tropfen oder für 30 Minuten aufgezeichnet, was immer zuerst auftritt.
Der Begriff "Anstieg" betrifft den Anstieg einer Kurve des natürlichen Logarithmus des Abtropfens in Zentimeter gegen die Zeit, was zu einer geraden Linie führt. Ein hoher Anstieg weist aus, daß das Material rasch tropft, während ein geringer Anstieg ausweist, daß das Material langsam tropft. Der Vorteil beim Vergleich der Anstiege in dieser Weise besteht darin, daß jegliche Differenz beim Ofenkühlen beseitigt wird, wenn die Probe eingeführt wird.
Der "Recoverable-Compliance-Test" wird mit einem Rheometrics Stress Rheometer ausgeführt. Die Probe wird zwischen den parallelen Platten (1 mm Spalt) des Rheometers bei 190ºC angeordnet und die Scherspannung von 1000 dyn/cm² angewendet. Die Spannung wird für 1000 Sekunden angewendet, wobei während dieser Zeit Nachgeben gegen die Zeit aufgezeichnet wird. Die Scherspannung wird dann aufgezeichnet und die Probe sich erholen lassen. Das Nachgeben gegen die Zeit wird erneut aufgezeichnet und restliches Nachgeben bei 1000 Sekunden wird bestimmt. Die Recoverable Compliance ist der Unterschied zwischen dem letztlichen Nachgeben des Spannungszyklus und dem letztlichen Nachgeben des Erholungszyklus. Die Probe ist eine schmale Scheibe (25 mm Durchmesser), geschnitten aus einer 60 mil (2,12 mm) Platte, die durch Schmelzvermischen der Probe in dem Polyolefin auf einer elektrischen Mühle bei 190ºC, dann Druckverformen de Platte in einer elektrisch erhitzten Carver-Presse bei 190ºC für drei Minuten und bei 70 metrischen Tonnen mit einem 60 mil Abstand, gefolgt von Kaltverpressen für drei Minuten, hergestellt wird.
Die Beispiele sind vorgesehen, die vorliegende Erfindung zu erläutern. Alle Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nicht anders ausgewiesen, und alle Reagenzien sind von guter Handelsqualität, sofern nicht anders ausgewiesen.

BEISPIELE

Das nachstehende Verfahren und die Vorrichtung wird zur Herstellung der segmentierten Copolymere verwendet.

VORRICHTUNG und ALLGEMEINES VERFAHREN

Ein zweiteiliger 1 Liter-Harzkessel mit einem Vierhalsdeckel wird mit einem Teflon-Schaufelrührer, einem Thermoelement mit einer Temperaturregeleinheit, einem Heizmantel und einem Allihn-Kühler ausgestattet. (Alle Verbindungen sollten aus geschliffenem Glas sein.) Der Zwischenraum zwischen dem Deckel und dem Boden des Reaktors muß eine Teflondichtung aufweisen. Die Rührer-Adaptervorrichtung muß einem Vakuum standhalten, wenn sie mit dem Reaktionsgefäß verwendet wird.
Der Reaktor sollte in der Lage sein, Vakuum in der gleichen Höhe, in der es angelegt wurde, 30 Inch Hg für mindestens 15 min beizubehalten.
Polypropylen wird in den Reaktor gefüllt. Der Reaktor wird entgast und 5mal mit Stickstoff gespült. Nach dem letzten Entgasen wird Stickstoff langsam aus dem Reaktor ausfließen lassen. Styrol wird mit der Starterlösung vermischt und 20 Minuten mit Stickstoff entgast. Die Lösung wird in den Reaktor gepumpt. Bei der empfohlenen Temperatur beginnt die Quellphase. Wenn die Quellphase vorüber ist, wird der Temperaturregler auf 115ºC eingestellt. Die Reaktion beginnt. Die erhaltene Exothermie ruft einen Temperaturanstieg auf etwa 140ºC hervor. Wenn die Temperatur zu fallen beginnt, wird bei 140ºC gehalten. Das Produkt wird entnommen und über Nacht bei 80 ºC in einem Vakuumofen getrocknet.

Beispiel 1 - Schritt A - Segmentiertes Copolymer

Polypropylen (175 g) Perlen werden zu einem Reaktor vom Kesseltyp mit einem Fassungsvermögen von 1 1 gegeben und das System wird evakuiert und erneut mit Stickstoff gefüllt. Das Styrolmonomer (30 ml), das tert- Butylperoxybenzoat-Starter (500 mg) enthält, wird durch Durchperlenlassen von Stickstoff für 20 min entgast. Die Monomer-Starterlösung wird dann rasch in das Polypropylen (5 min) gepumpt. Während das Polypropylen und Styrol gerührt wird, steigt die Temperatur auf 85ºC (Quelltemperatur) und anschließend ohne Halten der Temperatur auf 140ºC und Halten dort für 2 h. Die Heizrate ist höher als 2ºC pro Minute während des gesamten Versuches. Das Heizen wird beendet und die noch frei fließenden Pellets werden über Nacht bei 60ºC in einem Vakuumofen getrocknet unter Gewinnung von segmentiertem Copolymergemisch.

Schritt B - Vermischen von Polypropylen und segmentiertem Copolymer von Schritt A

Der Tropf-Anstieg-Wert dieses Materials wird wie vorstehend beschrieben bestimmt und war unter 0,02, wenn mit 2% in Polypropylen eingemischt.
Das segmentierte Copolymer wird kontinuierlich mit Essigsäureethylester 16 h extrahiert, um Polystyrol-Homopolymer zu entfernen.

Beispiel 2

Ein Gemisch wird aus 5 Gewichtsprozent segmentiertes Copolymer von Beispiel 1 mit Aristech Ti 4007F hergestellt, von dem angenommen wird, daß es ein Copolymer von Propylen mit 7,4% Ethylen, MFR 0,7 ist. Das Polymer wird gewählt, da es eine gute Schlagbeständigkeit bei Raum- und Kühlschranktemperaturen aufweist und Zusätze enthält, die es für die Verpackung von Lebensmitteln geeignet erscheinen läßt. Die Eigenschaften sind nachstehend dargestellt: die höhere Extrusionsgeschwindigkeit (für 0,10 Inch (2,5 mm) Platten) scheint eine Folge der verbesserten Schmelzfestigkeit zu sein, die eine raschere Extrusion ohne Bruch gestattet. Das breitere Warmformfenster gestattet eine industrielle Produktion von Teilen ohne "Webbing" (Löcher oder Tränen, die während des Warmverformens des Polymers bei der Härtetemperatur gebildet werden) über einen breiteren Temperaturbereich. Zur Bestimmung des Warmformfensters werden die Werte für das Verhalten einer nicht-modifizierten Polyolefinplatte normalisiert und was in einem standardisierten Thermoformvorgang bestimmt wird, ist der relative Temperaturanstieg, über den ein annehmbarer Teil gebildet werden kann. Eine Platte aus Polypropylen, modifiziert oder nicht modifiziert, wird mit einem 2,5 Inch (63,5 mm) Extruder hergestellt und zu einer Platte von 0,100" x 21,5" x 27" Platte (2,54 mm x 0,546 m x 0,686 m) geschnitten. Die Platten werden dann in einer 4-Hohlraumform in einem Brown-Thermoformer geformt. Die Form hat Vertiefungen verschiedener Größe, die die Tests hinsichtlich Warmverformbarkeit bei einer Vielzahl von Streck- und Verstreckbedingungen, gleichzeitigem praktischen Thermoformen von Handelsgegenständen des zu prüfenden modifizierten Polyolefins gestatten. Das Warmformfenster ist der Temperaturbereich, über den ein guter Gegenstand hergestellt werden kann. Ein guter Gegenstand ist jener, der keine Aufwerfung oder Faltung in dem Teil enthält. Diese Fenster werden als normalisierte Werte, bezogen auf das Fenster von nicht-modifiziertem Material, bezeichnet.
Die Recoverable Compliance scheint direkt mit dem Vermögen, Tropfen zu widerstehen, in Beziehung zu stehen; ein höherer Wert für das Nachgeben des Gemisches korreliert mit einem geringeren Tropfwert und mit besseren Warmformeigenschaften.

Beispiel 3

Die Herstellung von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch unter Ersatz von 1,1-Bis(tert-butylperoxid)3,3,5-trimethylcyclohexan, Halbwertszeit 18,6 Minuten bei 125ºC. In diesem Beispiel wird die Temperatur direkt auf 125ºC mit einer Geschwindigkeit, die 2ºC/Minute überstieg, angehoben. Das erhaltene Segment-Copolymer zeigt gute Beständigkeit gegen Tropfen bei einem Anteil von 2% in Polypropylen.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Herstellung des segmentierten Copolymers durch das erfindungsgemäße Verfahren. In allen Fällen hatte das verwendete Polypropylen-Homopolymer in der Synthese eine Schmelzflußrate von ca. 4, wobei anzumerken ist, daß das zugeführte Polypropylen eine poröse Struktur hatte. Das verwendete Polypropylen in dem Tropftest hatte eine MFR von 4.

Beispiel 4

Der Starter tert-Butylperoxybenzoat (0,5 g, 2,57 mmol) wird zu Polypropylen (175 g, 4,13 Mol, porös) in einen 500 ml-Rundkolben, gefolgt von Styrolmonomer (18,4 g, 0,177 Mol), gegeben. Der Kolben wird dann an einen Rotationsverdampfer gehängt und das System 5 Minuten mit Stickstoff gespült. Dem Spülen folgt Drehen des Kolbens am Rotationsverdampfer für 1 Minute und anschließend weitere 5 Minuten Spülen mit Stickstoff.
Dann wird, während der Kolben am Rotationsverdampfer rotiert, die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 140ºC mit einer Geschwindigkeit von 2,1ºC/min mit Hilfe eines Ölbads unter dem 500 ml-Kolben angehoben. Die Temperatur wird bei 140ºC 2 Stunden gehalten und dann werden die noch frei fließenden Perlen über Nacht bei 70ºC unter Vakuum getrocknet unter Bereitstellung von 192 g Produkt.
Das Produkt wird in Polypropylen bei 4% gemischt und eine 60 mil (1,52 mm) Platte wird wie bereits beschrieben, hergestellt. Ein Stück aus der Platte wird durch den Tropftest geprüft und es wurde gefunden, daß Tropfen nur 1/4" in 30 Minuten statifand, d.h. der Tropf-Anstieg-Wert wäre 0,02.

Beispiel 5: Mit 1,1-Di-(tert-butyl-peroxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan:

A) Styrolmonomer (18,4 g, 0,18 Mol) und Starter (0,39 g, 1,28 mmol) werden miteinander vermischt und zu einem 500 ml-Rundkolben, der Polypropylen (175 g, 4,13 Mol) enthält, gegeben. Der Rundkolben wird an einen Rotationsverdampfer gehängt und zu einem Vakuum von 20 Inch (ca. 500 mm) Hg evakuiert. Das Vakuum wird durch Stickstoff ersetzt. Evakuieren und Ersetzen wird dreimal wiederholt und das Reaktionsgemisch wird auf 140ºC mit einer Geschwindigkeit von 1,7ºC/min erhitzt. Die Temperatur wird dann bei 127ºC weitere 2 Stunden gehalten und dann das Material über Nacht bei 60ºC getrocknet unter Bereitstellung von 192,9 g Produkt.
Der Tropf-Anstieg-Wert dieses Materials ist 0,028, wenn es in Polypropylen bei 4% gemischt wird.
B) Styrolmonomer (27,27 g, 0,26 Mol) und Starter (0,39 g, 1,28 mmoi) werden vorvermischt und zu dem Polypropylen (175 g, 4,13 Mol) gegeben, gefolgt von Evakuieren und inert machen wie vorher. Die Temperatur wird auf 140ºC mit einer Geschwindigkeit von 2,6ºC/min angehoben und bei dieser Temperatur 40 min belassen. Das Material wird bei 60ºC über Nacht getrocknet unter Bereitstellung von 200 g Produkt.
Der Tropf-Anstieg-Wert dieses Materials ist 0,023, wenn es in Polypropylen bei 4% eingemischt wird.

Beispiel 6

Polypropylen (23,5 kg, MFR=4) wird zu einem 2,2 Cu.Ft. (62,3 I) Porcupine-Prozessor (The Bethlehem Corporation, Easton, PA, USA) gegeben, das ist ein Reaktor, der mit Rührschaufeln und vielen kleinen Schaufeln ausgestattet ist, gefolgt von Styrolmonomer (2,45 kg) und anschließend t-Butylperoxybenzoat-Starter (67,1 g).
Der Reaktor wird verschlossen und dann durch Evakuieren auf 30 Inch Hg (760 mm) und anschließend Füllen mit Stickstoff auf Atmosphärendruck inert gemacht. Das Evakuieren und das Ersetzen durch Stickstoff wird dreimal in Folge ausgeftihrt.
Der Reaktorinhalt wird bei Atmosphärendruck mit einer Geschwindigkeit von 3ºC/min bis zu einer Endtemperatur von 140ºC erhitzt. Der Reaktor wird mit einem wassergekühlten Rückflußkühler ausgestattet. Erhitzen wird mit Hochdruckdampf, der durch die Rührschaufeln geleitet wird, bewirkt Die Reaktionstemperatur wird 2 Stunden beibehalten. Nach dieser Zeit wird das Dampfheizen beendet und der Reaktordruck wird vom atmosphärischen Druck auf 30 Inch Hg (760 mm) vermindert. Der Reaktorinhalt wird in dieser Weise 2,5 Stunden getrocknet und dann das Produkt (25,5 kg) gesammelt.
Der Tropf-Anstieg-Wert dieses Materials in einem Gemisch mit Polypropylen wird in üblicher Weise gemessen und die Platte tropfte weniger als 1/2" (12,7 mm) in 25 Minuten. Dieser Wert korreliert mit dem Schmelzfestigkeits-Verhältnis von mindestens 5.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines segmentierten Copolymers, das im wesentlichen frei von ungepfropftem Polystyrol ist und das Polypropylen verbesserte Schmelzfestigkeit verleiht, umfassend:

(a) Vermischen eines unpolaren Polyolefins mit Styrol (und gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den gesamten Monomeranteil, ein oder mehrere Monomere, die mit Styrol copolymerisierbar sind) in Gegenwart eines Starters,

(b) Erhitzen des Gemisches auf eine Temperatur von mindestens 85ºC, bei der das unpolare Polyolefin vollständig quillt; und

(c) Fortführen des Erhitzens bis unterhalb des Erweichungspunktes des unpolaren Polyolefins, bis Pfropfen zwischen dem unpolaren Polyolefin und einem durch die Polymerisation von dem Styrol (und gegebenenfalls die Copolymerisation mit dem einen oder den mehreren Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind) gebildeten Polymer stattfindet, wobei der Starter eine ein-Stunden-Halbwertszeit bei einer Temperatur von 110ºC bis 125ºC aufweist und die Heizgeschwindigkeit in Stufen (b) und (c) mindestens 1ºC pro Minute ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das durch die Polymerisation von Styrol (und gegebenenfalls die Copolymerisation mit dem einen oder den mehreren Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind) gebildete Polymer von 40 bis 100 Gewichtsprozent Styrol und von 0 bis 60 Gewichtsprozent von einem oder mehreren Monomeren, die mit Styrol copolymerisierbar sind, stammt.

3. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das unpolare Polyolefin ein Homopolymer oder Copolymer von Ethylen, Propylen, Butylen und/oder 4-Methylpenten ist.

4. Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch, wobei das unpolare Polyolefin Polypropylen ist und wobei das Gemisch direkt auf eine Temperatur von etwa 14ºCC erhitzt wird.

5. Polymergemisch, umfassend:

(a) Polypropylen und

(b) 0,1 bis 50 Gewichtsprozent (von (a) plus (b)) segmentiertes Copolymer, hergestellt durch ein Verfahren nach einem vorangehenden Anspruch.

6. Polymergemisch nach Anspruch 5, umfassend 0,2 bis weniger als 10 Gewichtsprozent (von (a) plus (b)) des segmentierten Copolymers.

7. Gegenstand, hergestellt aus einem Polymergemisch nach Anspruch 5 oder 6.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, der extrudiert, kalandriert, thermogeformt oder geformt wurde.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, nämlich eine Faser, eine dicke Folie, eine dünne Folie oder ein Hohlbehälter.

10. Verwendung eines segmentierten Copolymers, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, um schmelzendem Polypropylen verbesserte Tropfbeständigkeit zu verleihen.