DE60019204T2

DE60019204T2 - Bad und Verfahren zur Herstellung eines mit Borkarbid in einer Nickel-Phosphormatrix plattierten Artikels

Info

Publication number: DE60019204T2
Application number: DE60019204T
Authority: DE
Inventors: Angelo Buratti
Original assignee: SBR SRL
Current assignee: SBR SRL
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2020-07-01
Also published as: DE60019204D1; ES2240008T3; EP1067220A2; US6355154B1; ITMI991484A1; ITMI991484A0; ATE292697T1; EP1067220A3; JP2001026897A; EP1067220B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Elektrolytbad zur Abscheidung einer Plattierung aus Borcarbid in einer Nickelphosphormatrix und das Verfahren der Herstellung eines Gegenstands durch Elektroabscheidung von inerten Teilchen in einer Nickelphosphormatrix.
Auf dem Gebiet der Herstellung von Gegenständen, die starker Abnutzung unterworfen sind, und insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von Zylindern für die Herstellung von Wellpappe ist die Rolle der Plattierung, die auf den Gegenstand aufgebracht ist, und insbesondere der Plattierung, die auf den Zylinder aufgebracht ist, von grundlegender Bedeutung. Tatsächlich ist es gerade die Plattierung, die der starken Abnutzung widerstehen können muss. Auf diesem Gebiet werden derzeit zwei Arten von Plattierungen verwendet: die klassische Chromplattierung mit Dicken im Bereich von 100 μm, die elektrolytisch abgeschieden wird, sowie die Wolframcarbidplattierung.
Obwohl die klassische Chromplattierung mit annehmbaren Kosten verbunden ist, besitzt sie eine Reihe von Nachteilen. Insbesondere ist es nicht möglich, eine gleichförmige Plattierung zu erhalten; die Abscheidung ist nämlich in Vertiefungen bzw. Rillen ungenügend und, aufgrund des Spitzeneffekts, an scharfen Kanten sehr stark. Als Ergebnis davon kann die Dicke in den Vertiefungen 70% weniger als die Dicke an den scharfen Kanten betragen, selbst wenn eine wahrnehmbare Härte erhalten bleibt (etwa 850 Hv).
Die zweite Art der Plattierung, die auf dem Gebiet der Plattierung von Gegenständen, die starker Abnutzung unterliegen, wie z.B. Zylindern für die Herstellung von Wellpappe, verwendet wird, ist die Wolframcarbidplattierung. Obwohl diese Art der Plattierung gute Eigenschaften bezüglich der Härte (in etwa 1300 Hv), gute Gleichförmigkeit und gute Haftung aufweist, ist sie mit sehr hohen Kosten verbunden, die diese Art der Lösung alles andere als wirtschaftlich leicht durchführbar und für eine große Zahl von industriellen Anwendungen nicht verwendbar macht.
Die JP 62 161995 beschreibt einen harten Stahldraht oder Legierungsstahldraht, auf dessen Oberfläche eine harte Verbundplattierungsschicht mit einer Matrix aus Ni-Legierung, die gleichzeitig abgeschiedene harte feine Teilchen, Ni und P enthält, gebildet ist.
Die US-A-4,666,786 beschreibt eine nickelplattierte Verbundgleitoberfläche, die erhalten wird durch die Bildung eines Verbundnickelplattierungsfilms auf einer Gleitoberfläche eines Automobilteils durch stromlose Nickelplattierung.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden nun ein Elektrolytbad und ein Verfahren aufgefunden, die es gestatten, die Nachteile des Stands der Technik zu überwinden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist insbesondere ein Elektrolytbad gemäß Anspruch 1.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer Plattierung mit Borcarbid in einer Nickelphosphormatrix gemäß Anspruch 8.
Das Elektrolytbad wird insbesondere zur Plattierungsbehandlung von Gegenständen verwendet, um plattierte Gegenstände mit gewünschten Eigenschaften zu erhalten.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Plattierungsverfahrens besteht darin, dass die leichte Handhabbarkeit des gesamten Verfahrens kombiniert ist mit niedrigen Kosten und somit die sehr gute Möglichkeit der Anwendung auf industriellem Gebiet besteht und gleichzeitig ein plattiertes Produkt erhalten wird, das hohe Beständigkeit gegenüber der Abnützung besitzt. Darüber hinaus liegt ein weiterer Vorteil der unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Plattierung in deren hervorragender Haftung an der Oberfläche des zu plattierenden Gegenstands.
Das erfindungsgemäße Elektrolytbad kann Nickelsalze, Nickelsulfat und Nickelchlorid enthalten.
Das Elektrolytbad enthält des weiteren als Phosphorsalz Salze der phosphorigen Säure.
Die Komplexierungsmittel werden ausgewählt aus Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure und kurzkettigen Carbonsäuren.
Das Komplexierungsmittel ist bevorzugt Milchsäure.
Die Spannungsminderer werden ausgewählt aus Saccharin und Verbindungen der Diethylcarbaminsäure, bevorzugt Saccharin.
Das erfindungsgemäße Elektrolytbad enthält bevorzugt 0,01 mol. bis 3 mol. Nickelsulfat, 0,003 mol. bis 2 mol. Nickelchlorid, 0,006 mol. bis 1,8 mol. des Salzes der phosphorigen Säure, 0,05 mol. bis 2 mol. Milchsäure, 0,2 g/l bis 30 g/l Saccharin und 0,2 g/l bis 30 g/l Borcarbid.
Noch bevorzugter enthält das erfindungsgemäße Elektrolytbad 0,1 mol. bis 2 mol. Nickelsulfat, 0,01 mol. bis 1,5 mol. Nickelchlorid, 0,006 mol. bis 1,0 mol. des Salzes der phosphorigen Säure, 0,1 mol. bis 1 mol. Milchsäure, 3 g/l bis 10 g/l Saccharin und 5 g/l bis 15 g/l Borcarbid.
Die Teilchen aus Borcarbid besitzen insbesondere eine Korngröße von zwischen 3 und 6 μm.
Das Bad kann verwendet werden bei einer Stromdichte von 1 bis 10 A/dm², bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40°C und 70°C, unter Rühren, während der pH-Wert des Elektrolytbades im Bereich von 0,4 bis 10 liegen kann. Die Temperatur des Bades und die Stromdichte für das Plattierungsverfahren sind aus folgenden Gründen in den oben genannten Bereichen ausgewählt worden. Bei Temperaturen unterhalb von 40°C würde die Stromdichte nicht ausreichen, und die Effizienz der Elektroabscheidung wäre gering. Bei Temperaturen oberhalb von 70°C würde der Nachteil der starken Verdampfung des Bades den Vorteil aufgrund einer Zunahme der Effizienz der Elektroabscheidung übersteigen.
Die Stufe b) des erfindungsgemäßen Plattierungsverfahrens wird bevorzugt durchgeführt bei einer Temperatur von 60°C, bei einer Stromdichte von 2 A/dm², unter Rühren.
Die Stufe c) wird bei einer Temperatur im Bereich von 250°C–400°C und bevorzugt bei einer Temperatur von 340°C über einen Zeitraum von 12 Stunden durchgeführt.
Das Material der Kathode ist das zu plattierende Material, während die Anode ausgewählt werden kann aus Anoden, die aus elektrolytischem Nickel hergestellt sind.
Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene plattierte Gegenstand ist insbesondere ein Zylinder für die Herstellung von Wellpappe.
Die oben genannte Plattierung kann in jedem Fall für jede Art von Gegenstand und auf jedem Anwendungsgebiet verwendet werden, wo eine Plattierung erforderlich ist, die abnutzungsbeständig ist, wie z.B. bei Aluminiumgegenständen.
Der erfindungsgemäß erhaltene plattierte Gegenstand kann weiteren Behandlungen unterworfen werden, wie z.B. einer Polierbehandlung unter Verwendung von Diamantpaste.
In dem besonderen Fall eines Gegenstands mit wenig aufnahmefähiger Oberfläche, wie z.B. bei einer nitridierten Oberfläche, können, um eine bessere Haftung der Plattierung mit Borcarbid in einer Nickelphosphormatrix zu erhalten, dem erfindungsgemäßen Plattierungsverfahren vorteilhafterweise die folgenden Vorbehandlungsstufen vorgeschaltet werden:

1) Sandstrahlen;
2) chemisches Entfetten;
3) Waschen;
4) Neutralisation in 10%-iger Schwefelsäure;
5) Waschen;
6) Abscheiden von chemischem Nickel aus einer alkalischen Lösung bei 35 bis 43°C, wobei die Lösung unter dem Handelsnamen ENPLATE AL 100 bekannt ist; und
7) weiteres Waschen.

Das Sandstrahlen kann insbesondere durchgeführt werden unter Verwendung einer Maschine bei einem Druck von 7 bar und unter Verwendung von Corund mit einer Korngröße von 150; das chemische Entfetten kann durchgeführt werden unter Verwendung von Ultraschall (6 W pro Liter) bei einer Temperatur von 75°C; das erste Waschen kann durchgeführt werden in gereinigtem Wasser, das über Aktivkohle zirkuliert, während das unter Punkt 4) genannte Waschen in gereinigtem Wasser durchgeführt wird, das über Dolomit zirkuliert; die Abscheidung von chemischem Nickel wird durchgeführt unter kalten Bedingungen, wobei der pH-Wert oberhalb von 9,6 gehalten wird, um die Bildung einer Trübung der Lösung und dunkle Abscheidungen zu verhindern; das abschließende Waschen besteht aus einem ersten statischen Waschen in deionisiertem Wasser und einem zweiten Wasser in demineralisiertem Wasser, das über Harze zirkuliert. Das erfindungsgemäße Plattierungsverfahren wird dann auf das so erhaltene Produkt angewendet.
Die Eigenschaften und Vorteile des erfindungsgemäßen Produkts ergeben sich noch klarer aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, die lediglich dazu dient, nicht beschränkende Beispiele anzugeben.
BEISPIEL 1
Ein Plattierungsfilm, bestehend aus Borcarbidteilchen in einer Nickelphosphormatrix mit einer mittleren Dicke von 120 μm, wurde ausgehend von einem Elektrolytbad abgeschieden, das 72,6 g/l Nickelsulfat, 6 g/l Nickelchlorid, 10 g/l Kaliumphosphit, 45 g/l 90%-ige Milchsäure, 5,8 g/l Saccharin und 10 g/l Borcarbid 1500 enthielt, und zwar bei einer Temperatur von 60°C mit einer maximalen Stromdichte von 4 A/dm² unter mechanischem Rühren über einen Zeitraum von 180 Minuten.
Die Härte der erhaltenen Plattierung betrug 650 Hv. Nach Behandlung bei 340°C über einen Zeitraum von 12 Stunden betrug die Härte der Plattierung 950 Hv.
Die Gesamtmenge des in der Plattierung vorhandenen Phosphors betrug 2,5%, bestimmt unter einem Scanning-Elektronenmikroskop, und die Menge des in der Plattierung vorhandenen Borcarbids betrug 35 Vol.-%.
Die Verdampfung hielt sich in Grenzen und Spannungserscheinungen traten überhaupt nicht auf.
BEISPIEL 2
Ein Plattierungsfilm, bestehend aus Borcarbidteilchen in einer Nickelphosphormatrix mit einer mittleren Dicke von 120 μm, wurde ausgehend von einem Elektrolytbad abgeschieden, das 72,6 g/l Nickelsulfat, 10 g/l Nickelchlorid, 10 g/l Kaliumphosphit, 80 g/l 90%-ige Milchsäure, 5,8 g/l Saccharin und 10 g/l Borcarbid 1500 enthielt, und zwar bei einer Temperatur von 60°C mit einer maximalen Stromdichte von 4 A/dm² unter mechanischem Rühren über einen Zeitraum von 180 Minuten.
Die Eigenschaften der erhaltenen Plattierungen entsprachen denen, die für das Produkt von Beispiel 1 beschrieben wurden.
BEISPIEL 3
Ein Plattierungsfilm, bestehend aus Borcarbidteilchen in einer Nickelphosphormatrix mit einer mittleren Dicke von 120 μm, wurde ausgehend von einem Elektrolytbad abgeschieden, das 72,6 g/l Nickelsulfat, 3 g/l Nickelchlorid, 5 g/l Kaliumphosphit, 90 g/l 90%-ige Glykolsäure, 5,8 g/l Saccharin und 10 g/l Borcarbid 1500 enthielt, und zwar bei einer Temperatur von 60°C mit einer maximalen Stromdichte von 4 A/dm² unter mechanischem Rühren über einen Zeitraum von 180 Minuten.
Die Eigenschaften der erhaltenen Plattierungen entsprachen denen, die für das Produkt von Beispiel 1 beschrieben wurden.
BEISPIEL 4 (zum Vergleich)
Ein Plattierungsfilm, bestehend aus Borcarbidteilchen in einer Nickelphosphormatrix mit einer mittleren Dicke von 120 μm, wurde ausgehend von einem Elektrolytbad abgeschieden, das 66 g/l Nickelsulfat, 12 g/l Nickelchlorid, 5 g/l phosphoriger Säure, 45 g/l 90%-ige Milchsäure und 6 g/l Borcarbid enthielt, und zwar bei einer Temperatur von 70°C, bei einem pH-Wert von 4 und bei einer Stromdichte von 2 A/dm², über einen Zeitraum von 120 Minuten.
Unter diesen Bedingungen trat exzessive anodische Ätzung auf, was zurückzuführen war auf einen übermäßig hohen Gehalt an Chloriden, eine geringe Konzentration von inerten Teilchen – tatsächlich betrug die Menge des vorhandenen Borcarbids 23,4 Vol.-% -, übermäßige Verdunstung aufgrund der übermäßig hohen Temperatur, starke interne Spannungserscheinungen und eine geringe Abscheidungsgeschwindigkeit.
Diese elektroplattierte Probe wurde ebenfalls der Hitzebehandlung bei 340°C über einen Zeitraum von 12 Stunden unterworfen.
Die Härte der erhaltenen Plattierung betrug 1050 Hv. Die Gesamtdicke der Plattierung betrug 66 μm, wobei die Dicke in der Vertiefung 44 μm betrug. Somit bestand zwischen der Dicke an der scharfen Kante und der in der Vertiefung ein Unterschied von 33,4%.
Die Gesamtmenge des in der Plattierung vorhandenen Phosphors betrug 4,7%, bestimmt unter einem Scanning-Elektronenmikroskop. Spannungserscheinungen aufgrund der Abwesenheit von Saccharin waren in der Probe sehr deutlich zu erkennen.
BEISPIEL 5
Es wurde ein Abnutzungstest durchgeführt, wobei die gemäß Beispiel 1 erhaltene Plattierung verglichen wurde mit einer Plattierung, die aus elektrolytischem Chrom bestand und mit einer unter Verwendung der „Super Detonation Gun"-Technik abgeschiedenen Wolframcarbidplattierung.
Der Test wurde durchgeführt indem die drei Probenstücke gleichzeitig auf einer metallographischen Läpp-Maschine angeordnet wurden und als Schleifmittel ein Läpp-Papier vom Typ 1200 mit Wasser bei Raumtemperatur verwendet wurde, wobei 4 Minuten lang mit einer Kraft von 4030 kg belastet wurde.
Der Vergleich wurde angestellt durch Messen der Dicke vor und nach dem Test mit Hilfe eines optischen Mikrometers bei × 800. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

– Die Plattierung von Beispiel 1 in Nickelphosphor plus Borcarbid zeigte Abnutzung für eine Dicke von 45 μm;
– Die Wolframcarbidplattierung zeigte Abnutzung für eine Dicke von 30 μm;
– Die elektrolytische Chromplattierung zeigte Abnutzung für eine Dicke von 65 μm.

Es wurde deshalb festgestellt, dass, wenn man die durch die Wolframplattierung erlittene Abnutzung Null setzt, was einer Abnutzungsbeständigkeit von 100 entspricht, die Plattierung in Nickel und Phosphor mit Borcarbid eine zweimal so hohe Abnutzung erlitt, wie die Wolframplattierung und eine Abnutzungsbeständigkeit zeigte, die 66% höher war als die einer elektrolytischen Chromplattierung.
Somit wurde überraschenderweise gefunden, dass Borcarbid, in dem es zur Erniedrigung des Reibungskoeffizienten beiträgt, es ermöglicht, eine höhere Abnutzungsbeständigkeit der Plattierung im Vergleich zu einer elektrolytischen Chromplattierung zu erzielen.
Darüber hinaus wurde festgestellt, dass die chemischen Parameter der elektrolytischen Lösung oder des Bades nach etwa zwölfstündiger Durchführung nicht mehr in die zuvor definierten Werte fielen. Dies betraf insbesondere den pH-Wert und das metallische Nickel. Deshalb ist es nach 12 Stunden erforderlich, die Elektrolytlösung zu behandeln, die Teilchen 24 Stunden lang absetzen zu lassen und den Gehalt wieder herzustellen durch Behandeln mit einer Lösung, die Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, phosphorige Säure, Milchsäure, Kaliumhydrat und Saccharin enthält.
Der Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Plattierungsverfahrens liegt somit darin, dass die leichte Handhabbarkeit des gesamten Verfahrens mit geringen Kosten und somit mit sehr guten Möglichkeiten der industriellen Anwendung kombiniert ist, wobei gleichzeitig ein plattierter Gegenstand mit hoher Abnutzungsbeständigkeit erhalten wird.
Darüber hinaus besteht ein weiterer Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Plattierung in der hervorragenden Haftung, die diese gegenüber der hochgradig kritischen Oberfläche des zu plattierenden Gegenstands zeigt.

Claims

Elektrolytbad zur Abscheidung einer Plattierung aus Borcarbid in einer Nickelphosphormatrix, welche zwei oder mehr Nickelsalze, mindestens ein Komplexierungsmittel, ausgewählt aus Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure und kurzkettigen Carbonsäuren, und mindestens ein Salz der phosphorigen Säure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Spannungsminderer, ausgewählt aus Saccharin und Verbindungen der Diethylcarbaminsäure, sowie Borcarbid in der Form eines Pulvers enthält.
Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nickelsalze Nickelsulfat und Nickelchlorid sind.
Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel Milchsäure ist.
Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsminderer Saccharin ist.
Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0, 01 mol bis 3 mol Nickelsulfat, 0,003 mol bis 2 mol Nickelchlorid, 0,006 mol bis 1,8 mol eines Salzes der phosphorigen Säure, 0,05 mol bis 2 mol Milchsäure, 0,2 g/l bis 30 g/l Saccharin und 0,2 g/l bis 30 g/l Borcarbid enthält.
Elektrolytbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,1 mol bis 2 mol Nickelsulfat, 0,01 mol bis 1,5 mol Nickelchlorid, 0,06 mol bis 1,0 mol des Salzes der phosphorigen Säure, 0,1 mol bis 1 mol Milchsäure, 3 g/l bis 10 g/l Saccharin und 5 g/l bis 15 g/l Borcarbid enthält.
Elektrolytbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Teilchen des Borcarbids eine Korngröße zwischen 3 und 7 μm besitzen.
Verfahren zur Herstellung einer Plattierung aus Borcarbid in einer Nickelphosphormatrix, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst: a) das Herstellen eines Elektrolytbads, umfassend zwei oder mehr Nickelsalze, mindestens ein Komplexierungsmittel, mindestens ein Phosphorsalz und zusätzlich einen Spannungsminderer und Borcarbid in der Form eines Pulver; b) Elektroplattieren eines Gegenstands in dem Elektrolytbad bei einer Temperatur im Bereich von 40°C bis 70°C mit einer Stromdichte im Bereich von 1 bis 10 A/dm²; unter Rühren und c) das Hitzebehandeln des so plattierten Produkts.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe b) bei einer Temperatur von 60°C mit einer Stromdichte von 2 A/dm² unter Rühren durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Stufe c) bei einer Temperatur zwischen 250°C und 400°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Stufe c) bei einer Temperatur von 340°C über 12 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Stufe a) die folgenden Vorbehandlungsstufen vorgesehen sind: 1) Sandstrahlen; 2) chemisches Entfetten; 3) Waschen; 4) Neutralisation in 10%iger Schwefelsäure; 5) Waschen; 6) Abscheiden von chemischem Nickel aus einer alkalischen Lösung bei 35–43°C, wobei die Lösung unter dem Handelsnamen ENPLATE AL 100 bekannt ist; und 7) weiteres Waschen.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung des chemischen Nickels unter kalten Bedingungen durchgeführt wird, wobei der pH-Wert oberhalb von 9,6 gehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolytbad ein Phosphorsalz, ein Salz der phosphorigen Säure oder ein Salz von hypophosphoriger Säure enthält.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Komplexierungsmittel in dem Elektrolytbad ausgewählt ist aus Zitronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glykolsäure und kurzkettigen Carbonsäuren.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Spannungsminderer in dem Elektrolytbad ausgewählt ist aus Saccharin und Verbindungen der Diethylcarbaminsäure.