DE3011991C2

DE3011991C2 - Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit einer glänzenden Zn-Ni-Legierung

Info

Publication number: DE3011991C2
Application number: DE3011991A
Authority: DE
Inventors: Tatsuo Osaka Kurimoto; Tetsuaki Tsuda
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-27
Publication date: 1990-02-15
Also published as: GB2047744A; US4249999A; FR2452531B1; JPS5839236B2; BE882525A; JPS55131193A; GB2047744B; FR2452531A1; DE3011991A1

Description

Nachdem in jüngerer Zeit ein großes Bedürfnis nach Plattierungen hoher Qualität besteht, wurden Untersuchungen mit einer Reihe von Verbundplattierungen und Plattierungen mit Legierungen durchgeführt Dabei wurde die besondere Eignung der Elektroplattierung mit einer Zn-Ni-Legierung festgestellt. Eine elektrolytisch abgeschiedene Zn-Ni-Legierungsschicht zeigt sehr viel größere Korrosionsbeständigkeit als ein Überzug aus einem einzigen Metall, beispielsweise Zink. Jedoch ist im Fall von Gegenständen mit großer Oberfläche, wie Stahlbändern, die fertige Beschichtung häufig stumpf oder von ungleichmäßigem Glanz. Dies ist auf unvermeidbare Schwankungen in den Plattierungsbedingungen, wie Stromdichte, Badtemperatur, Badzusammensetzung und pH-Wert und insbesondere auf die Verschmutzung des Plattierbades während des Betriebs, zurückzuführen. Die Elektroplattierung -mit Zn-Ni-Legierungen wird deshalb im technischen Maßstab bisher noch nicht durchgeführt. Zunächst sind offensichtlich weitere Entwicklungen erforderlich, die eine Umsetzung dieses Verfahrens in die Praxis im industriellen Maßstab ermöglichen.

Im Stand der Technik wird eine Vielzahl von organischen Verbindungen zur Erhöhung des Glanzes (Aufheller) vorgeschlagen; vgl. beispielsweise den Aufsatz »Metal Finishing« von Malathy Pushpavanam &B.A. Shenol, Bd. 25, 1977, S. 29-34, sowie »The Canning Handbook on Electroplating«, Herausgeber W. Canning Limited, 2. Auflage, 1978, s. 382-387. Da diese Verbindungen jedoch nur geringe Korrosionsbeständigkeit besitzen, zeigt auch die erhaltene Plattierung unvermeidlich eine verhältnismäßig niedrige Korrosionsbeständigkeit. Außerdem sind sie bei einer Temperatur des Plattierungsbades von 40 bis 70° C unbeständig, was zu Schwierigkeiten bei der Einstellung eines Plattierbades führt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit einer glänzenden Zn-Ni-Legierung zu schaffen, das zu Plattierungen mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz führt, und zwar unabhängig davon, ob Verunreinigungen im Elektrolysebad vorhanden sind oder nicht.

Diese Aufgabe wird durch den überraschenden Befund gelöst, daß eine Zn-Ni-Legierungsschicht mit hervorragendem und gleichmäßigem Oberflächenglanz unabhängig von Schwankungen in den Plattierungsbedingungen, insbesondere unabhängig von der Gegenwart von Verunreinigungen im Plattierbad, erhalten werden kann, wenn dem Elektrolyten eine Strontiumverbindung zugesetzt wird.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit einer glänzenden Zn-Ni-Legierung in einem Zn²⁺-Ionen und

ίο Ni²⁺-Ionen enthaltenden Elektrolyten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein eine Strontiumverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 g/Liter, berechnet als SrSO₄, enthaltender Elektrolyt verwendet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Stahlband elektrolytisch mit einer Zn-Ni-Legierung in einem Elektrolyten, der Zn²⁺-Ionen in einer Menge von 10 bis 130 g/Liter und Ni²+-Ionen in einer Menge von 20 bis 140 g/Liter enthält, bei einer Stromdichte von 4 bis 70 A/dm² plattiei t, wobei die Badtemperatur auf 40 bis 70⁰C und der pH-Wert auf 1,0 bis 4,5 gehalten werden. Vorzugsweise wird als Strontiumverbindung Strontiumsulfat (SrSO₄) verwendet Das SrSO₄ kann in kolloidaler Form dem Plattierbad zugesetzt werden. Obwohl der Mechanismus noch nicht vollständig aufgeklärt ist, ist der Grund dafür, daß durch den Zusatz einer Strontiumverbindung eine Plattierung mit hervorragendem Oberflächenglanz erhalten wird, vermutlich der folgende:
Da im allgemeinen eine unlösliche Bleielektrode als Anode zur Durchführung der Plattierung mit einer Zn-Ni-Legierung verwendet wird, löst sich während der Plattierung etwas Blei in dem Elektrolyten. Obwohl die gelöste Menge sehr gering ist, lagern sich die in Lösung gegangenen Bleiionen auf der Oberfläche des zu behandelnden Gegenstandes ab und ergeben eine stumpfe Plattierung. Wenn jedoch kolloidales SrSO₄ anwesend ist, dann werden die Pb²⁺-lonen an seiner Oberfläche adsorbiert und die Menge an freien Pb²⁺-Ionen kann unter 5 ppm gehalten werden. Durch den Zusatz der Strontiumverbindung zu dem Elektrolyten kann also die Abscheidung von Pb²⁺-lonen verhindert werden, und die Elektroplattierung mit der Zn-Ni-Legierung ergibt deshalb eine gleichmäßige Abscheidung mit glänzender Oberfläche.

Neben Strontiumsulfat können auch andere Strontiumverbindungen, wie Strontiumsalze, beispielsweise SrCO3 oder Sr(OH)2, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Auch diese Strontiumsalze ergeben im Plattierbad in Gegenwart von SO₄ ^2--Ionen Strontiumsulfat.

Der Grund für die Beschränkung der Menge der Strontiumverbindung auf den angegebenen Bereich wird nachstehend anhand der F i g. 1 näher erläutert
F i g. 1 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen dem Gehalt an SrSO₄ in dem Elektrolyten und der Oberflächenrauhigkeit der erhaltenen Plattierung. Die in F i g. 1 enthaltenen Werte werden folgendermaßen erhalten:
Unter Verwendung einer Anode aus Blei mit einem Gehalt von 1,0% Antimon und einem kaltgewalzten Stahlband als Kathode wird eine Elektroplattierung mit einer Zn-Ni-Legierung durchgeführt Die Konzentration des SrSO₄ in dem Elektrolysebad wird wie in F i g. 1 angegeben geändert. Der Oberflächenglanz des erhaltenen plattierten Stahlbandes wird optisch gemessen. Der Glanz wird als Oberflächenrauhigkeit, bestimmt in HnU₁(Hm) ausgewertet. Die schraffierte Fläche in der graphischen Darstellung zeigt den Bereich, in dem ein

befriedigender Glanz bei der visuellen Auswertung erhalten werden kann (nachstehend als »glänzender Bereich« bezeichnet).

Übrige Plattierbedingungen:

ZnSO₄:
NiCl₂:

NH₄Cl:

pH:

Badtemperatur:

Stromdichte:

Beschichtungs-

gewicht

80 g/Liter

(Zn²+: 32,4 g/Liter) 140 g/Liter

(Ni²⁺: 63,2 g/Liter) 30 g/Liter

2,2
50⁰C
20 A/dm²

20 g/m²

10

15

Die Werte in der graphischen Darstellung (Fig. 1) zeigen, daß bei einer SrSO₄-Konzentration unter 0,05 g/Liter der Oberflächenglanz unbefriedigend ist, d. h. die Oberflächenrauhigkeit liegt außerhalb des glänzenden Bereichs. Dagegen wird die Wirkung des SrSO₄-Zusatzes merklich, wenn die Konzentration nicht geringer als 0,05 g/Liter ist. Bei einer Konzentration über 10 g/Liter setzt sich das zugesetzte SrSO₄ ab, koaguliert und haftet an der stromzuführenden Walze, der Verweilwalze und außerdem an dem zu behandelnden Stahlband. Die derart anhaftenden Niederschläge verursachen Einbeulungen und Flecken (Eindrucknarben) und damit einen Anstieg des Anteils an mangelhaft plattierten Stahlbändern. Ferner wird das Verfahren beim Zusatz von zuviel SrSO₄ weniger wirtschaftlich.

F i g. 2 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der prozentualen Fehlerzahl infolge des Auftretens von Eindrucknarben während der Plattierung und der SrSO₄-Konzentration im Elektrolyten. Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß die prozentuale Fehlerzahl bei den plattierten Stahlbändern merklich ansteigt, wenn die SrSO₄-Konzentration 10 g/Liter überschreitet.

Aus den vorstehend erläuterten Gründen ist der to SrSO₄-Gehalt im Elektrolyten erfindungsgemäß auf 0,05 bis 10 g/Liter begrenzt.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind folgende Bedingungen bevorzugt:

Zn²⁺-Ionen-Konzentration im

Elektrolyten:

Ni²⁺-lonen-Konzentration:

Badtemperafur:

pH-Wert des Elektrolysebades:

Stromdichte:

10-130 g/Liter 20-140 g/Liter 40-70⁰C 1,0-4,5

4,0-70 A/dm²

Die Anwesenheit von Zn²⁺-Ionen und Ni²⁺-lonen in Mengen, die außerhalb der angegebenen bevorzugten Bereiche liegen, führt zu erhöhter Oberfiäcr-enrauhigkeit infolge ungenügender Nachlieferung dieser Ionen zum Ausgleich der an der Kathodenoberfläche verbrauchten Zn²⁺-lonen und Ni²⁺-Ionen. Unter diesen Bedingungen nimmt auch der Stromwirkungsgrad ab. Die Obergrenzen dieser Konzentrationen stellen die jeweiligen Sättigungspunkte im Elektrolyten dar.

Die Temperatur des Plattierbades ist auf einen Bereich von 40 bis 70⁰C eingestellt. Bei niedrigeren Temperaturen nimmt der Nickelgehalt in der abgeschiedenen Beschichtung ab, was zu einer Erhöhung der Oberflächenrauhigkeit und Verschlechterung der Korrosionsbeständigkeit führt. Ein Betrieb bei höherer Temperatur erfordert mehr Wärmeenergie und macht das Verfahren weniger wirtschaftlich.

Der pH-Wert des Plattierbades wird im Bereich von 1,0 bis 4,5 gehalten. Bei einem niedrigeren pH-Wert verbleiben Blasen auf der Plattierung, und der Stromwirkungsgrad nimmt ab. Andererseits nimmt der Nickelgehalt in der abgeschiedenen Beschichtung bei einem pH-Wert über 4,5 zu, und die Oberfläche wird schwarz und sandig.

Die Stromdichte beträgt vorzugsweise 4,0 bis 70 A/dm². Bei einer Stromdichte unter 4,0 A/dm² nimmt der Nickelgehalt in der abgeschiedenen Beschichtung zu, und es ergibt sich eine geringere Korrosionsbeständigkeit Auch bei einer Stromdichte über 70 A/dm² steigt der Nickelgehalt an, und die Piattierung wird weniger korrosionsbeständig.

Der Nickelgehalt in der Plattierung liegt vorzugsweise im Bereich von 6,5 bis 24 Gewichtsprozent Bei einem geringeren Nickelgehalt entsteht zu viel Zink als feste Lösung (η- Phase) in der abgeschiedenen Legierung. Dies führt zu geringerem Oberflächenglanz und schlechter Korrosionsbeständigkeit Andererseits ist die Entstehung einer Phase aus Nickel als fester Lösung («-Phase) in der abgeschiedenen Legierung umso stärker, je höher der Nickelgehalt in der Legierung ist. Auch dies führt zu einer Abnahme des Oberflächenglanzes und geringerer Korrosionsfestigkeit.

Das Beispiel erläutert die Erfindung.

Beispiel

Ein kaltgewalztes Stahlband (Dicke: 0,8 mm; Breite: 1219 mm) wird unter folgenden Bedingungen elektroplattiert:

1. Elektrolyt:

1 g/Liter Sr in Form von SrSO₄ (SrSO₄-Gehalt: 1,24 g/Liter) wird einer Lösung mit einem Gehalt von 125 g/Liter ZnSO₄ · 7 H₂O und 265 g/Liter NiSO₄ · 6 H₂O zugesetzt.

2. pH-Wert des Elektrolyten:
2,2

3. Badtemperatur:
6O⁰C

4. Stromdichte:
30 A/dm²

5. Zulaufgeschwindigkeit des Stahlbandes: 60 m/Minute.

Nach Beendigung der Plattierung wird der Oberflächenglanz des plattierten Stahlbandes, ausgedrückt als seine Oberflächenrauhigkeit (H_ma^m) über seine gesamte Länge gemessen. Zum Vergleich wird der Versuch mit der Änderung wiederholt, daß dem Elektrolyten keine Strontiumverbindung zugesetzt wird. Auch hier wird der Oberflächenglanz gemessen.

Das elektrolytisch ohne Zusatz einer Strontiumverbindung plattierte Stahlband besitzt eine Oberflächenrauhigkeit (H_raal) im Bereich von 0,75 bis 1,25 μΐη. Visuelle Auswertung zeigt ein mattes Aussehen der plattierten Oberfläche. Im Gegensatz dazu besitzt das mit einer Zn-Ni-Legierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren elektroplattierte Stahlband, d.h. die unter Verwendung eines SrSO₄-haltigen Elektrolyten erhaltenen Beschichtungen, eine Oberflächenrauhigkeit im Bereich von 0,4 bis 0,5 μιη (H ma») und damit einen hervorragenden Glanz.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also eine verbesserte Plattierung mit einer glänzenden Zn-Ni-Legierung durch einfachen Zusatz von SrSO₄

zum Elektrolysebad erhalten. Die Durchführung dieses Verfahrens kann in sehr einfacher Weise und mit sehr geringen Kosten erreicht werden. Infolge der bemerkenswerten Stetigkeit der Betriebsbedingungen schafft die Erfindung erstmals ein praktisches Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit einer glänzenden Zn-Ni-Legierung in technischem Maßstab.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Elektroplattierung eines Stahlbandes mit einer glänzenden Zn-Ni-Legierung in einem Zn²⁺-lonen und Ni²⁺-Ionen enthaltenden Elektrolyten, dadurch gekennzeichnet, daß ein eine Strontiumverbindung in einer Menge von 0,05 bis 10 g/Liter, berechnet als SrSO₄, enthaltener Elektrolyt verwendet wird

Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroplattierung in einem Elektrolyten, der Zn²⁺-Ionen in einer Menge von 10 bis 130 g/Liter und Ni²⁺-Ionen in einer Menge von 20 bis 140 g/Liter enthält, bei einer Stromdichte von 4,0 bis 70 A/dm², einer Temperatur von 40 bis 70⁰C und einem pH-Wert von 1,0 bis 4,5 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Strontiumverbindung in Form von SrSO₄ zugesetzt wird.