DE3149043A1

DE3149043A1 - "bad zur galvanischen abscheidung duenner weisser palladiumueberzuege und verfahren zur herstellung solcher ueberzuege unter verwendung des bades"

Info

Publication number: DE3149043A1
Application number: DE19813149043
Authority: DE
Inventors: Kathleen B. 11361 New York Miscioscio; Paul T. 02859 Rhode Island Smith
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: OMI International Corp
Priority date: 1980-12-17
Filing date: 1981-12-11
Publication date: 1982-07-15
Also published as: BR8108196A; IT8149863A0; US4487665A; ES508039A0; CA1193225A; AT375966B; AU7765281A; FR2496127A1; GB2090868B; CH648606A5; MX158963A; HK67386A; GB2090868A; ATA527581A; JPS57126990A; SE8106869L; ES8304224A1; JPS5933674B2; AU529986B2

Description

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Die Erfindung betrifft ein Bad zur galvanischen Abscheidung von weißem Palladiummetall auf verschiedenen Oberflächen. Genauer gesagt betrifft die Erfindung Bäder zur Erzeugung dünner Überzüge von weißem Palladiumraetall.

Bekanntlich erzeugen übliche Palladiumbäder Überzüge, die von grauer Farbe sind. Andererseits gibt es Rhodiumbäder, die bekanntlich weiße Überzüge erzeugen, die für die.Dekorations- und Schmuckbranche sehr geeignet sind. Im Hinblick auf die relativ hohen Kosten des Rhodiums im Vergleich zum Palladium wäre es wünschenswert, wenn man in der Lage wäre weiße Decküberzüge aus" Palladiumbädern anstelle der Rhodiumdecküberzüge erhalten zu können. Bisherige Versuche, einan . weißen Palladiummetallüberzug zu erzeugen, verliefen ergebnislosy weil der Überzug für die beabsichtigten Zwecke, z.3. als Ersatz für die üblichen weißen Rhodiürnüberzüge, nicht weiß genug war. Es wäre auch aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert, wenn man leicht dünne weiße Palladiummetallüberzüge erhalten könnte.

In der US-PS 330 149 ist die Herstellung eines "weißen Palladiumüberzugs" erwähnt. Das galvanische Bad nach dieser Patentschrift enthält Palladiumchlorid, Ammoniumphosphat, Natriumphosphat oder Ammoniak und wahlfrei Benzoesäure. Der Betriebs-pH-Wert des Bades ist nicht angegeben, aber es ist

vermerkt, daß Ammoniak "herausgekocht" wird und "die Flüssigkeit, die alkalisch war, leicht sauer wurde". Die Benzoesäure wird wahlfrei eingesetzt, aber es ist in der US-PS offenbart, daß sie den überzug bleicht und das Aufbringen des Überzugs auf Eisen und Stahl erleichtert.

Es sind auch galvanische Bäder bekannt, die zu Palladiumoder Palladiumlegierungsüberzügen auf Metallsubstraten von verbessertem Glanz führen. Als Beispiel sei die US-P.S 4 098 656 genannt. Nach dieser Patentschrift wird der Glanz durch Verwendung eines organischen Glanzbildners der Klasse I und II und Einstellung des pH-Wertes innerhalb des Bereiches von 4,5 bis 12 erreicht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe, zugrunde, ein Bad zu schaffen, mit dem sich Palladiumüberzüge, insbesondere dünne Palladiumüberzüge erhalten lassen, die so weiß

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sind, wie aus Rhodiumbädern erhaltene Überzüge. Ferner soll ein Verfahren angegeben werden, mit dem- sich weiße Palladiumüberzüge unter Verwendung des Bades erhalten lassen.

Die Aufgabe wird durch das Bad nach Anspruch" 1 und das Verfahren nach Anspruch 14 gelöst. Bevorzugte Ausführungs-

formen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Die beigefügte Figur ist eine graphische Darstellung, welche die verbesserte Weise (den höheren Weißegrad) der überzüge nach der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik zeigt.

Zusammenfassung der Erfindung:

Es ist gefunden worden, daß dünne weiße Palladiummetallüberzüge leicht aus sehr spezifischen galvanischen Badzusammensetzungen, die eine badlösliche Quelle für Palladium und bestimmte andere Komponenten enthalten, erhalten xtferden können. Solche Komponenten schließen ein: ein badlösliches leitfähiges Ammoniumsalz, wie Ammoniumsulfat oder Ammoniumchlorid; Chloridionenj und einen Glanzbildner aus den Gruppen der organischen und der anorganischen Glanzbildner, vorzugsweise sowohl einen organischen als auch einen anorganischen Glanzbildner.

Obwohl Ammoniumhydroxid dem System auch zugesetzt werden kann, ist seine Verwendung kein wesentliches Merkmal der Erfindung. Es ist so zu verstehen, daß die Ammoniumsalze, die bei der Formulierung dieser neuen galvanischen Bäder verwendet werden, als der Elektrolyt oder Leitsalz wirken.

Ins einzelne gehende Beschreibung der Erfindung:

Die badlösliche Quelle für das Palladiummetall in dem galvanischen Bad nach der Erfindung kann irgendein Palladiumaminkomplex sein, wie der Nitrat-, Nitrit-, Chlorid-, Sulfat- und Sulfitkomplex. Beispiele für solche Komplexe, die verwendet werden können, sind Palladium-Diaminodinitrit und Palladosaminchlorid, wovon Palladosaminchlorid bevorzugt wird. Der Palladiumgehalt des galvanischen Bades ist mindestens ausreichend hoch, um Palladium auf dem Substrat abzuscheiden, wenn das Bad elektrolysiert wird, aber kleiner als die Menge, die Dunkelwerden des Überzugs verursacht. Typisch ist eine Palladiumkonzentration von etwa 0,1 bis 20 g/l, vorzugsweise von etwa 1 bis 6 g/l. ' ·

Das Leitsalz oder der Elektrolyt· kann irgendein badlösliches Ammoniumsalz sein, wie zweibasisches Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid oder dergleichen. Es können auch Gemische solcher Salze verwendet werden.. Die Menge, in der diese Ammoniumsalze in dem Bad vorliegen, ist mindestens so groß, daß dem Bad genügend Leitfähigkeit verliehen wird, um galvanische Abscheidung des Palladiums zu bewirken, und ist maximal die Löslichkeitsgrenze des Salzes im Bad. Das Ammonium-Leitsalz liegt typischerweise in einer Menge von etwa 25 bis 120 g/l, vorzugsweise in

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einer Menge von etwa 30 bis 70 g/l im Bad vor.

Die organischen Glanzbildner, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind die Nickelglanzbildner der Klassen I und II. Organische Glanzbildner, die für die vorliegenden Zwecke verwendet werden können, sind beschrieben in Modern Engineering, 2 Ed. F. A. Lowenheim (Ed.) S. 272 ff (1963) und Metal Finishing Guidebook & Directory, 42 Ed. So 358 ff (1'973) . Solche Glanzbildner sind im US-PS 4 098 656, Spalte 1, Zeile 2 bis Spalte 2, Zeile 8 offenbart. Diese Offenbarung ist durch die Nennung der PS hierin aufgenommen. Bestimmte organische Glanzbildner, die sich als besonders geeignet erwiesen haben, sind nachstehend aufgeführt:

Nickel-Glanzbildner der Klasse I

Saccharin

Benzolsulfonsäure, Natriumsalz

Benzol-sulfonamid

Phenolsulfonsäure

Methylen-bis-(naphthalin)-sulfonsäure

Nickel-Glanzbildner der Klasse II 2-Butyn-1,4-diol

Benzaldehyd-o-sulfonsaures Natrium 2-Buten-1,4-diol
" . Ällylsulfonat

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Einige Verbindungen fallen in die Beschreibung beider Klassen, I und II, '.was aber ihre Brauchbarkeit in den erfindungsgemäßen Bädern nicht beeinträchtigt. Im Unterschied zu der Forderung in der US-PS 4 09.8 656, daß mindestens ein Glanzbildner aus jeder Klasse der Nickelglanzbildner verwendet werden muß, braucht erfindungsgemäß nur ein organischer Glanzbildner aus einer der beiden Klassen eingesetzt zu werden, um die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.

Die anorganischen Glanzbildner können irgendwelche badlöslichen Nickelverbindungen sein, wie Nickelsulfat, Ammoniumnickelsulfat oder dergleichen und Gemische davon. Vorzugsweise, und dies ist ein weiteres Merkmal der Erfindung, werden'beide, organischer und anorganischer Glanzbildner bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Bades verwendet. Die Menge des organischen Glanzbildners liegt im Bereich von etwa 0,5 bis 5 g/l, vorzugsweise etwa 1 bis 3 g/1; die Menge des anorganischen Glanzbildners liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0 g/l, vorzugsweise etwa 0,2 bis 0,5 g/l. ·

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden dem Bad Chloridionen, die von Kaliumchlorid oder Natriumchlorid stammen, zugesetzt, um Filmbildung auf der Anode zu verhindern. Wenn Kaliumchlorid eingesetzt wird, kann es in

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Mengen von etwa 5 bis 30 g/l, vorzugsweise von etwa 10 bis 20 g/l vorliegen. Die Menge der Chloridionen im Bad kann im Bereich von etwa 2,5 bis 15 g/l, vorzugsweise 5 bis TO g/l liegen. Es ist so zu verstehen, daß überschüssige Ghloridionen beim Betreiben des Bades nicht schädlich sind; und daß, wenn Antmoniumchlorid als Leitsalz eingesetzt wird, die Menge Chloridionen größer sein kann als 15 g/l„

.Die galvanischen Bäder dieser Erfindung können andere auf diesem Gebiet nützliche Bestandteile enthalten, vorausgesetzt sie beeinträchtigen die Bildung der gewünschten dünnen überzüge aus weißem Palladium nicht. So kann das Bad z„B„ Ammoniumhydroxid in Mengen im Bereich von etwa 0 bis 50 ml/1, vorzugsweise 5 bis 15 ml, enthalten, ohne daß die Ergebnisse ungünstig beeinflußt werden.

Der pH-Wert des Bades wird im allgemeinen im Bereich von etwa 5 bis 10, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 8 gehalten. Die stärker alkalischen Bäder werden bei Verwendung von Ämmoniumhydroxid erhalten„

Die Temperatur während des Betriebes des Bades kann im Bereich von etwa Raumtemperatur bis 70⁰C liegen. Um das Austreiben von überschüssigem Ammoniak zu·vermeiden, wird die Galvanisiertemperatur unter 55⁰C gehalten. Im allge-

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meinen werden Betriebstemperaturen von etwa 10'bis 50⁰C angewendet. Stromdichten von etwa 0,01 bis 5,38. A/dm² sind geeignet. Für das Galvanisieren im Einhänggestell werden Stromdichten von 0,22 bis 2,15 A/dm² angewendet.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung besteht in der Erzeugung dünner Palladiumüberzüge, so daß das Erhalten eines weißen Überzugs noch unterstützt wird. So kann die überzugsdicke von etwa 0,01 bis 1,0 μια, vorzugsweise von 0,03 bis 0,4 μπι variieren.

Die Eigenschaft-"Weißegrad" der Erfindung wird quantitativ in Form der RefLexion weißen Lichts gemessen, und zwar mittels einer der spektrophotometrischen Methoden, z.B. unter Verwendung eines Perkin-Elmer-Spektrophotometers 559. Die zu untersuchenden Überzüge werden auf 2,54 cm χ 2,54 cm große Platten, die, um irgendwelche Oberflächenmängel zu eliminieren, mit einem 0,013 mm dicken Kupferüberzug und einem 0,013 mm dicken Nickelüberzug beschichtet sind (nachstehend mit "vernickelte Platte" bezeichnet), aufgalvanisiert. Das Reflexionsvermögen der Platten für weißes Licht wird nach der Transmissionsmethode von 400 bis 700 Nanometer (nm) gegenüber einer Magnesiumoxid-Vergleichsplatte abgetastet (scanned). Der Abtast- oder Meßwert des Probeüberzugs wird dann mit einem ähnlichen Abtast- oder Meßwert eines Rhodiümüberzugs verglichen.

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Bevorzugte galvanische Bäder nach der Erfindung haben folgende Zusammensetzung:

. Komponente Konzentration

Palladosaminchlorid 1 bis 6 g/l (als Pd)

Leitsalz 30 bis 70 g/l

Kaliumchlorid ' 10 bis 20 g/l

Organischer Glanzbildner 1 bis 3 g/l

Anorganischer Glanzbildner 0,2 bis 0,5. g/l

Ämmoniumhydroxid 0 bis 50 ml/1

Die Erfindung wird nun noch anhand von Beispielen näher veranschaulicht.

Beispiel 1

Eine Palladium-haltige Elektrolytlösung wurde durch Lösen folgender Komponenten in Wasser hergestellt:

Komponente Konzentration

Palladosaminchlorid* 2 g/l (als Pd)

Ammoniumsulfat 60 g/l

Kaliumchlorid 15 g/l

Na-salz der Benzaldehyd-o-sulfon-

säure ' 2 g/l

Ammonium-nickelsulfat 0,5 g/l

* /Pd(NH₃)₂C1₂_7

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Der pH-Wert lag während des Betreibens des Bades bei 5,5 bis 7 bei einer Temperatur von 45 bis. 55°C und einer Stromdichte von 1 bis 2,15 A/dm²; Es wurde ein weißer Palladiumüberzug einer Dicke von 0,25 bis 0,35 um auf einer vernickelten Platte abgeschieden.

Beispiel 2

Ein galvanisches Bad, ähnlich dem des Beispiels 1, wurde mit folgenden Komponenten hergestellt:

Komponente Konzentration

Palladosaminchlorid Ammoniumsulfat Kaliumchlorid Ammoniumhydroxid

.Na-salz der Benzaldehyd-o-sulfonsäure

Nickelsulfat

•Der pH-Wert lag während des Betreibens des Bades im Bereich von 5,5 bis 7 bei einer Temperatur von 50⁰C und einer Stromdichte von 0,43 bis 1,61 A/dm². Es wurde ein weißer Palladiumüberzug einer Dicke von 0,25 bis 0,35 u auf einer vernickelten Platte erhalten.

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2	g/l (als Pd)
30	g/i
15	g/i
8	ml/1
2	g/i
0,	2 g/1

In der nachstehenden Tabelle werden das Reflexionsvermögen für weißes Licht von den Palladiumüberzügen auf vernickelten Platten, erhalten nach den Beispielen 1 und 2 (,mit dem eines Rhodiumüberzugs auf einer vernickelten Platte sowie dem von überzügen, die gemäß Beispiel 3 der US-PS 4 098 565 und der US-PS 330 149, Seite 1, Zeilen 77 - 102 und Seite 2, Zeilen 1-8, erhalten worden sind, verglichen. Die Überzüge nach den US-PSen hatten eine'-Dicke von 0,25 bis 0,35 μ,πι. Es wurde ein Perkin-Elmer Spektrophotometer benutzt und die weiter oben beschriebene Testmethode angewandt.

Tabelle 1 Reflexionsvermögen (%) Überzug 400 nm 500 nm 600 nm 700 nm

Rhodium 80,5 85,0 88,5 90,5

US-PS 4098656 60,0 71,5 78,0 80,5

US-PS 330 149 51,5 60,0 66,5 72,0

Beispiel 1 66,0 76,5 81,5 84,0

Beispiel 2 67,0 77,0 82,0 84,5

Die vorstehenden Daten zeigen, daß die galvanischen Bäder nach der Erfindung einen wesentlich verbesserten Palladiumüberzug mit Bezug auf Reflexionsvermögen für weißes Licht erzeugen als die Bäder nach den

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US-PS'en 4 098 656 und 330 149. Die sichtbare Differenz im Weißegrad ist so signifikant, daß sie bei kommerzieller Anwendung die Differenz zwischen Annahme- und Zurückweisung sein kann.'

Wenn die vorstehenden Daten grafisch aufgetragen werden, Prozent Reflexion gegenüber der Wellenlänge, wie in der beigefügten Figur, so zeigen die resultierenden Kurven ebenfalls die bedeutend besseren Ergebnisse, die mit der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik erzielt v/erden.

Von dem nach Beispiel 1 erhaltenen überzug und den Überzügen, die nach den US-PS'en 330 149 und 4 098 656 erhalten worden sind, wurden elektronenmikroskopische Test-Mikrobilder (Scanning Electron Microscope (SEM) Micrographs) hergestellt. Diese Mikrobilder zeigen, daß die Überzüge nach der US-PS 330 149 starke Dendritbildung und Oberflächenrauhigkeit aufweisen. Die nach der US-PS 4 098 656 erhaltenen überzüge zeigen etwas geringeres Dendritwachstum, aber noch beträchtliche,Oberflächenrauhigkeit. Im Gegensatz dazu ist der nach Beispiel 1. erhaltene überzug extrem glatt und weniger dendritisch als der nach dem US-PS 4 098 656 erhaltene. Dies veranschaulicht ferner die einzigartigen Eigenschaften der

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erfindungsgemaß erhaltenen Überzüge und zeigt die Korrelation zwischen Glätte des Überzugs und seinem Reflexionsvermögen für weißes Licht.

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Claims

30 724-21

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HAUCK, SCHMITZ, GRAALFS, VVBHNKRT, DÖRING

HAMBURG MÜNCHEN DÜSSELDORF

PATENTANWÄLTE . NEUER WALI, 41 . 2000 HAMHUKO 38

HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORP. 21441 Hoover Road

Warren,- Michigan 48089 USA .

DIpl.-Phys. W. SCHMITZ - Dlpl-Intf. E. CHAAI-FS Neuer WnIl 41 . 20OO Hnmhurg M(» Telefon + TelooopitT (O-1O) 3(Ι()7ί>Π Telex 02117(1» Input ei

Dlpl.-In^. H. I IAlK¹K - Dipl.-Inj^. VV. VVIiI INIOH Γ Moznnstrnßo 23 . H(K)O Münclicn ¹S Telefon + Tel<-<-opi<-r (OHO) i>:iO2,'t(i Tolox ΟΠ21(ΙΓίΠ.Ί pmim .1

I>r.-Inn-VV.

K.-Wilhelm-Hiii« 41 · 40OO Düssi-lilcn-r

Telefon (O2 II) Γ5ΤΠΟ 27

ZUSTELLUNGSANSCHRIFT / PLEASE REPLY TO:

Hamburg, το. Dezember 1981

Bad zur galvanischen Abscheidung dünner weißer Palladiumüberzüge und Verfahren zur Herstellung solcher überzüge unter Verwendung des Bades

Patentansprüche:

1i Stabiles wäßriges Bad für die galvanische Abscheidung dünner weißer Palladiumüberzüge, gekennzeichnet durch eine badlösliche Quelle für das Palladiummetall,- ein badlösliches leitfähiges Ammoniumsalz und eine für die Glanzbildung ausreichende Menge eines organischen und eines anorganischen Glanzbildners, wobei die Quelle für das Palladiummetall in einer Menge vorliegt,

European Patent Attorneys Zugelassene Vertreter beim Buropiiiechen Patentamt

Deutsch© Bank AG Hamburg, Nr. 0Ξ/284ΘΤ (BLZ 200 700 00) · PoBtsoheok Hamburg 2842-200

Dresdner Bank AG Hamburg, Nr. 933 60 35 (BLZ 2OO800 00)

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die mindestens ausreicht, ■ Palladium auf einem Substrat abzuscheiden, wenn das Bad elektrolysiert wird, aber kleiner ist als die, welche Dunkelwerden des Überzugs verursacht, und das leitfähige Ammoniumsalz in mindestens einer Menge vorliegt, die dem Bad eine zur Abscheidung von Palladium ausreichende Leitfähigkeit verleiht. ■
2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Palladium in einer Menge vorliegt, die zur Bereitstellung von etwa· 0,1 bis 20 g/l Palladium im Bad ausreicht und das Ammonium-haltige Leitsalz in einer Menge von etwa 25 bis 120 g/l anwesend ist.
3. Bad nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Palladium in einer Menge vorliegt, die zur Bereitstellung von etwa 1 bis 6 g/l Palladium im Bad ausreicht und das Ammonium-haltige Leitsalz in einer Menge von etwa 30 bis -70 g/l anwesend ist.
4. Bad nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Quelle für Palladium Palladosaminchlorid und das Ammonium-haltige Leitsalz Ammoniumsulfat ist.
5. Bad nach einem der vorhergehenden' Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es auch 2,5 bis 15 g/l Ghlorid-

ionen enthält. · .
6.' Bad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Chloridionen von Kaliumchlorid geliefert werden.
7. Bad nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, daß es
auch eine Menge Ammoniumhydroxid enthält, die ausreicht, den pH-Wert des Bades auf 5 bis 10 einzustellen,
8. Bad nach'einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Glanzbildner in
einer Menge von. etwa 1 bis 3 g/l vorliegt.
ο Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische .Glan.zbildner in einer Menge von etwa 0,2 bis 0,5 g/l vorliegt.
ΙΟ» Bad nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Glanzbildner das Natriumsalz der Benzaldehyd-o-Sulfonsäure ist.
11„ Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Glanzbildner Nickelsulfat ist.
12p Bad nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Glanzbildner Ammoniumnickelsulfat ist.
13. Bad nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH-Wert im Bereich von etwa 5 bis 8 liegt.
14. Verfahren zur Herstellung weißer überzüge aus Palladiummetall auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, .daß ein elektrischer Strom durch ein Bad nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zwischen einer Kathode und einer Anode für eine zur Abscheidung eines Palladiumüberzugs in einer Dicke von etwa 0, 01 bis

■ 1,0 μΐη ausreichenden Zeit hindurchgeschickt wird.