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- Priorität:
20. Februar 1996 Japan Nr. P8-032468(P)
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Die
Erfindung betrifft einen Verbundkörper sowie ein Verfahren zur
Oberflächenbehandlung
eines Körpers
aus Metall, und spezieller betrifft sie einen Verbundkörper, der
auf einem Träger
einen transparenten Film trägt,
sowie ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung
eines Körpers
aus Metall, durch den ein derartiges Verbundmaterial hergestellt
werden kann.
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Metallische
Materialien und Legierungsmaterialien werden in weitem Umfang auf
verschiedenen Gebieten, z. B. als Überzugsmaterialien, wegen hervorragender
mechanischer Eigenschaften und weil sie Körpern ein schweres und massives
Aussehen verleihen, verwendet. Insbesondere zeigen Materialien aus
Magnesium oder Magnesiumlegierungen das leichteste Gewicht unter
in der Praxis verwendeten metallischen Materialien und sie zeigen
gute Bearbeitbarkeit, ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Dichte
sowie gute Gießbarkeit
für Formguss,
so dass viele Untersuchungen erfolgten, um Magnesium oder Magnesiumlegierungen auf
verschiedenen Gebieten wie bei Gehäusen, Konstruktionselementen
oder verschiedenen Teilen von Computern, Audioausrüstung, Kommunikationsausrüstung, Flugzeugen
oder Kraftfahrzeugen anzuwenden.
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Jedoch
verfügen
Magnesium oder Magnesiumlegierungen über schlechte Korrosionsbeständigkeitseigenschaften,
weswegen sie an der Atmosphäre
leicht anodisch oxidiert werden, so dass an ihrer Oberfläche leicht
ein dünner
Oxidfilm übersteht.
Insbesondere wenn derartige Materialien aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen
Präzisionsbearbeitung
unterzogen werden, erscheint eine merkliche Differenz der Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
zwischen jeweiligen Oberflächenbereichen
derselben. Nicht nur bei Magnesium oder Magnesiumlegierungen bestehen
diese Probleme, sondern auch bei anderen üblichen metallischen Materialien.
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Daher
wurden, um die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften,
die Schlagfestigkeit und Filmhaftfestigkeit zu verbessern, Magnesium
oder Magnesiumlegierungen herkömmlicherweise
einer Behandlung zur anodischen Oxidation oder anderen chemischen
Behandlungen unterzogen, bei denen Schwermetallsalze wie Chromate
(die sechswertiges (VI) Chrom enthalten), Manganate oder Permanganate
oder Fluoride verwendet werden.
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Wenn
jedoch Magnesium oder Magnesiumlegierungen eine Behandlung durch
anodische Oxidation oder andere chemische Behandlungen erfahren,
tritt ein schwerwiegendes Problem dadurch auf, dass das eigentlich
vorhandene metallische Aussehen verlorengeht.
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Wenn
z. B. Magnesium oder Magnesiumlegierungen einer Behandlung durch
anodische Oxidation oder anderen chemischen Behandlungen unter Verwendung
von Schwermetallsalzen unterzogen werden, ist das Badmaterial, wie
es von jeder Behandlung herrührt,
durch die Schwermetallsal ze stark verunreinigt. Dies ist hinsichtlich
Umweltgesichtspunkten ungünstig.
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Ferner
treten die folgenden Schwierigkeiten auf, wenn eine Behandlung mit
anodischer Oxidation oder sogenannte Eloxierungsbehandlung verwendet
wird.
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Der
durch die Eloxierung hergestellte anodische Oxidfilm weist eine
Oberflächenrauhigkeit
auf, die das Drei- bis Zehnfache derjenigen von unbehandeltem Magnesium
oder Magnesiumlegierungen ist. Aus diesem Grund ist es extrem schwierig,
dass durch anodisches Oxidieren behandeltes Magnesium oder Magnesiumlegierungen
nach einer Bearbeitung die beabsichtigten Abmessungen aufweisen.
Daher werden im allgemeinen Materialien aus Magnesium oder Magnesiumlegierungen
einem Schleifprozess unterzogen. Da jedoch ein derartiger anodischer
Oxidfilm zwar hart, jedoch brüchig
ist, besteht die Wahrscheinlichkeit, dass er sich beim Schleifen
an unebenen Orten löst.
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Ein
anodischer Oxidfilm ist mit einer riesigen Anzahl von Poren versehen,
von denen jede komplizierte Form und einen Durchmesser in der Größenordnung
von 3 bis 10 μm
aufweist. Pulver, wie sie während
eines Schleifprozesses erzeugt werden, treten in die Poren ein oder
haften an diesen oder den unebenen Orten des anodischen Oxidfilms
an. Wenn das Pulver im Gebrauch abfällt, wirkt es als Schleifmittel,
so dass der anodische Oxidfilm einer Selbstzerstörung unterliegen kann.
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Da
ein anodischer Oxidfilm große
Oberflächenrauhigkeit
aufweist, wie oben beschrieben, tritt der weitere Mangel auf, dass
seine Dicke schwierig zu kontrollieren ist.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung
eines Körpers aus
Metall zu schaffen, mit dem ein gut haftender, glatter Überzugsfilm
hergestellt werden kann. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren
gemäß dem beigefügten Anspruch
1 gelöst.
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Es
ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verbundmaterial aus
einem Träger
aus Metall und einem an diesem anhaftenden, glatten Überzug zu
schaffen. Diese Aufgabe ist durch das Verbundmaterial gemäß dem beigefügten Anspruch
9 gelöst.
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Das
US-Patent 4 361 598 , die
deutsche Offenlegungsschrift
DE 43 38 360 A1 und die europäische Patentanmeldung
EP 0 263 428 A2 beschreiben
jeweils ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrates, bei dem
eine Behandlungslösung
verwendet wird, die eine organometallische Verbindung enthält, wobei
in den Verfahren dieser Druckschriften eine Wärmebehandlung des mit einer
Behandlungslösung überzogenen
Substrates zur Filmbildung durchgeführt wird. Weiterhin werden
in den dort gezeigten Verfahren weniger als 5,5 Mol Wasser pro Mol
organometallischer Verbindung gemischt.
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Die
Erfindung wird im folgenden anhand von durch Figuren veranschaulichten
Ausführungsbeispielen näher beschrieben.
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1 ist
eine Charakteristikkurve, die die Beziehung zwischen Farbtönen eines
anodischen Oxidfilms und der Behandlungszeit zeigt; und
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2 ist
eine Charakteristikkurve, die die Beziehung zwischen dem Farbton
eines anodischen Oxidfilms und der Badtemperatur zeigt.
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Um
die obengenannten Aufgaben zu lösen,
haben die Erfinder verschiedene Versuche bei verschiedenen Bedingungen
ausgeführt,
wobei die größten Anstrengungen
unternommen wurden, um zu verhindern, dass schädliche Substanzen beim Verfahren
verwendet werden. Im Ergebnis hat es sich herausgestellt, dass dann,
wenn ein Metall oder eine Metalllegierung mit einer organometallischen
Verbindung, z. B. einem Metallalkoxid behandelt wird, ein Film hoher
Qualität
erhalten werden kann, der beinahe farblos und transparent ist und
daher das dem Metall oder der Legierung eigene metallische Aussehen
durch den Film zeigen kann.
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Die
Erfindung wurde auf Grundlage dieser Erkenntnis erzielt. Ein wesentliches
Merkmal der Erfindung liegt darin, dass das Metall oder die Legierung
in eine wässrige
Lösung
eingetaucht wird, die mindestens eine organometallische Verbindung
und mindestens ein Filmbildungs-Unterstützungsmittel enthält.
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Das
Metall oder die Legierung, die gemäß der Erfindung Oberflächenbehandelt
werden, können
beliebige Metalle und beliebige Legierungen sein. Insbesondere wird
die Erfindung mit großem
Vorteil bei Magnesium und dessen Legierungen angewandt (nachfolgend
als "Metalle auf
Magnesiumbasis" bezeichnet).
Bisher wurde davon ausgegangen, dass die Oberflächenbehandlung von Metallen
auf Magnesiumbasis nur schwer auszuführen ist.
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Zu
Beispielen für
Magnesiumlegierungen gehören
Legierungen auf Mg/Al-Basis, solche auf Mg/Mn-Basis, solche auf
Mg/Ca-Basis, solche auf Mg/Li-Basis, solche auf Mg/Ag-Basis oder
solche auf Mg/Seltenerdelement-Basis.
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Bei
der Erfindung wird das Metall oder die Legierung, wie das obengenannte
Metall auf Magnesiumbasis, in eine Behandlungslösung eingetaucht, um an seiner
Oberfläche
einen Film herzustellen. Dabei wird als Behandlungslösung eine
wässrige
Lösung
verwendet, die eine organometallische Verbindung und ein Filmbildungs-Unterstützungsmittel
(wie einen Filmbildungsbeschleuniger oder einen Filmbildungsstabilisator)
enthält.
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Geeignete
organometallische Verbindungen sind z. B. Metallalkoxide, Metallacetylacetonate
oder Metallcarboxylate (Salze einer organischen Säure und
eines Metalls). Bei der Erfindung kann mindestens eine organometallische
Verbindung verwendet werden, die aus den oben aufgezählten Verbindungen
ausgewählt ist.
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Die
Metallalkoxide können
solche sein, wie sie durch die allgemeine Formel M(OR)n repräsentiert
sind, wobei M ein Metallelement ist, R eine Alkylgruppe ist und
n die Oxidationszahl des Metallelements ist. Beispiele zu Metallalkoxiden,
wie sie bei der Erfindung verwendbar sind, umfassen Alkoxide mit
einer einzelnen Art von Metall oder Alkoxide mit zwei Arten von
Metall.
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Alkoxide,
die eine einzelne Art von Metall enthalten, können in der Form einer Kombination
einer Alkylgruppe mit einem Metall bestehen, das aus einem aus den
folgenden Gruppen des Periodensystems ausgewählt ist: IA, IB, IIA, IIB,
IIIA, IIIB, IVA, IVB, VB und VIB.
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Spezielle
Beispiele derartiger Alkoxide, die eine einzelne Art von Metall
enthalten, sind: LiOCH3, NaOCH3,
Cu(OCH3)2, Ca(OCH3)2, Sr(OC2H5)2,
Ba(OC2H5)2, Zn(OC2H5)2, B(OCH3)3, Al(iso-OC3H7)3, Ga(OC2H5)3,
Y(OC4H9)3, Si(OC2H5)4, Ge(OC2H5)4,
Pb(OC4H9)4, P(OCH3)3, Sb(OC2H5)3, VO(OC2H5)3, Ta(OC3H7)5 oder
W(OC2H5)6. Außerdem
können
bei der Erfindung Alkoxide wie die folgenden verwendet werden: Si(OCH3)4, Si(iso-OC3H7)4,
Si(t-OC4H9)4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(iso-OC3H7)4,
Ti(OC4H9)4, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(OC3H7)4,
Zr(OC4H9)4, Al(OC2H5)3 oder Al(OC4H9)3.
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Als
Alkoxide, die zwei Arten von Metallen enthalten, können Alkoxide
auf La/Al-, Mg/Al-, Ni/Al-, Zr/Al- oder Ba/Zr-Basis verwendet werden.
Spezielle Beispiele für
derartige Alkoxide, die zwei Arten von Metallen enthalten, sind
die folgenden: La[Al(iso-OC3H7)4]3, Mg[Al(iso-OC3H7)4]3,
Mg[Al(sec-OC4H9)4]2, Ni[Al(iso-OC3H7)4]2, (CH3O)2Zr[Al(OC3H7)4]2 oder
Ba[Zr2(OC2H5)9]2.
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Zu
Beispielen von Metallacetylacetonaten gehören In(COCH2COOCH3) oder Zn(COCH2COOCH3)2. Zu Beispielen
für Metallcarboxylate
gehören
Pb(CH3COO)2, Y(C17H35COO)3 oder Ba(HCOO)2.
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Die
obengenannten organometallischen Verbindungen können einzeln oder in Form eines
Gemischs von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. In
jedem Fall liegt der Anteil der organometallischen Verbindungen
in der Behandlungslösung
vorzugsweise im Bereich von 0,0005 bis 10 Mol/Liter, bevorzugter zwischen
0,05 und 3 Mol/Liter. Wenn der Gehalt der organometallischen Verbindung
in der Behandlungslösung kleiner
als 0,0005 Mol/Liter ist, besteht die Tendenz der Entstehung eines
ungleichmäßigen Films.
Wenn andererseits der Gehalt der organometallischen Verbindung in
der Behandlungslösung
größer als
10 Mol/Liter ist, bestehen Mängel
dahingehend, dass ein gefärbter
Film entsteht, dass sogenannte Flecken gebildet werden.
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Um
die Filmbildung zu beschleunigen oder zu stabilisieren und um die
Lebensdauer der Behandlungslösung
zu erhöhen,
kann der Behandlungslösung
ein Filmbildungs-Unterstützungsmittel
(ein sogenannter Filmbildungsbeschleuniger oder Filmbildungsstabilisator)
zugesetzt werden.
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Als
Filmbildungsbeschleuniger oder Filmbildungstabilisatoren können anorganische
oder organische Verbindungen verwendet werden. Zu speziellen Beispielen
derartiger anorganischer Verbindungen gehören Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure oder
Fluorwasserstoffsäure,
oder Basen, wie Ammoniak. Zu speziellen Beispielen derartiger organischer
Verbindungen gehören
Hydroxylverbindungen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol,
Ethylenglycol oder Diethylenglycol, Carboxylverbindungen wie Essigsäure oder
Oxalsäure,
Aminoverbindungen wie Triethanolamin, Ethylenoxid, Xylol, Formamid,
Dimethylformamid oder Dioxyazid.
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Diese
Filmbildungsbeschleuniger oder Filmbildungsstabilisatoren können einzeln
oder in Form eines Gemischs beliebiger zweier oder mehrerer dieser
Materialien verwendet werden.
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Der
Gehalt des Filmbildungsbeschleunigers oder Filmbildungsstabilisators
in der Behandlungslösung liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 50 Mol/Liter, bevorzugter
zwischen 0,0005 bis 10 Mol/Liter. Wenn der Gehalt des Filmbildungsbeschleunigers
oder Filmbildungsstabilisators in der Behandlungslösung kleiner als
0,0001 Mol/Liter ist, wird das Behandlungsbad instabil. Wenn andererseits
dieser Gehalt über
50 Mol/Liter liegt, besteht die Tendenz, dass der sich ergebende
Film unter Mattierung, Ungleichmäßigkeit
oder Fleckenbildung leidet, so dass bei der Handhabung Sorgfalt
gewahrt werden muss, wobei keine stabilen Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
erzielt werden können.
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Wie
oben beschrieben, wird bei der Erfindung ein Metall oder eine Legierung
wie ein Metall auf Magnesiumbasis dadurch Oberflächenbehandelt, dass es in eine
so eingestellte Behandlungslösung
eingetaucht wird. Dabei liegt die Temperatur des die Behandlungslösung enthaltenden
Bades vorzugsweise im Bereich von 0 bis 50°C.
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Die
Behandlungszeit, während
der das Metall oder die Legierung in der Behandlungslösung Oberflächenbehandelt
wird, ist variabel und wahlfrei abhängig von der Art der zu behandelnden
Materialien, der Zusammensetzung der Behandlungslösung, der
Arten der derselben zugesetzten Zusatzstoffe, oder der Temperatur
des Behandlungsbads zu bestimmen.
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Gemäß der Erfindung
kann ein Film auf der Oberfläche
eines Metalls oder einer Legierung hergestellt werden, ohne dass
dabei ein Verfahren zu verwenden ist, das schädliche Substanzen (Schwermetallsalze) verwendet.
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Demgemäß enthält auch
der sich ergebende Film keine schädlichen Substanzen. Aus diesem
Grund wird z. B. bei der Rückgewinnung
keine Umweltbelastung hervorgerufen.
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Die
Farbtönung
des sich ergebenden Films kann abhängig von den Arten verwendeter
organometallischer Verbindungen variiert werden. Wenn Z. B. als
metallorganische Verbindung ein Metallalkoxid von Si verwendet wird,
kann ein farbloser, transparenter Film, der hervorragende Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
zeigt, erhalten werden, so dass das dem Metall oder der Legierung
eigene metallische Aussehen aufrechterhalten werden kann.
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Beispiele
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Die
Erfindung wird nachfolgend im einzelnen unter Bezugnahme auf spezielle
Versuchsbeispiele beschrieben.
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Versuchsbeispiel 1
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Dieses
Versuchsbeispiel wurde bei verschiedenen Behandlungsbedingungen
ausgeführt
(wozu die Behandlungszeit und die Badtemperatur gehören).
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Als
erstes wurde eine gewalzte Magnesiumplatte (Handelsbezeichnung "AZ31" mit einer Größe von 70
mm × 150
mm × 31
mm) entfettet und gebeizt. Danach wurde die gewalzte Platte in ein
auf 25°C
gehaltenes Behandlungsbad eingetaucht. Die so behandelte gewalzte
Platte wurde mit Wasser gewaschen und dann getrocknet.
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Die
Behandlungslösung
im Bad bestand aus 0,67 Mol/Liter Si(OCH3)4 und 0,005 Mol/Liter NH4OH.
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Der
sich ergebende, auf der gewalzten Platte ausgebildete Film wurde
untersucht und hinsichtlich des Farbtons und seiner Antikorrosionseigenschaften
bewertet.
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(1) Behandlungszeit und Farbtons
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Die
Beziehung zwischen der Behandlungszeit und dem Farbton ist in der
folgenden Tabelle 1 und in
1 dargestellt. Tabelle 1
| Zeit
(Min.) | 1 | 2 | 3 | 5 | 10 | 30 |
| Farbton | farblos
und transparent | farblos
und transparent | farblos
und transparent | farblos
und transparent | farblos
und transparent | durchscheinend |
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Wie
es aus Tabelle 1 ersichtlich ist, werden bei diesem Versuchsbeispiel
selbst dann, wenn die Behandlungszeit variiert wird, fast immer
farblose und transparente Filme erhalten.
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(2) Badtemperatur und Farbton
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2 und
Tabelle 2 zeigen die Änderung
des Farbtons des Films, wie dann erhalten, wenn die Behandlungszeit
unverändert
blieb, aber die Badtemperatur variiert wurde. Tabelle 2
| Badtemperatur (°C) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| Farbton | farblos
und transparent | farblos
und transparent | farblos
und transparent | farblos
und transparent | durchscheinend |
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Wie
es aus der Tabelle 2 und 2 erkennbar ist, wurde dann
eine Änderung
des Farbtons des Films beobachtet, wenn die Badtemperatur auf mehr
als 40°C
erhöht
wurde. Ferner zeigte es sich, dass dann, wenn die Badtemperatur
auf mehr als 50°C
erhöht
wurde, die Änderung
des Farbtons des Films besser auffiel. Demgemäß zeigte es sich, dass die
Badtemperatur auf nicht mehr als 50°C einzustellen ist, um einen
farblosen und transparenten Film zu erhalten.
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(3) Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
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Eine
Magnesiumplatte wurde auf dieselbe Weise wie oben beschrieben Oberflächenbehandelt.
Die so behandelte Platte wurde dann einem Salzsprühtest (gemäß JIS Z-2371)
unterzogen, bei dem eine wässrige Lösung, die
5 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, verwendet wurde, und die Testergebnisse
wurde durch eine Bewertungszahl bewertet. Es wurden auch üblicherweise
verwendete anodische Oxidfilme getestet und als Vergleichsbeispiel
1 (Dow 20) und Vergleichsbeispiel 2 (Dow 21) auf dieselbe Weise
wie oben bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
| | unbehandelt | aktuelles
Beispiel | Vergleichsbeispiel 1 | Vergleichsbeispiel 2 |
| 8
Std. | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 24
Std. | 9,5 | 10 | 10 | 10 |
| 48
Std. | 9,0 | 9,8 | 10 | 9,5 |
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Wie
es aus der Tabelle 3 ersichtlich ist, zeigte die Testprobe des aktuellen
Beispiels Korrosionsbeständigkeitseigenschaften,
die so gut oder besser sind als die der Proben mit anodischen Oxidfilmen
(Vergleichsbeispiele 1 und 2).
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Versuchsbeispiel 2
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Der
Ablauf des Versuchsbeispiels 1 wurde auf dieselbe Weise wie oben
beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, dass Si(OC2H5)4 anstelle von
Si(OCH3)4 verwendet
wurde.
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Der
sich ergebende Film wurde auf dieselbe Weise wie beim Versuchsbeispiel
1 bewertet. Es zeigte sich, dass der Farbton und die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
des Versuchsbeispiels 2 ungefähr
identisch mit denen des Versuchsbeispiels 1 waren. Jedoch bestand
die Tendenz, dass eine Änderung
des Farbtons des Films um einen Rang früher als beim Versuchsbeispiel
1 auftrat.
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Versuchsbeispiel 3
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Der
Ablauf des Versuchsbeispiels 1 wurde auf dieselbe Weise wie oben
beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Behandlungslösung aus
0,05 Mol/Liter Ti(OC2H5)4, 0,01 Mol/Liter C2H5OH und 0,001 Mol/Liter (CH2COOH)2, eine Badtemperatur von 20°C und eine
Behandlungszeit von 10 Minuten verwendet wurden.
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Der
sich ergebende Film war geringfügig
härter
als der beim Versuchsbeispiel 1, und es zeigte sich, dass der Film
unter Rissen litt. Der Farbton des Films war leicht weiß-undurchsichtig.
Die Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
des Films waren ungefähr
identisch mit denen des Versuchsbeispiels 1.
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Versuchsbeispiel 4
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Der
Ablauf des Versuchsbeispiels 1 wurde auf dieselbe Weise wie oben
beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Behandlungslösung aus
0,005 Mol/Liter (CH3)Si(OC2H5)2 und 0,05 Mol/Liter C2H5OH, eine Badtemperatur
von 20°C
und eine Behandlungszeit von 5 Minuten verwendet wurden.
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Der
sich ergebende Film zeigte einen leichten Interferenzfarbton, jedoch
gute Korrosionsbeständigkeitseigenschaften.
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Versuchsbeispiel 5
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Der
Ablauf des Versuchsbeispiels 1 wurde auf dieselbe Weise wie oben
beschrieben wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Behandlungslösung aus
0,5 Mol/Liter Si(OC2H5)4 und 30 Mol/Liter C2H5OH, eine Badtemperatur von 20°C und eine
Behandlungszeit von 10 Minuten verwendet wurden.
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Der
sich ergebende Film zeigte einen guten Farbton und gute Korrosionsbeständigkeitseigenschaften.
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Wie
oben beschrieben, ist es unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
möglich,
zum Beispiel einen farblosen transparenten Film mit hervorragenden
Korrosionsbeständigkeitseigenschaften
an der Oberfläche
eines Metalls oder einer Legierung wie eines Metalls auf Magnesiumbasis
herzustellen, so dass das dem Metall oder der Legierung eigene metallische
Aussehen beibehalten werden kann.
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Ferner
ist beim erfindungsgemäßen Verfahren
die Gefahr des Hervorrufens von Umwertverschmutzung beträchtlich
verringert, da kein austretender Stoff erzeugt wird, der Schwermetalle
enthält.
Außerdem
ist dann, wenn das Oberflächen-behandelte
Produkt wiederverwertet wird, keine spezielle Vorbehandlung zum Umschmelzen
desselben erforderlich. Demgemäß ist das
erfindungsgemäße Verfahren
zur Oberflächenbehandlung
eines Metallkörpers
hinsichtlich des Umweltschutzes günstig.