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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein zweistufiges Verfahren zum Umwandeln
von Erdölrückständen und
weiteren geringwertigen Ölen
in hochwertige Benzinverschnittmaterialien und leichte Olefine.
Die erste Stufe ist aus einer thermischen Verfahrensanlage zusammengesetzt,
die eine Reaktionszone enthält,
die aus einem horizontalen Bewegtbett aus aufgewirbelten heißen Teilchen
zusammengesetzt ist, bei Temperaturen von 500 bis 600°C betrieben
wird und eine kurze Dampfverweilzeit aufweist, und die zweite Stufe
ist aus einer katalytischen Umwandlungszone zusammengesetzt, die
bei einer Temperatur von 525°C
bis etwa 650°C
betrieben wird und auch eine kurze Dampfverweilzeit aufweist, vorzugsweise
kürzer
als diejenige der Reaktionszone der ersten Stufe.
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Hintergrund
der Erfindung
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In
einer typischen Raffinerie werden Rohöle einer atmosphärischen
Destillation unterzogen, um leichtere Fraktionen wie Gasöle, Kerosine,
Benzine, Straight-Run-Naphtha
usw. zu erzeugen. Erdölfraktionen
im Benzinsiedebereich wie Naphthas und solche Fraktionen, die leicht
thermisch oder katalytisch in Produkte des Benzinsiedebereichs umgewandelt werden
können,
wie Gasöle,
sind die wertvollsten Produktströme
in der Raffinerie. Der Rückstand
aus der atmosphärischen
Destillation wird bei Drücken unterhalb
des atmosphärischen
Druckes destilliert, um ein Vakuumgasöldestillat und ein Vakuum-reduziertes
Rückstandsöl zu erzeugen,
das oft verhältnismäßig hohe
Anteile von Asphaltenmolekülen
enthält. Diese
Asphaltenmoleküle
enthalten typischerweise den größten Teil
des Conradson-Kohlenstoffs
und der Metallkomponenten der Rückstände. Er
enthält auch
verhältnismäßig hohe
Anteile von Heteroatomen wie Schwefel und Stickstoff. Diese Einsatzmaterialien
haben vor allem deswegen einen geringen kommerziellen Wert, weil
sie wegen immer strengerer Umweltbestimmungen nicht als Brennstofföl verwendet
werden können.
Sie haben auch einen geringen Wert als Einsatzmaterialien für Raffinerieverfahren
wie das katalytische Wirbelschichtcracken, weil sie übermäßige Mengen
an Gas und Koks erzeugen. Außerdem
führt ihr
hoher Gehalt an Metallen zur Katalysatordeaktivierung. Daher gibt
es einen Bedarf in der Erdölraffination
an besseren Verfahren zur Verwendung von Rückstandseinsatzmaterialien
oder zur Veredelung derselben zu höhenwertigen, saubereren und
leichteren Einsatzmaterialien.
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Im
Gegensatz zu Rückstandseinsatzmaterialien
werden höherwertige
Einsatzmaterialien wie Gasöle
beim katalytischen Wirbelschichtcracken verwendet, um Transporttreibstoffe
herzustellen, und auch in Dampfcrackern verwendet, um olefinische Chemieerzeugnisse
herzustellen. Ein Dampfcracker ist eine thermische Verfahrensanlage,
die aus geheizten Rohrschlangen zusammengesetzt ist, in denen das
Einsatzmaterial bei Temperaturen von etwa 540 bis 800°C in Gegenwart
von Dampf gecrackt wird. Obwohl Gasöle geeignete Einsatzmaterialien für diese
Zwecke sind, sind sie auch verhältnismäßig kostspielige
Einsatzmaterialien, weil sie ein bevorzugtes Einsatzmaterial zur
Herstellung von Transporttreibstoffen sind. Es wäre von einem ökonomischen
Standpunkt aus wünschenswert,
geringerwertige Einsatzmaterialien wie Rückstandseinsatzmaterialien
in einem Dampfcracker zu verwenden, jedoch sind sie im Allgemeinen
nicht für
diese Verwendung geeignet, weil sie für eine) übermäßiges) Cracken, Koksbildung
und Koksablagerung in den Crackrohrschlangen anfällig sind, was zur Überhitzung
und zur Verstopfung der Ausrüstung
führt.
Außerdem
ist gefunden worden, dass Dampf bei Verfahrenstemperaturen mit Koks
reagieren kann, um beträchtliche Mengen
an CO zu bilden, was die Produktdämpfe verdünnt und die Produktgewinnung
ernsthaft erschwert.
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Ein
Versuch zur Überwindung
dieser Probleme wurde in US-A-2,768,127 unternommen, die die Verwendung
von Rückstandseinsatzmaterialien
für die
Herstellung von aromatischen und olefinischen Produktströmen lehrt.
Dies wird erreicht, indem das Rückstandseinsatzmaterial
in einem Wirbelbett von Koksteilchen kontaktiert wird, das auf einer
Temperatur von etwa 675 bis 760°C
gehalten wird. Obwohl dieses Verfahren brauchbar ist, verbleibt
ein Bedarf an verbesserten Verfahren zur Gewinnung von Olefinprodukten
aus Rückstandseinsatzmaterialien, ohne
Produktdämpfe übermäßig zu cracken.
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US-A-5,714,663,
auf die hier Bezug genommen wird, lehrt ein einstufiges Verfahren
zur Gewinnung einer beträchtlichen
Menge an Olefinprodukten aus einem Rückstandseinsatzmaterial durch
Verwendung einer thermischen Verfahrensanlage mit kurzer Dampfkontaktzeit,
die aus einem horizontalen Bewegtbett aus aufgewirbelten heißen Teilchen
zusammengesetzt ist. Obwohl dieses Verfahren eine Verbesserung gegenüber der
Technik darstellt, gibt es noch einen Bedarf an weiteren Verbesserungen bei
der Umwandlung von Einsatzmaterialien vom Rückstandstyp in höherwertige,
niedriger siedende Produkte, insbesondere Benzin und Olefine.
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WO-A-99/03951
offenbart ein Verfahren, bei dem ein Rückstandseinsatzmaterial in
einer thermischen Verfahrensanlage mit kurzer Dampfkontaktzeit veredelt
wird, die ein horizontales Bewegtbett aus aufgewirbelten heißen Teilchen
umfasst, und dann in einen katalytischen Wirbelschichtcrackreaktor
eingespeist wird. Heiße
Abgase aus dem FCC-Regenerator werden verwendet, um die Feststoffe
zu zirkulieren und Prozesswärme
an die thermische Verfahrensanlage zu liefern.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird ein
Verfahren zur Umwandlung von Erdöleinsatzmaterialien,
die im Rückstandsbereich
sieden, in niedriger siedende Produkte zur Verfügung gestellt, wobei bei dem
Verfahren das Einsatzmaterial in zwei Stufen umgewandelt wird, wobei
- (I) die erste Stufe aus
(i) einer Erhitzungszone
der ersten Stufe, in der Feststoffe, die Kohlenstoff-haltige Ablagerungen enthalten,
aus einer Strippzone aufgenommen und in Gegenwart von oxidierendem
Gas erhitzt werden,
(ii) einer Reaktionszone der ersten Stufe,
die ein horizontales Bewegtbett aus aufgewirbelten heißen Feststoffen
enthält,
wobei die Reaktionszone bei einer Temperatur von 500 °C bis 600 °C und unter
solchen Bedingungen betrieben wird, dass die Feststoffverweilzeit
und die Dampfverweilzeit unabhängig
voneinander kontrolliert werden, wobei die Dampfverweilzeit weniger
als 2 Sekunden beträgt
und die Feststoffverweilzeit 5 bis 60 Sekunden beträgt, und
(iii)
einer Strippzone zusammengesetzt ist, durch die Feststoffe mit Kohlenstoff-haltigen
Ablagerungen darauf aus der Reaktionszone aufgenommen werden und
in welcher niedriger siedende Kohlenswasserstoffe und flüchtige Bestandteile
mit Strippgas gewonnen werden, und
- (II) die zweite Stufe aus
(i) einer Erhitzungszone der
zweiten Stufe, in der Feststoffe, die Kohlenstoff-haltige Ablagerungen enthalten,
aus der Reaktionszone der zweiten Stufe aufgenommen werden, und
(ii)
einer Reaktionszone der zweiten Stufe zusammengesetzt ist, die in
Gegenwart eines Katalysators zum Umwandeln des Einsatzmaterials
in niedriger siedende Produkte, bei einer Temperatur, die mindestens
25 °C höher als
diejenige der Reaktionszone der ersten Stufe ist und 525 °C bis 650 °C beträgt, und
bei Dampfverweilzeiten von weniger als 5 Sekunden betrieben wird,
wobei
bei dem Verfahren
(a) das Rückstandseinsatzmaterial
zu der Reaktionszone der ersten Stufe geleitet wird, in der es mit
aufgewirbelten heißen
Feststoffen kontaktiert wird, was zu einer verdampften Fraktion
und einer Feststofffraktion führt,
auf der Komponenten mit hohem Conradson-Carbon-Wert und Metall-haltige
Komponenten abgelagert sind,
(b) die verdampfte Fraktion von
der Feststofffraktion getrennt wird,
(c) die Feststofffraktion
zu einer Strippzone geleitet wird, in der niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe
und flüchtiges
Material daraus gestrippt werden, indem sie mit Strippgas kontaktiert
wird,
(d) die gestrippten Feststoffe zu der Erhitzungszone
der ersten Stufe geleitet werden, in der sie in einer oxidierenden
Umgebung auf eine wirksame Temperatur erhitzt werden, die zur Erzeugung
von Abgasen führt
und die Betriebstemperatur der Reaktionszone der ersten Stufe aufrechterhält, wenn die
Feststoffe zu dieser Reaktionszone geleitet werden,
(e) das
Abgasprodukt von den Feststoffen der Erhitzungszone der ersten Stufe
getrennt wird,
(f) heiße
Feststoffe aus der Erhitzungszone der ersten Stufe zu der Reaktionszone
der ersten Stufe zurückgeführt werden,
in der sie mit frischem Einsatzmaterial kontaktiert werden,
(g)
das verdampfte Reaktionsprodukt der Reaktionszone der ersten Stufe
zu der Reaktionszone der zweiten Stufe geleitet wird, in der es
bei Dampfverweilzeiten von weniger als 5 Sekunden mit einem Katalysator
kontaktiert wird, der bezogen auf die gesamte Katalysatorzusammensetzung
10 bis 50 Gew.-% kristallinen Zeolith mit einem durchschnittlichen
Porendurchmesser von weniger als 0,7 nm umfasst,
(h) eine Dampffraktion
von einer Feststofffraktion der Reaktionszone der zweiten Stufe
getrennt wird,
(i) die Feststofffraktion zu einer Erhitzungszone der
zweiten Stufe geleitet wird, in der sie auf eine wirksame Temperatur
erhitzt wird, die Kohlenstoff-haltige Ablagerungen darauf verbrennt
und die Betriebstemperatur der Reaktionszone der zweiten Stufe aufrechterhält, wenn
diese Feststoffe zu dieser Reaktionszone der zweiten Stufe geleitet
werden,
(j) heiße
Feststoffe aus der Erhitzungszone der zweiten Stufe zu der Reaktionszone
der zweiten Stufe zurückgeführt werden,
in der sie mit dem Dampfprodukt aus der Reaktionszone der ersten Stufe
kontaktiert werden und
(k) das Dampfphasenreaktionsprodukt
aus der Reaktionszone der zweiten Stufe gewonnen wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird das Dampfprodukt aus der Reaktionszone
der zweiten Stufe bis unter eine Temperatur gequenscht, bei der
Cracken stattfindet, und werden Produkte gewonnen, die Produkte
des Benzinsiedebereichs, Ethylen und Propylen einschließen.
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Kurze Beschreibung
der Zeichnung
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Die
einzige Figur hier ist ein Fließschema
einer nicht-einschränkenden
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung.
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Detaillierte
Beschreibung der Erfindung
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Rückstandseinsatzmaterialien,
die für
die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind
solche Erdölfraktionen,
die oberhalb von etwa 480°C,
vorzugsweise oberhalb von etwa 540°C und insbesondere oberhalb
von etwa 560°C
sieden. Nicht-einschränkende
Beispiele solcher Fraktionen schließen Vakuumrückstände, atmosphärische Rückstände, schweres
und reduziertes Roherdöl, Pech,
Asphalt, Bitumen, Teersandöl,
Schieferöl, Schlamm,
Slopöle,
schweren Kohlenwasserstoffabfall und Schmierstoffextrakte ein. Es
ist selbstverständlich,
dass diese Rückstandseinsatzmaterialien auch
geringe Mengen an niedriger siedendem Material enthalten können. Diese
Einsatzmaterialien können
typischerweise nicht als Einsatzmaterialien für Dampfcracker verwendet werden,
um Olefinprodukte zu erzeugen, weil sie übermäßig verkoken. Bezüglich des
Rückstands,
siehe ASTM-Versuch D 189–165.
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Das
vorliegende Verfahren wird auf eine solche Weise durchgeführt, dass
die Hauptprodukte ein Strom im Benzinsiedebereich und ein Olefinstrom sind,
der vorwiegend aus Ethylen und Propylen, vorzugsweise Propylen,
zusammengesetzt ist. Solche Ströme,
die im Benzinbereich sieden, schließen die Kohlenwasserstofföle oder
Naphthas ein, die von etwa 20°C
bis etwa 260°C,
vorzugsweise von etwa 80°C
bis etwa 200°C
sieden. Die niedriger siedenden Produkte werden erfindungsgemäß aus den
Rückstandseinsatzmaterialien
in einem zweistufigen Verfahren hergestellt. Die erste Stufe enthält eine
horizontale Wirbelbettreaktionszone, in der die Feststoff- und Dampfverweilzeiten
unabhängig
voneinander kontrolliert werden, und die zweite Stufe enthält eine Reaktionszone,
die bei einer Temperatur betrieben wird, die mindestens 25°C höher als
diejenige der ersten Stufe ist und in der die Dampfverweilzeit auch kurz
ist, vorzugsweise kürzer
als diejenige der ersten Reaktionsstufe. Es wird nun auf die einzige
Figur Bezug genommen, in der ein Rückstandseinsatzmaterial über Leitung 10 in
eine Reaktionszone 1 eingespeist wird, die ein horizontales
Bewegtbett aus aufgewirbelten heißen Feststoffen enthält und bei
einer Temperatur von 500°C
bis 600°C
betrieben wird. Die Feststoffe in der Reaktionszone werden vorzugsweise
mit Unterstützung
eines mechanischen Mittels aufgewirbelt. Typischerweise werden die
Teilchen durch Verwendung eines Wirbelgases wie Dampf, eines mechanischen
Mittels und durch die Dämpfe
aufgewirbelt, die durch die Verdampfung einer Fraktion des Einsatzmaterials
in-situ erzeugt werden. Es ist bevorzugt, dass das mechanische Mittel
ein mechanisches Mischungssystem ist, das dadurch gekennzeichnet
ist, dass es eine verhältnismäßig hohe Mischeffizienz
mit nur geringer axialer Rückvermischung
aufweist. Ein solches Mischsystem fungiert wie ein Pfropfenströmungssystem
mit einem Fließverhalten,
das sicherstellt, dass die Verweilzeit für im Wesentlichen sämtliche
Teilchen in der Reaktionszone im Wesentlichen dieselbe ist. Der
am meisten bevorzugte mechanische Mischer ist der Mischer, der von
der Lurgi AG, Deutschland, als LR-MixerTM oder LR-Flash
CokerTM bezeichnet wird und ursprünglich für die Verarbeitung
von Ölschiefer,
Kohle und Teersänden
konstruiert wurde. Der LR-MixerTM besteht aus zwei horizontal orientierten
rotierenden Schrauben (screws), die die Aufwirbelung der Teilchen
unterstützen.
Obwohl es bevorzugt ist, dass die Feststoffteilchen Koksteilchen
sind, können
sie auch ein beliebiges anderes geeignetes hitzebeständiges teilchenförmiges Material
sein. Nicht-einschränkende
Beispiele dieser anderen geeigneten hitzebeständigen Materialien schließen solche
ein, die aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid, Aluminiumoxid,
Zirkoniumdioxid, Magnesiumoxid, Mullit, synthetisch hergestelltem
oder natürlich
vorkommendem Material wie Bims, Ton, Kieselgur, Diatomeenerde, Bauxit
und dergleichen ausgewählt
sind. Es liegt in Bereich der vorliegenden Erfindung, dass die Feststoffe
inert sind oder dass sie katalytische Eigenschaften aufweisen. Die
Feststoffe haben eine durchschnittliche Teilchengröße von 40 μm bis 2000 μm, vorzugsweise
von 200 μm
bis 1200 μm.
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Das
Einsatzmaterial wird mit den aufgewirbelten heißen Feststoffen bei einer Temperatur
kontaktiert, die hoch genug ist, um einen beträchtlichen Teil der Komponenten
mit hohem Conradson-Carbon-Wert und metallhaltigen Komponenten dazuzubringen,
sich auf den heißen
Feststoffteilchen in Form von Kohlenstoff mit hohem Molekulargewicht und
Metallanteilen abzulagern, jedoch nicht so hoch ist, dass die Bildung
von beträchtlichen
Mengen an Olefinprodukten herbeigeführt wird. Dies erfolgt bei einer
Temperatur von 500°C
bis 600°C,
insbesondere von 530°C
bis 570°C.
Der zurückbleibende
Teil des Einsatzmaterials wird beim Kontakt mit den heißen Feststoffen
verdampft. Die Verweilzeit der Dampfprodukte in Reaktionszone 1 ist
eine wirksame Zeitdauer, sodass ein beträchtliches sekundäres Cracken
vermindert wird. Diese Zeitdauer beträgt typischerweise weniger als
2 Sekunden. Die Verweilzeit von Feststoffen in der Reaktionszone
beträgt
5 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden. Ein neuer Aspekt
dieser Reaktionszone der ersten Stufe liegt darin, dass die Verweilzeiten
der Feststoffe und der Dampfphase unabhängig voneinander kontrolliert
werden können.
Die meisten Wirbel- und Festbettverfahren werden so ausgelegt, dass
die Feststoffverweilzeit und die Dampfverweilzeit nicht unabhängig voneinander
kontrolliert werden können, insbesondere
bei verhältnismäßig kurzen
Dampfverweilzeiten. Es ist auch bevorzugt, dass die Verfahrensanlage
mit kurzer Dampfkontaktzeit so betrieben wird, dass das Verhältnis von
Feststoffen zu Einsatzmaterial 30 bis 1, vorzugsweise 20 bis 1,
insbesondere 10 bis 1 und am meisten bevorzugt 5 bis 1 beträgt. Es ist
selbstverständlich,
dass das genaue Verhältnis von
Feststoffen zu Einsatzmaterial vorwiegend von der Wärmebilanzanforderung
der Reaktionszone mit kurzer Dampfkontaktzeit abhängt. Dass
das Verhältnis
von Feststoffen zu Einsatzmaterial mit Wärmebilanzanforderungen verbunden
ist, ist Fachwissen und wird hier daher nicht weiter ausgeführt. Ein
Teil des Einsatzmaterials lagert sich auf den Feststoffen in Form
von brennbarem Kohlenstoff-haltigen Material ab. Die Metallkomponenten
lagern sich auch auf den Feststoffen ab. Folglich weist der verdampfte
Teil sowohl wesentlich weniger Conradson-Kohlenstoff als auch Metalle
im Vergleich zum ursprünglichen Einsatzmaterial
auf.
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Feststoffe
mit darauf abgelagertem Kohlenstoff-haltigen Material werden aus
der Reaktionszone der ersten Stufe 1 über Leitung 13 zu
dem Feststoffbett 15 in Stripper 3 geleitet. Die
Feststoffe laufen abwärts
gerichtet durch den Stripper und an einer Strippzone an dem unteren
Abschnitt vorbei, worin niedriger siedende Kohlenwasserstoffe und
jegliche übrig
gebliebenen flüchtigen
Bestandteile oder jegliches übrig
gebliebenes verdampfbares Material von den Feststoffen durch Verwendung
eines Strippgases, vorzugsweise Dampf, gestrippt werden, das in die
Strippzone über
Leitung 17 eingebracht wird. Die gestrippten Feststoffe
werden über
Leitung 19 zu Leitung 21 geleitet, worin sie erhitzt
und in Sammeltrommel 4 mit einem Hubmittel überführt werden,
wie Dampf über
Leitung 23, Abgas über
Leitung 42 oder aus Verbrennungsbrenngas aus Hilfsbrenner 5.
Die Erhitzungszone der ersten Stufe wird typischerweise bei einem
Druck im Bereich von 0 bis 13 MPa (gauge) (0 bis 150 psig), vorzugsweise
bei einem Druck im Bereich von 0,1 bis 0,3 MPa (gauge) (15 bis 45 psig)
betrieben. Obwohl ein gewisser Kohlenstoff-haltiger Rückstand
von den Feststoffen in der Erhitzungszone verbrannt wird, ist es
bevorzugt, dass eine nur teilweise Verbrennung stattfindet, sodass
die Feststoffe als Brennstoff wertvoll sind, nachdem sie durch die
Heizvorrichtung geleitet wurden. Überschüssige Feststoffe können aus
der Verfahrensanlage über
Leitung 27 entfernt werden. Abgas wird oben aus Sammeltrommel 4 über Leitung 29 entfernt.
Das Abgas kann durch ein Zyklonsystem (nicht gezeigt) geleitet werden,
um die meisten Feststoffteinstteilchen zu entfernen. Entstaubtes
Abgas wird ferner in einem Abwärmegewinnungssystem (nicht
gezeigt) gekühlt,
zur Entfernung von Verunreinigungen und Teilchen gewaschen und zu
einem CO-Kessel (nicht gezeigt) geleitet, um Dampf zu erzeugen.
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Die
verdampfte Fraktion aus der Reaktionszone der ersten Stufe wird über Leitung 11 zu
dem Reaktionszonenreaktor der zweiten Stufe 6 geleitet. Die
Betriebstemperatur dieser katalytischen Umwandlungsreaktionszone
der zweiten Stufe beträgt 525°C bis 650°C, vorzugsweise
550°C bis
620°C. Diese
zweite Reaktionsstufe, die bei schärferen Bedingungen als die
erste Reaktionszone betrieben wird, ergibt eine katalytische Crackung
der Kohlenwasserstoffe des Dampfproduktstroms aus der ersten Reaktionszone
in niedriger siedende, höherwertige
Produkte, vorzugsweise Verschnittmaterialien im Benzinsiedebereich
und Olefine, vorwiegend Propylen. Die Dampfverweilzeit dieser zweiten
Reaktionszone beträgt
weniger als 5 Sekunden, vorzugsweise weniger als 2 Sekunden. Nicht-einschränkende Beispiele
von Reaktorkonstruktionen, die diese zweite Stufe ausmachen, schließen Verfahrensanlagen
für die
katalytische Wirbelschichtcrackung (FCC) ein, worin die Reaktion
in dem Steigrohr stattfindet, obwohl Abwärtsstrom-Übertragungsleitung und -Wirbelbettreaktorsysteme
ebenso verwendet werden könnten.
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Das
katalytische Cracken ist ein etabliertes und umfangreich verwendetes
Verfahren in der Erdölraffinationsindustrie
zum Umwandeln von Erdölen mit
verhältnismäßig hohem
Siedepunkt in höherwertige
niedriger siedende Produkte einschließlich Benzin und Mitteldestillate
wie Kerosin, Düsentreibstoff und
Heizöl.
Das überwiegende,
zur Zeit gebräuchliche
katalytische Crackverfahren ist das katalytische Wirbelschichtcrackverfahren
(FCC), bei dem ein vorerhitztes Einsatzmaterial mit einem heißen Crackkatalysator
in Kontakt gebracht wird, der in Form eines feinen Pulvers vorliegt,
typischerweise mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 300 μm, üblicherweise etwa
100 μm,
damit die gewünschten
Crackreaktionen stattfinden. Während
des Crackens werden Koks und Kohlenstoff-haltiges Material auf den
Katalysatorteilchen abgelagert. Dies führt zu einem Verlust an Katalysatoraktivität und -selektivität. Die verkokten
Katalysatorteilchen und gebundenes Kohlenwasserstoffmaterial werden
einem Strippverfahren, üblicherweise
mit Dampf, unterzogen, um so viel Kohlenwasserstoffmaterial wie
technisch und wirtschaftlich praktikabel zu entfernen. Die gestrippten
Teilchen, die nicht strippbaren Koks enthalten, werden aus dem Stripper
entfernt und zu einem Regenerator geleitet, worin die verkokten
Katalysatorteilchen regeneriert werden, indem sie mit Luft oder
einer Mischung von Luft und Sauerstoff bei einer erhöhten Temperatur
kontaktiert werden. Dies führt
zur Verbrennung des Kokses, die eine stark exotherme Reaktion ist,
die abgesehen von der Entfernung des Kokses dazu dient, den Katalysator
auf die Temperaturen zu erwärmen,
die für
die endotherme Crackreaktion geeignet sind. Das Verfahren wird in
einer integrierten Anlage durchgeführt, die den Crackreaktor, den
Stripper, den Regenerator und die geeignete Hilfsausrüstung umfasst.
Der Katalysator wird kontinuierlich aus dem Reaktor oder der Reaktionszone zu
dem Stripper und dann zu dem Regenerator und zurück zu dem Reaktor zirkuliert.
Die Zirkulationsgeschwindigkeit wird typischerweise im Verhältnis zur Zufuhrgeschwindigkeit
des Öls
eingestellt, um eine Wärmebilanzbetriebsweise
aufrechtzuerhalten, bei der die in dem Regenerator erzeugte Wärme ausreichend
ist, um die Crackreaktion aufrechtzuerhalten, wobei der zirkulierende
regenerierte Katalysator als Wärmeübertragungsmittel
verwendet wird. Typische katalytische Wirbelschichtcrackverfahren
werden in der Monographie Fluid Catalytic Cracking with Zeolite
Catalysts, Venuto, P.B. und Habib, E.T., Marcel Dekker Inc. N.Y.
1979 beschrieben. Wie in dieser Monographie beschrieben, basieren
Katalysatoren, die herkömmlich
verwendet werden, auf Zeolithen, insbesondere den großporigen
synthetischen Faujasiten, Zeolithe X und Y.
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Katalysatoren,
die für
die Verwendung bei der Durchführung
der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die aus einem
kristallinen Zeolithen mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser
von weniger als etwa 0,7 Nanometer (nm) zusammengesetzt sind, wobei
dieser kristalline Zeolith 10 Gew.% bis 50 Gew.% der gesamten Wirbelschicht-Katalysatorzusammensetzung
ausmacht. Der kristalline Zeolith wird aus der Familie von kristallinen
Aluminosilikaten mit mittlerer Porengröße (< 0,7 nm) ausgewählt, die ansonsten als Zeolithe
bezeichnet werden. Von besonderem Interesse sind die mittelporigen
Zeolithe mit einem Molverhältnis
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von weniger als etwa 75:1, vorzugsweise
weniger als etwa 50:1 und insbesondere weniger als etwa 40:1. Der
Porendurchmesser, der manchmal auch als effektiver Porendurchmesser
bezeichnet wird, kann unter Verwendung von Standardadsorptionsverfahren
und Kohlenwasserstoffverbindungen mit bekannten minimalen kinetischen
Durchmessern gemessen werden. Siehe Breck, Zeolite Molecular Sieves,
1974 und Anderson et al., J. Catalysis 58, 114 (1979).
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Nicht-einschränkende Beispiele
für Zeolithe mit
mittlerer Porengröße, die
bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Zeolithe
wie Mitglieder der ZSM-Reihe ein, z.B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23,
ZSM-35, ZSM-38 und ZSM-48. Der am meisten bevorzugte ist ZSM-5,
der in US-A-3,702,886 und 3,770,614 beschrieben ist. ZSM-11 ist
in US-A-3,709,979, ZSM-12 in US-A-3,832,449, ZSM-21 und ZSM-38 in US-A-3,948,758,
ZSM-23 in US-A-4,076,842
und ZSM-35 in US-A-4,016,245 beschrieben. Weitere geeignete Zeolithe
mit mittlerer Porengröße schließen die
Siliciumaluminiumphosphate (SAPO) wie SAPO-4 und SAPO-11, der in
US-A-4,440,871 beschrieben ist, Chromsilikate, Galliumsilikate,
Eisensilikate, Aluminiumphosphate (ALPO) wie ALPO-11, das in US-A-4,310,440 beschrieben
ist, Titanaluminiumsilikate (TASO) wie TASO-45, das in EP-A-229295
beschrieben ist, Borsilikate, die in US-A-4,254,297 beschrieben
sind, Titanaluminiumphosphate (TAPO) wie TAPO-11, das in US-A-4,500,651
beschrieben ist, und Eisenaluminiumsilikate ein.
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Die
Zeolithe mit mittlerer Porengröße können „kristalline
Gemische" einschließen, von
denen angenommen wird, dass sie das Ergebnis von Fehlern sind, die
innerhalb des Kristalls oder des kristallinen Bereichs während der
Synthese der Zeolithe auftreten. Beispiele für kristalline Gemische von
ZSM-5 und ZSM-11 sind in US-A-4,229,424
offenbart. Die kristallinen Gemische sind selbst Zeolithe mit mittlerer
Porengröße und sollten
nicht mit physikalischen Gemischen von Zeolithen verwechselt werden,
in denen getrennte Kristalle von Kristalliten von verschiedenen
Zeolithen physikalisch in demselben Katalysatorverbundmaterial oder
denselben hydrothermalen Reaktionsmischungen vorhanden sind.
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Die
Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden mit einer Matrixkomponente
aus anorganischem Oxid zusammengehalten. Die Matrixkomponente aus
anorganischem Oxid bindet die Katalysatorkomponenten zusammen, sodass
das Katalysatorprodukt hart genug ist, um interpartikuläre und Reaktorwandkollisionen
zu überstehen.
Die Matrix aus anorganischem Oxid kann aus einem anorganischen Oxidsol
oder -gel hergestellt werden, das getrocknet wird, um die Katalysatorkomponenten
zusammenzu"kleben". Vorzugsweise ist
die Matrix aus anorganischem Oxid katalytisch nicht aktiv und ist
aus Silicium- und Aluminiumoxiden zusammengesetzt. Es ist auch bevorzugt,
dass getrennte Aluminiumoxidphasen in die Matrix aus anorganischem
Oxid eingebaut werden. Es können
Spezies von Aluminiumoxyhydroxiden-γ-Aluminiumoxid, Boehmit, Diaspor
und Übergangsaluminiumoxiden
wie α-Aluminiumoxid, β-Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, δ-Aluminiumoxid, ε-Aluminiumoxid, κ-Aluminiumoxid
und ρ-Aluminiumoxid verwendet
werden. Vorzugsweise ist die Aluminiumoxidspezies ein Aluminiumtrihydroxid
wie Gibbsit, Bayerith, Nordstrandit oder Doyelith. Das Matrixmaterial
kann auch Phosphor oder Aluminiumphosphor enthalten.
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Der
Reaktor der zweiten Stufe kann auch ein Steigrohrreaktor sein, worin
sowohl Feststoffe als auch Dampf aufwärts fließen. Obwohl das Reaktionsgefäß der zweiten
Stufe irgendeine Konstruktion sein kann, die eine kurze Dampfkontaktzeit
ermöglicht,
ist es bevorzugter, dass es eine Parallelstromkonstruktion wie oben
erörtert
ist. Die Dampfkontaktzeit dieser Reaktionszone beträgt vorzugsweise
weniger als etwa 5 Sekunden, insbesondere weniger als etwa 2 Sekunden.
Heiße
Feststoffe werden aus der Heizvorrichtung oder Regenerator 7 über Leitung 25 in
den Reaktor der zweiten Stufe 6 aufgenommen. Es ist bevorzugt,
dass die Dampfprodukte aus der Reaktionszone 1 in Reaktionszone 6 eingebracht
werden, indem sie über
Leitung 11a in Übertragungsleitung 25 eingebracht
werden, die heiße
Katalysatorteilchen zu Reaktionszone 6 bringt. Das Einbringen
der Dampfprodukte in die Übertragungsleitung
ist bevorzugt, weil Übertragungsleitungen
typischerweise eine kürzere
Kontaktzeit ergeben, wobei dadurch das Auftreten von unerwünschten
Sekundärreaktionen
verhindert wird. Verbrauchte Katalysatorteilchen werden über Leitung 31 zu
Heizvorrichtung 7 geleitet, die bei einer Temperatur zum
Wegbrennen von Kohlenstoffablagerungen betrieben wird, wobei dadurch
der Katalysator regeneriert wird. Der heiße Katalysator wird dann zur
Reaktionszone über Übertragungsleitung 25 zurückgeführt, wobei
dadurch Wärme
an Reaktionszone 6 geliefert wird. Abgas aus Heizvorrichtung 7 wird
oben gewonnen und zu Hilfsbrenner 5 über Leitung 42 geleitet,
um Wärme
für Feststoffe
zu liefern, die zu Sammeltrommel 4 über Leitung 21 fließen.
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Die
Reaktionsprodukte mit einer signifikanten Fraktion im Benzinsiedebereich
und eine Propylenfraktion verlassen den Reaktor der zweiten Stufe 6 über Leitung 33 und
werden zu Wäscher 8 geleitet, worin
sie bis zu Temperaturen vorzugsweise unterhalb von etwa 450°C, insbesondere
unterhalb von etwa 340°C
gequenscht werden. Schwere Produkte einschließlich jeglicher Teilchen werden über Leitung 35 entfernt
und können
zur Reaktionszone der ersten Stufe 1 zurückgeführt werden.
Leichte Produkte aus Wäscher 6 werden
oben über
Leitung 37 entfernt. Der Leichtproduktstrom enthält eine
beträchtliche Menge
an Olefinen. Beispielsweise ist er typischerweise ein 510°C-Minus-Produktstrom
und enthält etwa
7 bis 10 Gew.% Methan, 12 bis 18 Gew.% Ethylen und 7 bis 12 Gew.%
Propylen und 6 bis 9 Gew.% ungesättigte
C4's
wie Butene und Butadiene bezogen auf das Gesamtgewicht des Einsatzmaterials.
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Dieser
verdampfte Anteil enthält
eine beträchtliche
Menge an Olefinprodukten, typischerweise im Bereich von etwa 20
bis 50 Gew.%, vorzugsweise von etwa 25 bis 50 Gew.% und insbesondere von
etwa 30 bis 50 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht des Produktstroms.
Der Olefinanteil des Produktstroms, der durch die Durchführung der
vorliegenden Erfindung gewonnen wird, ist typischerweise aus etwa
5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise etwa 7 bis 10 Gew.% Methan, etwa 10
bis 20 Gew.%, vorzugsweise etwa 12 bis 18 Gew.% Ethylen und etwa
5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.% Propylen, bezogen auf
das Einsatzmaterial, zusammengesetzt.