CN102909046B

CN102909046B - 用于pro残油加氢裂化轻质化反应高活性的催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN102909046B
Application number: CN201110166455.7A
Authority: CN
Inventors: 侯文杰; 余兆祥; 夏剑忠; 朱志荣; 朱春燕; 陈亮; 吴倩
Original assignee: Tongji University; Shanghai Baosteel Chemical Co Ltd
Current assignee: Tongji University; Shanghai Baosteel Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-06-20
Filing date: 2011-06-20
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2031-06-20
Also published as: CN102909046A

Abstract

本发明涉及一种用于PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂。该催化剂的制备方法是以沸石分子筛为主体，掺入拟薄水铝石，田箐粉和氧化铝等助剂，利用稀硝酸揉制成团，挤压成型干燥后，粉碎干燥和被烧，得到载体；再采用等体积浸渍法将活性金属组分Ni或Co中的一种以氧化物形式负载到载体上；制备简单，所得到的催化剂催化活性较高，苯系化合物的选择性较高，可以用于PRO残油通过加氢裂化轻质化生产高附加值产品的工艺中，从而将PRO残油有效轻质化，同时可以解决现有的PRO残油利用中，对环境危害大，经济价值低，应用前景不广泛的问题。

Description

用于PRO残油加氢裂化轻质化反应高活性的催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及高活性催化剂，更具体地是指一种用于PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂及制备方法。

背景技术

我国每年约产生1070万吨的煤焦油资源，AATO(一蒽油)是煤焦油蒸馏的重要馏分，PRO残油是AATO经过溶剂结晶及减压蒸馏提取精蒽和精咔唑后的残留物。由于PRO残油是一种组成和结构都非常复杂的混合物，主要组分为高稠环芳烃，分子量大，芳香度高，易造成环境污染。现阶段我国对PRO残油的利用主要是加氢饱和后用作航空燃料油，或者掺入煤焦油沥青中调节软化点，用作道路工程或燃料油，这些都是生产制造低附加值产品。仅有提取组分荧蒽和屈用等作工业原料是高附加值利用，但是荧蒽和屈的含量较少且具有较高的毒性，其生产危险性较高。此外还可以提取工业菲，并用于制备染料和农药等，并用作无烟火药的稳定剂(王高峰.蒽油的深加工[J]精细与专用化学品，2001，13，11-12)。

有效的轻质化反应可将PRO残油转化为高附加值化学品苯、甲苯和二甲苯等苯类化合物以及萘和甲基萘等萘类化合物，以明显提高PRO残油的利用价值，缓解能源危机并提高能源利用的多样性，同时有利于煤的清洁利用。

在前人的研究中，几乎没有关于PRO残油加氢裂化轻质化的研究，但是，很多学者对各种稠环芳烃组分，以及煤焦油馏分在不同的催化剂及不同改性的催化剂，在不同的反应操作条件下的加氢裂化反应进行了研究分析。

Leite等(Leite L.，Benazzi E.，Marchal-George N.Hydrocracking ofphenanthrene overPt/SiO₂-Al₂O₃，Pt/H-Y，Pt/H-β and Pt/H-ZSM-5 catalysts：Reaction pathway andproducts distribution[J]和Leite L.，Benazzi E.，Marchal-George N.Hydrocrackingof phenanthrene over bifunctional Pt catalysts[J].Catalysis Today，2001，65(2-4)： 241-247Studies in Surface Science and Catalysis，2000，130：2495-2500)比较了以SiO₂-Al₂O₃、ZSM-5、Y型和β型分子筛为载体的Pt催化剂对菲加氢裂化反应的情况，较好的结果以β型分子筛为载体的Pt催化剂的转化率为31％，通过GC-MS分析结果将反应后的化合物分为3大类，分别是C14加氢产物，这部分可以看做是反应物，C14异构化产物和低于C14的各种小分子产物，其中第三类产物主要是甲基环己烷，二甲基环戊烷和乙基环戊烷等C7化合物。在Pt/H-β反应产物中，C14异构化产物的收率约为18％，而C14产物的收率约为10％。通过对活性和选择性的分析比较，得出最主要的影响因素是载体的孔结构。根据还提出了菲加氢裂化的表观路径，如图1所示。

Reddy等人(Reddy K.M.，Song C.S.Synthesis ofmesoporous zeolites and theirapplication for catalytic conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons[J]CatalysisToday，1996，31：137-144)通过使用不同的铝源(异丙醇铝、拟薄水铝石和硫酸铝)制备介孔分子筛Al-MCM-41，并且在300℃，1500psi(约10.2MPa)氢分压下，用菲对3种催化剂的活性进行测试评价。从实验结果可以得到：由于酸性和负载金属的差异，各种催化剂的活性不同，其中以异丙醇铝制备的分子筛催化剂具有最佳的活性。菲在三种催化剂上的转化率分别为79.6％，88.0％和66.6％，而各种产物的选择性如表1所示。因此，该种催化剂具有良好的加氢活性，却不具备裂化活性。

表1菲在不同Al-MCM-41上反应的产物选择性

Wada等人(Wada T.，Kaneda K.，Murata S.，et al.Effect of modifier Pd metal on hydrocracking of polyaromatic compounds over Ni-loaded Y-type zeolite and itsapplication as hydrodesulfurization catalyst[J]Catalysis Today，1996，31：113-120)比较了Pd/Y、Ni/Y、Pd-Ni/Y三种催化剂在325-350℃，30-70kg/cm³条件下对菲的加氢裂化性能的影响，反应产物的收率如表2所示。通过对反应结果的分析发现，Pd-Ni/Y催化剂的活性最高，说明在Ni/Y催化剂中添加金属Pd能够改善催化剂性能。同时Pd-Ni/Y催化剂在300℃下能够提高硫芴的加氢脱硫反应，可以看出金属Pd在反应中具有良好的加氢脱硫性能。

表2菲在Pd/Y、Ni/Y、Pd-Ni/Y上反应的产物收率

Korre等(Korre S.C.，Klein M.T.，Quann R.J.，Hydrocracking of polynucleararomatic hydrocarbons.Development of rate laws through inhibition studies[J].Industrial&Engineering Chemistry Research：1997，36(6)：2041-2050和Korre S.C.，Klein M.T.，Development of temperature-independent quantitative structure/reactivityrelationships for metal-and acid-catalyzed reactions[J].Catalysis Today，1996，31(1-2)：79-91)通过预硫化处理的Ni-W/USY沸石分子筛催化剂，在350℃，6.9MPa下对以菲为主的多环芳烃进行加氢裂化反应，对反应产物的分析研究，将多环芳烃的加氢裂化反应分为加氢(包含两到三个芳香环的结构)、异构化(至少包含一个环己烷的结构)、开环(甲基环戊烷环结构)和脱烷基(丁基链式结构)几个步骤，具体反应网络结构图如图2所示。

Benazzi等人(Benazzi E.，Leite L.，Marchal-George N.，et al.New insights intoparameters controlling the selectivity in hydrocracking reactions[J].Journal ofCatalysis，2003，217(2)：376-387)将Pt分别负载在几种不同的介孔和微孔固体酸催化剂上，研究载体酸性对催化剂选择性的影响。在6.0MPa下，以菲的加氢裂化实验作为模型反应，通过GC-MS分析，在反应后的化合物中可以得到3类化合物，第一类是C14加氢化合物，可以看作为反应物，第二类是含有1或2个甲基环戊基的C14异构化化合物，第三类是C14化合物裂化生成的丙烷丁烷等小分子化合物，C14^-。当转化率达到40％时，C14^-的收率约为7.5％，而C14异构化化合物的收率约为32％。

发明内容

本发明目的之一是提供一种用于PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂。

为了达到上述目的，本发明针对PRO残油通过加氢裂化轻质化生产高附加工业原料对催化剂的特定要求，通过对加工工艺所用催化剂的载体与活性组分筛选，并加以改进修饰，提供一种对PRO残油原料加氢活性高，裂化可控性好、转化率较高，且单环产物选择性较高，二次污染小的催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种用于PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂，该催化剂是以沸石分子筛为主体，掺入拟薄水铝石，田箐粉和氧化铝等助剂，利用稀硝酸揉制成团，挤压成型干燥后，粉碎干燥和被烧，得到载体；再采用等体积浸渍法将活性金属组分Ni或Co中的一种以氧化物形式负载到载体上；其中，金属氧化物占催化剂的1wt％-20wt％。

本发明催化剂制备简单，催化活性较高，苯系化合物的选择性较高，使用本发明催化剂可使PRO残油的单程转化率达到33％以上，且苯系产物的单程选择性达到55％以上。

目的之二是，提供PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)取沸石分子筛，并掺入拟薄水铝石、田箐粉和氧化铝，其中沸石分子筛与拟薄水铝石重量比为3～5∶1；田箐粉和氧化铝在混合物中的重量含量为3～6％；再加入质量浓度为2～5％的稀硝酸溶液揉搓成团；沸石分子筛为Y型或USY型分子筛；

(2)经过挤条成型、初步干燥后，粉碎并在100～140℃下干燥1～4小时，在520～560℃焙烧2～6小时，得到沸石分子筛载体；将固体粉碎为长度2～3mm，直径0.5～1mm的颗粒；

(3)将沸石分子筛载体在85～98℃金属盐溶液中浸渍20～30hr，以金属元素含量来计算，与沸石分子筛载体的质量比为1∶5～100；沸石分子筛载体与金属盐溶液的用量比为1～1.5g/ml；金属盐选用钴盐或镍盐，尤其是硝酸镍或硝酸钴；

(4)去除溶剂，将上述浸渍所得固体在氮气氛围下在110～140℃下干燥1.5～3小时，完成负载；

(5)520～560℃焙烧2～6小时，得到催化剂。

通过上述方法可获得PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂。

采用本发明的催化剂可以用于PRO残油通过加氢裂化轻质化生产高附加值产品的工艺中，从而将PRO残油有效轻质化。同时可以解决现有的PRO残油利用中，对环境危害大，经济价值低，应用前景不广泛的问题。

本发明催化剂制备简单，催化活性较高，苯系化合物的选择性较高，使用本发明催化剂可使PRO残油的单程转化率达到33％以上，且苯系产物的单程选择性达到55％以上；具有如下显著的技术效果：

1、用本发明催化剂进行的催化裂化可控性好、PRO残油的单程转化率可达到33％以上，苯系产物的单程选择性达到55％以上。而目前几乎没有关于PRO残油加氢裂化轻质化的研究，仅有对各种稠环芳烃组分的加氢裂化研究，产物大部分为氢菲或C14异构化产物和低于C14的丙烷等各种小分子产物，苯类产品不是主产品。如中Leite等人研究结果菲加氢裂化，菲转化率为31％，产物为C14加氢产物，C14异构化产物和低于C14的各种小分子产物；Reddy等人使用介孔分子筛Al-MCM-41对菲加氢催化产物为氢菲，不具有裂化产物；Wada等人使用Pd-Ni/Y催化剂对菲的加氢裂化的反应产物大部分为烷烃，其中苯和环己烷收率仅为13.6％；Benazzi等人使用Pt负载的介孔和微孔固体酸催化剂，菲的加氢裂化产品C14加氢产物，含甲基环戊基的14异构化产物和低于C14的各种丙烷、丁烷等小分子产物。本发明与现有催化剂相比，产生的苯系产物较多，具有较高的苯系产物催化活性。

2、使用本发明的催化剂裂化反应压强为4.5MPa，相比于Wada等人采用的 Pd-Ni/Y催化剂的操作条件6.9Mpa来说，显著降低了催化加氢的压力。

3、本发明的催化剂以沸石分子筛为载体，采用等体积浸渍法，制备工艺简单，可操纵性强。

具体实施方式

图1为菲加氢裂化表观路径；

图2为菲加氢裂化路径图。

具体实施方式

实施例1：

(1)称取干重36g的Y型沸石分子筛和干重9g的拟薄水铝石，并分别掺入2.5g田箐粉和2.5g氧化铝，搅拌均匀后，利用质量分数为3％的稀硝酸揉制成团；

(2)经过挤条成型、在常温下干燥后，粉碎为长度为2-3mm，直径为1mm的颗粒，在氮气保护下常压、120℃干燥2小时，再在550℃焙烧4小时，制备得到Y型沸石分子筛载体即催化剂载体；

(3)称取6.8g六水合硝酸镍，溶于8ml去离子水中；称取10gY型沸石分子筛载体，置于硝酸镍溶液中，放入恒温震荡水槽，在90℃下震荡水浴24小时；

(4)将负载好的催化剂取出晾干后，在氮气保护下在120℃下干燥2小时，

(5)最后再放入马弗炉里，在550℃下焙烧4小时，即得到PRO残油加氢裂化的高活性催化剂A。

实施例2：

(1)、(2)同实施例1；

(3)称取4.4g六水合硝酸钴，溶于9ml去离子水中，称取10gY型沸石分子筛载体，置于硝酸镍溶液中，放入恒温震荡水槽，在90℃下震荡水浴24小时；

(4)将负载好的催化剂取出晾干后，在氮气保护下在120℃下干燥2小时；

(5)最后再放入马弗炉里，在550℃下焙烧4小时，即得到PRO残油加氢裂化的高活性催化剂B。

实施例3：

(1)称取干重36g的USY型沸石分子筛和干重9g的拟薄水铝石，并分别掺入2.5g田箐粉和2.5g氧化铝，搅拌均匀后，利用质量分数为3％的稀硝酸揉制成团；

(2)经过挤条成型、在常温下干燥后，粉碎为长度为2-3mm，直径为1mm的颗粒，在氮气保护下常压、120℃干燥2小时，再在550℃焙烧4小时，制备得到USY型沸石分子筛载体即催化剂载体；

(3)称取6.8g六水合硝酸镍，溶于7.5ml去离子水中，称取10gUSY型沸石分子筛载体，置于硝酸镍溶液中，放入恒温震荡水槽，在90℃下震荡水浴24小时；

(5)最后再放入马弗炉里，在550℃下焙烧4小时，即得到PRO残油加氢裂化的高活性催化剂C。

实施例4：

(1)、(2)同实施例3；

(3)称取2.1g六水合硝酸钴，溶于7.5ml去离子水中，称取10gUSY型沸石分子筛载体，置于硝酸钴溶液中，放入恒温震荡水槽，在90℃下震荡水浴24小时；

(5)最后再放入马弗炉里，在550℃下焙烧4小时，即得到PRO残油加氢裂化的高活性催化剂D。

实施例5：

将上述PRO残油加氢裂化的高活性催化剂A 6.0g置于固定床反应器中，反应原料为PRO残油的甲苯溶液，经微量计量泵输送进入反应器，在反应温度为440℃、压力为4.5MPa，氢油比为300，空速为3/h下，液相原料经加热气化后在催化剂床层与氢气发生气固相反应，以此对催化剂A进行加氢催化裂化反应的评价；通过对反应产物进行高温气相色谱分析，结果表明PRO残油的单程转化率达到33％，而单苯环产物选择性达到59％。

实施例6：

将上述PRO残油加氢裂化的高活性催化剂B 6.0g置于固定床反应器中，反应原料为PRO残油的甲苯溶液，经微量计量泵输送进入反应器，在反应温度为440℃、压力为4.5MPa，氢油比为300，空速为3/h下，液相原料经加热气化后在催化剂床层与氢气发生气固相反应，以此对催化剂B进行加氢催化裂化反应的评价；通过对反应产物进行高温气相色谱分析，结果表明PRO残油的单程转化率达到34％，而单苯环产物选择性高达63％。

实施例7：

将上述PRO残油加氢裂化的高活性催化剂C 6.0g置于固定床反应器中，反应原料为PRO残油的甲苯溶液，经微量计量泵输送进入反应器，在反应温度为440℃、压力为4.5MPa，氢油比为300，空速为3/h下，液相原料经加热气化后在催化剂床层与氢气发生气固相反应，以此对催化剂C进行加氢催化裂化反应的评价；通过对反应产物进行高温气相色谱分析，结果表明PRO残油的单程转化率高达46％，而单苯环产物选择性达到55％。

实施例8：

将上述PRO残油加氢裂化的高活性催化剂D 6.0g置于固定床反应器中，反应原料为PRO残油的甲苯溶液，经微量计量泵输送进入反应器，在反应温度为440℃、压力为4.5MPa，氢油比为300，空速为3/h下，液相原料经加热气化后在催化剂床层与氢气发生气固相反应，以此对催化剂D进行加氢催化裂化反应的评价；通过对反应产物进行高温气相色谱分析，结果表明PRO残油的单程转化率高达44％，而单苯环产物选择性高达73％。

Claims

1.一种制备PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)取沸石分子筛，并掺入拟薄水铝石、田箐粉和氧化铝，其中沸石分子筛与拟薄水铝石重量比为3～5∶1；田箐粉和氧化铝在混合物中的重量含量为3～6％；再加稀硝酸溶液揉搓成团；

(3)将沸石分子筛载体在85～98℃金属盐溶液中浸渍20～30hr，以金属元素含量来计算，与沸石分子筛载体的质量比为1∶5～100；沸石分子筛载体与金属盐溶液的用量比为1～1.5g/ml；金属盐为钴盐或镍盐；

(5)520～560℃焙烧2～6小时，得到催化剂。

2.权利要求1所述制备PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述沸石分子筛为Y型或USY型。

3.权利要求1所述制备PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂的方法，其特征在于，步骤(3)所述金属盐为硝酸镍或硝酸钴。

4.权利要求1所述制备PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂的方法，其特征在于，步骤(1)所述稀硝酸溶液质量浓度为2％～5％。

5.一种PRO残油加氢裂化轻质化反应的高活性催化剂，其特征在于，通过权利要求1～4任一项所述的方法制备。