CN1379805A - 将残油转化为汽油掺混油和轻烯烃的两段法 - Google Patents

Abstract

一种将石油残油和其它低价值油转化为高价值汽油掺混油和轻烯烃的两段法。第一段由热裂法单元组成,该单元包含由流化热颗粒的水平移动床组成的反应区,该段的操作温度大约为500℃到600℃,并具有短的蒸汽停留时间,第二段由催化转化段组成,该段的操作温度大约为525℃到大约650℃,也具有短的蒸汽停留时间,优选比第一段反应区的蒸汽停留时间更短。

Description

将残油转化为汽油掺混油和轻烯烃的两段法

发明领域

本发明涉及一种将石油残油和其它低价值油转化为高价值汽油掺混油(gasoline blendstock)和轻烯烃的两段法。第一段由热裂法单元组成，该单元包含由流化热颗粒的水平移动床组成的反应区，该区的操作温度大约为500℃到600℃，并具有短的蒸汽停留时间，第二段由催化转化区组成，该区的操作温度大约为525℃到大约650℃，也具有短的蒸汽停留时间，优选比第一段反应区的蒸汽停留时间更短。

发明背景

在典型的炼油厂中，将原油进行常压蒸馏以得到例如粗柴油、煤油、汽油、直馏石脑油等较轻馏分。在汽油沸程内的石油馏分，例如石脑油、和很容易通过热或催化转化为汽油沸程产物的那些馏分，例如粗柴油，在炼油厂中是最有价值的产物流。在低于常压下蒸馏常压蒸馏的残余物得到了真空粗柴油馏出物和经常含有相对高含量的沥青质分子的真空还原残油。这些沥青质分子典型地含有残油的大部分康拉逊残炭组分和金属组分。它也含有相对高含量的杂原子，例如硫和氮。这类原料没有什么商业价值，主要是因为其不符合日益严格的环境法规，因而不能用作燃料油。作为炼油工艺(例如，流化床催化裂化)的原料它们也具有很少的价值，这是因为它们会产生过量的气体和焦炭。它们的高金属含量也导致催化剂失活。因此，在石油加工中有必要寻找更好的方法来利用残余油料或将其改良为更有价值、更清洁且更轻的原料。

不同于残余油料，象粗柴油这样的更有价值的原料可用在流化催化裂化中以生产运输燃料(transportation fuel)，同时也用在蒸汽裂化设备中以制得烯烃化学产物。蒸汽裂化装置是一个由用火加热的旋管组成的热裂法单元，其中，在蒸汽存在下，于大约540℃到800℃下裂解原料。尽管粗柴油是满足上述目的的原料，但因为它们是生产运输燃料的优选原料，所以它们也是相对较贵的原料。从经济的观点来说，在蒸汽裂化设备中使用低价值原料，例如残余油料是令人满意的，但通常是不适宜使用的，因为它们容易过度裂解形成焦炭，并在裂化旋管上沉积焦炭，这会导致过热和设备堵塞。此外，已经发现在工艺温度下蒸汽能与焦炭反应形成大量的CO，其会稀释产物蒸汽和使产物的回收复杂化。

美国专利No.2,768,127试图克服这些问题，提出了使用残余油料来生产芳族和烯烃产物流。这可以通过在焦炭颗粒的化床中保持温度在大约675℃到760℃，使残余油料接触来实施。尽管这种方法是有用的，但仍然有必要改进这种方法以由残余油料来获得没有产物蒸汽过量裂解的烯烃产物。

美国专利No.5,714,663(在此引入作为参考)，提出了一种使用由流化的热颗粒的水平移动床组成的短蒸汽接触时间热裂法单元从残余油料来获得大量烯烃产物的单步法。尽管这种方法在现有工艺中是一个进步，但仍有必要进一步改进，以将残油类原料转化为更有价值的低沸点产物，特别是汽油和烯烃。

发明概述

根据本发明，提供了一种将沸点在残油范围内的石油原料转化为较低沸点产物的方法，该方法包含两段法转化原料，其中：(I)第一段由如下组成：

(i)第一段加热区，其中从汽提区接收含有碳质沉积的固体颗粒，并在氧化气体的存在下将其加热；

(ii)含有流化的热固体颗粒的水平移动床的第一段反应区，该反应区是在大约500℃到大约600℃温度下，在固体颗粒停留时间和蒸汽停留时间分别控制的条件下运作的，其中蒸汽停留时间小于大约2s，固体颗粒滞留时间为大约5s到大约60s；和

(iii)汽提区，通过该区从反应区接收含有碳质沉积的固体颗粒并在该区用解吸气回收低沸点烃和挥发物；和(II)第二段由如下组成：

(i)第二段加热区，其中从第二段反应区接收含有碳质沉积的固体颗粒；

(ii)第二段反应区，该区在催化剂存在的情况下运作，将原料转化为低沸点的产物，操作温度为大约525℃到大约650℃，蒸汽停留时间小于大约5s；

该方法包括：

(a)将上述残余油料输送上述第一段反应区，在那里其与流化热固体颗粒接触，由此得到汽化的馏分和具有在其上沉积有高康拉逊残炭组分和含金属组分的固体颗粒馏分；

(b)将汽化的馏分从固体颗粒馏分中分离出来；

(c)将固体颗粒馏分输送到汽提区，在那里通过使低沸点的烃和挥发物质与解吸气接触将它们汽提出来；

(d)将汽提的固体颗粒输送到上述第一段加热区，在那里，在氧化环境下将其加热到能够生成烟道气的有效的温度，并且在上述固体颗粒输送到上述反应区时维持上述第一段反应区的操作温度；

(e)将烟道气产物从上述第一段加热区的固体颗粒中分离出来；

(f)将上述第一段加热区获得的热固体颗粒循环到上述第一段反应区，在那里它们与新鲜原料相接触；

(g)将上述第一段反应区的汽化的反应产物输送到上述第二段反应区，在那里于大约525℃到650℃的温度下且蒸汽停留时间小于大约5s使它们与催化剂接触；

(h)将蒸汽馏分从上述第二段反应区的固体颗粒馏分中分离出来；

(i)将上述固体颗粒馏分通过第二段加热区，在那里将其加热到能够燃烧其上沉积物的有效的温度，并且当上述固体颗粒输送到上述第二段反应区时保持上述第二段反应区的操作温度；

(j)将上述第二段加热区的热固体颗粒循环到上述第二段反应区，在那里将它们与上述第一段反应区的蒸汽产物相接触；和

(k)从上述第二段反应区中回收汽相反应产物。

在本发明的优选实施方案中，将从第二段反应区获得的蒸汽产物骤冷到低于该温度就会出现裂解的温度，并且回收包含汽油沸程的产物、乙烯和丙烯。

附图的简要描述

这里唯一的一幅附图是本发明的非限制性优选实施方案的流程示意图。

发明详述

在本发明中适用的残余油料是沸点高于大约480℃，优选高于大约540℃，更优选高于大约560℃的那些石油馏分。这类馏分的非限制性实例包含真空残油、常压残油、重和还原石油原油、沥青(pitch)、柏油(asphalt)、沥青(bitumen)、焦油砂油、页岩油、淤渣、废油、重烃质废弃物和润滑油提取物。已经知道这类残余油料也可以包含少量的低沸点物质。这些油料因为含有过量的焦炭，通常不能用作蒸汽裂化装置的原料来生产烯烃产物。这类原料典型地含量至少为5wt.％，通常为大约5wt.％到50wt.％。关于残油，参见ASTM Test D189-165。

本发明的方法的实施中，主要产物是汽油沸程物流和主要由乙烯和丙烯，优选丙烯组成的烯烃物流。这些在汽油沸程内沸腾的物流包含烃油或石脑油，在大约20℃到大约260℃，优选在大约80℃到大约200℃开始沸腾。用两段法由根据本发明的残余油料来生产低沸点产物。第一段包含水平流化床反应区，其中分别控制固体颗粒和蒸汽停留时间，第二段包含操作温度比第一段更高且至少为大约25℃的反应区，其中蒸汽停留时间也很短，优选比第一段反应区的蒸汽停留时间短。这里以唯一的一幅附图为参考，其中通过管线10将残余油料输送到反应区1，该反应区包含流化热固体颗粒的水平移动床，操作温度为大约500℃到大约600℃。优选在机械设备的帮助下对反应区中的固体颗粒进行流化。典型地，通过使用流化气体(例如蒸汽)、机械设备，和通过利用由原料馏分汽化时现场得到的蒸汽对颗粒进行流化。优选机械设备是机械混合系统，其特征为仅有较少的轴向逆向混合的同时具有相对高的混合效率。这类混合系统象塞流系统一样运作，其流动方式确保反应区中几乎所有颗粒的停留时间基本上相同。最优选的机械混合器是德国的Lurgi AG的原本设计用来处理油岩页、煤和焦油砂的名为LR-Mixer或LR-FlashCoker的混合器。LR-Mixer由两根水平向的用于流化颗粒的旋转螺杆组成。尽管固体颗粒为焦炭颗粒是优选的，它们也可以是任何其它的合适的高熔点粒状物。这类其它的合适的高熔点物质的非限制性实例包含下列物质：二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、富铝红柱石、合成制得的或天然的材料，例如浮石、粘土、硅藻土(kieselguhr)、硅藻土(diatomaceous earth)、铝土矿和类似物。惰性的或具有催化性能的固体颗粒都在本发明的范围之内。固体颗粒的平均颗粒尺寸为大约40微米到2000微米，优选从大约200微米到大约1200微米。

在高至足以使大部分高康拉逊残炭组分和含金属组分以高分子量的碳和金属部分的形式沉积到热固体颗粒上，但不足以形成大量的烯烃产物的温度下将原料与流化热固体颗粒接触。上述优选温度为大约500℃到大约600℃，更优选为大约530℃到大约570℃。原料的剩余部分在与热固体颗粒接触时汽化。反应区1中蒸汽产物的停留时间应是有效长的时间，以使大部分二次裂化降低到最小。这段时间典型地少于大约2s。在反应区中固体颗粒停留时间为大约5s到60s，优选从大约10s到30s。这种第一段反应区的一个新颖之处是可以分别控制固体颗粒和汽相的停留时间。在大部分流化和固定床工艺设计中，不能分别控制固体颗粒停留时间和蒸汽停留时间，特别在蒸汽停留时间相对短时更是这样。实施短蒸汽接触时间工艺单元使固体颗粒对原料的比为大约30到1，优选20到1，更优选大约10到1，最优选大约5到1，也是优选的。现已知道固体颗粒对原料的精确比例主要取决于短蒸汽接触时间反应区的热平衡要求。将固体颗粒与原料的比与热平衡要求联系起来属于本领域的技术，因此在此将不作进一步的详细描述。一部分原料会以可燃烧的碳质材料的形式沉积在固体颗粒上。金属组分也会沉积在固体颗粒上。结果，蒸汽部分中的康拉逊残炭和金属将大大低于起始原料中的。

将其上沉积有碳质材料的固体颗粒经由管线13通过第一段反应区1到达汽提塔3中的固体颗粒床15。固体颗粒向下穿过汽提塔并经过底部汽提区，在该区中，使用由管线17通入气提段的解吸气，优选蒸汽，将低沸点的烃和任何残余挥发物，或可汽化的物质从固体颗粒中汽提出来。将已汽提过的固体颗粒由管线19传送到管线2 1，在管线21中加热并转移到装有提升用介质的收集鼓筒(collecting drum)4中，所述提升用介质是例如来自管线23的蒸汽、来自管线42的或者来自辅助燃烧炉5中的燃烧燃料气体的烟道气。第一段加热区典型地是在大约0到150psig，优选在大约15到大约45psig的压力范围内操作。尽管固体颗粒上的一些碳质残余物在加热区中会燃烧掉，但优选只燃烧一部分，以便使得固体颗粒在通过加热器后还有作为燃料的价值。过量的固体颗粒可以由管线27从该工艺单元中除去。烟道气由管线29从收集鼓筒(collectingdrum)4的顶部除去。也可以使烟道气通过一个旋风分离系统(没有画出)以除去大部分固体粉末。在废热收回系统(没有画出)中将除尘后的烟道气进一步冷却，洗涤以除去污染物和颗粒物，并将其输送到CO锅炉(没有画出)中以产生蒸汽。

将从第一段反应区中获得的汽化的馏分由管线11输送到第二段反应区的反应器6中。第二段催化转化反应区的操作温度为大约525℃到大约650℃，优选大约550℃到大约620℃。第二段反应区，其操作条件比第一段反应区更严格，将从第一段反应区获得的蒸汽产物流中的烃催化裂解为较低沸点的更有价值的产物，优选为汽油沸程混合原料和烯烃，主要为丙烯。第二段反应区的蒸汽停留时间小于大约5s，优选小于大约2s。能够包含第二段的反应器的非限制性实例包括流体催化裂化(FCC)工艺单元，其中反应在升气管(riser)中进行，尽管也可以使用下流转移管和流化床反应器系统。

催化裂化在石油炼制工业中是一种已经建立和广泛采用的方法，该方法用于将相对高沸点的石油转化为更有价值的较低沸点产物，包含汽油和中间馏份，例如煤油、喷气式发动机燃料和燃料油。现在使用的很好的催化裂化工艺是流体催化裂化工艺(FCC)，其中，将预加热的原料与细粉末状的、典型的颗粒尺寸为大约10微米到300微米、通常为大约100微米的热裂化催化剂接触以进行所需的裂化反应。在裂化期间，焦炭和烃质物质沉积在催化剂颗粒上，这会使催化剂的活性和选择性丧失。通常用蒸汽对焦炭化的催化剂颗粒和相关的烃物质进行汽提，只要在技术和经济上可行，尽可能的除去烃物质。将含有不可汽提的焦炭的汽提过的颗粒从汽提塔中移出并送入再生器中，在其中将焦炭化的催化剂颗粒在升温的情况下，与空气，或空气和氧气的混合物接触进行再生。这会引起焦炭燃烧，是一个大量放热的反应，该反应除了除去焦炭以外，还会将催化剂加热到适宜吸热裂化反应的温度。该方法是在一个包含裂化反应器、汽提塔、再生器和适当的辅助装置的组合单元中进行的。将催化剂从反应器或反应区连续循环到汽提塔，然后再循环到再生器，最后回到反应器。典型地根据油的加入速率来调节循环速率，以维持再生器中产生的热量足以维持用循环再生催化剂作为热转移介质的裂化反应的热平衡操作。在专论Fluid Catalytic Cracking with ZeoliteCatalysts，Venuto，P.B.and Habib，E.T.，Marcel Dekker Inc.N.Y.1979(在此引入作为参考)中描述了典型的液体催化裂化工艺。如这篇专论所述，通常使用的催化剂基于沸石，特别是大孔的合成八面沸石、沸石X和Y。

本发明的实施中适用的催化剂是由平均孔径小于大约0.7纳米(nm)的结晶沸石组成的那些催化剂，上述结晶沸石包含总流化催化剂组合物的大约10wt.％到大约50wt.％。优选结晶沸石选自中等孔径(＜0.7nm)的结晶硅铝酸盐(或者称作沸石)族。二氧化硅与氧化铝的摩尔比小于大约75∶1，优选小于大约50∶1，更优选小于大约40∶1的中等孔径沸石是特别有用的。孔径有时也称作有效孔径，可使用标准吸收技术和已知最小动力学直径的烃质化合物来测定。见Breck Zeolite MolecularSieves，1974 and Anderson et al.，J.Catalysis 58，114(1979)，在此引入上述两者作为参考。

在本发明的实施中能够使用的中等孔径沸石的非限制性实例包含如ZSM系列的沸石，例如，ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38和ZSM-48。最优选的是ZSM-5，其在美国专利Nos.3,702,886和3,770,614中进行了描述。在美国专利No.3,709,979中描述了ZSM-11；在美国专利No.3,832,449中描述了ZSM-12；在美国专利No.3,948,758中描述了ZSM-21和ZSM-38；在美国专利No.4,076,842中描述了ZSM-23；和在美国专利No.4,016,245中描述了ZSM-35。在此引入上述所有专利以作为参考。其它合适的中等孔径沸石包含硅铝磷酸盐(SAPO)，例如SAPO-4和美国专利No.4,440,871中描述的SAPO-11；铬硅酸盐；硅酸镓；硅酸铁；磷酸铝(ALPO)，例如美国专利No.4,310,440中描述的ALPO-11；铝硅酸钛(TASO)，例如EP-A No.229,295中所描述的TASO-45；硅酸硼，在美国专利No.4,254,297中描述的；铝磷酸钛(TAPO)，例如美国专利No.4,500,651中描述的TAPO-11；和铝硅酸铁。中等孔径沸石可以包含“结晶掺和物”，其被认为是在沸石的合成过程中晶体或结晶区域出现缺陷的结果。在美国专利No.4,229,424(在此引入作为参考)中公开了ZSM-5和ZSM-11的结晶掺和物的实例。该结晶掺和物本身为中等孔径的沸石，不能将其混同于沸石的物理掺和物，在物理掺和物中相同催化剂组合物或水热反应混合物中不同沸石微晶的不同晶体以物理形式存在。

本发明的催化剂用无机氧化物基体组分连接在一起。无机氧化物基体组分将催化剂组分粘接在一起，使催化剂产物足够硬以经受颗粒间和反应器壁的碰撞存在。可以用干燥后能将催化剂组分“粘接”在一起的无机氧化物溶胶或胶体制得该无机氧化物基体。优选地，该无机氧化物基体没有催化活性，并且由硅和铝的氧化物组成。将单独的氧化铝相混入无机氧化物基体中也是优选的。可以使用羟基氢氧化铝-γ-氧化铝、勃姆石、水铝石和过渡态氧化铝，例如α-氧化铝、β-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、ε-氧化铝、κ-氧化铝和ρ-氧化铝。优选地，氧化铝种类可以是氢氧化铝，例如三水铝石、三羟铝石、诺三水铝石或doyelite。基体材料可以含有亚磷(phosphorous)或亚磷化铝(aluminumphosphorous)。

第二段反应器也可以是其中固体颗粒和蒸汽向上流动的升气管反应器。尽管第二段反应器可以是允许短蒸汽接触时间的任何设计，但更优选的为上述同流(cocurreut)设计。该反应区的蒸汽接触时间优选小于大约5s，更优选小于大约2s。从加热器，或再生器7中收集到的热固体颗粒经由管线25输送到第二段反应器6中。优选通过将蒸汽产物经由管线11引入到正将热催化剂颗粒输送到反应区6的转移管线25中，而将从反应区1获得的蒸汽产物引入到反应区6中。将蒸汽产物引入到转移管线是优选的，因为转移管线典型地提供较短的接触时间，由此避免不期望的二次反应的发生。失效的催化剂颗粒经由管线31输送到加热器7中，该加热器在一定温度下运作以烧掉碳沉积物，从而使催化剂再生。然后使热催化剂经由转移管线25循环回到反应区，由此给反应区6提供了热量。在顶部回收加热器7中冒出的烟道气，并将其由管线42输送到辅助燃烧炉5中，以将热量提供给由管线21输送到收集鼓筒4的固体颗粒。

含有重要的汽油沸程馏分和丙烯馏分的反应产物经由管线33排出第二段反应器6并输送到洗涤器8中，在涤气器8中将其骤冷至优选低于大约450℃，更优选低于大约340℃的温度。将包含任何微粒的重产物由管线35移出，也可以将其循环到反应区1中。经由管线37从洗涤器6的顶部移出其中的轻产物。轻产物流含有大量的烯烃。例如，这类烯烃典型的是510℃的次品物流(minus product)，其中含有基于原料总重量的大约7wt.％到10wt.％的甲烷，12wt.％到18wt.％的乙烯，和7wt.％到12wt.％的丙烯，和6wt.％到9wt.％的不饱和C4’s，例如丁烯和丁二烯。

这种气化的部分含有相当多的烯烃产物，典型地基于产物流分总重量的大约20wt.％到50wt.％，优选大约25wt.％到50wt.％，更优选大约30wt.％到50wt.％。通过实施本发明所获得的产物流的烯烃部分典型地由基于原料的大约5wt.％到15wt.％，优选大约7wt.％到10wt.％的甲烷；大约10wt.％到20wt.％，优选大约12wt.％到18wt.％的乙烯；和大约5wt.％到15wt.％，优选7wt.％到12wt.％的丙烯组成。

Claims (10)

1.用于将沸点在残油范围内的石油原料转化为较低沸点产物的方法，该方法包含两段法转化原料，其中：(I)第一段由下述组成：

(i)第一段加热区，其中从汽提区接收含有碳质沉积的固体颗粒，并在氧化气体的存在下将其加热；

(ii)含有流化热固体颗粒的水平移动床的第一段反应区，该反应区是在大约500℃到大约600℃温度下，在固体颗粒停留时间和蒸汽停留时间分别控制的条件下运作的，其中蒸汽停留时间小于大约2s，固体颗粒滞留时间为大约5s到大约60s；和

(iii)汽提区，通过该区从反应区接收含有碳质沉积的固体颗粒并在该区用解吸气回收低沸点烃和挥发物；和(II)第二段由下述组成：

(i)第二段加热区，其中从第二段反应区接收含有碳质沉积的固体颗粒；

(ii)第二段反应区，该区在催化剂存在的情况下运作，将原料转化为低沸点的产物，操作温度为大约525℃到大约650℃，蒸汽停留时间小于大约5s；

该方法包括：

(a)将上述残余油料输送到上述第一段反应区，在那里其与流化热固体颗粒接触，由此得到汽化的馏分和具有在其上沉积有高康拉逊残炭组分和含金属组分的固体颗粒馏分；

(b)将汽化的馏分从固体颗粒馏分中分离出来；

(c)将固体颗粒馏分输送到汽提区，在那里通过使低沸点的烃和挥发物质与解吸气接触将它们汽提出来；

(d)将汽提的固体颗粒输送到上述第一段加热区，在那里在氧化环境下将其加热到能够生成烟道气的有效的温度，并且在上述固体颗粒输送到上述反应区时维持上述第一段反应区的操作温度；

(e)将烟道气产物从上述第一段加热区的固体颗粒中分离出来；

(f)将上述第一段加热区获得的热固体颗粒循环到上述第一段反应区，在那里它们与新鲜原料相接触；

(g)将上述第一段反应区的汽化的反应产物输送到上述第二段反应区，在那里于大约525℃到650℃的温度下且蒸汽停留时间小于大约5 s使它们与催化剂接触；

(h)将蒸汽馏分从上述第二段反应区的固体颗粒馏分中分离出来；

(i)将上述固体颗粒馏分输送到第二段加热区，在那里将其加热到能够燃烧其上的沉积物的有效的温度，并且当上述固体颗粒输送到上述第二段反应区时保持上述第二段反应区的操作温度；

(j)将上述第二段加热区的热固体颗粒循环到上述第二段反应区，在那里将它们与上述第一段反应区的蒸汽产物相接触；和

(k)从上述第二段反应区中回收汽相反应产物。

2.权利要求1所述的方法，其中原料的平均沸点高于大约480℃。

3.权利要求2所述的方法，其中含量至少大约5wt.％的原料选自真空残油、常压残油、重和还原石油原油、沥青、柏油、沥青、焦油砂油、页岩油、淤渣、废油、重烃质废弃物和润滑油提取物。

4.权利要求1所述的方法，其中主要产物选自汽油沸程物流和富烯烃物流。

5.权利要求4要求的方法，其中汽油沸程物流的沸程是大约80℃到大约200℃。

6.权利要求1要求的方法，其中第一段反应区中热固体颗粒的平均颗粒尺寸从大约40到2000微米。

7.权利要求1要求的方法，其中第一段反应区中汽化产物的停留时间小于大约2s。

8.权利要求1要求的方法，其中第一段反应区中固体颗粒停留时间从大约10s到30s。

9.权利要求1要求的方法，其中固体颗粒对原料的比为大约30到L

10.权利要求1要求的方法，其中将来自第二段反应区的汽化产物骤冷到低于该温度就会出现裂化的温度。