DE60010283T2 - Verarbeitungsfreie Flachdruckplatte - Google Patents

Description

• TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
• Die vorliegende Erfindung betrifft ein negativarbeitendes wärmeempfindliches, zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte durch Direct-to-Plate-Bebilderung geeignetes Material und ein Verfahren zur Bebilderung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials mittels z.B. eines Infrarotlasers.
• ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
• Lithografischer Druck ist das Verfahren, bei dem das Drucken von speziell hergestellten Oberflächen her erfolgt, die ein aus farbanziehenden (oleophilen) Bereichen und farbabstoßenden (hydrophilen) Bereichen bestehendes lithografisches Bild tragen. Bei den sogenannten lithografischen Nassdruckverfahren werden sowohl Wasser oder Feuchtwasser als Druckfarbe auf die hydrophile und oleophile Bereiche enthaltende Plattenoberfläche aufgetragen. Die hydrophilen Bereiche werden mit Wasser oder Feuchtwasser benetzt und dadurch oleophob gemacht.
• Es sind verschiedene wärmeempfindliche Plattenmaterialien bekannt, die als lithografischer Master beim Druck mit fetten Druckfarben geeignet sind. Ablative Platten sind die meist bekannten Beispiele für sogenannte verarbeitungsfreie Platten, d.h. Platten, die keine Verarbeitung erfordern und dadurch sofort nach Belichtung als Druckplatte einsetzbar sind. Durch die Wärme, die infolge Absorption des Lichtes eines Laserstrahls in der Aufzeichnungsschicht solcher ablativen Platten erzeugt wird, wird eine hydrophile oder oleophile Deckschicht entfernt, wobei eine unterliegende oleophile bzw. hydrophile Oberfläche freigelegt und die erforderliche Differenzierung in Farbanziehung zwischen den Bildbereichen (d.h. druckenden Bereichen) und Nicht-Bildbereichen oder Hintergrundbereichen (d.h. nicht-druckenden Bereichen) erhalten wird.
• In DE-A 2 448 325 zum Beispiel wird eine laserwärmeempfindliche "direktnegative" Druckplatte offenbart, die z.B. einen mit einer hydrophilen Oberflächenschicht versehenen Polyesterfilmträger enthält. Das beschriebene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wird mittels eines Argon-Lasers bebildert, wobei die belichteten Bereiche oleophil gemacht werden. So wird eine Offsetdruckplatte erhalten, die ohne weitere Verarbeitung auf einer Druckpresse eingesetzt werden kann. Die Platte wird deshalb als "direktnegative" Platte bezeichnet, weil sie für Direktbelichtung mit einem Laser ("Computer-to-Plate"-Verfahren, keine Maske erforderlich) geeignet ist und die laserbelichteten Bereiche des Aufzeichnungsmaterials durch die Belichtung farbanziehend gemacht werden und die Bildbereiche, d.h. die druckende Bereiche, ausbilden.
• In DE-A 2 448 325 werden des weiteren "direktnegative" Druckplatten mit z.B. einem hydrophilen Aluminiumträger offenbart, der mit einem wasserlöslichen, (von einem bei 488 nm emittierenden Argonlaser herrührendes) Laserlicht absorbierenden Farbstoff oder einer Schicht auf der Basis eines Gemisches aus einem hydrophilen Polymer und einem (von einem bei 488 nm emittierenden Argonlaser herrührendes) Laserlicht absorbierenden Farbstoff überzogen ist. Weitere Beispiele für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien zur Herstellung von "direktnegativen" Druckplatten sind z.B. in DE-A 2 607 207 , DD-A 213 530, DD-A 217 645 und DD-A 217 914 beschrieben. Diese Patentanmeldungen beschreiben wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die auf einem eloxierten Aluminiumträger eine hydrophile Aufzeichnungsschicht enthalten. Durch die Laserbelichtung werden die belichteten Bereiche unlöslich und farbanziehend gemacht, während die nicht-belichteten Bildbereiche hydrophil und wasserlöslich bleiben. Solche Platten können ohne weitere Verarbeitung direkt auf der Druckpresse eingesetzt werden, weil die nicht-belichteten Bereiche während des Druckvorgangs durch das Feuchtwasser entfernt werden und dabei der eloxierte Aluminiumträger freigelegt wird.
• In DD-A 155 407 wird eine verarbeitungsfreie laserwärmeempfindliche "direktnegative" Druckplatte offenbart, bei der eine hydrophile Aluminiumoxidschicht durch eine direkte Bebilderung mit Laserwärme oleophil gemacht wird.
• Die oben erwähnte wärmeempfindliche "direktnegative" lithografische Druckplatte ist durch eine niedrige Aufzeichnungsempfindlichkeit gekennzeichnet und/oder die erhaltenen Platten weisen eine schwache Qualität und Lagerfähigkeit auf.
• In EP-A 580 393 wird eine ablative lithografische Druckplatte offenbart, die direkt durch Laserentladung bebilderbar ist, wobei die Platte aus einer obenliegenden ersten Schicht und einer unter der ersten Schicht aufgetragenen zweiten Schicht zusammengesetzt ist, wobei die erste Schicht durch eine effiziente Absorption von Infrarotstrahlung gekennzeichnet ist und die erste und zweite Schicht unterschiedliche Affinitäten zu zumindest einer Druckflüssigkeit aufweisen.
• In EP-A 683 728 wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial offenbart, das auf einem Träger, der eine farbanziehende Oberfläche aufweist oder mit einer farbanziehenden Schicht überzogen ist, eine Substanz, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag, und eine gehärtete hydrophile Oberflächenschicht mit einer Stärke von nicht mehr als 3 μm enthält.
• In US 4 034 183 wird eine verarbeitungsfreie lithografische Druckplatte beschrieben, die eine auf einen Träger aufgetragene lichtabsorbierende hydrophile Deckschicht enthält, die mit einem Laserstrahl belichtet wird, um das farbabstoßende Absorptionsmittel farbanziehend zu machen. Alle die Beispiele und Lehren erfordern einen Hochleistungslaser und die Auflagenhöhe der erhaltenen lithografischen Druckplatten ist beschränkt.
• In US 3 832 948 werden sowohl eine Druckplatte mit einer durch energiereiches Licht von einem hydrophoben Träger ablatierbaren hydrophilen Schicht als eine Druckplatte mit einer von einem hydrophilen Träger ablatierbaren hydrophoben Schicht beschrieben. Beispiele werden in dieser Patentschrift aber nicht gegeben.
• Aus US 3 964 389 ist eine verarbeitungsfreie, auf dem Prinzip von Laserübertragung von Material basierende Druckplatte bekannt. Dieses Verfahren ist aber sehr anfällig für Übertragungsfehler und erfordert einen zusätzlichen Donorbogen.
• In US 4 054 094 wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte mittels eines Laserstrahls beschrieben, wobei der Laserstrahl eine dünne Deckschicht aus Polykieselsäure auf einer Polyesterunterlage wegätzt und dabei die belichteten Bereiche farbanziehend macht. Einzelnes über Auflagenhöhe und Druckqualität ist zwar nicht verfügbar, doch es ist wahrscheinlich, dass sich ein nicht-vernetztes Polymer wie Polykieselsäure schnell abnutzen und nur eine beschränkte Auflagenhöhe erzielbar wird.
• Aus US 4 081 572 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Druckmasters auf einem Substrat durch Beschichtung des Substrats mit einer hydrophilen Polyamidsäure und anschließendes bildmäßiges Umwandeln der Polyamidsäure in melanophiles Polyimid mit von einer Blitzröhre oder einem Laser herrührender Wärme bekannt. Einzelnes über Auflagenhöhe, Bildqualität oder das Druckfarben-Wasser-Gleichgewicht ist dieser Patentschrift nicht entnehmbar.
• In Japanese Kokai Nr. 55/105560 wird ein Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte beschrieben, wobei eine auf einen melanophilen Träger aufgetragene hydrophile Schicht durch Laserstrahlung entfernt wird und die hydrophile Schicht kolloidale Kieselerde, kolloidale Tonerde, eine Carbonsäure oder ein Salz einer Carbonsäure enthält. In den einzigen Beispielen dieser Patentschrift wird nur kolloidale Tonerde oder nur Zinkacetat ohne Vernetzungsmittel oder Zutaten verwendet. Einzelnes über das Druckfarben-Wasser-Gleichgewicht oder die beschränkte Auflagenhöhe ist dieser Patentschrift nicht entnehmbar.
• In WO 92/09934 wird eine strahlungsempfindliche Zusammensetzung beschrieben und in weitem Sinne beansprucht, wobei die Zusammensetzung einen Fotoinitiator, der bei Exponierung an Strahlung eine Säure erzeugt, und ein Polymer mit säurelabilen Tetrahydropyranylgruppen enthält. Eine solche Zusammensetzung ist z.B. eine Zusammensetzung für eine lithografische Druckplatte mit einer Hydrophob/Hydrophil-Umwandlung. Durch eine solche polymere Umwandlung wird aber bekanntlich nur eine schwache Differenzierung zwischen hydrophilen und oleophilen Bereichen hervorgerufen.
• In all den Beispielen aus dem aktuellen Stand der Technik kann aber keine verarbeitungsfreie, direkt bebilderbare Druckplatte mit hoher Empfindlichkeit, gutem Verhalten beim Druckanlauf und hoher Auflagenhöhe erhalten werden.
• In der nicht-veröffentlichten EP-A 1 065 050 wird ein negativarbeitendes wärmeempfindliches Material zur Herstellung von lithografischen Druckplatten offenbart, das der Reihe nach eine lithografische Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche, eine oleophile Bilderzeugungsschicht und eine vernetzte hydrophile Deckschicht enthält. Unter Einwirkung der bei Bestrahlung in der wärmeempfindlichen Schicht erzeugten Wärme wird die hydrophile Deckschicht durch Ablation entfernt. Die oleophile Bilderzeugungsschicht hat eine dünne Schichtstärke, die optimal ist zum Erhalten einer hohen Auflagenhöhe. Bei Verwendung solcher dünnen oleophilen Schichten hat man aber gefunden, dass die mit den Bildbereichen erzielbare Auflagenhöhe noch nicht befriedigend war und zwar infolge des Effektes des gerade unter der dünnen oleophilen Schicht befindlichen hydrophilen Trägers. Dies ist insbesondere der Fall bei langen Pixelverweilzeiten wie zum Beispiel auf Außentrommel-Laseraufzeichnungseinrichtungen wie dem Creo Trendsetter 3244 (Trommelgeschwindigkeit zwischen 50 und 250 TpM).
• KURZE DARSTELLUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein für Direct-to-Plate-Thermobebilderung geeignetes, durch eine hohe Empfindlichkeit und eine hohe lithografische Qualität, insbesondere durch eine hohe Auflagenhöhe, gekennzeichnetes verarbeitungsfreies Material bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Material bereitzustellen, mit dem die hohe Auflagenhöhe sowohl durch Belichtung mit Außentrommel-Laserbelichtern (lange Pixelverweilzeit, niedrige Laserstrahlintensität) als Innentrommel-Laserbelichtern (kurze Pixelverweilzeit, hohe Laserstrahlintensität) erzielt wird. Gelöst werden diese Aufgaben durch das in Anspruch 1 definierte Material. Bevorzugte Ausführungsformen dieses Materials sind in den Unteransprüchen definiert.
• AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
• Die erfindungsgemäße lithografische Druckplatte enthält der Reihe nach eine lithografische Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche, eine oleophile Bilderzeugungsschicht und eine vernetzte hydrophile Deckschicht. Man hat unerwartet gefunden, dass durch Zugabe von sogar sehr geringen Mengen von Übergangsmetallkomplexen einer organischen Säure in der oleophilen Bilderzeugungsschicht eine merkliche Verbesserung der Auflagenhöhe dieser Platte erzielt wird.
• Als Übergangsmetalle werden im Allgemeinen die Elemente mit Atomzahl 21–31, 39–49 und 71–81 definiert. Ganz besonders bevorzugt wird Chrom. Beispiele für diese Chromkomplexe von organischen Säuren werden unter dem Handelsnamen QUILON von DuPont Corporation vertrieben, zum Beispiel QUILON C, eine 25 bis 30 gew.-%ige Lösung des Werner-Komplexes von dreiwertiger Chromsäure und Myristinsäure oder Stearinsäure in Isopropylalkohol, wie beschrieben in „Quilon Chrome Complexes", DuPont Corporation, April, 1992.
• Die oleophile Bilderzeugungsschicht enthält ein Bindemittel und eine Verbindung, die Licht in Wärme umzuwandeln vermag.
• Geeignete Verbindungen, die Licht in Wärme umzuwandeln vermögen, sind vorzugsweise Infrarotlicht absorbierende Komponenten mit einer Absorption im Wellenlängenbereich der für die bildmäßige Belichtung verwendeten Lichtquelle. Besonders nutzbare Verbindungen sind zum Beispiel Farbstoffe und insbesondere die in EP-A 908 307 erwähnten IR-absorbierenden Farbstoffe sowie Pigmente und insbesondere IR-absorbierende Pigmente wie Russ, Metallcarbide, Metallboride, Metallnitride, Metallcarbonitride und Oxide mit einer Bronzestruktur. Es können gleichfalls leitfähige polymere Dispersionen benutzt werden, wie leitfähige polymere Dispersionen auf der Basis von Polypyrrol, Polyanilin oder Polythiophen. Mit Russ oder Grafit sind sehr gute und günstige Ergebnisse erzielbar.
• Das Bindemittel der oleophilen Bilderzeugungsschicht ist vorzugsweise ein Polyvinylchlorid, Polyester, Polyurethan, Novolak, Polyvinylcarbazol oder ein Copolymer oder Gemisch derselben. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Bindemittel selbst wärmeempfindlich, z.B. ein selbstoxidierendes, Nitratestergruppen enthaltendes Polymer wie Cellulosenitrat, wie beschrieben in GB-P 1 316 398 und DE-A 2 512 038, ein Carbonatgruppen enthaltendes Polymer wie Polyalkylencarbonat, oder ein Polymer mit kovalent gebundenem Chlor wie Polyvinylidenchlorid. Auch Azo- oder Azidgruppen enthaltende Substanzen, die bei Erwärmung N₂ freisetzen, werden in vorteilhafter Weise benutzt.
• Das Trockenschichtgewicht der oleophilen Bilderzeugungsschicht liegt vorzugsweise zwischen 0,10 und 0,75 g/m², besonders bevorzugt zwischen 0,15 und 0,50 g/m².
• Der Auftrag der vernetzten hydrophilen Deckschicht erfolgt vorzugsweise aus wässrigen Zusammensetzungen, die hydrophile Bindemittel mit freien reaktionsfähigen Gruppen, z.B. einer Hydroxyl-Carboxyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Amino-, Aminoethyl-, Aminopropyl-, Carboxymethylgruppe usw., und geeignete Vernetzungs- oder Modifizierungsmittel, wie z.B. hydrophile Organotitan-Reagenzien, Aluminiumformylacetat, Dimethylolharnstoff, Melamine, Aldehyde, hydrolysiertes Tetraalkylorthosilikat usw., enthalten. Geeignete hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Deckschicht sind u.a. Gummiarabicum, Casein, Gelatine, Stärke-Derivate, Carboxymethylcellulose und deren Salze, Celluloseacetat, Natriumalginat, Vinylacetat-Maleinsäure-Copolymere, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyacrylsäuren und deren Salze, Polymethacrylsäuren und deren Salze, Hydroxyethylenpolymere, Polyethylenglycole, Hydroxypropylenpolymere, Polyvinylalkohole und hydrolysiertes Polyvinylacetat mit einem Hydrolysierungsgrad von zumindest 60 Gew.-% und vorzugsweise zumindest 80 Gew.-%.
• Hydrophile Schichten mit zumindest zu 60 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylalkohol oder Polyvinylacetat, der bzw. das mit einem Tetraalkylorthosilikat, z.B. Tetraelhylorthosilikat oder Tetramethylorthosilikat, gehärtet ist, wie z.B. in US-P 3 476 937 beschrieben, werden besonders bevorzugt und zwar weil ihre Verwendung im erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial hervorragende lithografische Druckeigenschaften ergibt.
• Eine weitere geeignete vernetzte hydrophile Schicht ist in EP-A 514 990 beschrieben. Die in dieser EP-Anmeldung beschriebene Schicht enthält das härtende Reaktionsprodukt eines (Co)polymers, das Amin- oder Amidfunktionen mit zumindest einem freien Wasserstoffatom enthält (z.B. mit einer Aminogruppe modifiziertes Dextran), mit Aldehyd.
• Die vernetzte hydrophile Deckschicht enthält vorzugsweise ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, z.B. kolloidale Metalloxidteilchen, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Metalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der vernetzten hydrophilen Schicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern. Solche Teilchen sind vorzugsweise Oxide oder Hydroxide von Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Gadolinium, Germanium, Arsen, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Blei, Wismut oder einem Übergangsmetall. Besonders bevorzugte kolloidale Teilchen sind Oxide oder Hydroxide von Aluminium, Silicium, Zirconium und Titan in einer Menge zwischen 20 und 95 Gew.-%, bezogen auf die hydrophile Schicht, besonders bevorzugt zwischen 30 und 90 Gew.-%, bezogen auf die hydrophile Schicht.
• Die vernetzte hydrophile Deckschicht wird vorzugsweise in einer Trockenschichtstärke zwischen 0,3 und 5 μm, besonders bevorzugt in einer Trockenschichtstärke zwischen 0,5 und 3 μm aufgetragen.
• Die vernetzte hydrophile Deckschicht enthält gegebenenfalls zusätzliche Substanzen wie z.B. Weichmacher, Pigmente, Farbstoffe usw. In die vernetzte hydrophile Deckschicht kann wahlweise eine Infrarotlicht absorbierende Verbindung zur Steigerung der IR-Empfindlichkeit eingebettet werden. Besondere Beispiele für erfindungsgemäß nutzbare geeignete vernetzte hydrophile Schichten sind in EP-A 601 240, GB-P 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 beschrieben.
• Die erfindungsgemäße lithografische Unterlage kann ein eloxierter Aluminiumträger sein. Eine besonders bevorzugte lithografische Unterlage ist ein elektrochemisch gekörnter und eloxierter Aluminiumträger. Der eloxierte Aluminiumträger kann einer Verarbeitung zur Verbesserung der hydrophilen Eigenschaften der Trägeroberfläche unterzogen werden. So kann der Aluminiumträger zum Beispiel durch Verarbeitung der Trägeroberfläche mit einer Natriumsilikatlösung bei erhöhter Temperatur, z.B. 95°C, silikatiert werden. Als Alternative kann eine Phosphatverarbeitung vorgenommen werden, wobei die Aluminiumoxidoberfläche mit einer wahlweise ferner ein anorganisches Fluorid enthaltenden Phosphatlösung verarbeitet wird. Ferner kann die Aluminiumoxidoberfläche mit einer Zitronensäure- oder Citratlösung gespült werden. Diese Behandlung kann bei Zimmertemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur zwischen etwa 30°C und 50°C erfolgen. Eine weitere interessante Methode besteht in einer Spülung der Aluminiumoxidoberfläche mit einer Bicarbonatlösung. Fernerhin kann die Aluminiumoxidoberfläche mit Polyvinylphosphonsäure, Polyvinylmethylphosphonsäure, Phosphorsäureestern von Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylbenzolsulfonsäure, Schwefelsäureestern von Polyvinylalkohol und Acetalen von Polyvinylalkoholen, die durch Reaktion mit einem sulfonierten alifatischen Aldehyd gebildet sind, verarbeitet werden. Ferner liegt es nahe, dass eine oder mehrere dieser Nachbehandlungen separat oder kombiniert vorgenommen werden können. Genauere Beschreibungen dieser Behandlungen finden sich in GB-A 1 084 070, DE-A 4 423 140 , DE-A 4 417 907 , EP-A 659 909, EP-A 537 633, DE-A 4 001 466 , EP-A 292 801, EP-A 291 760 und US-P 4 458 005.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die lithografische Unterlage auch ein biegsamer Träger mit einer hydrophilen Schicht sein, der im Folgenden als „Unterlagenschicht" bezeichnet wird. Der biegsame Träger ist z.B. ein Papierträger, eine Kunststofffolie oder ein Aluminiumträger. Die Unterlagenschicht ist vorzugsweise eine vernetzte hydrophile Schicht, die aus einem hydrophilen, mit einem Härter wie Formaldehyd, Glyoxal, Polyisocyanat oder einem hydrolysierten Tetraalkylorthosilikat vernetzten Bindemittel erhalten wird. Letzterer Härter wird besonders bevorzugt.
• Das hydrophile Bindemittel zur Verwendung in der Unterlagenschicht ist z.B. ein hydrophiles (Co)polymer wie Homopolymere und Copolymere von Vinylalkohol, Acrylamid, Methylolacrylamid, Methylolmethacrylamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid-Vinylmethylether-Copolymere. Die Hydrophilie des benutzten (Co)polymers oder (Co)polymergemisches ist vorzugsweise höher oder gleich der Hydrophilie von zu wenigstens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% hydrolysiertem Polyvinylacetat.
• Die Menge Härter, insbesondere Tetraalkylorthosilikat, beträgt vorzugsweise wenigstens 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel, liegt besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt zwischen 1,0 Gewichtsteil und 3 Gewichtsteilen je Gewichtsteil hydrophiles Bindemittel.
• Die hydrophile Unterlagenschicht kann ebenfalls Substanzen, die die mechanische Festigkeit und Porosität der Schicht verbessern, enthalten. Zu diesem Zweck eignet sich kolloidale Kieselsäure. Die kolloidale Kieselsäure kann in Form einer beliebigen handelsüblichen wässrigen Dispersion von kolloidaler Kieselsäure mit zum Beispiel einer mittleren Teilchengröße bis zu 40 nm, z.B. 20 nm, benutzt werden. Daneben können inerte Teilchen mit einer größeren Korngröße als die kolloidale Kieselsäure zugesetzt werden, z.B. Kieselsäure, die wie in J. Colloid and Interface Sci., Band 26, 1968, Seiten 62 bis 69, von Stöber beschrieben angefertigt ist, oder Tonerdeteilchen oder Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von zumindest 100 nm, wobei es sich um Teilchen von Titandioxid oder anderen Schwermetalloxiden handelt. Durch Einbettung dieser Teilchen erhält die Oberfläche der hydrophilen Unterlagenschicht eine gleichmäßige rauhe Beschaffenheit mit mikroskopischen Spitzen und Tälern, die als Lagerstellen für Wasser in Hintergrundbereichen dienen.
• Die Stärke der hydrophilen Unterlagenschicht kann zwischen 0,2 μm und 25 μm variieren und liegt vorzugsweise zwischen 1 μm und 10 μm.
• Besondere Beispiele für geeignete hydrophile Unterlagenschichten sind in EP-A 601 240, GB-A 1 419 512, FR-P 2 300 354, US-P 3 971 660 und US-P 4 284 705 beschrieben.
• Als biegsamer Träger einer lithografischen Unterlage nach dieser Ausführungsform bevorzugt man insbesondere eine Kunststofffolie, z.B. eine Polyethylenterephthalatfolie, eine Polyethylennaphthalatfolie, eine Celluloseacetatfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie usw. Der Kunststofffolienträger kann lichtundurchlässig oder lichtdurchlässig sein.
• Besonders bevorzugt ist ein mit einer haftungsverbessernden Schicht beschichteter, ebenfalls als „Substratschicht" bezeichneter Polyesterfilmträger. Zur erfindungsgemäßen Verwendung besonders geeignete haftungsverbessernde Schichten enthalten ein hydrophiles Bindemittel und kolloidale Kieselsäure, wie in EP-A 619 524, EP-A 620 502 und EP-A 619 525 beschrieben. Die Menge Kieselsäure in der haftungsverbessernden Schicht liegt vorzugsweise zwischen 200 mg/m² und 750 mg/m². Weiterhin liegt das Verhältnis von Kieselsäure zu hydrophilem Bindemittel vorzugsweise über 1 und beträgt die spezifische Oberfläche der kolloidalen Kieselsäure vorzugsweise wenigstens 300 m²/g, besonders bevorzugt wenigstens 500 m²/g.
• Wahlweise wird das wärmeempfindliche Bilderzeugungsmaterial mit einer zusätzlichen hydrophilen Schicht versehen, die auf die obenbeschriebene hydrophile Deckschicht aufgetragen wird und eine kationische Gruppen enthaltende organische Verbindung enthält, wie beschrieben in EP-A 1 065 051.
• Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Bilderzeugungsmaterial bildmäßig belichtet, wobei die vernetzte hydrophile Deckschicht entfernt wird und die belichteten Bereiche oleophil werden, während die nicht-belichteten Bereiche hydrophil bleiben. Dies ist meist der Fall bei kurzen Pixelverweilzeiten (zum Beispiel zwischen 1 und 100 ns). Bei längeren Pixelverweilzeiten (zum Beispiel zwischen 1 und 20 μs) aber wird die hydrophile Schicht während der Belichtung nicht oder nur zum Teil entfernt. Die zurückbleibenden Teile der hydrophilen Schicht können auf der Presse durch Kontakt mit Feuchtwasser und Druckfarbe oder durch eine zusätzliche Nass- oder Trockenverarbeitungsstufe zwischen der IR-Laserbelichtung und dem Druckanlauf entfernt werden. Eine geeignete Trockenverarbeitungsstufe ist z.B. eine mechanische Verarbeitung wie Wischen oder Bürsten der Schicht mit z.B. einem Baumwolltupfer. Eine bevorzugte zusätzliche Nassverarbeitungsstufe ist ein Gummierschritt, wie dieser üblicherweise bei herkömmlichen Platten durchgeführt wird. Ein Gummierschritt wird normalerweise nicht als Verarbeitungsstufe betrachtet, sondern vielmehr als Verarbeitung, die die hydrophilen Bereiche vor Fingerabdrücken oder anderen Verschmutzungen, die die Farbanziehung dieser Bereiche beeinträchtigen können, schützt. Beim Gummieren wird der zurückbleibende Ablationsstaub von der Platte entfernt und somit Verschmutzung auf der Druckpresse vermieden. Parallel dazu werden die hydrophilen Bereiche mit einer dünnen Schicht der Gummierlösung, die eine bessere Druckanlaufstufe sichert, bestrichen.
• Bei der erfindungsgemäßen bildmäßigen Belichtung handelt es sich vorzugsweise um eine bildmäßige Abtastbelichtung unter Verwendung eines Lasers oder einer LED. Bevorzugt werden im Infrarotbereich oder nahen Infrarotbereich, d.h. im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1.500 nm, emittierende Laser. Ganz besonders bevorzugt sind mit einer Intensität von mehr als 0,1 mW/μm² im nahen Infrarotbereich emittierende Laserdioden.
• Die erfindungsgemäße Platte ist dann ohne weitere Entwicklung druckfertig und kann in die Druckpresse eingespannt werden.
• Nach einem weiteren Verfahren wird das Bilderzeugungselement zunächst auf die Drucktrommel der Druckpresse aufgespannt und dann mittels eines eingebauten Belichters direkt auf der Presse bildmäßig belichtet. Nach der Belichtung ist das Bilderzeugungselement druckfertig.
• Die erfindungsgemäße Druckplatte kann ebenfalls in Form einer nahtlosen hülsenförmigen Druckplatte im Druckzyklus eingesetzt werden. Bei dieser Anwendung kann die Druckplatte mittels eines Lasers zu einer zylindrischen Form zusammengelötet werden. Diese zylindrische Druckplatte, deren Durchmesser dem Durchmesser der Drucktrommel gleich ist, wird auf die Drucktrommel geschoben, anstatt als in herkömmlicher Weise angefertigte Druckplatte auf der Druckpresse angeordnet zu werden. Genauere Angaben über hülsenförmige Druckplatten finden sich in "Grafisch Nieuws", 15, 1995, Seite 4 bis 6.
• Die vorliegende Erfindung wird jetzt anhand des folgenden Beispiels veranschaulicht, ohne sie jedoch darauf zu beschränken. Alle Teile und Prozentsätze bedeuten Gewichtsteile, wenn nichts anders vermerkt ist.
• BEISPIELE
• BEISPIEL 1 (vergleichendes Beispiel)
• Herstellung der lithografischen Unterlage
• Eine 0,30 mm starke Aluminiumfolie wird durch Eintauchen der Folie in einer wässrigen, 5 g/l Natriumhydroxid enthaltenden Lösung bei 50°C entfettet und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Die Folie wird dann bei einer Temperatur von 35°C und einer Stromdichte von 1.200 A/m² in einer wässrigen Lösung, die 4 g/l Chlorwasserstoffsäure, 4 g/l Borwasserstoffsäure und 5 g/l Aluminiumionen enthält, mit Wechselstrom elektrochemisch gekörnt, um eine Oberflächentopografie mit einem arithmetischen Mittenrauhwert Ra von 0,5 mm zu erhalten.
• Nach Spülung mit entmineralisiertem Wasser wird die Aluminiumfolie mit einer wässrigen, 300 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung 180 s bei 60°C geätzt und anschließend 30 s bei 25°C mit entmineralisiertem Wasser gespült.
• Anschließend wird die Folie bei einer Temperatur von 45°C, einer Spannung von etwa 10 V und einer Stromdichte von 150 A/m² etwa 300 s in einer wässrigen, 200 g/l Schwefelsäure enthaltenden Lösung eloxiert, um eine anodische, 3,00 g/m2 Al₂O₃ enthaltende Oxidationsfolie zu erhalten, dann mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, anschließend zuerst mit einer Polyvinylphosphonsäure enthaltenden Lösung und dann mit einer Aluminiumtrichlorid enthaltenden Lösung nachverarbeitet, dann mit entmineralisiertem Wasser 120 s bei 20°C gespült und getrocknet.
• Herstellung der oleophilen Bilderzeugungsschicht
• Auf die lithografische Unterlage vergießt man aus einer die folgende Zusammensetzung aufweisenden Lösung die lichtempfindliche Schicht in einer Nassschichtstärke von 20 μm:

  52,00 g	Russdispersion mit folgender Zusammensetzung:
  	6,5 g Spezial Schwarz (Warenzeichen von Degussa)
  	0,65 g Nitrocellulose E950 (Warenzeichen von Wolf Walsrode)
  	0,78 g Dispersionsmittel
  	44,07 g Methylethylketon
  15,70 g	Nitrocelluloselösung mit folgender Zusammensetzung:
  	1,57 g Nitrocellulose E950 (Warenzeichen von Wolf Walsrode)
  	14,13 g Ethylacetat
  2,12 g	Cymel-Lösung mit folgender Zusammensetzung:
  	0,42 g Cymel 301 (Warenzeichen von Dyno Cytec)
  	1,70 g Ethylacetat
  0,76 g	p-Toluolsulfonsäurelösung mit folgender Zusammensetzung:
  	0,076 g p-Toluolsulfonsäure (ptsa)

  	0,684 g Ethylacetat
  291,05 g	Ethylacetat
  205,04 g	Butylacetat.

• Herstellung der vernetzten hydrophilen Deckschicht
• Nach Trocknung der lichtempfindlichen Schicht wird aus einer die folgende Zusammensetzung aufweisenden Lösung die hydrophile Schicht in einer Nassschichtstärke von 20 μm aufgetragen:

  70,0 g	6,25 gew.-%ige wässrige TiO2-Dispersion, stabilisiert mit Polyviol WX 48TM (Polyvinylalkohol von Wacker) (10 Gew.-% Polyvinylalkohol, bezogen auf das TiO2) (mittlere Teilchengröße zwischen 0,3 und 0,5 μm)
  30,0 g	6,25 gew.-%ige hydrolysierte Tetramethylorthosilikatlösung in Wasser/Ethanol (90:10)
  1,2 g	wässrige 5 gew.-%ige Netzmittellösung.

• Der pH dieser Lösungen wird vor deren Auftrag auf 4 gebracht. Diese Schicht wird 12 h bei 67°C und 50% relativer Feuchtigkeit gehärtet.
• BEISPIELE 2–6 (erfindungsgemäße Beispiele)
• Die Herstellung der Materialien 2–6 erfolgt analog dem obenbeschriebenen vergleichenden Material, mit dem einzigen Unterschied jedoch, dass ein Teil der Nitrocelluloselösung in der Lösung der oleophilen Schicht durch eine Quilon C-Lösung (5% der handelsüblichen Lösung in Ethylacetat/Isopropanol 1:1, Warenzeichen von DuPont Corporation) ersetzt wird. Einzelheiten finden sich in Tabelle 1.
• Die so erhaltenen Bilderzeugungsmaterialien werden bei 2.400 dpi, einer Abtastgeschwindigkeit von 80 TpM und einer Laserleistung von 16 Watt auf einem Creo Trendsetter 3244T^TM bebildert. Nach Bebilderung wird die Platte in eine Sakurai Oliver 52-Druckpresse eingespannt, wobei als Druckfarbe K+E 800 Skinnex und als Feuchtwasser eine 4%ige Aqua Aid-Lösung und eine 3%ige Tame-Lösung benutzt werden. Es wird ein nicht-zusammendrückbares Gummituch verwendet. Anschließend startet man die Druckpresse und fängt die Drehung der mit dem Bilderzeugungsmaterial bestückten Drucktrommel an. Zuerst werden die das Bilderzeugungsmaterial mit Feuchtwasser benetzenden Feuchtwalzen der Druckpresse auf das Bilderzeugungsmaterial und nach 10 Umdrehungen der Drucktrommel werden die Druckfarbe zuführenden Farbauftragwalzen auf das Bilderzeugungsmaterial heruntergelassen. Nach 10 weiteren Umdrehungen startet die Papierzufuhr. Die Auflagenhöhe ermittelt man auf der Basis der Anzahl der Bogen, die ohne Fleckenbildung und wesentlichen Bildverschleiß gedruckt werden können. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgelistet. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass durch Zugabe sehr geringer Mengen Quilon C, d.h. 0,75 mg/m2, eine merkliche Verbesserung der Auflagenhöhe erzielt wird.
• Tabelle 1 Gießlösungen der oleophilen Bilderzeugungsschicht (Mengen in g)

  
• Tabelle 2 Ergebnisse der Auflagenhöhenprüfung

  

Claims (10)

1. Ein negativarbeitendes wärmeempfindliches, zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte durch Direct-to-Plate-Bebilderung geeignetes Material, das der Reihe nach eine lithografische Unterlage mit einer hydrophilen Oberfläche, eine oleophile Bilderzeugungsschicht und eine vernetzte hydrophile Deckschicht enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die oleophile Bilderzeugungsschicht zumindest einen Übergangsmetallkomplex einer organischen Säure enthält.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Chrom ist.
3. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Trockenschichtgewicht der oleophilen Bilderzeugungsschicht zwischen 0,1 und 0,75 g/m² liegt.
4. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oleophile Bilderzeugungsschicht ein wärmeempfindliches Bindemittel enthält.
5. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oleophile Bilderzeugungsschicht Russ oder Grafit als IR-absorbierende Verbindung enthält.
6. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzte hydrophile Deckschicht Oxide oder Hydroxide von Beryllium, Magnesium, Aluminium, Silicium, Gadolinium, Germanium, Arsen, Indium, Zinn, Antimon, Tellur, Blei, Wismut, Titan oder einem Übergangsmetall enthält.
7. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die lithografische Unterlage ein gekörnter und eloxierter Aluminiumträger oder ein biegsamer Träger mit einer vernetzten hydrophilen Unterlagenschicht ist.
8. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzte hydrophile Deckschicht eine Trockenschichtstärke zwischen 0,3 und 5 μm aufweist.
9. Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Direct-to-Plate-Verfahren zur Herstellung einer lithografischen Druckplatte (i) Bereitstellen eines Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche, (ii) bildmäßige Belichtung des Materials mit einem Infrarotlaserstrahl mit einer Intensität von mehr als 0,1 mW/μm² und (iii) Inkontaktbringen des Materials mit Feuchtwasser und Druckfarbe.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Material vor oder nach Schritt (ii) auf eine Trommel einer Druckpresse aufgespannt wird.