DE60009511T2

DE60009511T2 - Nematizide trifluorbutene

Info

Publication number: DE60009511T2
Application number: DE60009511T
Authority: DE
Inventors: Yukiyoshi Oyama-shi WATANABE; Koichi Oyama-shi ISHIKAWA; Yuichi Oyama-shi OTSU; Katsuhiko Kawachi-gun SHIBUYA; Takahisa Sapporo-shi ABE
Original assignee: Bayer CropScience KK
Current assignee: Adama Makhteshim Ltd
Priority date: 1999-07-06
Filing date: 2000-06-28
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2020-06-29
Also published as: DK1200418T3; EP1200418B1; ZA200109995B; AU5242000A; CN1159304C; CO5210911A1; JP4806145B2; CA2378148C; BR0012243A; EP1200418A1; HK1046403B; CA2378148A1; GT200000103A; DE60009511D1; JP2001019685A; CR6540A; ES2215671T3; ATE263157T1; TR200200068T2; HK1046403A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Trifluorbutene und deren Verwendung als Nematizide.
US 3,518,172 beschreibt Trifluorbutenylverbindungen, die nematizide Aktivität aufweisen. Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung (PCT) Nr. 500 037/1988 (= WO 86/07590) beschreibt ebenfalls, dass einige Arten von Polyhaloalkenverbindungen nematizide Aktivität aufweisen. Ferner beschreibt WO 95/24403, dass 4,4-Difluorbutenylverbindungen nematizide Aktivität aufweisen. In der japanischen offengelegten Patentanmeldung Nr. 176 141/1997 werden Thiazolderivate mit insektizider und akarizider Aktivität genannt.
Es sind nun neue Trifluorbutene der Formel (I) aufgefunden worden:
worin
X Halogen und
n 0, 1 oder 2 darstellen.
Die Verbindungen der Formel (I), worin n 0 darstellt, sind erhältlich, wenn Trifluorbutene der Formel (Ia):
mit einem Halogenierungsagens, gegebenenfalls in der Gegenwart einer oder mehrerer inerter Verdünnungsmittel, zur Reaktion gebracht werden (Verfahren (A)).
Die Verbindungen der Formel (I), worin
n 1 oder 2 darstellt,
sind erhältlich, wenn Verbindungen der Formel (Ib):
worin X wie oben definiert ist,
mit einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls in der Gegenwart eines oder mehrerer inerter Verdünnungsmittel, zur Reaktion gebracht werden (Verfahren (B)).
Die Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung weisen starke nematizide Aktivität auf und zeigen und ergeben eine gute Kompatibilität bzw. Verträglichkeit mit verschiedenen Erntepflanzen. Gemäß der vorliegenden Erfindung weisen die Verbindungen der Formel (I) eine überraschend starke nematizide Aktivität im Vergleich mit den in der vorgenannten Literatur beschriebenen bekannten Verbindungen auf.
In der vorliegenden Beschreibung stellt X vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom dar. X stellt besonders bevorzugt Fluor oder Chlor und ganz besonders bevorzugt Chlor dar.
In der vorliegenden Beschreibung stellt n vorzugsweise 0 oder 2 und besonders bevorzugt 2 dar.
Das Verfahren (A) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann durch das folgende Reaktionsschema dargestellt werden, worin beispielsweise N-Chlorsuccinimid als das Halogenierungsagens verwendet ist:
Das Verfahren (B) zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann durch die folgende Reaktion dargestellt werden, worin beispielsweise 5-Chlor-2-(3,4,4-trifluor-3-butenylthio)thiazol als Ausgangsmaterial und m-Chlorperoxibenzoesäure als Oxidationsmittel verwendet sind:
2-(3,4,4-Trifluor-3-butenylthio)thiazol ist eine bekannte Verbindung, die in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung (PCT) Nr. 500 037/1988 (= WO 86/07590) beschrieben ist. Verbindungen der Formel (Ib), die als Ausgangsmaterial im Verfahren (B) verwendet werden, entsprechen den Verbindungen der Formel I der vorliegenden Erfindung, worin n 0 darstellt und können gemäß dem vorgenannten Verfahren (A) synthetisiert werden.
Die im Verfahren (A) verwendeten Halogenierungsmittel können Mittel sein, die gewöhnlich für derartige Zwecke in der organischen Chemie verwendet werden und dem Fachmann bekannt sind, und sie schließen z.B. Sulfurylchlorid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, Trichlorisocyanursäure, Kaliumfluorid, Natriumchlorat, Phosphorpentachlorid, Titan(IV)chlorid, Chlorgas, Brom, Jod usw. ein.
Die Oxidationsmittel, die zur Oxidation der oben genannten Verbindungen der Formel (Ib) im Verfahren (B) verwendet werden, können Mittel sein, die gewöhnlich für derartige Zwecke in der organischen Chemie eingesetzt werden und dem Fachmann bekannt sind, und sie schließen z.B. Wasserstoffperoxid-Wasser, m-Chlorperoxibenzoesäure, Peroxiessigsäure, Peroxibenzoesäure, Magnesiummonoperoxiphthalat, Kaliumperoximonosulfat usw. ein.
Die Reaktion des obigen Verfahrens (A) wird vorzugsweise in der Gegenwart eines entsprechenden Verdünnungsmittels durchgeführt. Verdünnungsmittel, die in diesem Verfahren verwendet werden können, sind z.B. Wasser, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die gegebenenfalls chloriert sein können), wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Chlorbenzol usw., Ether, wie Diethylether, Meethylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran usw., Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril, usw., Säureamide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw., Sulfone und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Sulfolan usw.
Die Reaktionstemperaturen des Verfahrens (A) gemäß der vorliegenden Erfindung können über einen relativ breiten Bereich schwanken. Im allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von 0 bis 200 und vorzugsweise von 20 bis 150°C angewandt. Das Verfahren (A) gemäß der Erfindung wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Allerdings ist es möglich, das Verfahren (A) unter erhöhtem oder verringertem Druck von im Allgemeinen 0,1 bis 10 Bar (10 bis 1000 kPa) durchzuführen.
Zur Durchführung des Verfahrens (A) gemäß der Erfimdung werden die Ausgangsmaterialien im Allgemeinen in ungefähr äquimolaren Mengen eingesetzt. Allerdings ist es auch möglich, eine der Komponenten in relativ großem Überschuss anzuwenden. Die Aufarbeitung wird gemäß herkömmlicher Verfahren durchgeführt (siehe die Herstellbeispiele).
Beispielsweise sind die Verbindungen der Formel (I), in denen n 0 und X Chlor darstellen, durch Reaktion von 1 bis 1,2 Mol N-Chlorsuccinimid mit 1 Mol 2-(3,4,4-Trifluor-3-butenylthio)thiazol in Kohlenstofftetrachlorid unter Erwärmen am Rückfluss erhältlich.
Die Reaktion des obigen Verfahrens (B) wird in der Gegenwart eines entsprechenden Verdünnungsmittels durchgeführt. Verdünnungsmittel, die in diesem Verfahren eingesetzt werden können, sind z.B. Wasser, aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die gegebenenfalls chloriert sein können), wie Hexan, Cyclohexan, Petrolether, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Ethylenchlorid, Chlorbenzol usw., Ether, wie Diethylether, Methylethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Propylenoxid, Dioxan, Tetrahydrofuran usw., Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, Acrylnitril usw., Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol usw., Ester, z.B. Ethylacetat, Amylacetat usw., Säureamide, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon usw., Sulfone und Sulfoxide, z.B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan usw., Carbonsäuren, z.B. Ameisen-, Essigsäure usw.
Die Reaktionstemperaturen des Verfahrens (B) gemäß der Erfindung können über einen breiten Bereich schwanken. Im Allgemeinen werden Temperaturen im Bereich von 0 bis 150 und vorzugsweise von 0 bis 120°C angewandt. Das Verfahren (B) gemäß der Erfindung wird im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Allerdings ist es auch möglich, das Verfahren (B) unter erhöhtem oder verringertem Druck im Allgemeinen von 0 bis 10 Bar (10 bis 1000 kPa) durchzuführen.
Zur Durchführung des Verfahrens (B) gemäß der Erfindung werden die Ausgangsmaterialien im Allgemeinen in ungefähr äquimolaren Mengen eingesetzt. Allerdings ist es auch möglich, eine der Komponenten in relativ großem Überschuss anzuwenden. Die Aufarbeitung wird gemäß üblicher Verfahren durchgeführt (siehe die Herstellbeispiele).
Beispielsweise sind Verbindungen der Formel (I), in denen n 1 darstellt, durch Reaktion von 1 bis 2 Mol im-Chlorperoxibenzoesäure mit 1 Mol der Verbindung der Formel (Ib) in Methylenchlorid unter Kühlung mit Eis erhältlich.
Die Verbindungen der Formel (I) gemäß der vorliegenden Erfindung zeigen und ergeben eine starke Steuerung bei der Bekämpfung von Nematoden.
Sie können daher in wirkungsvoller Weise als nematizide Mittel angewandt werden. Die Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung weisen keine Phytotoxizität gegen die Erntepflanzen auf und können zur steuernden Bekämpfung schädlicher Nematoden angewandt werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung können z.B. zur Bekämpfung von Nematoden wie Pratylenchus spp., Globodera spp., wie Globodera rostochiensis wollenweber, Heterodera spp., wie Heterodera glycines ichinohe, Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., wie Aphelenchoides basseyi christie, Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Bursaphelenchus spp., wie Bursaphelenchus xylophilis usw., eingesetzt werden.
Die Verbindungen gemäß der Erfindung eignen sich besonders zur Bekämpfung von Pratylenchus spp., Globodera rostochiensis wollenweber, Heterodera glycines ichinohe, Meloidogyne spp., Aphelenchoides basseyi christie und von Bursaphelenchus xylophilis.
Allerdings ist die Anwendung der Wirkverbindungen gemäß der Erfindung keineswegs nur auf diese Genera eingeschränkt, sondern erstreckt sich auch in gleicher Weise auf weitere Nematoden.
Die Wirkverbindungen können in übliche Formulierungen überführt werden, wie in Lösungen, Emulsionen, benetzbare Pulver, in Wasser dispergierbare Körner, Suspensionen, Pulver, Stäubungsmittel, Schäumungsmittel, Pasten, lösliche Pulver, Körner, Suspoemulsionskonzentrate, Mikrokapseln, Räuchermittel, natürliche und synthetische Materialien, die mit der Wirkverbindung imprägniert sind, sowie in sehr feine Kapseln und polymere Substanzen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise, z.B. durch Vermischen der Wirkverbindungen mit Extendern, d.h. mit flüssigen Lösungsmitteln, verflüssigtem Gas und/oder festen Verdünnungsmitteln oder Trägern, gegebenenfalls unter Anwendung von oberflächenaktiven Mitteln, d.h. von Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern, hergestellt und zubereitet werden.
Ist der eingesetzte Extender Wasser, ist es auch möglich, beispielsweise organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel zu verwenden. Geeignete flüssige Lösungsmittel sind im Wesentlichen: Aromaten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Mineralöl-Fraktionen, mineralische oder pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glycol, und auch deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, welche zum Wasser gegeben werden.
Verflüssigte Gas-Verdünnungsmittel oder -Träger sind verflüssigte Substanzen, die Gase bei Normaltemperatur und -druck sind. Verflüssigte Gas-Verdünnungsmittel können z.B. Aerosol-Treibmittel wie Butan, Propan, Stickstoff-Gas, Kohlendioxid, halogenierte Kohlenwasserstoffe usw. sein.
Geeignete feste Träger sind:
z.B. Ammoniumsalze und gemahlene natürliche Minerale wie Kaoline, Tone, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und gemahlene synthetische Minerale, wie fein zerteiltes Silika, Aluminiumoxid und Silikate; geeignete feste Träger für Körner sind: z.B. zerkleinerte und fraktionierte Natursteine wie Calcit, Marmor, Bimsstein, Sepiolit und Dolomit sowie synthetische Körner anorganischer und organischer Mehle und Körner aus organischem Material wie aus Sägemehl, Kokosnuss-Schalen, Maiskolben und aus Tabakstengeln; geeignete Emulgatoren und/oder Schaumbildner sind: z.B. nicht-ionische und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylenfettalkoholether, z.B. Alkylarylpolyglycolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Alkylsulfonate und Protein-Hydrolysate; geeignete Dispergiermittel sind: z.B. Ligninsulfit-Abfallflüssigkeiten und Methylcellulose.
Klebrigkeitsmittel wie Carboxymethylcellulose und natürliche und synthetische Polymere in der Form von Pulvern, Körnern oder Latices, wie Gummi arabicum, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Cephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide können in den Formulierungen verwendet werden. Weitere Additive können mineralische und pflanzliche Öle sein.
Es ist auch möglich, Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid und Preussisch-Blau, und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin-Farbstoffe, und Spuren-Nährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink zu verwenden.
Die Formulierungen enthalten im Allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.% der Wirkverbindung und vorzugsweise 0,1 bis 90 und besonders bevorzugt 0,5 bis 90 % davon.
Die Wirkverbindungen gemäß der Erfindung können als solche oder in deren Formulierungen in Abmischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden angewandt werden, um z.B. das Aktivitätsspektrum zu verbreitern oder die Entwicklung einer Resistenz zu verhindern. In vielen Fällen führt dies zu synergistischen Effekten, d.h. die Aktivität der Mischung übersteigt die Aktivität der Einzelkomponenten.
Beispiele besonders vorteilhafter Zumischkomponente sind die folgenden:
Fungizide:
Aldimorph, Ampropylfos, Ampropylfos-Kalium, Andoprim, Anilazin, Azaconazol, Azoxystrobin,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Benzamacril, Benzamacril-Isobutyl, Bialaphos, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazol, Bupirimat, Buthiobat,
Calciumpolysulfid, Capsimycin, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Carvon, Chinomethionat, Chlobenthiazon, Chlorfenazol, Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Clozylacon, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil, Cyprofuram,
Debacarb, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dinocap, Diphenylamin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodemorph, Dodin, Drazoxolon,
Ediphenphos, Epoxiconazol, Etaconazol, Ethirimol, Etridiazol,
Famoxadon, Fenapanil, Fenarimol, Fenbuconazol, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Ferbam, Ferimzon, Fluazinam, Flumetover, Fluoromid, Fluchinoconazol, Flurprimidol, Flusilazol, Flusulfamid, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetyl-Aluminum, Fosetyl-Natrium, Fthalid, Fuberidazol, Furalaxyl, Furametpyr, Furcarbonil, Furconazol, Furconazolcis, Furmecyclox, Guazatin,
Hexachlorbenzol, Hexaconazol, Hymexazol,
Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iminoctadinalbesilat, Iminoctadintriacetat, Jodocarb, Ipconazol, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Irumamycin, Isoprothiolan, Isovaledion,
Kasugamycin, Kresoxim-Methyl, Kupfer-Zubereitungen wie:
Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxichlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordaux-Mischung,
Mankupfer, Mancozeb, Maneb, Meferimzon, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metomeclam, Metsulfovax, Mildiomycin, Myclobutanil, Myclozolin,
Nickeldimethyldithiocarbamat, Nitrothal-Isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxolinsäure, Oxycarboxim, Oxyfenthin,
Paclobutrazol, Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Pimaricin, Piperalin, Polyoxin, Polyoxorim, Probenazol, Prochloraz Procymidon, Propamocarb, Propanosin-Natrium, Propiconazol, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyrochilon, Pyroxyfur, Chinconazol, Chintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetcyclacis, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thifluzamid, Thiophanat-Methyl, Thiram, Tioxymid, Tolclofos-Methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimetnol, Triazbutil, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Uniconazol,
Validamycin A, Vinclozolin, Viniconazol,
Zarilamid, Zineb, Ziram und auch
Dagger G,
OK-8705,
OK-8801,
α-(1,1-Dimethylethyl)-∃-(2-phenoxyethyl)-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-∃-fluor-b-propyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(2,4-Dichlorphenyl)-∃-methoxy-a-methyl-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
α-(5-Methyl-1,3-dioxan-5-yl)-∃-[[4-(trifluormethyl)phenyl]methylen]-1H-1,2,4-triazol-1-ethanol,
(5RS,6RS)-6-Hydroxy-2,2,7,7-tetramethyl-5-(1H,1,2,4-triazol-1-yl)-3-octanon,
(E)-α-(Methoxyimino)-N-methyl-2-phenoxyphenylacetamid,
Isopropyl-1-{2-methyl-1-[[[1-(4-methylphenyl)ethyl]amino]carbonyl]propyl}carbamat,
1-(2,4-Dichlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)ethanon-O-(phenylmethyl)oxim,
1-(2-Methyl-1-naphthalenyl)-1H-pyrrol-2,5-dion,
1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-(2-propenyl)-2,5-pyrrolidindion,
1-[[Dijodmethyl)sulfonyl]-4-methylbenzol,
1-[[2-(2,4-Dichlorphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl]methyl]-1H-imidazol,
1-([2-(4-Chlorphenyl)-3-phenyloxiranyl]methyl]-1H-1,2,4-triazol,
1-[1-[2-[(2,4-Dichlorphenyl)methoxy]phenyl]ethenyl]-1H-imidazol,
1-Methyl-5-nonyl-2-(phenylmethyl)-3-pyrrolidinol,
2',6'-Dibrom-2-methyl-4'-trifluormethoxy-4'-trifluormethyl-1,3-thiazol-5-carboxanilid,
2,2-Dichlor-N-[1-(4-chlorphenyl)ethyl]-1-ethyl-3-methylcyclopropancarboxamid,
2,6-Dichlor-5-(methylthio)-4-pyrimidinylthiocyanat,
2,6-Dichlor-N-(4-trifluormethylbenzyl)benzamid,
2,6-Dichlor-N-[[4-(trifluormethyl)phenyl]methyl]benzamid,
2-(2,3,3-Trijod-2-propenyl)-2H-tetrazol,
2-[(1-Methylethyl)sulfonyl]-5-(trichlormethyl)-1,3,4-thiadiazol, 2-[[6-Deoxy-4-O-(4-O-methyl-∃-D-glycopyranosyl)-a-D- glucopyranosyl]amino]-4-methoxy-1H-pyrrolo[2,3-d]pyrimidin-5-carbonitril,
2-Aminobutan,
2-Brom-2-(brommeethyl)pentandinitril,
2-Chlor-N-(2,3-dihydro-1,1,3-trimethyl-1H-inden-4-yl)-3-pyridincarboxamid,
2-Chlor-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(isothiocyanatomethyl)acetamid,
2-Phenylphenol (OPP),
3,4-Dichlor-1-[4-(difluormethoxy)phenyl]-1H-pyrro1-2,5-dion,
3,5-Dichlor-N-(cyano-((1-methyl-2-propinyl)oxy]methyl]benzamid,
3-(1,1-Dimethylpropyl-1-oxo-1H-inden-2-carbonitril,
3-(2-(4-Chlorphenyl)-5-ethoxy-3-isoxazolidinyl]pyridin,
4-Chlor-2-cyano-N,N-dimethyl-5-(4-methylphenyl)-1H-imidazol-1-sulfonamid,
4-Methyltetrazolo (1,5-a]chinazolin-5(4H)-on,
8-(1,1-Dimethylethyl)-N-ethyl-N-propyl-1,4-dioxaspiro(4.5]decan-2-methanamin,
8-Hydroxychinolinsulfat,
9H-Xanthen-2-[(phenylamino)carbonyl]-9-carboxylhydrazid,
Bis-(1-methylethyl)-3-methyl-4-[(3-methylbenzoyl)oxy]-2,5-thiophendicarboxylat,
cis-1-(4-Chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)cycloheptanol,
cis-4-(3-[4-(1,1-Dimethylpropyl)phenyl-2-methylpropyl]-2,6-dimethylmorpholin-Hydrochlorid,
Ethyl-[(4-chlorphenyl)azo]cyanoacetat,
Kaliumhydrogencarbonat,
Methantetrathiol-Natriumsalz,
Methyl-1-(2,3-dihydro-2,2-dimethyl-1H-inden-1-yl)-1H-imidazol-5-carboxylat,
Methyl-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(5-isoxazolylcarbonyl)-DL-alaninat,
Methyl-N-(chloracetyl)-N-(2,6-dimethylphenyl)-DL-alaninat,
N-(2,3-Dichlor-4-hydroxyphenyl)-1-methylcyclohexancarboxamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-furanyl)acetamid,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-2-methoxy-N-(tetrahydro-2-oxo-3-thienyl)acetamid,
N-(2-Chlor-4-nitrophenyl)-4-methyl-3-nitrobenzolsulfonamid,
N-(4-Cyclohexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(4-Hexylphenyl)-1,4,5,6-tetrahydro-2-pyrimidinamin,
N-(5-Chlor-2-methylphenyl)-2-methoxy-N-(2-oxo-3-oxazolidinyl)acetamid,
N-(6-Methoxy)-3-pyridinyl)cyclopropancarboxamid,
N-[2,2,2-Trichlor-1-[(chloracetyl)amino]ethyl]benzamid,
N-[3-Chlor-4,5-bis-(2-propinyloxy)phenyl]-N'-methoxymethanimidamid,
N-Formyl-N-hydroxy-DL-alanin-Natriumsalz,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]ethylphosphoramidothioat,
O-Methyl-S-phenylphenylpropylphosphoramidothioat,
S-Methyl-1,2,3-benzothiadizol-7-carbothioat und
Spiro[2H]-1-benzopyran-2,1'(3'H)-isobenzofuran]-3'-on,
Bakterizide:
Bronopol, Dichlorphen, Nitrapyrin, Nickeldimethyldithiocarbamat, Kasugamycin, Octhilinon, Furancarbonsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und weitere Kupfer-Zubereitungen, Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, α-Cypermethrin, α-Methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azamethiophos, Azinophos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus popilliae; Bacillus sphaericus, Bacillus subtilis, Bacillus thuringiensis, Baculoviren, Beauveria bassiana, Beauveria tenella, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Benzoximat, Betacyfluthrin, Bifenazat, Bifenthrin, Bioethanomethrin, Biopermethrin, BPMC, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butathiofos, Butocarboxim, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrofos M, Chlovaporthrin, cis-Resmethrin, cis-Permethrin, Clocythrin, Cloethocarb, Clofentezin, Cyanophos, Cyclopren, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demetron S, Demetron-S-Methyh, Diafenthiuron, Diazinon, Dichlorvos, Difluobenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Diofenolan, Disulfoton, Docusat-Natrium, Dofenapryn,
Eflusilanat, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, Entomopfthora spp., Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethoprophos, Etofenprox, Etoxazol, Etrimfos,
Fenamiphos, Fenazachin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenothiocarb, Fenoxacrim, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyrithrin, Fenpyroximat, Fenvalerat, Fipronil, Fluazinam, Fluazuron, Flubrocythrinat, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flutenzin, Fluvalinat, Fonophos, Fosmethilan, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Granulose-Viren,
Halofenozid, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydropren,
Imidacloprid, Isazofos, Isofenphos, Isoxathion, Ivermectin,
Kernpolyhedrose-Viren
λ-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Metaldehyd, Methamidophos, Metharhizium anisolpliae, Metharhizium flavoviride, Methidathion, Methicarb, Methomyl, Methoxyfenozid, Metolcarb, Metoxadiazon, Mevinphos, Milbemectin, Monocrotophos,
Naled, Nitenpyram, Nithiazin, Novaluron,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M,
Paecilomyces fumosoroseus, Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos A, Pirimiphos M, Profenofos, Promecarb, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyraclofos, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyridathion, Pyrimidifen, Pyriproxyfen,
Chinalphos,
Ribavirin,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
tau-Fluvalinat, Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimiphos, Teflubenzuron, Tefluthzrin, Temephos, Temivinphos, Terbufos, Tetrachlorvinphos, theta-Cypermethrin, Thiamethoxam, Thiapronil, Thiatriphos, Thiocyclamhydrogenoxalat, Thiodicarb, Thiofanox, Thuringiensin, Tralocythrin, Tralomethrin, Triarathen, Triazamat, Triazophos, Triazuron, Trichlorphenidin, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, Vaniliprol, Verticillium lecanii,
Yi 5302,
zeta-Cypermethrin, Zolaprofols,
(1R-cis)-[5-Phenylmethyl)-3-furanyl]methyl-3-[(dihydro-2-oxo-3(2H)-furanyliden)methyl]-2,2-dimethylcyclopropancarboxylat,
(3-Phenoxyphenyl)metehyl-2,2,3,3-tetramethylcyclopropancarboxylat,
1-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetramethylcyclopropancarboxylat,
1-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]tetrahydro-3,5-dimethyl-N-nitro-1,3,5-triazin-2(1H)-imin,
2-(2Chlor-6-fluorphenyl)-4-[4-(1,1-dimethylethyl)phenyl]-4,5-dihydrooxazol,
1-(Acetyloxy)-3-dodecyl-1,4-naphthalidion
2-Chlor-N-[[[4-(1-phenylethoxy)phenyl]amino]carbonyl]benamid,
2-Chlor-N-[[[4-(2,2-dichlor-1,1-diflourethoxy)phenyl]amino]carbonyl]benamid,
3-Methylphenylpropylcarbamat,
4-[4-(4-Ethoxyphenyl)-4-methylpentyl]-1-fluor-2-phenoxybenzol,
4-Chlor-2-(1,1-dimethylethyl)-5-[[2-(2,6-dimethyl-4-phenoxyphenoxy)ethyl]thio]-3(2H)-pyridazinon,
4-Chlor-2-(2-chlor-2-methylpropyl)-5-[(jod-3-pyridinyl)methoxy]-3(2H)pyridazinon,
4-Chlor-5-[(6-chlor-3-pyridinyl)methoxy]-2-(3,4-dichlorphenyl)-3(2H)- pyridazinon,
Bacillus thuringiensis-Stamm EG-2348,
[2-Benzoyl-1-(1,1-dimethylethyl)hydrazinobenzoesäure,
2,2-Dimethyl-3-(2,4-dichlorphenyl)-2-oxo-1-oxaspiro[4.5]dec-3-en-4-ylbutanoat,
[3-[(6-Chlor-3-pyridinyl)methyl]-2-thiazolidinyliden]cyanamid, Dihydro-2-(nitromethylen)-2H-1,3-thiazin-3(4H)-carboxaldehyd,
Ethyl-[2-[[1,6-dihydro-6-oxo-1-(phenylmethyl)-4-pyridazinyl]oxy]ethyl]carbamat,
N-(3,4,4-Trifluor-1-oxo-3-butenyl)glycin,
N-(4-Chlorphenyl)-3-[4-(difluormethoxy)phenyl]-4,5-dihydro-4-phenyl-1H-pyrazol-1-carboxamid,
N-[(2-Chlor-5-thiazolyl)methyl]-N'-methyl-N"-nitroguanidin,
N-Metehyl-N'-(1-methyl-2-propenyl)-1,2-hydrazindicarbothioamid,
N-Methyl-N'-2-propenyl-1,2-hydrazindicarbothioamid,
O,O-Diethyl-[2-(dipropylamino)-2-oxoethyl]ethylposphoroamidothioat.
Eine Mischung mit weiteren bekannten Wirkverbindungen, wie mit Herbidziden und Düngemitteln und Wachstumsregulatoren, ist ebenfalls möglich.
Weiter können, bei Verwendung als Nematiziden, die Wirkverbindungen gemäß der Erfindung in ihren handelsüblichen Formulierungen und in den Anwendungsformen, die aus diesen Formulierungen hergestellt sind, als Mischung mit Synergisten vorliegen und vorhanden sein. Synergisten sind Verbindungen, die die Wirkung der Wirkverbindungen verstärken, ohne dass der zugefügte Synergist selbst wirksam zu sein braucht.
Der Wirkverbindungsgehalt der Anwendungsformen, die aus den handelsüblichen Formulierungen hergestellt sind, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Die Wirkverbindungskonzentration der Anwendungsformen kann 0,0000001 bis 95 Gew.% der Wirkverbindung und vorzugsweise 0,0001 bis 1 Gew.% betragen.
Anwendung und Aufbringung können in herkömmlicher Weise, die an die Anwendungsformen angepasst wird, durchgeführt werden.
Die Herstellung und Anwendung der Verbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun noch spezifischer durch die folgenden Beispiele beschrieben. Allerdings sollte die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf diese eingeschränkt sein. "Teile" bedeuten "Gew.Teile", wenn nichts Anderes angegeben ist.
Herstellbeispiele
Beispiel 1
2-(3,4,4-Trifluor-3-butenylthio)thiazol (6,75 g, 30 mM) wird in Kohlenstofftetrachlorid (60 mL) gelöst. N-Chlorsuccinimid (4,8 g) wird zur Lösung gegeben, und es wird das Ganze 18 h lang durch Erwärmen am Rückfluss gehalten. Sobald die Reaktion wieder Raumtemperatur erreicht hat, werden die Mischung filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Das Konzentrat wird durch Säulenchromatografie gereinigt (Eluierungsmittel: Hexan/Ethylacetat = 90/10), um 5-Chlor-2-(3,4,4-trifluor-3-butenylthio)thiazol als blassgelbe Flüssigkeit (n²⁰ _D = 1,5326) zu erhalten.
Beispiel 2
5-Chlor-2-(3,4,4-trifluor-3-butenylthio)thiazol (2,07 g, 8 mM) wird in Chloroform (40 mL) gelöst. m-Chlorperoxibenzoesäure (1,38 g) wird zur Lösung unter Eis-Kühlung (Temperatur unterhalb 4°C) gegeben, und es wird das Ganze weitere 8 h bei einer Temperatur unter 4°C gerührt.
10%-iges Natriumthiosulfat wird zur Lösung gegeben, und die Lösung wird dann fraktioniert. Die Chloroform-Schicht wird mit 5 %-iger wässriger Lösung von Natriumhydroxid gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und das Konzentrat wird durch Säulenchromatografie gereinigt (Eluierungsmittel: Hexan/Ethylacetat = 90/10), um 5-Chlor-2-(3,4,4-trifluor-3-butenylsulfinyl)thiazol (1,5 g) als blassgelbe Flüssigkeit (n²⁰ _D = 1,5380) zu erhalten.
Beispiel 3
Zur Lösung von 5-Chlor-2-(3,4,-trifluor-3-butenylthio)thiazol (2,60 g, 10 mM) in Essigsäure (28 g) wird 31%-iges Wasserstoffperoxid-Waser (3,29 g) gegeben, und es wird das Ganze bei 55 bis 60°C 6 h lang gerührt. Nach Kühlung auf 5°C wird die Reaktionsmischung auf pH = 6 durch Zugabe einer entsprechenden Menge einer wässrigen Lösung von Natriumhydroxid eingestellt, mit Wasser verdünnt und 3 Mal mit Chloroform (25 mL) extrahiert. Die Chloroform-Schicht wird mit Wasser, 10%-igem Natriumthiosulfat und wieder mit Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird, abdestilliert, und das Konzentrat wird durch Säulenchromatografie gereinigt (Eluierungsmittel: Hexan/Ethylacetat = 90/10), um 5-Chlor-2-(3,4,4-trifluor-3-butenylsulfonyl)thiazol (2,2 g) als blassgelbe Flüssigkeit (n²⁰ _D = 1,5205) zu erhalten.
Bezugsbeispiel
2-Mercaptothiazol (5,18 g), Kaliumcarbonat (6,72 g) und 4-Brom-1,1,2-trifluorbuten-1 (9,21 g) werden in Acetonitril (60 mL) in der Gegenwart von Argon-Gas 6 h lang durch Erwärmen am Rückfluss gehalten. Nachdem die Reaktionsmischung Raumtemperatur erreicht hat, wird sie filtriert, und das Lösungsmittel wird abdestilliert. Der Rückstand wird in Dichlormethan aufgelöst und mit 5%-iger wässriger Lösung von Natriumyhdroxid und mit Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen. Er wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und durch Säulenchromatografie gereinigt (Eluierungsmittel: Dichlormethan), um 2-(3,4,4-Trifluor-3-butenylthio)thiazol (8,6 g) als blassgelbe Flüssigkeit (n²⁰ _D = 1,5200) zu erhalten.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 Test gegen Meloidogyne spp. (Boden-Topf-Test)
Zubereitung des Testmittels:
1 Teil der Wirkverbindung wird auf 99 Teile Bimsstein zum Erhalt feiner Körner imprägniert.
Testverfahren
Das wie oben zubereitete Testmittel wurde auf mit Meloidogyne incognita kontaminierten Boden bis zu einer chemischen Konzentration von 10 ppm aufgebracht und homogen vermischt. Ein Topf (1/5000 Ar) wurde mit dem Boden befüllt. Ca. 20 Tomaten-Saatkörner (Sorte: Kurihara) wurden pro Topf gesät. Nach dem Anbau in einem Gewächshaus über 4 Wochen wurden sie vorsichtig herausgezogen, um die Wurzeln nicht zu beschädigen, und es wurde der Wurzelknoten-Index und der steuernde Bekämpfungseffekt wie folgt ermittelt:
Schädigungsgrad:

0:: keine Knoten wurden gebildet (vollständige Steuerung)
1:: einige Knoten wurden gebildet
2:: Knoten wurden im mittleren Ausmaß gebildet
3:: Knoten wurden in intensivem Ausmaß gebildet
4:: Knoten wurden in intensivstem Ausmaß gebildet (Was einer Nicht-Behandlung entspricht)

Der Steuerungseffekt der getesteten Verbindungen kann gemäß der folgenden Gleichung bewertet werden:
Die Bewertung der Steuerungseffekte der Verbindungen gemäß der Erfindung erfolgte auf der Basis der Werte des Steuerungseffekts, welche auf die obige Weise erhältlich sind und mit den folgenden Standards in Zusammenhang gebracht wurden:
a: Steuerungseffekt: 100–71%
b: Steuerungseffekt: 70–50%
c: Steuerungseffekt: weniger als 50%
d: Steuerungseffekt: 0%
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben:
Formulierungsbeispiele
Beispiel 1 (Körner)
Zu einer Mischung aus 10 Teilen der Verbindung gemäß vorliegender Erfindung (Beispiel Nr. 1), 30 Teilen Bentonit (Montmorillonit), 58 Teilen Talkum und aus 2 Teilen Ligninsulfonat-Salz wurden 25 Teile Wasser gegeben.
Das Ganze wurde gut verknetet, zu Körnern von 10 bis 40 Mesh in einem Extrusionsgranulator verarbeitet und bei 40 bis 50°C zum Erhalt der Körner getrocknet
Beispiel 2 (Körner)
95 Teile Tonmineral-Partikel mit einer Partikeldurchmesserverteilung von 0,2 bis 2 mm werden in einen Drehmischer gegeben. Unter deren Drehung werden 5 Teile der Verbindung gemäß vorliegender Erfindung (Beispiel Nr. 2) auf die Mineralpartikel zusammen mit einem flüssigen Verdünnungsmittel zum Erhalt einheitlich benetzter Partikel gesprüht, und die Partikel werden dann bei 40 bis 50°C zum Erhalt der Körner getrocknet.
Beispiel 3 (Emulgierbare Konzentrate)
30 Teile der Verbindung gemäß vorliegender Erfindung (Beispiel Nr. 3), 55 Teile Xylol, 8 Teile Polyoxyethylenalkylphenylether und 7 Teile Calciumalkylbenzolsulfonat werden vermischt und zum Erhalt einer Emulsion verrührt.
Beispiel 4 (Benetzbares Pulver)
15 Teile der Verbindung gemäß vorliegender Verbindung (Beispiel Nr. 1), 80 Teile einer Mischung aus Weißkohlenstoff (Feinpulver aus wasserhaltigem amorphen Siliziumoxid) und aus Pulver-Ton (1:5), 2 Teile Natriumalkylbenzuolsulfonat und 3 Teile Natriumalkylnaphthalinsulfonat-Formalin-Kondensat werden zerkleinert und zum Erhalt des benetzbaren Pulvers vermischt.

Claims

Verbindungen der Formel (I):
worin X Halogen und n 0, 1 oder 2 darstellen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1, worin X Fluor, Chlor oder Brom und n 0 oder 2 darstellen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 oder 2, worin X Chlor oder Brom und n 2 darstellen.
Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin X Chlor darstellt.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I):
worin x wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert ist und n 0 darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass 2-(3,4,4-Trifluor-3-butenylthio)thiazol mit einem Halogenierungsagens, gegebenenfalls in der Gegenwart inerter Lösungsmittel, zur Reaktion gebracht wird.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I):
worin n 1 oder 2 darstellt und X wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel (Ib):
worin X wie in den Ansprüchen 1 bis 4 definiert ist, mit einem Oxidationsmittel, gegebenenfalls in der Gegenwart inerter Lösungsmittel, zur Reaktion gebracht wird.
Nematizide Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Verbindung der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 enthalten.
Verfahren zur Bekämpfung von Nematoden, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 auf Nematoden und/oder deren Habitat einwirken lässt.
Verwendung der Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Bekämpfung von Nematoden.
Verfahren zur Herstellung nematizider Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel (I) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 mit Extendern und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt werden.