DE60007152T2

DE60007152T2 - Verfahren zur herstellung von olefinharz

Info

Publication number: DE60007152T2
Application number: DE2000607152
Authority: DE
Inventors: Chicara Hiratsuka-shi KAWAMURA; Kei Hiratsuka-shi ITO; Ichiro Fujisawa-shi YOSHIHARA; Nobushige Ebina-shi Numa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2004-06-03
Anticipated expiration: 2020-10-07
Also published as: CA2383654A1; EP1217023B1; KR20020040656A; US6686399B1; DE60007152D1; TW539697B; JP3310661B2; EP1217023A1; WO2001025309A1; KR100461222B1; CA2383654C; EP1217023A4

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen unter Verwendung von Polyesterharzen, die aus Abfallmaterialien wie gebrauchten PET-Flaschen gewonnen und regeneriert worden sind.
Hintergrund der Erfindung
Bislang war die Verwendung von Terephthalsäure als zweibasische Säurekomponente als eines der Ausgangsmaterialien von Alkydharzen kostspieliger als die Verwendung von Phthalsäure oder von Phthalsäureanhydrid und es konnte sein, dass die resultierenden Harze trüb wurden oder Fremdstoffe enthielten. Daher wird normalerweise Terephthalsäure für die Produktion von Alkydharzen überhaupt nicht eingesetzt oder, wenn sie hierzu verwendet wird, nur in kleineren Mengen eingesetzt. Andererseits wird neuerdings die Entsorgung von Abfallstoffen ein schwerwiegendes Problem und es gibt bereits Untersuchungen betreffend die Verwendung von gebrauchten PET-Flaschen durch Zurückführung.
Ein Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen unter Verwendung von Polyesterharzen, wiedergewonnen aus Abfallmaterialien wie gebrauchten PET-Flaschen und regeneriert, wird zum Beispiel in der Druckschrift Hei 11 (1999)-228733A)-JP beschrieben. Dieses Verfahren umfasst die Unterwerfung des wiedergewonnenen Polyesterharzes und eines Alkydharzoligomeren mit einem Molekulargewicht von nicht höher als 5.000, das Hydroxylgruppen enthält, einer Depolymerisation und Umesterung. Dieses Verfahren ist jedoch mit einer Anzahl von Problemen behaftet, zum Beispiel dahingehend, dass es eine im Voraus ergehende Synthese des Alkydharzoligomeren erfordert, dass es für die Depolymerisation vieler Stunden bedarf und dass die Filtration des am Schluss erhaltenen Alkydharzes zu dem Auftreten von großen Mengen von Filtrationsrückständen führt, weil die Menge der Alkoholkomponente bei der Depolymerisation zu niedrig ist, um das wiedergewonnene Polyesterharz genügend zu depolymerisieren. Die US-5 958 601 beschreibt einen Handelsgegenstand, umfassend ein Substrat, beschichtet mit einer in Wasser dispergierbaren und hydrophoben Polyesterbeschichtungsmasse, umfassend ein Reaktionsprodukt aus 30-70 Gew.-% eines Terephthalatpolymeren; 5-40 Gew.-% einer Hydroxy-funktionellen Verbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen; 1-20 Gew.-% einer Carboxy-funktionellen Verbindung mit mindestens zwei Carboxylgruppen und 10-60 Gew.-% einer hydrophoben Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigtkettigen C₆-C₂₄-Fettsäuren oder Triglyceriden davon.
Die US 5 858 551 beschreibt ein in Wasser dispergierbares und hydrophobes Polyesterharz mit der Formel: I_n-P-A_m, worin I eine ionische Gruppe bedeutet; n = 1-3 und die Anzahl der ionischen Gruppen angibt; P ein Polyesterskelett bedeutet; A für eine aliphatische Fettgruppe steht; m = 3-8 und die Anzahl der aliphatischen Fettgruppen bedeutet und wobei die Komponente I in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% vorhanden ist; das Polyesterskelett in einer Menge von etwa 30 bis 80 Gew.-% vorhanden ist und die aliphatische Fettgruppe in einer Menge von etwa 10 bis 60 Gew.-% vorhanden ist und wobei die genannten Polyesterharze eine hohe Wasserabstoßungsfähigkeit zeigen, die durch einen anfänglichen Kontaktwinkel von mindestens 98 gezeigt wird, wenn ein Wassertropfen auf die Oberfläche eines Cellulosesubstrats aufgebracht worden ist, das mit dem genannten Harz beschichtet worden ist.
Die US 5 726 277 beschreibt eine in Wasser dispergierbare Kleb- oder Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Reaktionsprodukt von mindestens 50 Gew.-% eines Abfall-Terephthalatpolymeren und eines Gemisches von Glycolen, einschließlich eines oxyalkylierten Polyols in Gegenwart eines Glycolysekatalysators, wobei das Reaktionsprodukt weiter mit einer difunktionellen, organischen Säure zur Umsetzung gebracht wird und wobei das Gewichtsverhältnis von Säure zu Glycolen im Bereich von 6:1 bis 1:2 liegt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Verfahren zur Herstellung von transparenten Alkydharzen, die im Wesentlichen von fremden Stoffen und Rückständen der Filtration frei sind, innerhalb einer kurzen Zeitspanne, wobei Polyesterharze verwendet werden, die aus Abfallmaterialien wiedergewonnen und regeneriert worden sind.
Offenbarung der Erfindung
Es wurden konzentrierte Untersuchungen hinsichtlich der Lösung der obigen Aufgabe durchgeführt, und es wurde nunmehr gefunden, dass diese Aufgabe dadurch gelöst werden könnte, dass die Depolymerisation des genannten wiedergewonnenen und regenerierten Polyesterharzes, gelöst in einem Gemisch oder Reaktionsgemisch eines Alkoholgemisches aus einem vier- oder höherwertigen Alkohol und einem drei- oder niedrigerwertigen Alkohol oder einer Alkoholkomponente, umfassend einen vier- oder höherwertigen Alkohol, mit einem Öl und einem Fett und/oder einer Fettsäure durchgeführt wird, und dass dann eine Veresterungsreaktion durchgeführt wird, indem eine mehrbasische Säurekomponente und erforderlichenfalls eine Fettsäure komponente zu dem System gegeben wird. Hierdurch wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt.
Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Alkydharzes mit einem Ölgehalt von 30-70% und einer Säurezahl von 3-20 mgKOH/g, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es ein Polyesterharz, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterialien wiedergewonnen und regeneriert worden ist, in einem Alkoholgemisch aus einem vier- oder höherwertigen Alkohol und einem drei- oder niedrigerwertigen mehrwertigen Alkohol, wobei das Gewichtsverhältnis des erstgenannten/letztgenannten innerhalb eines Bereichs von 0,2-50 aufgelöst wird, dass das Polyesterharz in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators depolymerisiert wird und dass dann eine mehrbasische Säurekomponente und eine Fettsäurekomponente zu dem System gegeben wird, um dieses einer Veresterungsreaktion zu unterwerfen, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 5-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes, des Alkoholgemisches, der mehrbasischen Säurekomponente und der Fettsäurekomponente verwendet wird (dieses Verfahren wird nachstehend als „erstes Verfahren" bezeichnet).
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines Alkydharzes mit einem Ölgehalt von 30-70% und einer Säurezahl von 3-20 mgKOH/g zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein Polyesterharz, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterial wiedergewonnen und regeneriert worden ist, in einem Gemisch oder einem Reaktionsprodukt einer Alkoholkomponente, enthaltend einen drei- oder niedrigerwertigen Alkohol und einen vier- oder höherwertigen Alkohol bei einem Gewichtsverhältnis Erstgenannter/Letztge nannter innerhalb eines Bereichs von 0-20 mit einem Öl und einem Fett und/oder einer Fettsäure aufgelöst wird, das Polyesterharz in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators depolymerisiert wird und dann eine mehrbasische Säurekomponente zu dem System gegeben wird, um dieses einer Veresterungsreaktion zu unterwerfen, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 5-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyesterharzes, der Alkoholkomponente, des Öls und des Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasischen Säurekomponente, eingesetzt wird („zweites Verfahren").
Erfindungsgemäß werden weiterhin Anstrichmittel, enthaltend die Alkydharze, hergestellt nach dem oben genannten ersten oder zweiten Verfahren, zur Verfügung gestellt.
Nachstehend werden das erste und das zweite Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung genauer erläutert.
Ausführungsformen der Erfindung
Die Polyesterharze, hauptsächlich hergestellt aus Terephthalsäure und gewonnen aus Abfallmaterialien und regeneriert, die bei dem ersten und dem zweiten Verfahren gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden (nachstehend können diese Polyesterharze als „regeneriertes PES" abgekürzt werden), schließen Polyethylenterephthalat (zum Beispiel PET-Flaschen) ein, wiedergewonnen aus Recycling-Ressourcen, technischen Polyethylenterephthalat-Abfallprodukten, und Polyesterharzen, regeneriert aus den Abfällen, die im Verlauf der Herstellung von Polyesterprodukten anfallen (zum Beispiel Filme, Fasern, Automobilteile, elektrische und elektronische Teile, etc.) ein. Beispiele hierfür sind Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat, hauptsächlich hergestellt aus Tereph thalsäure. Insbesondere ist gerecyceltes Polethylenterephthalat geeignet. Das regenerierte PES wird normalerweise in Form von Chips oder als pulverisiertes Produkt eingesetzt.
Gemäß dem ersten Verfahren der Erfindung wird zuerst ein solches regeneriertes PES in einem Gemisch aus einem vierwertigen oder einem höherwertigen mehrwertigen Alkohol und einem dreiwertigen oder niedrigerwertigen mehrwertigen Alkohol aufgelöst, und seine Depolymerisation wird in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators durchgeführt.
Beispiele für vierwertige oder höherwertige mehrwertige Alkohole, die in dem genannten alkoholischen Gemisch geeignet sind, schließen Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit ein. Von diesen ist Pentaerythrit aufgrund der günstigen Härtungs- und Trocknungseigenschaften des Anstrichfilms aus den Anstrichmitteln, bei denen das resultierende Alkydharz verwendet worden ist, besonders gut geeignet. Beispiele für dreiwertige oder niedrigerwertige mehrwertige Alkohole sind: dreiwertige Alkohole wie Trimethylolpropan, Trimethylolethan und Glycerin; und zweiwertige Alkohole wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Dimethylolcyclohexan. Von diesen sind Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol und Propylenglycol im Hinblick auf die Fähigkeit zur Depolymerisation bei Verwendung in Gemischen mit den genannten vierwertigen oder höherwertigen Alkoholen (zum Beispiel Pentaerythrit) und der Auflösungsfähigkeit bei niedriger Temperatur der bei hoher Temperatur schmelzenden vierwertigen oder höherwertigen Alkoholen besonders gut geeignet.
In dem alkoholischen Gemisch (bzw. Alkoholgemisch) liegt zweckmäßig das Mischverhältnis von vierwertigem oder höherwertigem Alkohol zu dem dreiwertigen oder niedrigerwertigen mehrwertigen Alkohol innerhalb eines Bereichs von 0,2-50, vorzugsweise 0,5-35, zum Beispiel 1-20, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis Erstgenannter/Letztgenannter.
Das Mischverhältnis des genannten regenerierten PES zu dem alkoholischen Gemisch liegt innerhalb eines Bereichs von 15/85-80/20, insbesondere von 20/80-70/30, zum Beispiel von 20/80-60/40, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis Erstgenanntes/Letztgenanntes.
Andererseits wird bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung das genannte regenerierte PES in einem Gemisch aus einer Alkoholkomponente, enthaltend einen vierwertigen oder höherwertigen Alkohol, wie oben beispielhaft genannt, als wesentlichen Bestandteil und erforderlichenfalls einen dreiwertigen oder niedrigerwertigen mehrwertigen Alkohol, wie oben beispielhaft beschrieben, mit einem Öl und einem Fett und/oder einer Fettsäure oder in einem Veresterungsreaktionsgemisch davon aufgelöst und in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators depolymerisiert. Hierin wird das Wort „Veresterung" in dem Sinne verwendet, dass es sowohl eine übliche Veresterungsreaktion als auch eine Esteraustauschreaktion einschließt.
Bei der oben genannten Alkoholkomponente liegt ein geeignetes Mischverhältnis von dreiwertigem oder niedrigerwertigem Alkohol zu dem vierwertigen oder höherwertigen Alkohol, ausgedrückt als Erstgenannter/Letztgenannter und auf das Gewicht bezogen, innerhalb des Bereichs von 0-20, vorzugsweise 0,02-10, zum Beispiel 0,05-5.
Beispiele für das Öl und das Fett, d.h. die Triglyceride von Fettsäuren, und/oder die Fettsäuren, die mit der oben genannten Alkoholkomponente vermischt werden sollen, schließen die folgenden Materialien ein: als Öle und Fette Sojabohnenöl, Safloröl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Rizinusöl, entwässertes Rizinusöl, Fischöl und Tungöl. Insbesondere werden trocknende oder halb-trocknende Öle mit Iodzahlen von mindestens 100 bevorzugt und zum Beispiel sind Sojabohnenöl, Safloröl und Tallöl vorteilhaft. Als Fettsäuren können diejenigen von Sojabohnenöl, Safloröl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Rizinusöl, entwässertem Rizinusöl, Fischöl und Tungöl genannt werden. Von diesen Fettsäuren werden solche von trocknenden Ölen oder halb-trocknenden Ölen mit Iodzahlen von mindestens 100, zum Beispiel solche von Sojabohnenöl und Tallöl, bevorzugt.
Das Mischverhältnis von Öl und Fett und/oder der Fettsäure zu der alkoholischen Komponente ist so, dass der Ölgehalt des resultierenden Alkydharzes im Bereich von 30-70%, vorzugsweise 40-60%, liegen sollte, so dass den trockenen Überzugsfilmen aus den Anstrichmitteln, in die die Alkydharze eingemischt worden sind, angemessene Trocknungseigenschaften und physikalische Eigenschaften verliehen werden.
Bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem regeneriertes PES mit einem Produkt einer Veresterungsreaktion der Alkoholkomponente mit einem Öl und einem Fett und/oder einer Fettsäure vermischt wird und darin aufgelöst wird, wird das genannte Produkt der Veresterungsreaktion dadurch erhalten, dass ein Gemisch der Alkoholkomponente mit dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure im Voraus einer Veresterungsreaktion unterworfen wird. Die Veresterungsreaktion kann zweckmäßig nach allen beliebigen, an sich bekannten Verfahren und in Gegenwart eines Veresterungskatalysators wie Zinkacetat, Bleioxid, Dibutylzinnoxid und dergleichen durchgeführt werden.
Mehrwertige Alkohole, die normalerweise fest sind, wie Pentaerythrit, lösen sich in dem System nach der genannten Veresterungsreaktion mit der Fettsäure auf, wodurch die Auflösung und die Depolymerisation des regenerierten PES in der nächsten Stufe erleichtert wird. Auch ein im Voraus erfolgendes Einmischen des flüssigen Öls und des Fetts in das genannte Gemisch gestattet einen stabilen Fortschritt der Veresterungsreaktion zwischen dem mehrwertigen Alkohol und der Fettsäure.
Die Menge des regenerierten PES, die in ein Gemisch aus der alkoholischen Komponente und dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure oder dem Veresterungsreaktionsprodukt des genannten Gemisches eingemischt werden soll, liegt normalerweise innerhalb eines Bereichs von 15-80, insbesondere 20-70, zum Beispiel 20-60 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe aus dem regenerierten PES, der Alkoholkomponente, dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure. Hierin bedeutet „die Summe aus dem regenerierten PES, der alkoholischen Komponente, dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure" im Fall der Einmischung des regenerierten PES in das Produkt der Veresterung die kombinierte Menge der Summe aus der Alkoholkomponente und dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure, die die Ausgangsmaterialien des Veresterungsprodukts sind, plus dem regenerierten PES.
Als Beispiele für den Depolymerisationskatalysator, der zur Förderung der Depolymerisation des regenerierten PES bei dem ersten und bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, können Monobutylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinn-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-oxid, Zinnacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Cobaltacetat, Calciumacetat, Bleiacetat, Antimontrioxid, Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyltitanat genannt werden. Die zu verwendende Menge des Depolymerisationskatalysators liegt bei dem ersten Verfahren liegt, pro 100 Gewichtsteile der Gesamtsumme aus dem regenerierten PES und dem alkoholischen Gemisch, zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von normalerweise 0,005-2, insbesondere 0,05-2, Gewichtsteilen und bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung, pro 100 Gewichtsteile der Summe aus dem regenerierten PES, der alkoholischen Komponente und dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure, normalerweise zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von 0,005-5, insbesondere 0,05-5, Gewichtsteilen.
Bei dem ersten Verfahren gemäß der Erfindung ist die Depolymerisationsmethode des regenerierten PES durch dessen Auflösung in einem alkoholischen Gemisch keinen kritischen Beschränkungen unterworfen, solange das regenerierte PES in dem alkoholischen Gemisch aufgelöst werden kann und die Depolymerisation bewirkt werden kann. So kann beispielsweise ein Verfahren genannt werden, bei dem ein Depolymerisationskatalysator in ein alkoholisches Gemisch, das auf 80-250°C, vorzugsweise 100-240°C, erhitzt worden ist und zu dem regeneriertes PES gegeben worden ist und damit erhitzt worden ist, eingemischt werden, um dessen Auflösung und Depolymerisation, zum Beispiel bei 140-250°C, vorzugsweise 150-240°C, zu bewirken.
Gemäß dem ersten Verfahren gemäß der Erfindung werden nach Durchführung der Auflösung und der Depolymerisation des regenerierten PES eine mehrbasische Säurekomponente und eine Fettsäurekomponente zu dem System hinzugegeben, um eine Veresterungsreaktion durchzuführen, um ein Alkydharz zu bilden. Bei der genannten Herstellung des Alkydharzes kann eine Verfärbung des gebildeten Alkydharzes dadurch inhibiert werden, dass zu dem Depolymerisationsprodukt des regenerierten PES eine geringere Menge, zum Beispiel 0,1-10 Gewichtsteile, einer Phosphorverbindung pro 100 Gewichtsteile des genannten Depolymerisationsprodukts im Voraus hinzugegeben werden. Als Beispiele für die Phosphorverbindung können Phosphorsäure, phosphorige Säure und hypophosphorige Säure sowie die Alkylester oder Phenylester dieser Säuren (z. B. Trimethylphosphit, Trimethylphosphat, Triphenylphosphit und Triphenylphosphat) genannt werden.
Als mehrbasische Säurekomponente kann eine solche verwendet werden, die normalerweise als Säurekomponente für die Bildung von Alkydharzen herangezogen wird. So können zum Beispiel zweibasische Säuren wie Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäureanhydrid; drei- und höherwertige mehrbasische Säuren wie Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimesinsäure und Methylcyclohexentricarbonsäure sowie C₁-C₆- (insbesondere C₁-C₄-) Alkylester dieser zweibasischen Säuren und dreiwertigen und höherwertigen mehrbasischen Säuren genannt werden. Von diesen werden zweibasische Säuren und ihre C₁-C₆- (insbesondere C₁-C₄) Alkylester bevorzugt.
Als bei der Herstellung des Alkydharzes einzusetzende Fettsäurekomponente können Fettsäuren, Öle und Fette und dergleichen genannt werden. Als Beispiele für die Fettsäuren können Sojabohnenölfettsäure, Saflorölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Tallölfettsäure, Kokosnussölfettsäure, Palmkernölfettsäure, Riziniusölfettsäure, entwässerte Rizinusölfettsäure, Fischölfettsäure und Tungölfettsäure genannt werden. Als Beispiele für geeignete Öle und Fette können Ester der vorgenannten Fettsäuren mit Glycerin genannt werden, wie zum Beispiel Sojabohnenöl, Safloröl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Rizinusöl, entwässertes Rizinusöl, Fischöl und Tungöl und dergleichen. Als Beispiele für geeignete Öle und Fette können Ester der vorgenannten Fettsäuren wie Glycerin genannt werden, wie Sojabohnenöl, Safloröl, Leinsamenöl, Tallöl, Kokosnussöl, Palmkernöl, Rizinusöl, entwässertes Rizinusöl, Fischöl und Tungöl und dergleichen. Von diesen Fettsäurekomponenten werden Fettsäuren von trocknenden Ölen oder halb-trocknenden Ölen mit Iodzahlen von mindestens 100, zum Beispiel Sojabohnenölfettsäure und Tallölfettsäure, bevorzugt.
Das Mischverhältnis der oben genannten Fettsäurekomponente ist so, dass der Ölgehalt des resultierenden Alkydharzes im Bereich von 30-70%, vorzugsweise 40-60%, liegen sollte, damit den trockenen Überzugsfilmen aus den Anstrichmitteln, in die das Alkydharz eingemischt worden ist, angemessene Trocknungseigenschaften und physikalische Eigenschaften verliehen werden. Um dies zu erreichen, ist im Allgemeinen das bevorzugte Anwendungsverhältnis des Polyesterharzes 5-40 Gew.-%, insbesondere 10-35 Gew.-%, zum Beispiel 10-30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Polyesterharz, dem alkoholischen Gemisch, der mehrbasischen Säurekomponente und der Fettsäurekomponente. Es wird auch bevorzugt, die mehrbasische Säurekomponente und die Fettsäurekomponente in solchen Verhältnissen einzusetzen, dass die Carboxyläquivalentzahlen in der Summe der mehrbasischen Säurekomponente und der Fettsäurekom ponente pro ein Hydroxyläquivalent in dem alkoholischen Gemisch in den Bereich von 0,8-1, insbesondere 0,85-0,99, zum Beispiel 0,90-0,99, fällt, um geeignete Eigenschaften hinsichtlich der Wasserbeständigkeit und der physikalischen Eigenschaften des trockenen Überzugsfilms zu erhalten, der durch die Aufbringung der Anstrichmittel, die das genannte Alkydharz enthalten, gebildet worden ist. Hierin werden die „Carboxylgruppen in der Summe aus der mehrbasischen Säurekomponente und der Fettsäurekomponente" errechnet, wobei die mehrbasische Säurekomponente ein Ester einer mehrbasischen Säure ist, indem der Ester hydrolysiert wird und die gebildeten Carboxylgruppen verwendet werden.
Die Veresterungsreaktion zum Erhalt der Alkydharze gemäß dem ersten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei an sich bekannten Veresterungsreaktionsbedingungen durchgeführt werden. So wird zum Beispiel ein System, bestehend aus dem Depolymerisationsprodukt eines Polyesterharzes mit einem alkoholischen Gemisch, erhalten auf die oben erläuterte Weise, zu dem die mehrbasische Säurekomponente an die Fettsäurekomponente gegeben worden sind, bei Temperaturen von etwa 110°C bis etwa 260°C, vorzugsweise von etwa 150°C bis 250°C, über einen Zeitraum von etwa 3 bis 10 Stunden in Gegenwart eines Veresterungskatalysators gehalten, damit dieses dehydratisiert und kondensiert wird. Als Katalysator für die Veresterungsreaktion können solche verwendet werden, wie sie oben als Beispiele für den Depolymerisationskatalysator genannt wurden. Das Anwendungsverhältnis eines solchen Veresterungskatalysators zu dem obigen System liegt normalerweise zweckmäßig innerhalb eines Bereichs von 0,005-2 Gew.-%, insbesondere von 0,05-2 Gew.-%.
Bei dem zweiten Verfahren gemäß der Erfindung kann die Depolymerisation durch beispielsweise folgende Verfahren bewirkt werden: (1) Vermischen eines Gemisches aus der Alkoholkomponente, dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure mit dem regenerierten PES und Auflösung des letztgenannten, um eine Depolymerisation zu bewirken, oder (2) Vermischen eines Veresterungsreaktionsprodukts aus der Alkoholkomponente, dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure mit dem regenerierten PES und Auflösung des letztgenannten zur Durchführung der Polymerisation. Das Verfahren (2) ist im Hinblick auf die Depolymerisierbarkeit des regenerierten PES zweckmäßiger.
Die Depolymerisationsbedingungen für das regenerierte PES sind keine kritischen Beschränkungen unterworden, solange sie die Depolymerisation unter Verwendung eines Depolymerisationskatalysators gestatten. Ein Beispiel ist ein Verfahren, umfassend die Zugabe von regeneriertem PES zu einem Gemisch aus der Alkoholkomponente, dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure oder einem Veresterungsreaktionsprodukt des genannten Gemisches, wobei das genannte Gemisch oder das genannte Reaktionsprodukt davon auf 80-250°C, vorzugsweise 100-240°C, erhitzt wird und das System in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators auf zum Beispiel 140-250°C, vorzugsweise 150-240°C, erhitzt wird, um eine Auflösung und Depolymerisation zu bewirken.
Gemäß dem zweiten Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Alkydharz nach dem Auflösen und Depolymerisieren des regenerierten PES auf die oben beschriebene Art und Weise erhalten werden, indem zu diesem Depolymerisationsprodukt eine mehrbasische Säurekomponente, ähnlich einer solchen wie im Zusammenhang mit dem ersten Verfahren der vorliegenden Erfin dung erläutert, gegeben wird, um eine Veresterungsreaktion davon zu bewirken.
Bei dieser Gelegenheit ist es zweckmäßig, das regenerierte PES in einer solchen Menge einzusetzen, dass der Ölgehalt des resultierenden Alkydharzes innerhalb des Bereichs von 30-70%, vorzugsweise 40-60%, fällt, im Hinblick auf die Trocknungseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms bei der Herstellung eines trockenen Überzugsfilms. Zu diesem Zweck wird es im Allgemeinen bevorzugt, das regenerierte PES in einer Menge von 5-40 Gew.-%, insbesondere 10-35 Gew.-%, zum Beispiel 10-30 Gew.-%, bezogen auf die Summe des regenerierten PES, der Alkoholkomponente, des Öls und des Fetts und/oder der Fettsäure und der mehrbasischen Säurekomponente, einzusetzen.
Es ist auch im Hinblick auf die Wasserfestigkeitseigenschaften und die physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms bei der Herstellung von trockenen Überzugsfilmen zweckmäßig, die Äquivalenzzahl der Carboxylgruppe(n) in der mehrbasischen Säurekomponente pro Äquivalent der Hydroxylgruppe in der genannten alkoholischen Komponente auf 0,5-1, insbesondere 0,6-0,99, zum Beispiel 0,7-0,99, einzustellen. Hierin bedeutet die „Carboxylgruppe(n) der mehrbasischen Säurekomponente" im Falle, dass die mehrbasische Säurekomponente ein Ester einer mehrbasischen Säure ist, die Carboxylgruppe(n) wie durch Hydrolyse des genannten Esters umgewandelt.
Die Veresterungsreaktion zum Erhalt des Alkydharzes gemäß dem zweiten Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann bei an sich bekannten Veresterungsreaktionsbedingungen durchgeführt werden. So kann sie zum Beispiel in der Weise durchgeführt werden, dass ein System, gebildet durch Zumischen einer mehrbasischen Säure, zu einem Auflösungs- und Depolymerisationsprodukt von regeneriertem PES, der Alkoholkomponente, dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure bei etwa 110° bis etwa 260°C, vorzugsweise etwa 150° bis etwa 250°C, in Gegenwart eines Veresterungskatalysators 3-10 Stunden lang gehalten wird, um eine Dehydratisierung und Kondensation zu bewirken. Als Veresterungskatalysatoren können diejenigen verwendet werden, die oben als Beispiele für den Depolymerisationskatalysator genannt wurden. Geeignete Mischverhältnisse des Veresterungskatalysators zu dem genannten System sind normalerweise 0,005-5 Gew.-%, insbesondere 0,05-5 Gew.-%.
Bei der Herstellung des Alkydharzes kann eine Verfärbung des gebildeten Alkydharzes dadurch inhibiert werden, dass zu dem Depolymerisationsprodukt aus dem regenerierten PES vor der Veresterungsreaktion eine geringere Menge, zum Beispiel 0,1-10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des genannten Produkts, einer Phosphorverbindung hinzugegeben werden. Als Phosphorverbindungen können zum Beispiel Phosphorsäure, phosphorige Säure, hypophosphorige Säure, Alkylester oder Phenylester dieser Säuren (zum Beispiel Trimethylphosphit, Trimethylphosphat, Triphenylphosphit, Triphenylphosphat und dergleichen) genannt werden.
Bei dem oben beschriebenen ersten und zweiten Verfahren wird nach Beendigung der Veresterungsreaktion das Alkylharz normalerweise abgekühlt und es kann, so wie es ist, gewonnen werden. Zur Verbesserung der Filtrierfähigkeit und der Bearbeitungsfähigkeit durch Handhabung kann das Harz mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt und gewonnen werden. Die Art des organischen Lösungsmittels ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, solange es dazu imstande ist, das Alkydharz aufzulösen.
Die durch das erste und das zweite Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Alkydharze sind hinsichtlich ihrer Löslichkeit in dem organischen Lösungsmittel ausgezeichnet und sie sind sogar in solchen schwachen Lösungsmitteln wie Lackbenzin löslich, obgleich sie eine Terephthalsäurekomponente enthalten. Sie sind als Harzbindemittel in Anstrichmittelmassen geeignet. Neuerdings wird der Überdeckungsfähigkeit eine größere Wichtigkeit zugeschrieben und Alkydharze, die in schwachen Lösungsmitteln löslich sind, erfahren eine hohe Bewertung. Die nach den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Alkydharze genügen diesem Zweck gut.
Durch die Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Alkydharze haben vorzugsweise einen Ölgehalt von 30-70%, insbesondere 40-60%, ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000-12.000, insbesondere 2.500-10.000, eine Hydroxylzahl von 10-150 mgKOH/g, insbesondere 15-130 mgKOH/g, und eine Säurezahl von 1-50 mgKOH/g, insbesondere 3-20 mgKOH/g.
Von den durch die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Alkydharzen haben solche, bei denen trocknende Ölfettsäuren oder halb-trocknende Ölfettsäuren als Fettsäure verwendet worden sind, ausgezeichnete Oxidationstrocknungseigenschaften und sie werden zweckmäßig als Harze für Anstrichmittel vom bei Raumtemperatur härtenden Typ verwendet. Wenn sie als Harze für Anstrichmittel vom bei Raumtemperatur härtenden Typ verwendet werden, dann können die Trocknungseigenschaften noch weiter durch gleichzeitige Verwendung von Metallverbindungstrocknungsmitteln wie Cobaltnaphthenat, Zirconiumnaphthenat, Bleinaphthenat und dergleichen verbessert werden. Die durch die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfin dung erhaltenen Alkydharze und insbesondere solche, bei denen gesättigte Fettsäuren als Fettsäure verwendet worden sind, können zweckmäßig als Harze für Anstrichmittel vom wärmehärtenden Typ in Kombination mit Härtungsmitteln verwendet werden, welche mit Hydroxylgruppen reaktiv sind, wie beispielsweise Aminoharze wie Melaminharze, Polyisocyanatverbindungen, Epoxyverbindungen und dergleichen. Anstrichmittel, enthaltend die Alkydharze, erhalten nach den Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden, unter der Voraussetzung, dass ein Alkydharz gemäß der Erfindung mindestens als Teil des Harzbindemittels verwendet wird.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung genauer anhand der Beispiele erläutert. „Teile" und „%" sind auf das Gewicht bezogen.
Beispiel 1
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einer Rektifizierungskolonne ausgestattet war, wurde mit 109 Teilen Pentaerythrit und 107 Teilen Ethylenglycol beschickt. Die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren auf 140°C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich das Pentaerythrit aufgelöst. Es wurden 1,5 Teile Zinkacetat und 154 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben. Danach wurde die Temperatur auf 230°C erhöht, und das System wurde bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang gehalten, um die Depolymerisation des regenerierten PET zu bewirken. Dann wurde die Temperatur auf 180°C erniedrigt und 354 Teile Sojabohnenölfettsäure und 340 Teile Phthalsäureanhydrid wurden zuge geben. Es wurden 50 Teile Xylol zum Rückfluss zugesetzt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 180°C wurde die Dehydratisierungskondensationsreaktion in der Weise durchgeführt, dass die Temperatur im Verlauf eines Zeitraums von 3 Stunden auf 240°C erhöht wurde, während Wasser entfernt wurde. Auf diese Weise wurde ein Alkydharz erhalten. Durch anschließendes Abkühlen und Verdünnen durch Zugabe von 600 Teilen Lackbenzin wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 62% und einer Gardner-Viskosität (25°C) von W erhalten.
Beispiele 2-5
Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Zusammensetzung des Gemisches und die Retentionszeit bei 240°C bei jedem Beispiel gemäß der folgenden Tabelle 1 variiert wurden. Auf diese Weise wurde bei jedem Versuch eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 62% erhalten.
Beispiel 6
Ein ähnlicher Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 198 Teilen Pentaerythrit und 40 Teilen Ethylenglycol beschickt. Die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren auf 140°C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich das Pentaerythrit aufgelöst. Es wurden 5 Teile Zinkacetat und 5 Teile Bleioxid hinzugegeben, und dann wurden 159 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 230°C erhöht. Das System wurde eine Stunde lang bei der gleichen Temperatur gehalten, um die Depolymerisation des regenerierten PET zu bewirken. Dann wurde die Temperatur auf 180°C erniedrigt und 348 Teile Safloröl wurden hinzugegeben. Hierauf wurde die Temperatur auf 220°C erhöht und bei diesem Wert eine Stunde lang gehalten. Sodann wurde die Temperatur auf 180°C abgesenkt und es wurden 307 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben und es wurden 50 Teile Xylol zum Rückfluss zugesetzt. Die Temperatur wurde nochmals auf 180°C erhöht und die Dehydratisierungskondensationsreaktion wurde in der Weise durchgeführt, dass die Temperatur über einen Zeitraum von 3 Stunden und unter Entfernung von Wasser auf 240°C erhöht wurde. Auf diese Weise wurde ein Alkydharz erhalten. Durch nachfolgendes Abkühlen und Verdünnen durch Zugabe von 700 Teilen Lackbenzin wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 58% und mit einer Gardner-Viskosität (25°C) von Z erhalten.
Beispiel 7
Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2 Teile Trimethylphosphat nach der Depolymerisation des regenerierten PET zugesetzt wurden. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 62% und einer Gardner-Viskosität (25°C) von Y erhalten.
Vergleichsbeispiel 1
Ein ähnlicher Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 149 Teilen Pentaerythrit und 78 Teilen Ethylenglycol beschickt. Die Temperatur des Gemisches wurde unter Rühren auf 140°C erhöht. Zu diesem Zeitpunkt hatte sich das Pentaerythrit aufgelöst. Es wurden 0,2 Teile Dibutylzinnoxid zugesetzt und danach wurden 129 Teile Terephthalsäure hinzugefügt. Die Temperatur wurde auf 230°C erhöht und bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang gehalten. Sodann wurde die Temperatur auf 180°C abgesenkt und es wurden 521 Teile Sojabohnenölfettsäure und 210 Teile Phthalsäureanhydrid zugegeben, und es wurden 50 Teile Xylol zum Rückfluss zugesetzt. Die Temperatur wurde erneut auf 180°C erhöht und dann über einen Zeitraum von folgenden 3 Stunden auf 240°C erhöht, während Wasser entfernt wurde. Die Temperatur wurde 4 Stunden lang bei 240°C gehalten, wodurch ein Alkydharz erhalten wurde. Danach wurde das Produkt abgekühlt und durch Zugabe von 500 Teilen Lackbenzin verdünnt. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 62% und einer Gardner-Viskosität (25°C) von YZ erhalten.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 179 Teile Glycerin anstelle der Summe von 149 Teilen Pentaerythrit und 30 Teilen Ethylenglycol eingesetzt wurden. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 62% und einer Gardner-Viskosität (25°C) von V erhalten.
Vergleichsbeispiel 3
Beispiel 2 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 151 Teile Glycerin anstelle der Summe von 149 Teilen Pentaerythrit und 20 Teilen Ethylenglycol verwendet wurden und dass weiterhin die Zusammensetzung des Gemisches gemäß der folgenden Tabelle 1 verändert wurde. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 62% und einer Gardner-Viskosität (25°C) von X erhalten.
Vergleichsbeispiel 4
Ein ähnlicher Reaktor, wie er im Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 179 Teilen Pentaerythrit, das auf 140°C erhitzt worden war, jedoch noch aufgelöst worden war, beschickt. Hierzu wurden 0,2 Teile Dibutylzinnoxid und 150 Teile regeneriertes PET gegeben und das Gemisch wurde auf 240°C erhitzt. Es erfolgte jedoch nur ein teilweises Schmelzen und es konnte keine Esteraustauschreaktion bewirkt werden.
Die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Testbeispiele 1-7 und Vergleichstestbeispiele 1-3
Herstellung der Anstrichmittel und der Testplatten
Mit jeweils 154 Teilen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Alkydharzlösungen wurden 0,6 Teile 5%-ige Cobaltnaphthenatlösung und 2,5 Teile 12%-ige Zirconiumnaphthenatlösung vermischt, um klare Anstrichmittel herzustellen.
Die einzelnen so gebildeten klaren Anstrichmittel wurden auf ein Stück einer Zinnplatte zu einer Trockenfilmdicke von 100 μm aufgetragen. Die angestrichenen Platten wurden in einem Raum mit 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehen gelassen. Es wurde die erforderliche Zeitspanne, bis die Anstrichmittelfilme ein trockenes Anfühlen erhielten, und die Härtungstrocknungszeiten gemessen. Es wurden auch die Härten der gehärteten, getrockneten Anstrichmittelfilme unter Verwendung eines Härtetestgeräts mit einem König-Pendel gemessen. Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Tabelle 2
Beispiel 8
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einer Rektifizierungskolonne ausgestattet war, wurde mit 89 Teilen Pentaerythrit, 30 Teilen Ethylenglycol und 546 Teilen Sojabohnenöl beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt. In das System wurden 5,0 Teile Bleioxid und 5,0 Teile Zinkacetat eingegeben und die Temperatur wurde auf 230°C erhöht und bei diesem Wert 2 Stunden lang gehalten, um eine erste Esteraustauschreaktion (Alkoholyse) des Sojabohnenöls zu bewirken. Dann wurde die Temperatur auf 180°C abgesenkt und diesem Zeitpunkt wurden 150 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) zu gegeben. Die Temperatur wurde auf 230°C erhöht und bei diesem Wert 2 Stunden lang gehalten, um die Depolymerisation des genannten regenerierten PET zu bewirken. Dann wurden nach dem Absenken der Temperatur auf 180°C 237 Teile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und danach wurden zum Rückfluss 50 Teile Xylol zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 180°C erhöht und danach im Verlauf von 3 Stunden unter Entfernung von Wasser auf 240°C erhöht. Nach der Durchführung einer Dehydratisierungskondensationsreaktion bei der genannten Temperatur wurde ein Alkydharz erhalten. Das Abkühlen und das Verdünnen des Produkts mit 610 Teilen Lackbenzin lieferte eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60%.
Beispiele 9-11
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Zusammensetzung des Gemisches gemäß der folgenden Tabelle 3 variiert wurde. Ruf diese Weise wurden Alkydharzlösungen jeweils mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten. Im Beispiel 10 wurden 0,5 Teile Dibutylzinnoxid anstelle der 5,0 Teile Zinkacetat eingesetzt.
Beispiel 12
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2,0 Teile Trimethylphosphat nach der Depolymerisation des regenerierten PET zugegeben wurden. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten.
Beispiel 13
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 172 Teile regeneriertes Polybutylenterephthalat anstelle der 150 Teile regeneriertes PET verwendet wurden. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten.
Beispiel 14
Ein ähnlicher Reaktor, wie im Beispiel 8 verwendet, wurde mit 123 Teilen Pentaerythrit, 30 Teilen Ethylenglycol und 264 Teilen Sojabohnenöl beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt. In das System wurden 5 Teile Bleioxid und 5 Teile Zinkacetat eingetragen und dann 150 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) zugesetzt. Die Temperatur des Systems wurde auf 230°C erhöht. Unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur über 4 Stunden wurden gleichzeitig eine Esteraustauschreaktion des Sojabohnenöls (Alkoholyse) und eine Depolymerisation des regenerierten PET gleichzeitig durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 180°C abgesenkt und es wurden 222 Teile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben. Die Temperatur wurde auf 180°C und danach auf 240°C im Verlauf der nachfolgenden 3 Stunden erhöht, während eine Dehydratisierung durchgeführt wurde. Nach 2-stündigem Halten der genannten Temperatur wurden 40 Teile Xylol zum Rückfluss hinzugegeben und es wurde weiterhin die Dehydratisierungskondensationsreaktion bei 240°C durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein Alkydharz erhalten. Das anschließende Abkühlen und Verdünnen des Produkts durch Zugabe von 490 Teilen Lackbenzin lieferte eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60%.
Vergleichsbeispiel 4
Ein ähnlicher Reaktor, wie im Beispiel 8 verwendet, wurde mit 89 Teilen Pentaerythrit, 78 Teilen Ethylenglycol und 546 Teilen Sojabohnenöl beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt. In das System wurden 5,0 Teile Bleioxid und 5 Teile Zinkacetat eingetragen und die Temperatur wurde auf 230°C erhöht. Das System wurde bei der gleichen Temperatur 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 180°C abgesenkt und es wurden 130 Teile Terephthalsäure und 237 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 180°C erhöht. Dann wurde die Temperatur im Verlauf der nachfolgenden 3 Stunden unter Entwässerung weiter auf 240°C erhöht und nach 2-stündigem Halten des Gemisches auf der gleichen Temperatur wurden 50 Teile Xylol zum Rückfluss zugesetzt. Durch weitere Durchführung der Dehydratisierungskondensationsreaktion bei 240°C wurde ein Alkydharz erhalten, das abgekühlt wurde und mit 610 Teilen Lackbenzin verdünnt wurde, wodurch eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 5
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 119 Teile Glycerin anstelle der Summe von 89 Teilen Pentaerythrit und 30 Teilen Ethylenglycol verwendet wurden. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten.
Vergleichsbeispiel 6
Beispiel 8 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 103 Teile Glycerin anstelle der Summe von 89 Teilen Pentaerythrit und 90 Teilen Ethylenglycol verwendet wurden. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten.
Testbeispiele 8-14 und Vergleichstestbeispiele 4-6
Herstellung der Anstrichmittel und der Testplatten
Mit jeweils 196 Teilen der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Alkydharzlösungen mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% wurden 0,6 Teile einer 5%-igen Cobaltnaphthenatlösung und 2,5 Teile einer 12%-igen Zirconiumnaphthenatlösung vermischt, um klare Anstrichmittel zu erhalten.
Die jeweils so gebildeten klaren Anstrichmittel wurden auf ein Stück einer Zinnplatte zu einer Trockenfilmdicke von 100 μm aufgetragen. Die angestrichenen Platten wurden in einem Raum mit 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 60% stehen gelassen. Die erforderliche Zeitspanne, bis die Anstrichmittelfilme ein trockenes Anfühlen erhielten, und die Härtungstrocknungszeiten wurden gemessen. Die Härten der härtungsgetrockneten Anstrichmittelfilme wurden gleichfalls mit einem Härtetestgerät mit einem König-Pendel gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4
Beispiel 15
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einer Rektifizierungskolonne ausgestattet war, wurde mit 149 Teilen Pentaerythrit, 30 Teilen Ethylenglycol und 521 Teilen Sojabohnenölfettsäure beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nach der Zugabe von 5,0 Teilen Dibutylzinnoxid wurde die Temperatur des Systems im Verlauf von 2 Stunden auf 230°C erhöht und bei diesem Wert weitere 2 Stunden lang gehalten, um die Reaktion durchzuführen. Dann wurde die Temperatur auf 180°C abgesenkt und es wurden 150 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) und 5,0 Teile Zinkacetat zugesetzt. Die Temperatur wurde auf 230°C erhöht und bei diesem Wert 2 Stunden lang gehalten, um die Depolymerisation des regenerierten PET zu bewirken. Dann wurde die Temperatur auf 180°C abgesenkt und es wurden 210 Teile Phthalsäureanhydrid hinzugegeben und 50 Teile Xylol zum Rückfluss zugesetzt. Nach Erhöhung der Temperatur auf 180°C und anschließend über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 240°C unter Entfernung von Wasser wurde eine Dehydratisierungskondensationsreaktion bei der gleichen Temperatur durchgeführt, wodurch ein Alkydharz erhalten wurde. Das Produkt wurde abgekühlt und mit 620 Teilen Lackbenzin verdünnt, wodurch eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten wurde.
Beispiele 16-19
Beispiel 15 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass das Gemisch wie in der folgenden Tabelle 5 angegeben hergestellt wurde. Es wurden jeweils Alkydharzlösungen mit einem jeweiligen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten.
Beispiel 20
Ein Reaktor, der mit einem Thermometer, einem Rührer, einer Heizvorrichtung und einer Rektifizierungskolonne ausgestattet war, wurde mit 119 Teilen Pentaerythrit, 30 Teilen Ethylenglycol, 347 Teilen Sojabohnenölfettsäure und 184 Teilen Sojabohnenöl beschickt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt. In das System wurden 5,0 Teile Bleioxid und 5,0 Teile Zinkacetat eingegeben, und die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf 230°C erhöht und bei diesem Wert 2 Stunden lang gehalten, um die Reaktion zur Durchführung zu bringen.
Dann wurde die Temperatur auf 180°C abgesenkt und es wurden 150 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) eingegeben und die Temperatur wurde auf 230°C erhöht. Unter Halten der genannten Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden wurde die Depolymerisation des regenerierten PET durchgeführt. Die Temperatur wurde auf 180°C abgesenkt und es wurden 207 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt. 50 Teile Xylol wurden zum Rückfluss zugegeben. Die Temperatur wurde auf 180°C erhöht. Danach wurde die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 240°C, während Wasser entfernt wurde. Die Dehydratisierungskondensationsreaktion wurde bei der genannten Temperatur durchgeführt, wodurch ein Alkydharz erhalten wurde. Das Produkt wurde abgekühlt und durch Zugabe von 610 Teilen Lackbenzin verdünnt, wodurch eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten wurde.
Beispiele 21-25
Beispiel 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass die Zusammensetzung des Gemisches gemäß folgender Tabelle 5 eingestellt wurde. Auf diese Weise wurden jeweils Alkydharzlösungen mit jeweils einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten.
Beispiel 26
Beispiel 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 2,0 Teile Trimethylphosphat nach der Depolymerisation des regenerierten PET zugesetzt wurden, wodurch eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten wurde.
Beispiel 27
Ein Reaktor, ähnlich wie im Beispiel 20 verwendet, wurde mit 119 Teilen Pentaerythrit, 30 Teilen Ethylenglycol, 347 Teilen Sojabohnenölfettsäure und 184 Teilen Sojabohnenöl versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt. In das System wurden 5,0 Teile Bleioxid und 5,0 Teile Zinkacetat eingegeben und dann wurden 150 Teile regeneriertes Polyethylenterephthalat (regeneriertes PET) zugesetzt. Die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf 230°C erhöht und bei diesem Wert 4 Stunden lang gehalten, um gleichzeitig die Veresterung, die Depolymerisation des regenerierten PET und die Esteraustauschreaktion durchzuführen. Dann wurde die Temperatur auf 180°C abgekühlt und es wurden 207 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und die Temperatur wurde auf 180°C erhöht. Hierauf wurde die Temperatur im Verlauf von 3 Stunden auf 240°C erhöht, und bei dem gleichen Wert 2 Stunden lang unter Entfernung von Wasser gehalten. Es wurden 50 Teile Xylol für den Rückfluss zugesetzt, und es weiter die Dehydratisierungskondensationsreaktion bei 240°C durchgeführt, um ein Alkydharz zu erhalten. Das Produkt wurde dann abgekühlt und durch Zugabe von 610 Teilen Lackbenzin verdünnt, wodurch eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 7
Ein ähnlicher Reaktor, wie im Beispiel 15 verwendet, wurde mit 119 Teilen Pentaerythrit, 78 Teilen Ethylenglycol, 347 Teilen Sojabohnenölfettsäure und 184 Teilen Sojabohnenöl versetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 140°C erhitzt. In das System wurden 5,0 Teile Bleioxid und 5,0 Teile Zinkacetat eingegeben und die Temperatur wurde im Verlauf von 2 Stunden auf 230°C erhöht und bei dem gleichen Wert 2 Stunden lang gehalten. Dann wurde die Temperatur auf 180°C abgesenkt und es wurden 130 Teile Terephthalsäure und 207 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt. Danach wurde die Temperatur auf 180°C erhöht und weiterhin über einen Zeitraum von 3 Stunden auf 240°C erhöht, während Wasser entfernt wurde. Unter Aufrechterhaltung der gleichen Temperatur über einen Zeitraum von 2 Stunden wurden 50 Teile Xylol zum Rückfluss zugesetzt und die Dehydratisierungskondensationsreaktion wurde bei 240°C durchgeführt, wodurch ein Alkydharz erhalten wurde. Dann wurde das Produkt abgekühlt und durch Zugabe von 610 Teilen Lackbenzin verdünnt, wodurch eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel 8
Beispiel 20 wurde mit der Ausnahme wiederholt, dass 136 Teile Glycerin anstelle der Summe von 119 Teilen Pentaerythrit und 30 Teilen Ethylenglycol verwendet wurden und dass die Menge des Phtalsäureanhydrids von 207 Teile in 230 Teile geändert wurde. Auf diese Weise wurde eine Alkydharzlösung mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von etwa 60% erhalten.
Testbeispiele 15-27 und Vergleichstestbeispiele 7-8
Herstellung der Anstrichmittel und der Testplatten
Mit jeweils 196 Teilen der in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen Alkydharzlösungen wurden 0,6 Teile 5%-ige Cobaltnaphthenatlösung und 2,5 Teile 12%-ige Zirconiumnaphthenatlösung vermischt, um klare Anstrichmittel zu erhalten.
Die jeweils gebildeten klaren Anstrichmittel wurden auf ein Stück einer Zinnplatte zu einer Trockenfilmdicke von 100 μm aufgetragen. Die angestrichenen Platten wurden in einem Raum mit 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60% stehen gelassen. Es wurde die Zeitspanne gemessen, die erforderlich war, bis die Anstrichmittelfilme ein trockenes Anfühlen ergaben. Es wurden auch die Härtungstrocknungszeiten gemessen. Die Härten der härtungsgetrockneten Anstrichmittelfilme wurden gleichfalls mit einem Härtetestgerät mit einem König-Pendel gemessen. Die erhaltenen Testergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
Technische Anwendbarkeit
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung können transparente Alkydharze, die vom Vorhandensein von Fremdstoffen oder von Filtrationsrückständen nahezu frei sind, innerhalb einer kurzen Zeitspanne hergestellt werden, wobei Polyesterharze verwendet werden, die aus Abfallmaterialien wiedergewonnen und regeneriert worden sind. Bei den Verfahren gemäß der Erfindung werden Abfallmaterialien verwertet und diese gestatten daher eine Wiederverwertung von gebrauchten PET-Flaschen und dergleichen.
Auch können Alkydharze, erhalten durch die Verfahren gemäß der Erfindung, zweckmäßig als Harze für Anstrichmittel vom Raumtemperaturhärtungstyp oder vom wärmehärtenden Typ in Kombination mit Härtungsmitteln verwendet werden. Weiterhin sind die gemäß den Verfahren der Erfindung erhaltenen Alkydharze transparent und von Trübungen frei, obgleich sie eine Terephthalsäurekomponente enthalten. Sie sind in schwachen Lösungsmitteln wie Lackbenzin löslich. Die Harze können daher zweckmäßigerweise als Harze für Anstrichmittel für Anwendungszwecke eingesetzt werden, wo eine Überdeckungsfähigkeit erforderlich ist.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Alkydharzes mit einem Ölgehalt von 30 bis 70% und einer Säurezahl von 3-20 mg KOH/g, dadurch gekennzeichnet , dass ein Polyesterharz, dessen Hauptausgangsmaterial Terephthalsäure ist und das aus Abfallmaterialien wiedergewonnen und regeneriert worden ist, a) in einem Alkoholgemisch aus einem vierwertigen oder einem höherwertigen mehrwertigen Alkohol und einem dreiwertigen oder niedrigerwertigen mehrwertigen Alkohol, wobei das Gewichtsverhältnis des erstgenannten/letztgenannten im Bereich von 0,2-50 liegt, aufgelöst wird, dass dieses in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators depolymerisiert wird und dass dann hierzu eine mehrbasische Säurekomponente und eine Fettsäurekomponente gegeben wird, um eine Veresterungsreaktion zu bewirken, wobei die eingesetzte Menge des genannten Polyesterharzes 5-40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Polyesterharz, dem Alkoholgemisch, der mehrbasischen Säurekomponente und der Fettsäurekomponente, beträgt oder b) in einem Gemisch einer Alkoholkomponente, in dem das Gewichtsverhältnis des dreiwertigen oder niedrigerwertigen mehrwertigen Alkohols zu dem vierwertigen oder höherwertigen mehrwertigen Alkohol als erstgenannter/letztgenannter im Bereich von 0-20 liegt, mit einem Öl und einem Fett und/oder einer Fettsäure, oder in ihrem Reaktionsgemisch aufgelöst wird; dieses in Gegenwart eines Depolymerisationskatalysators depolymerisiert wird und dann hierzu eine mehrbasische Säure komponente gegeben wird, um eine Veresterungsreaktion zu bewirken, wobei die eingesetzte Menge des genannten Polyesters 5-40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Polyesterharz, der Alkoholkomponente, dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure und der mehrbasischen Säurekomponente, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyesterharz recyceltes Polyethylenterephthalat ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der vierwertige oder höherwertige mehrwertige Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Diglycerin, Triglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit und Sorbit ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der vierwertige oder höherwertige mehrwertige Alkohol Pentaerythrit ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der dreiwertige oder niedrigerwertige mehrwertige Alkohol aus der Gruppe bestehend aus Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol und 1,4-Dimethylolcyclohexan ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der dreiwertige oder niedrigerwertige mehrwertige Alkohol Glycerin, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol oder Propylenglycol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil a, wobei das Gewichtsverhältnis vierwertiger oder höherwertiger mehrwertiger Alkohol/dreiwertiger oder niedrigerwertiger mehrwertiger Alkohol in dem Alkoholgemisch im Bereich von 1-20 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil b, wobei das Gewichtsverhältnis vierwertiger oder höherwertiger mehrwertiger Alkohol/dreiwertiger oder niedrigerwertiger mehrwertiger Alkohol im Bereich von 0,02-10 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil b, wobei das Öl und das Fett ein halbtrocknendes Öl oder ein trocknendes Öl ist und die Fettsäure eine halbtrocknende Ölfettsäure oder eine trocknende Ölfettsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil b, wobei das Reaktionsprodukt der Alkoholkomponente mit dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure ein Veresterungsreaktions- und/oder ein Ester-Austausch-Reaktionsprodukt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil a, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 15-80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem Polyesterharz und dem Alkoholgemisch verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil a, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 20-70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem Polyesterharz und dem Alkoholgemisch verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil b, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 15-80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem Polyesterharz, der Alkoholkomponente und dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil b, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 20-70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge aus dem Polyesterharz, der Alkoholkomponente und dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil b, wobei das Polyesterharz in einem Reaktionsprodukt der Alkoholkomponente mit dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure aufgelöst wird und seine Depolymerisation durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Depolymerisationskatalysator aus der Gruppe bestehend aus Monobutylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Monobutylzinn-2-ethylhexanoat, Dibutylzinndilaurat, Zinn-(II)-oxid, Zinnacetat, Zinkacetat, Manganacetat, Cobaltacetat, Calciumacetat, Bleiacetat, Antimontrioxid, Tetrabutyltitanat und Tetraisopropyl ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil a, wobei der Depolymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Polyesterharz und dem Alkoholgemisch eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil b, wobei der Depolymerisationskatalysator in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Summe aus dem Polyesterharz, der Alkoholkomponente, dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Depolymerisation bei einer Temperatur zwischen 140 und 250°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine kleinere Menge einer Phosphorverbindung zu dem Depolymerisationsprodukt gegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die mehrbasische Säurekomponente eine zweibasische Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Naphthalindicarbonsäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Diphenylmethan-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Maleinsäureanhydrid oder ihrem C₁-C₆-Alkylester, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil a, wobei die Fettsäurekomponente eine trocknende Ölfettsäure oder eine halbtrocknende Ölfettsäure ist.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil a, wobei die mehrbasische Säurekomponente und die Fettsäurekomponente in einem solchen Verhältnis eingesetzt werden, dass die Carboxyläquivalenzzahl der Summe der mehrbasischen Säurekomponente und der Fettsäurekomponente pro ein Hydroxyläquivalent in dem Alkoholgemisch innerhalb des Bereiches von 0,8-1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil b, wobei die mehrbasische Säurekomponente in einem solchen Verhältnis eingesetzt wird, dass die Carboxyläquivalenzzahl der mehrbasischen Säurekomponente pro ein Hydroxyläquivalent in der Alkoholkomponente im Bereich von 0,5-1 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil a, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 10-35 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Polyesterharz, dem Alkoholgemisch, der mehrbasischen Säurekomponente und der Fettsäurekomponente, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, Teil b, wobei das Polyesterharz in einer Menge von 10-35 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Polyesterharz, der Alkoholkomponente, dem Öl und dem Fett und/oder der Fettsäure und der mehrbasischen Säurekomponente, eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkydharz einen Ölgehalt von 40-60% hat.
Alkydharze, hergestellt nach dem Verfahren nach einem Ansprüche 1-27.
Anstrichmittel, die die Alkydharze, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-27, umfassen.